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北袈化工大掌硕士论文 超分子插层结构光热稳定型颜料的制备及其性能研究 摘要 大多数有机颜料因其耐光性和耐热性比较差，使其应用范围和使 用效果受到了一定限制。根据水滑石( l d h s ) 具有可插层性以及层板 对层间物种具有稳定作用的特性，采用离子交换法将有机颜料分子插 入l d h s 层间，制各无机一有机复合结构颜料，预期提高颜料的光热 稳定性。同时本论文也研究了插层颜料在复合材料中的应用性能。 首先，制备了插层所需的l d h s 前体。采用成核晶化隔离法制各 了m g a 1 c 0 3 l d h s 和m g - a 1 - n 0 3 l d h s ，采用单滴法制备了z n - a i - n 0 3 l d h s 。另外，还研究了各种合成条件对l d h s 结构的影响。 其次，采用离子交换法将有机颜料永固红f s r 和有机染料甲基橙 ( m 0 ) 插入了l d h s 的层间。全面研究了反应时间、反应温度、p h 值和投料比等插层条件对插层反应的影响。用x r d 、f t i r 、u v - v i s 、 t g - d t a 和元素分析等手段对样品进行表征，结果表明，永固红f 5 r 阴离子和m o 阴离子可以完全取代l d h s 前体层间的阴离子，制备得 到晶体结构良好的插层颜料。通过研究发现，主体l d h s 层板与层间 客体之间存在静电吸引、氢键和其它弱化学键相互作用，具有超分子 结构特征。该超分子插层结构颜料不仅保持了颜料本身的颜色，而且 北京化工大掌硕士论文 其耐光性和耐热性均有大幅度的提高。 最后，考察了插层颜料在复合材料中的应用性能。将插层颜料应 用在涂料、p e 和p p 中，重点考察了插层颜料在这些复合材料中的耐 光性和耐热性。通过性能测试发现，插层颜料不仅能均匀地分散在涂 料、p e 和p p 中，而且插层颜料在其中表现出了良好的耐光性和耐热 性。同时还发现，以不同l d h s 为前体的插层颜料其耐光性和耐热性 存在着一定的差异。 关键词水滑石，插层组装，颜料，超分子结构，耐光性，耐热性 北京化工大掌硕士论文 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fp h o t o s t a b l e a n d t h e r m o s t a b l ep i g m e n t sw i t hs u p r a m o l e c u l a r d 兀卫r c a l a t e ds t r u c t u r e a b s t r a c t m a n yo r g a n i cp i g m e n t s r a n g ea n de f f e c t o fh s ea r eg r e a t l yl i m i t e d b e c a u s eo f t h e i rl o wl i g h ta n d t h e r m a ls t a b i l i t y w eb a s e0 1 1l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s ( l d h s ) c a nb e e n i n t e r c a l a t e da n dl d h sl a y e r sc a ns t e a d y s p e c i e so fi n t e r l a y e r , o r g a n i cp i g m e n t s h a v eb e e ns u c c e s s f u l l yi n t e r c a l a t e d i n t ol d h s p r e c u r s o r s c o m p l e xi n o r g a n i c o r g a n i cs t r u c t u r ep i g m e n t s h a v e b e e np r e p a r e d w ea l s os t u d yt h ep r o p e r t i e s o fp i l l a r e d p i g m e n t s i n c o m p l e x m a t e r i a l s f i r s t ，l d h sp r e c u r s o r sh a v eb e e np r e p a r e d m g a 1 - c 0 3l d h sa n d m g a 1 - n 0 3l d h sw e r ep r e p a r e db yan e wm e t h o di n v o l v i n g s e p a r a t e n u c l e a t i o na n d a g i n gs t e p s z n - a 1 - n 0 3 l d h sw a s p r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o n a l l k i n d so fs y n t h e s i z i