（材料学专业论文）（gain）2s3基硫卤玻璃的组成、结构与性能研究.pdf

陶海征武汉理工大学博士学位论文摘要 中文摘要 正文：由于在光开关、1 3 a m 稀土掺杂光纤放大器等通讯领域可能获得重要应 用。g a 2 s 3 一基硫卤玻璃的光学非线性属性和稀士掺杂后的光谱发射性能引起了人 们广泛关注。基于同主族元素【n 和g a 化学性质的类似，可以推测i n 2 s ，- 基硫卤 玻璃也应该具有同样的潜在应川。但是，据本文作者所知。关于g a ：s ，基和i n ：s ， 基硫卤玻璃结构与性能的研究文献极少，特别是关于i n ：s 3 基硫卤玻璃的基础研 究文献几乎没有。由于光学非线性属性以及掺入基础玻璃巾的稀土离子光谱发 射性能均与玻璃的微结构和基础性质有非常密切的关系，因此，上述硫卤玻璃 的组成、结构与性能研究具有重要的理论意义和应用价值。 本文利用金相显微镜、x 一射线衍射谱、x 射线光电予能谱、拉曼散射、综 合热分析、紫外可见近红外光谱和红外光谱等技术对四个准三元体系 g e s 2 ，g a 2 s 3 - k c i 、g e s 2 - g a 2 s 3 一c s c i 、g e s 2 i n 2 s 3 k c i 、g e s 2 i n 2 s 3 c s c i 的组成、 结构与性能关系进行了深入研究和分析获得了下述主要结论： 首次确定了g e s 2 i n 2 s 3 一k c 和g e s 2 一i n 2 s 3 一c s c i 准三元体系的玻璃形成区i 通过探讨c s + 局部配位环境及其对g a 2 s 4 ，2 c 1 2 桥式单元的影响，首次成功解释 了玻璃g a 2 s ，2 c s c i 和桥式分子g a 2 s 6 拉堂谐柏似和变化的原因： 通过深入分析碱金属卤化物引入所产生的微结构单元变化、引入阳离子 m + ( m = k 、c s ) 的局部配位状态及其对微结构单元镓硫氯混合四面体g a s 4 。c i 。 和共边镓硫氯混合四面体g a 2 s 4 ，2 c 1 2 的影响，成功地阐释了所研究准三元体系 g e s 2 g a 2 s 3 一k ( c s ) c if p 各组成系列样品的拉曼谱归属和演变； 首次研究了准三元体系g e s 2 i n 2 s 3 k ( c s ) c i 玻璃的拉曼谱。并通过探讨 该准三元体系i _ l = j 可能形成的微结构单元、引入阳离子m + ( m = k 、c s ) 的局部配位 及其对微结构单元铟硫氯混合四面体i n s 4 。c i 。和铟硫氯混合八面体i n s “c i 。的 影响成功给出了各组成系列玻i 岗拉曼谱归属及演变的微结构缘由。 碱金属氯化物以下述方式进入玻璃微结构：阳离子m + 是以c l 为最近邻配 位的单壳层形式均匀分敞于玻璃网络小：在碱金属氯化物掺杂的g a 2 s 3 一基硫卤 玻璃1 | ，阴离子c l - 通过形成镓硫氯混合四面体的方式进入玻璃网络；而在碱金 属氯化物掺杂的i n 2 s 】基硫卤玻璃中，| j 月离子c 广则是通过形成锢硫氯混合多面 体( 主要是铟硫氯混合四面体i n s “c i 、和少量铟硫氯混合八面体i n s “c i 。) 的方 式进入玻璃网络； 随着碱金属氯化物含量增加，玻璃的u r b a c h 吸收边逐渐向短波方向移动、 红外透过截至波长熬本上没有发生变化、玻璃转变温度下降、耐水性变差； g e s 2 g a ( 1 n ) 2 s 3 c s c i 准三元体系叫_ ；l 由于引入c s c l 使微结构发生变化，导致 了电子态密度的变化，从而使u r b a c h 吸收边随样品组成变化而发生移动；并根 据c s c i 引入对玻璃微观结构单元影响的分析解释了c s c l 掺盘增加使玻璃耐水 性下降的原因； g e s 2 g a ( 1 n ) 2 s 3 一k c i 准三元体系r 卜t 具有最佳玻璃形成能力的玻璃组成分别 为：0 6 g e s 2 0 ，2 g a 2 s 3 ，0 2 k c i 、o 7 g e s 2 0 1 5 i n 2 s 3 0 1 5 k c | 。 关键词：硫卤玻璃，拉曼光谱，光学属性，综合热属性 陶海征 武汉理1 ：大学博士学位论文摘要 a b s t r a c t c o n t e n t ：r e c e n t l yg a 2 s 3 - b a s e dc h a l c o h a l i d eg l a s s e sh a v ea t t r a c t e d m u c ha t t e n t i o n a c c o r d i n gt ot h e i rp o s s i h i ea p p l i c a t i o n ss u c ha su l t r a - f a s ta i | o p t i c a ls w i t c h i n g r a r e e a r t h d o p e d1 3 p mf i b e ra m p l i f i e r , a n de t c i na d d i t i o n b a s e do