n gc o n d i t i o n s i n f l u e n c e i n gt h e s t r u c t u r eo f l d h s h a v ea l s ob e e n i n v e s t i g a t e d s e c e n d ，p e r m a n e n tr e d f 5 ra n dm e t h y lo r a n g e ( m o ) h a v eb e e n 北京化工大掌硕士论文 i n t e r c a l a t e di n t ol d h s p r e c u r s o r sv i ai o ne x c h a n g e t h ei n f l u e n c eo fa g i n g t i m e ，a g i n gt e m p e r a t u r e ，p h v a l u ea n ds u b s t a n c er a t i oo ni n t e r c a l a t i o nh a v e b e e n i n v e s t i g a t e d t h es a m p l et h e r e b y o b t a i n e dw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ， f t - i rl i n du v - v i ss p e c t r o s c o p y , a n dt g d t a t h er e s u l t ss h o w t h a tt h e o r i g i n a li n t e r l a y e ra n i o n so f t h eh y d r o t a l c i t ep r e c u r s o rc a nb ec o m p l e t e l y r e p l a c e db yp e r m a n e n t r e df 5 ra n i o n sa n dm oa n i o n s i tw a sf o u n dt h a t t h ei n t e r a c t i o no ft h eh o s tl a y e r sa n dt h eg u e s t si st h r o u g he l e c t r o s t a t i c a t t r a c t i o n ，h y d r o g e nb o n d i n g a n do t h e rw e a kc h e m i c a lb o n d i n gi n t e r a c t i o n s ， c o n f i r m i n g t h a tt h ei n t e r c a l a t e dl d h s h a v ea s u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e t h e l i g h ta n d t h e r m a ls t a b i l i t yo fm o a n i o n p i l l a r e dl d h s h a v eb e e ne n h a n c e d b y ac o n s i d e r a b l ee x t e n t l a s t ，t h eu s i n gp r o p e r t i e so fp i l l a r e dp i g m e n t si nc o m p l e xm a t e r i a l s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d a f t e rp i l l a r e dp i g m e n t sb e i n gu s e di nd o p e ，p ea n d p p , l i g h ts t a b i l i t y a n dt h e r m a ls t a b i l i t y m a i n l yh a v e b e e ns t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tp i l l a r e dp i g m e n t sc a nb ee q u a b l yd i s p e r s e di nd o p e ，p e a n dp p , w h a ti sm o r e ，p i l l a r e dp i g m e n t sh a v ea s c e n d a n tl i g h ts t a b i l i t ya n d t h e r m a ls t a b i l i t y i fp i g m e n t sw e r ep i l l a r e di n t od i f f e r e n tl d h sp r e c u r s o r s ， t h ep i l l a r e dp r o d u c t s l i g h ts t a b i l i t ya n d t h e r m a ls t a b i l i t ya r en o ts a m e k e yw o r d s l d h s ，i n t e r c a l a t i o na s s e m b l y , p i g m e n t ，s u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e ，l i g h ts t a b i l i t y , t h e r m a ls t a b i l i t y 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：琅弗肇 如卅。年j - 月2 夕日 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人 已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的学 位或证书丽使用过的材料。与我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：继丛丝一日期：皇：丝兰：梦 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分 内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 签名：卷盔焦 导师签名：日期：逞! 丝圭箩 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新构思、得到的实验规律和科学结论 等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只能以北京化工大学为第 完成单位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征得北京化工大学的许可， 不得以任何方式使用本论文的研究成果。违反上述规定者将承担相应的法律责任。 签名：丛生叠导师签名：! 乏厂 日期：鱼竺生! ! 垄 f 北京化工大掌硕士论文 1 1 前言 第一章文献综述 在尤卡坦和危地马拉的热带丛林里的玛雅遗址中，科学家们看到那些断垣残 壁上有鲜艳的色彩和美丽的图案，据考证这是古代玛雅人在建造殿堂、庙宇、陵 墓和石碑时所用的颜料。后来经分析发现，玛雅人所用的颜料是用植物的汁液和 当地的一种粘土混和而成的，粘土中的孔道和空穴保护了植物汁液中的发色基团， 故历经数百年丝毫没有褪色，依然鲜艳如初。 目前，大多数有机颜料的耐光性和耐热性都较差，因此很容易失去光泽和褪 色。多年来，人们为了提高颜料的耐热、耐光、耐迁移等性能，主要采用以下四 种方法： ( 1 ) 提高分子量。颜料如果其结构类别相同，增加分子量，可提高耐热、耐 溶剂等性能。例如偶氮类颜料从分子量4 0 0 - 6 0 0 增加到1 0 0 0 左右，其耐热及耐溶 剂性能可大大改善。 ( 2 ) 分子中引入卤索元素。颜料分子中引入氯、溴等原子后，可以明显提高 其耐热、耐候性。 ( 3 ) 分子中某些部位进行稠合。有机颜料分子中某些特定部位进行稠合，可 以改善颜料的耐热、耐溶剂性。而且不同的稠合位置将对提高颜料的耐热性显示 不同的效果。 ( 4 ) 分子中引入极性基团。颜料分子中引入适当的极性基团，不仅明显地提 高了耐溶剂性和耐迁移性，而且还可以提高颜料分子的热稳定性。如果分子中含 有羰基、仲胺基和羟基，则可以促使分子内或分子间形成较强的氢键，从而提高 了颜料分子的耐热性和耐候性 i 】。 但上述的四种方法都有很大的局限性，不能达到理想的效果。玛雅人制造颜 料所用的粘土是一种层状化合物，层状化合物因其在化学和结构上表现出的特殊 性质，在吸附、离子交换和催化等方面具有巨大的应用潜力，已成为国内外研究 的热点【z 1 。 北京化工大掌硕士论文 研究较多的层状化合物按层问离子种类可分为三类3 】： ( 1 ) 阳离子型：如天然矿物蒙脱土、绿土和人工合成的四价金属不溶盐类。 ( 2 ) 阴离子型：主要是水滑石类层状材料。 ( 3 ) 非离子型：云母、石墨等。 层状化合物的主要性质表现在以下几个方面： ( 1 ) 主体层状化合物已有的酸碱催化特性可通过插层客体加以改进； ( 2 ) 插层客体可改变层间距、孔径、比表面积，充分发挥其择形功能： ( 3 1 可将一些催化活性物种作为插层客体引入主体层间； “) 插入适当插层客体，可使层状化合物发展成双功能或多功能催化剂； ( 5 ) 通过改性或插入适当插层客体，可使层状化合物具有阻燃、耐光、耐热、 红外吸收、紫外阻隔及杀菌防霉等性能。 具有插层结构的超分子材料是指以层状结构( 低维结构) 材料为前体、经超分子 插层组装而得到的高度有序的层柱结构材料。此类材料的结构特征是，主体层板 由无机或有机物质构成，原子间以共价键连接，一般情况下主体层板带有电荷； 层间具有与层板电荷相反的离子，其可以是一般概念上的离子，亦可是配合物离 子或聚合物离子。 因插层结构超分子材料的结构可调控性，特别是层间物种的多样化，使其正 逐渐发展成为一庞大的家族。同时由于功能性的极大强化和多种功能的组合，使 其可作为高性能吸波材料、催化材料、功能性助剂、电极材料和磁性材料等广泛 应用于国民经济多行业，在国民经济中发挥着越来越重要的作用。 