nt h es i m i l a r i t yo fc h e m i c a l p r o p e r t i e sw i t ho aa n di n ，j tc a nb ea n t i c i p a t e dt h a ti n 2 s 3 b a s e dc h a l e o h a l i d eg l a s s e s a l s ob et h e i e a d i n gc a n d i d a t e s i nt h ea b o v e - m e n t i o n e d f i e l d s h o w e v e r , t oo u r k n o w l e d g e ，t h e r ea r ef o wr e p o r t sa b o u tg a 2 s 3 b a s e de s p e c i a l l yi n 2 s 3 - b a s e dc h a l c o h a l i d e g l a s s e s c o n s i d e r i n gt h e i n t i m a t er e l a t i o n a m o n gt i l e a b o v e - m e n t i o n e d a p p l i c a t i o n s ， m l c r o s t m c t u f ea n db a s i cp r o p e r t i e so fm a t e r i a l s ，u n d e r s t a n d i n ga n du t i l i z a t i o no ft h e b a s i cs t u d y i n gf i n d i n g sa r ew e r t h w h i l ef r o mt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lv i e w p o i n t s u t j l i z i n gt h et e c h n i q u e ss u c ha sx r a yd i f f r a c t i o n 。r a m a ns p e c t r a ，c o m p r e h e n s i v e t h e r m a la n a l y s i s ，u v v i s n e a r 【ra n df t l r ，a n de t c ，p r o b i n ga n da n a l y s i sh a sb e e n m a d es y s t e m a t i c a l l ya b o u tt h er e l a t i o n s h i p so fc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s w i t h i nf o u r p s e u d o - t e r n a r ys y s t e m s ： g e s 2 一g a 2 s 3 - k c i g e s 2 g a 2 s 3 一c s c i ， g e s 2 - i n $ 3 - k c ia n dg e s 2 - i n ，s 3 - c s c i t h eo b t a i n e dc o n c l u s i o n sa r e a sf o i l o w s ： t h e g l a s s f o r m i n gr e g i o n s w i t h i n g e s 2 一h h s 3 - k ( c s ) c is y s t e m s w e r e r e p o r t e d f i r s t l y s i m i l a r i t i e sa n dc h a n g e so fr a m a s p e c t r ab e t w e e ng a s is c s c lg l a s sa n db r i d g e d m o l e c u l a rg a 2 c 1 6w e r ea s c r i b e ds u c c e s s f i d l yb a s e do i lt h ei o t a is u r r o u n d i n g so fc s a n d i t sj n f l u e n c eo nb r i d g e dt i l l i t sg a 2 s 6 c i a s c r i p t i o n sa n de v o l u t i o n so f r a m a n s p e c t r aw i t h i ng e s 2 一g a 2 s 3 一k ( c s ) c is y s t e m s w e r em a d er e a s o n a b l yi nt e r m so fm i c r o - s t r u c t u r a lv a r i a t i o no r i g i n a t i n gf t o l n t h e j n t r o d u c t i o no fm c l ( m ；k ，c s ) s u c ha s ：l o c a is u r r o u n d i n g so fm + i o n sa n dj t se f f e c to o m i x e dt e t r a h e d r a lg a s 4 x c i xt o g e t h e rw i t he d g e s h a r e dt e t r a h e d r a ig a 2 s 6 x c i x r a m a ns p e c t r ao fs a m p l e sw i t h i ng e s 2 i n z s 3 一k ( c s ) c ls y s t e m sw e r er e p o r t e df o r t h ef i r s tt i m e f u r t h e r m o r e ，a s s i g n m e n t sa n ds h i f t so fs p e c t r ao ne v e r yc o m p o n e n ts e r i a i h a db e e ne l u c i d a t e dr e a s o n a b l ya c c o r d i n gt om i c r o s t r u c t u r a lt r a n s f o r m a t i o nr e s u l t i n g f r o mc o m p o s i t i o nc h a n g e s a m o n g t i l eg l a s s ym i c r o s t r u e t u r a ln e t w o r k ，a l k a l ic h l o r i n em c i ( m = k ，c s ) e x i s t sa s t h ef l o w i n gf o r i l l s ：m + i o i l sa sc if o ri t sn e a r e s tc o o r d i n a t i o n ；c la t o m se n t e ri n t og l a s s y n e t w o r ka st e t r a h e d r a lg a s 4 - x c i 。w i t h i ng e s 2 - g a 2 s 3 - k ( c s ) c is y s t e m s ；w h i l ec ia t o m s e n t e ri n t oa m o r p h o u sn e ta st e t r a h e d r a | ( 1 n s 4 - x c i 。；m a i n l y ) a n do c t a h e d r a l ( | a s 6 x c l x ；l e s s l y ) u n i t sw i t h i ng e s 2 - i n 2 s r k ( c s ) c is y s t e m s w i t ht i l ei n c r e a s eo fm c ia m o u n t t h e r ei sas h i f tt o w a r ds h o r t e rw a v e l e n g t ha b o u t g l a s s yu r b a c ha b s o r p t i o ne d g e ；ad e c l i n e o fg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ；a n dad r o po f f g l a s s yw a t e r - r e s i s t a n c ew i t h i nt h ea b o v e m e n t i o n e df o u rs y s t e m s w i t h i ng e s 2 - g a ( i n ) 2 $ 2 - c s c is y s t e m s ，t h es h i f ta b o u tu r b a c ha b s o r p t i o ne d g ew a s r e a s o n a b l ya s c r i b e di n s p i r i n gf r m ut i l ee f f e c to f c s c io nt i l ee l e c t r o n i cd o s ( d e n s i t yo f s t a t e s ) ；a n dt h ed e s c e n d i n go fw a t e r - r e s i s t a n c ef o l l o w i n gt h ej a c r e a s eo fc s c lc o n t e n t w a se x p l a i n e ds u c c e s s f u l l yb a s e do nt i l ee f f e c