水滑石是一种阴离子型层状粘土，层间可插入阴离子形成层柱结构材料，近 年来对它的研究较为活跃。文献报道，当有机阴离子插入水滑石层间后，水滑石 层板对层间的有机阴离子具有稳定作用【4 】。因此，将有机颜料分子插入水滑石层间， 提高颜料分子的耐光和耐热性能，研究其内在规律，拓宽其应用领域具有重要意 义。 1 2 水滑石类化合物概述 水滑石是一类阴离子型层状化合物，又称层状双金属氢氧化物( l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 。层状化合物的发展已经历了一百多年的历史， 早在1 8 4 2 年瑞典人c i r c a 就发现了天然矿物l d h s 的存在，二十世纪初人们发 2 北京化工大掌硕士论文 现了l d h s 的加氢催化活性【5 】。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通过混合金属盐溶液与 碱金属氢氧化物反应合成了l d h s ，并提出了所谓双层结构模型【6 ，7 1 。1 9 6 9 年 a l l m a n n 等人测定了l d h s 单晶的结构，首次确定了l d h s 的层状结构 s , 9 1 。进入 9 0 年代以来，对l d h s 研究的进展更为迅速，主要是由于其在化学和结构上的特 殊性质使其在吸附、离子交换、催化及光、电、磁等方面具有巨大的应用潜力 i o - j 2 】。 特别是近几年来，化学家和物理学家们借助大量的现代分析测试手段，对层状化 合物的结构和和物理性能进行了很多卓有成效的研究，使人们对层状化合物的认 识不断加深，且随着交叉学科和领域的拓展，其在功能高分子材料、化妆品、医 药等方面有了新的应用【1 3 】，使其研究和使用价值大大增强，展示了广阔的应用前 景，目前该领域的研究已引起国内外学者的广泛关注。 1 2 1l d h s 的结构和组成 典型的l d h s 化合物是天然存在的碳酸根型l d h s ：其化学组成式为 m 9 6 a l 2 ( o h ) t 6 c 0 3 4 h 2 0 1 4 1 ，类似于水镁石( b r u c r e ) m g ( o h ) 2 的片层结构1 5 o m g ( o h ) 2 的层板由m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，层板不带电，层与层之间通过 氢键作用相互堆积。位于l d h s 层上的m 9 2 + 可在一定范围内被半径相似的a 1 3 + 同 晶取代，使得m 9 2 + 、a i ”、o h 一层带正电荷，层间可交换的阴离子c 0 3 2 一与层上正 电荷平衡，使得这一结构呈电中性( 其结构见图1 - 1 ) 。此外层板之间除有平衡层 板电荷的阴离子以外还存在一些水分子，这些水分子起平衡层状结构的作用且在 不破坏层状结构的条件下可以去除。 冈隰 画餐垂甄 摹埯b 蛐触 函醯霹溺盈图霹蕊盈 囤m k o 哟, wa l m m 咖d r o f i o 回c o 图i - il d h s 的结构示意图 f i g 1 - 1l d h s s t n j c t u r ec o n s i s t i n go f b r u c i t e - l i k el a y e r ：； 3 北京代工大掌硕士论文 l d h s 的组成可用通式表示： m 2 + 1 x m 3 + x ( o h ) 2 ”( a ”帅) m h 2 0 ，其中m 2 + ，m 3 + 分别代表二价和三价金属阳离子，下标x 指金属元素的含量变化，。代表阴离子。 i m 2 + 和m 3 + 金属阳离子 一般而言，进入l d h s 层板的m 2 + 和m 3 + 离子的半径与m 9 2 + 相近 1 6 1 。形成 l d h s 常见的二价金属离子通常是m 矿+ 、z d + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 、m n 2 + 等：三价 金属离子有a 1 3 + 、c r 3 + 、f e 、s c 3 + 、v 3 + 等。由这些m 和m 3 + 离子组合，可形成 二元、三元甚至多元的l d h s 1 7 - 1 9 1 。 2 a n 基团种类 由于l d h s 的结构特征，a i ”同晶取代层板m 9 2 + 的结果使m g 、a l 、o h 离 子层带正电荷，因此层间必须有阴离子与层板上正电荷平衡，使得这一结构呈电 中性。可形成l d h s 的层间阴离子有： ( 1 ) 无机阴离子：f 、c i 。、b r 、i 、c 1 0 4 、n 0 3 、c 1 0 3 、1 0 3 。、o h 。、c 0 3 2 、 s 0 4 2 。、h 2 p 0 4 。、s 0 3 玉、s 2 0 3 、w 0 2 。