to f c s c io ng l a s s ym i c r o - s t r u c t u r a ju n i t s o r i g i n a t i n gf r 0 1 1 1 t i l er e s e a r c ho fc o m p r e h e n s i v et h e r m a ip r o p e r t i e sa b o u tt h et w o p s e u d o t e r n a r ys y s t e m s ：g e s 2 - g a ( i n ) 2 s ，- k c i ，t i l e c o m p o s i t i o n sh a v i n g t h eb e s t g l a s s f o r m i n g a b i l i t i e s w e r ef o u n do u t ： 0 6 g e s 2 - 0 2 g a 2 s 3 0 2 k c i 、 0 7 g e s 2 - 0 15 i n 2 s 3 - 0 1 5 k c i k e yw o r d s ：c h a l c o h a l i d e ，r a m a ns p e c t r a ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e s n 独创性声明 y4 3 6 l7 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特：! ；1 1 ) j r i 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确说明 并表示了感谢。 研究生签名：圈i 基垒日期：畦! ! 竺圭 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位沦文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布沦文的全部或部分内容，可以使用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：圈遥垫导师签名； | ：= l j j ：霆! ! 生： 陶海征 武汉理： 大学博士学位论文第一章 1 1 背景 第一章绪论 追溯起来，或许是f r e r i c s 于1 9 5 3 年首次提出硫系玻璃具有作为透中红 外光学材料的潜能。随后，c a p a n y 和s i m m s 于1 9 6 5 年报道了砷硫系玻璃， 并且由a s 2 s 3 玻璃拉制出了具有传输图象功能的传像光纤i l l 。但是直到2 0 世 纪8 0 年代初期人们才开始对硫系玻璃作为透红外光纤材料进行广泛研究。从 此以后，光纤材料从a s s 、g e a s s 、a s s e 、g e a s s e 、g e p s 、g e s 、g e s e 、 g e a s s e t e 到a s s e r 以及各种硫卤玻璃等体系相继被报道出来。直到现 在，世界各地仍有许多课题组( 如俄国高纯物质研究院，美国海军部，法国 l u c a s 课题组) 致力于硫( 卤) 系玻璃的丌发、应用及相关基础研究。 1 0 0 w a v e l e n g t h ( 1 t m ) 幽1 1 儿种透红外玻璃利石英玻璃的透过光谱 f i g 1 1 t r a n s m i s s i o ns p e c t r ao fs e v e r a li n f r a r e dg l a s s e sc o m p a r e dt os i l i c a 。：t i l eg l a s sz b l a ni sm u l t i c o m p o n e n tf l u o r i d eg l a s sb a s e do nz r f | a n db a f a 。：t h eg l a s sb i gk sm u l t i - c o m p o n e n tf l u o r i d eg l a s sb a s e do nb a f ：t 。l n f 】。g a f ) 。：t h eg l a s s2 s gi sas e l e n i u mb a s e dm a t e r i a lc o n t a i n i n gt h ee l e m e n t s ：s e 。g b 。g ea n dg a 4 ：t h et e xg l a s sj sb a s e do nt h ec o m b i n a t i o no f t e 。s ea n d1w h i l et h et e x a si sas i m i l a r g l a s sw i t ht h ea d d i t i o no f a s 1 9 7 9 年，随着石英和石英基光纤制备技术的迅猛发展，其实际光损耗已 经基本上接近了其理论损耗【2 1 。以此为契机，根据理论科学家的预测f 3 1 ，人 们探索了大量具有更低理论损耗的光学材料( 包括硫系玻璃、卤化物玻璃和 硫卤玻璃等) 。g l ：多年过去了虽然人们探索了无数的材料，但是在可见到近 蚰 o 媾v秀鼍is爵芦 堂征 武汉理：r ：大学博士学位论文第一章 e a r l - 直到3 l a i n 波段删( 图t l ”1 ) ( 石英玻璃的透过窗口) ，入们并没有找到 一种易拉纤光学材料能够比石英玻璃具有更低的传输损耗陋1 。 在红外波段，虽然没有一种玻璃能够具有织石英玻璃在其透过窗1 5 1 那样 低的光学损耗。但是跟传输红外信号有关的无数应用并不需要这么低的损耗。 实际上，许多应用中，能够获得实际应用的透红外材料光损耗可以是石英玻 璃的几千倍( d b m 量级) 。另外，非氧化物玻璃是透光性对杂质特别敏感的 材料，因此，在过去的二十多年问，有关非氧化物玻璃的提纯、制备、拉纤 以及应用( 包括主动应用和被动应用) 的文献和专利不断报道，引起了世界 各国的广泛关注。下面将就近年来硫( 卤) 系玻璃及光纤的制备技术，所制 备光纤的属性，以及硫( 卤) 系玻璃的主动和被动应用进行简单综述。 1 1 1 非晶硫( 卤) 系材料的制备技术 这里采用e l l i o t t ( 1 9 8 4 ，1 9 9 0 ) t 6 l 提出的非晶态术语，指不具备晶体材料中 所存在的长程序特性的材料，而玻璃态这个术语则仅指具有玻璃转变现象( 在 特有的玻璃转变温度t g 附近热容等性能县有不连续性变化) 的材料。 硫系玻璃是指基于第( a ) 元素s ，s e ，t e 以及添加其它元素( 如g e ，a s ， s b 等) 而形成的玻璃i7 】丽卤素或卤化物的添加则导致硫卤玻璃的形成【引。 其中能形成稳定玻璃的例子有：a s 2 s 3 、a s 2 s e 3 等硫系玻剥和g e 2 0 s 4 0 b r 4 0 【9 l 、 g e 3 0 a s l 。s e 3 0 r e 3 0 i m “1 l 等硫卤玻璃。最近报道的主要集中于主动用途的硫( 卤) 玻璃的研究，如g e ，g a s 【陀1 ，g e a s 。g a s t l 3 - 1 4 ，g a l a s t l5 1 ，g a - n a s t l 6 1 7 1 。 g e s i 【1 8 1 和g e g a s e t ”j 等。 可用于制备非晶硫( 卤) 系材料的方法很多，一些方法适合于制备块状 材料，而另一些方法则适合于制备薄膜。 ( a ) 熔融淬冷法 这种技术是最古老然而到现在仍然是最广泛使用的制备非晶硫( 卤) 系 玻璃的制备方法。实际上。非常多的硫( 卤) 化合物材料是非常好的玻璃形 成体。实验室制备一般是按设计组成将配好料的原料直接熔封在石英玻璃管 中或放置于熔封石英玻璃容器中的非晶炭坩锅里加热至一定温度熔融( 依赖 于玻璃成分，典型的熔制温度范围是6 0 0 1 1 0 0 c ) ，而后淬冷石英玻璃管或 容器以获得玻璃棒，再经过退火处理而获得所研究硫( 卤) 玻璃样品的。本 研究就是采用这利，方法获得所需玻璃样品的。 ( b ) 气相沉积法 这利- 方法主要用于制备薄膜。山于这种技术具有相当大的淬冷速率，因 2 陶海征 武汉理 j 大学博士学位论文第一章 丽可以通过这利一方法使一些难于非晶化的硫( 卤) 系化合物材料( 如a s 2 t e 3 ) 非晶化，进步扩大了传统熔融淬冷技术所获非晶态材料的组成范围。 目前主要采用的蒸发技术有三种：热蒸发、溅射和化学气相沉积。 热蒸发或许是最简单的气相沉积技术。由于硫( 卤) 系化合物的熔点相 对较低，因此它们是特别适合运用蒸发沉积的材料。这种技术得到了广泛应 用，复印机中硒鼓上有富硒混合物制备的光敏元件直到现在仍是使用这种方 法制备的。1 9 9 9 年，加拿大的v i e n s 等人报道了利用这种方法制备硫系玻璃 光波导的工艺，并对其性能进行了评价【2 。但是，这种方法最主要缺陷是不 均匀蒸发而导致薄膜化学组成不容易控制的问题。 磁控溅射技术也广泛用于制备硫( 卤) 系非晶薄膜。这种技术的优点是 对多组分系统其沉积速率要比前面热蒸发技术小得多。最近i = ；| 本先进工业科 学与技术研究院y a m a s h i t a 等人利用射频磁控溅射技术成功制备了锂离子电 导l i 2 s g e s 2 g a 2 s 3 系统玻璃薄膜。现在本实验室一个研究小组也在利用 这种技术开展硫( 卤) 系玻璃薄膜的研究。 幽1 - 2c v d 法制器硫系玻瑙的不意凹 f i g 1 - 2c v d s c h e m a t l eg r a p hf o rc h a l e o g e n i d eg l a s s 化学气相沉积( c v d ) 制备薄膜的技术有很多变种。其最简单的形式是 位于蒸汽相中的原材料在热反应管内或在热基体上热分解或发生反应。1 9 8 9 年。k a t s u y a m a 等人报道了利用这种技术制备g e s e 玻璃的工艺( 图l - 2 ) p j 。 它的一种变体是采用等离子增强( p e c v d ) 或辉光放电分解，这种方法中反 应驱动力是等离子激发而不是热能。如b l a n c 和w i l s o n 于1 9 8 5 年报道了利 用g e c l 4 和s e 2 c 1 2 通过p e c v d 方法制备g e s e 薄膜的方法1 6 】。 ( c ) 其它制备方法 还有许多技术可以用来制备非晶硫( 卤) 材料，其中许多仅具有学术价 值。如：2 0 0 3 年，日本y a m a g a t a 大学u s u k i 等通过研磨这种简单方法获得 了非晶g e s e 合金材料并对其机理进行了较深入的分析1 2 2 1 。通过旋转涂覆法 陶海征 武汉理工大学博士学位论文第一章 也可用来制备硫( 卤) 系玻璃薄膜，h a j t o 等于1 9 8 7 年已经用无水n 正丙胺 作溶剂成功地利用这利r 方法制备了a s 2 s 3 薄膜【6 1 。另外，本实验室也对这种 方法进行了尝试。 1 1 2 硫( 卤) 系玻璃光纤的制备技术 当可以制备出足够高质量的玻璃后，便可以考虑拉纤了。 最简单的方法是利用前面提到的熔融淬冷技术获得的玻璃棒作为预制 棒。然后置于拉纤设备中进行拉纤。由于拉纤温度下在含氧气氛中硫( 卤) 系玻璃易于晶化和变质，因而实际的拉纤过程要在惰性气氛下进行，一般是 将拉纤设备的加热区置于竖直手套箱中并且在光纤拉出后耍立即涂覆一层 具有一定强度和柔韧性的高聚物以防其在大气气氛下氧化变质。聚合物选择 也是非常重要的，因为它会增加光纤额外损耗，比如，若用t e f l o n f e p 聚合 物则其可用红外透过窗口只能达到7 5 1 a m 。 c o r eg l a s sc l a d ( 3 1 a s s 霉尸j ij 丫 r o t a t i o n c 。r e n 。d i 、9 目- 一一一u c l a dt u b e 4 一r 堕塑蜓 武汉理t 火学博士学位论文 第一章 15 s u c k i n gr e s i nt u b e 1 6 r e s i nt u b e 4 c o l er o d 5 c l a d d i n gt u b e 6 c r u c i b l e 7 l o e a lh e a t e r 8 n o z z l e 9 a na t m o s p h e r ec o n d i t o n i n g c h a m b e r 1 0 ，f i b e rd i a m e l e rm e a s u r i n g 1 1 r e s i nc o a t e r l2 u vi r r a d i a t i o nc h a m b e r 幽i - 4 改进的棒一管法拉纤殴备示意凹 f i g 1 - 4m o d i f i e d1 1 0 d - i n - t u b em e t h o df o rf i b e rd r a w i n g 光损耗很大；( 2 另一种方法是首先用旋涂法制备出一个具有可以和芯棒匹 配的中空包层预制棒，这样可以制备出比第一利，方法具有好得多芯包界面的 预制棒。图1 3 显示了法国l u c a s 课题组于1 9 9 8 年报道的旋涂法制备预制棒 装置示意图 2 3 】；( 3 ) 第三种方法是挤压法，通过在惰性气氛和一定压力下通 过挤压芯玻璃和包玻璃以制备出具有芯包结构的预莉棒。这种方法容易帝i j 备 出头部具有锥形轮廓的预制棒，但是如果所制备预制棒足够长则可以减少这 0 e p b 0 r 差 _ 墓 s c r i 2 3 堕塑堡 茎望望墨查堂竖：! 堂壁堕塞兰二皇 利，效应。在这些基本思想启示下，人们又作了各种各样改进，使制备出的光 纤损耗不断降低。如，日本y o n e d a 等人【2 4 1 于2 0 0 0 年申请了一个利用改进棒 一管法制备硫( 卤) 系玻璃的专利( 图1 4 ) ，并且他们利用这种方法成功地 制备出了低达0 1 d b m 具有芯包结构的硫系玻璃光纤。 另一种值得一提的方法是双坩锅技术f 2 5 7 1 ，这种方法不需要制备预制棒 的工艺，芯料和包料分别放在两个单独坩锅中，直接从玻璃熔体中拉制出具 有：占包结构的光纤。芯包比可以通过调节两个坩锅中压力来实现。这种方法 优点是不必制备具有一定要求的预制棒。然而这种技术要求拉纤玻璃成玻性 能非常好，否则很容易出现晶化问题。 ( a ) p 2p l f i b e r e t e 凹1 5 救坩锅拉纤：l ：艺示愚幽 f i g 1 - 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f d o u b l ec r u c i b l ep r o c e s sf i b e r i z a t i o n 图1 - 5 ( a ) 显示了双坩锅工艺示意图。图1 5 ( b ) 是法国l u c a s 研究小组 于1 9 9 9 年报道的利用改进双坩锅法拉制硫( 卤) 系玻璃光纤装置示意图，并 利用这种设备成功拉制出了在7 9 5 1 t m 范围内低达o 5 d b m 的碲卤基玻璃 光纤并利用这样一根i m 长6 0 0 p m 外径光纤成功地演示了对可调谐c 0 2 激 光器9 3 m 附近激光的传输，最大传输功率为7 w ，可获输出功率为2 6 w 。 1 1 3 硫( 卤) 系玻璃光纤的属性 表1 1 列出了两类易拉纤硫系玻璃的物理性质，力学性能和光学属性【2 引。 6 陶海征 武汉理： ：大学博士学位论文第一章 和传统氧化玻璃相比，其特征可描述为：具有较小玻璃转变温度和硬度、具 有较高热膨胀系数和折射率。从实用化观点来说，它们具有的最大特征是可 以透过更长波长的红外光。图1 - 6 表示了美国海军部实验室s a n g h e r a 等人采 用升华和蒸馏原料技术制备的三种硫系玻璃光纤透过损耗谱【3 0 1 。根据他们的 报道，他们已经可以成功地制备出长达1 0 0 多米损耗大约为0 2 d b m 的硫化 砷玻璃光纤。根据玻璃组成的不同，硫基、硒基和碲基玻璃光纤的透过窗口 大致分别为0 8 7 “m ，1 1 0 9 m 和2 - - 1 2 1 t m 。 表1 1易于拉纤的两类硫系玻璃的一些物理、力学和光学性能 t a b l e1 - 1s o m e p h y s i c a l ，m e c h a n i c a la ，n do p t i c a lp r o p e r t i e so f c h a l c o g e n i d eg l a s s e s u s e d f o rm a k i n g o p t i c a lf i b e r s i ” 垒塾q 墨盟鱼曼3 q 垒! ! 盛! 塑! ! 盟： p h y s i c a lp r o p e r t i e s t g c c r 1 9 72 6 5 c t e ( 1 0 - 6 ，p 2 1 41 4 4 t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ( w m c ) 0 1 7 0 2 m e c h a n i c a lp r o 陟r t i e s d e n s i t y ( c m ) 3 2 04 8 8 k n o o p h a r d n e s s10 92 0 5 f r a c t n r et o u g h n e s s ( m p a m 7 2 、0 2o 2 p o i s s o n sr a t i o0 2 4 - 0 2 6 y o u n g sm o d u l u s ( g p ) l6 021 9 o p t i c a lp r o p e r t i e s r e f r a c t i v ei n d e x 。2 4 1 5 ( 3 0 ) 2 8 0 ( 1 0 6 1 d n d t ( 1 0 - 5 i c ) 。“ 十o 8 ( 5 4 ) 十1 0 0 ( 1 0 6 ) b u l k t r a n s m i s s i o n ( “m ) 0 6 1 0 0 1 0 - 1 7 0 f i b e rt r a n s m i s s i o no r e ) 0 8 6 53 0 11 0 l o w e s tl o s s ( d b k m ) 。 2 3 ( 2 3 ) i10 ( 6 6 ) r y p i e a ll o s s ( d b k m ) 。1 0 0 2 0 0 ( 2 2 - 5 o )5 0 0 1 0 0 0 ( 6 0 9 o ) e s t i m a t e dm i n i m u ml o s s ( d b k m ) 1 0 ( 5 6 1 n o td e t e r m i n e d 。t g - - g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e b c t e - - t h ec o e f f i c i e n to f t h e r m a le x p a n s i o n 。w a v e l e n g t hi nl - t i ng i v e ni np a r e n t h e s i s o d n d t - - t h ec h a n g ei nr e f r a c t i v ei n d e xw i t ht e m p e r a t u r e 由于硫( 卤) 系玻璃是透光性对杂质特别敏感的材料，因此关于杂质吸 收和非本征散射损耗的研究就显得特别重要p ”。 美国海军部实验室s a n g h e r a 等人0 3 2 1 于1 9 9 4 年报道了在他们实验室中所 辨识硫系玻璃中非本征散射损耗的起源：气泡、s i 0 2 颗粒、炭粒等，并对这 些因素的影响进行了分析。苏联高纯物质研究院也对此进行了较深入研究 。不溶解于玻璃熔融体中的杂质形成异相包裹体，这些央杂物的折射率和 玻璃基质不同。因此，光通过这些玻璃时便会在这些夹杂物上产生散射。然 堕墼堑 武汉理工人学博士学位论文第一章 而，硫系玻璃r - 兴杂物j 1 ：没有得到充分的研究。所获信息通常仅限于知道高 温合成玻璃中存在这种异相颗粒。d e v y a t y k h t “1 等人已在a s s 系和a s s e 系 玻璃玻璃中发现了亚微米尺寸夹杂物，根据玻璃制备工艺和合成用元素纯度 不同，这些散射中心浓度在1 0 4 t 0 8 c m d 范围内变化，所探测出夹杂物粒径分 布于0 0 7 0 0 5um 范围内。依据这些事实可以推断。要获得具有理论光损耗 硫系玻璃，这种亚微米尺寸散射颗粒浓度应该小于1 0 3 1 0 4 c l n 一。 墨 圣 5 骂 岙 吾 w a v e l e n g t h ( p m ) 幽1 6 硫系玻璃光纤的光损耗谱 f i g 1 6t r a n s m i s s i o nl o s ss p e c t r ao fc h a l c o g e n i d eg l a s sf i b e r s 3 0 1 关于硫( 卤) 系玻璃透过窗口内具有吸收带杂质的研究则较深入。如 s a n g h e r a 等人f 3 5 1 1 9 9 7 年报道了他们对硫系玻璃透过窗e 1 中具有吸收带杂质 的研究( 表1 2 ) 。 虽然目前已制备光纤的损耗很大，但是对其理论本征光损耗进行预测还 是具有一定意义的。图1 7 是s i e g e l 和k l o c e k 根据理论推算的几种不同类型 玻璃的本征损耗曲线【”】。由此图可以看出，硫系玻璃和卤化物玻璃均具有比 氧化玻璃要低几个数量级的本征最小损耗。其实，8 0 年代末也币是在这些理 论预测基础上使许多科学家们对这两类玻璃进行了大量研究。尽管预计卤化 物玻璃最低损耗极限在1 0 - 2 1 , 0 。d b l k m 范围内，但目前得到的最低损耗仅 略低于1 d b k m ，并且仅是j l - t 一米长度上的结果。在过去1 0 年来向更低损耗 塑塞堑 武汉理一 人学陴一i ：学位论文 第一章 迈进过程中并未取得明显突破。主要问题在原料提纯、拉纤工艺过程中不得 和空气接触等苛刻要求以及制备出的光纤耐久性问题。因此，尽管工程技术 人员和科学家们提出了这样和那样的新工艺，硫系和卤系玻璃在获得和石英 玻璃相比拟的性能上仍然没有成功。 表i - 2 硫化物和碲化物光纤中典型杂质的估计浓度 t a b l el - 2e s t i m a t e dc o n c e n t r a t i o n so f t y p i c a li m p u r i t i e si ns u l p h i d ea n dt e l l u r i d ef i b e r s 3 5 1 i m p u r i t yw a v e l e n g t ha b s o r p t i o n e x t i n c t i o n i m p u r i t y ( l m ) l o s s c o e f f i c i e n tc o n c e n t r a t i o n 塑璺! ! 虫f ! 璺! 坐：p e 璺! ! ! 竺2 s u l f i d ef i b e r s h s40 o - h2 9 t e l l u r i d ef i b e r s h s e4 。5 g e - h5 0 h ，o6 3 g e o7 9 1 0 0 3 3 0 6 0 0 0 7 01 6 2 3 5 0 1 1 - - 3 4 0 2 6 4 3 0 0 6 2 7 _- 0 0 0 2 0 0 6 对硫系玻璃米蜕。根据s a n g h e r a 等人的研究，其损耗机制可以归纳为 吸收损耗和散射损耗的和，并据此对硫化物玻璃光纤损耗进行了理论推算( 图 l _ 8 ) 。 a b 洲咖1 嘲：爿。匕 十b 。薯) + 。，e + d 。 s c a t t e r i n g l o s s = 万e + 虿g + h 公式( 1 - 1 ) 公式( 1 2 ) 在公式( 1 1 ) 中，第一项代表由电子跃迁引起的本征吸收，这一项定义了 玻璃的最低透过光波长，也称为玻璃的u r b a c h 边；第二项描述了玻璃多声子 吸收，该项决定了玻璃长波透过限；第三项代表由于杂质( 如：羟基o h 过渡金属离予，稀土离子，氧化物。氢硫键等) 引起的非本征吸收；第四项 源自主要于硫系玻璃中存在的钮( 弱吸收尾) 引起的损耗。硫系玻璃中，在 低于u r b a t c h 边处可以观察到w a t 现象，并且从本质上被归因于深入带隙态 的局域态到上一个能级跃迁所引起的l 吸收。虽然弱吸收尾一般被归因于玻璃 中无序、杂质和结构缺陷( 如悬挂键、色心等) 所引起，但是到底是把 w a t 归属于本征损耗或是非本征损耗，目前还是存在争议的【3 8 】。值得一提 的是，赵修建等人】在对硫系玻璃研究中发现，通过调节硫系玻璃组成来改 善其结构，可消除不饱和配位等结构缺陷，并出此提供了消除硫系玻璃中弱 吸收尾( w a t ) 可能性的方法。 陶海征 武汉理t 火学| 尊士学位论文第一章 e 芒 已 、 c ，) o j 1 ti善 w a v e l e n g t hi i - i 图1 - 7 儿个典型玻璃系统的本征光损耗 f i g 1 7o p t i c a ll o s sf o rs o m eg e n e r a ls y s t e m 1 胤( “m 叫) 幽1 - 8 硫化物玻璃光纤