、c r 0 4 、p 0 4 3 - 等 2 0 , 2 1 ； ( 2 ) 有机阴离子：7 , - - 酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根等 2 2 2 5 】； ( 3 ) 配合物阴离子：f e ( c n ) 6 3 、f e ( c n ) 6 、z n ( b p s ) ，、r u ( b p s ) 3 3 - 等2 6 - 2 8 1 ； ( 4 ) 同多和杂多阴离子：m 0 7 0 2 4 6 、v l 0 0 2 8 b 、p w l 2 0 4 0 2 、p m o l 2 0 4 0 3 。、 p w l l c u 0 3 9 6 、s i w g v 3 0 4 0 7 等。4 1 。 阴离子的数目、体积、所带电荷及阴离子与层板的化学键作用决定了层间距 的大小【3 5 l 。 3 x 、n l 、n 的意义 人们发现，除了天然镁铝l d h s 以外在一定程度内调变m 孙、m 3 的比例和选 择层间阴离子，也可得到纯相类l d h s 。在一定范围为内调变原料配比，层板化学 组成则发生变化，进而导致层板化学性质、层扳电荷密度等相应变化。一般认为 合成纯净的l d h s 必须满足0 2 c 1 b r n o _ s 0 4 2 j ：c 0 3 2 。，高价阴离子易于交换进入l d h s 层间，低价阴离：子易于被交换出来。 在离子交换时，还要考虑离子半径、携带电荷的多少、空间构型的影响等。 4 焙烧复原法 这一方法是建立在l d h s 的“记忆效应”( m e m o r ye f f e c t ) 特性基础上的制备 方法。将l d h s 在一定温度下煅烧成l d o 后在一定条件下与所需插入的阴离子的 碱溶液混合，经晶化、过滤、洗涤、干燥，重新形成具有新结构的l d h s 4 0 o 以上几种方法中水热合成法、离子交换法以及焙烧复原法的个共同特点是 液固相反应，固液原料的晶粒尺寸及分布决定了产物的晶粒尺寸及分布。采用共 沉淀法制备l d h s ，通过控制投料时镁铝比、体系p h 值、晶化温度、晶化时间等 条件也可以调变其产物的晶体结构、晶体成核速率和生长速率，但由于方法本身 的弊病，在控制晶粒尺寸及尺寸窄分布方面均存在一定难度。本实验室在总结前 人制备方法原理的基础上，创制了成核，晶化隔离法，采用液一液两相共沉淀反应 的全返混旋转液膜反应器进行盐溶液与碱溶液的共沉淀反应，可使反应物溶液快 速混合，促使大量晶核瞬间形成，最大限度的减少了成核和晶体生长同时进行的 可能性，并使成核、晶化隔离进行，分别控制晶体成核和生长条件，从而制备出 纳米尺寸、粒度分布均匀的l d h s 粉体。 1 3 颜料的概述 1 3 1 颜料的历史与现状 颜料是一种有色的细颗粒粉状物质，一般不溶于水、油、溶剂和树脂等介质 中，能分散于各种介质中。它具有遮盖力、着色力，对光相对稳定，常用于配制 涂料、油墨以及着色塑料和橡胶，因此又可称为着色剂。颜料从化学组成来分类， 可分成无机颜料和有机颜料两大类，就其来源又可分为天然颜料和合成颜料。 人类在史前就有把红木、木炭、白垩、赭石等天然着色颜料用于装饰，保留 至今的史前岩画也证实了这方面的应用。从1 7 世纪到1 8 世纪，西欧等国逐步从 手工操作过渡到采用机器的生产，颜料工业也不例外，合成的颜料制品也逐步出 7 北累代工夫芋硕士论文 现。2 0 世纪初，偶氮颜料新品种不断出现。进入2 0 世纪3 0 年代，颜料工业已逐 步发展成以科研为基础的产业。2 0 世纪6 0 年代初，性能优良的有机颜料品种相继 投产。至此，我国的颜料工业已逐步接近国际发展趋势，生产也初具规模，有些 品种，如氧化铁黄、氧化铁红、锌钡白已大量进入国际市场。近年来，除了开发 高档的有机颜料品种，尚开发不少无机颜料品种，如氯化法金红石型钛白、珠光 颜料、炭黑新品种，新型高效防锈颜料，为涂料、塑料和油墨等有关行业提供新 的品种，以满足这些行业发展的需要。 我国立德粉产量居世界之首，2 0 世纪8 0 年代中期出口2 5 万吨，占世界贸易 的4 5 t 4 ”。我国无机颜料中的钛白产量是4 万吨，1 9 9 0 年就增长到1 0 万吨，其 中钛自、氧化锌、立德粉和氧化铁的年均增长率分别为1 9 9 4 、4 9 5 、1 8 8 4 和2 1 o 。 铬黄和红黄丹则分别为0 3 和4 9 8 。1 9 8 7 年全国无机和有机颜料总产量是3 9 1 万吨，人均消费量还不足0 4 公斤，相当于西欧人均消费量的1 。我国钛白颜料 占颜料总产量的1 2 3 7 ，占无机颜料总产量的1 2 6 4 1 无机颜料占颜料总产量的 9 7 8 5 ，有机颜料只占2 ，1 5 【4 2 1 。我国钛白产量仅相当世界钛白总量的2 以下， 处于十分落后的状态。自从1 8 8 5 年合成了第一个有机颜料一_ 对位红，至今已有 百余年的历史43 1 ，8 0 年代后期，世界上欧、美、日有机颜料的：年产量均在数万吨， 而我国却只有八千多吨。 1 3 2 颜料的发展趋势 纵观8 0 年代以来合成颜料的现状与发展，可以看出颜料发展的主要趋势是产 品的高性能化，应用范围扩大化，颜料及其生产工艺的无毒无害化。 1 高性能化 颜料的高性能化主要指各种应用性能的强化与提高，以满足用户的需要。 ( 1 ) 高分散性与着色力 颜料的分散性与着色力密切相关，改进分散性即可提高着色力。改进分散性 的途径主要是减小颜料粒径，改善颜料表面性能和保持分散稳定性。开发颜料分 散体是易分散颜料开发的主要方向，欧、美、日每年都有新的分散体加工厂建成 投产。对有机颜料，常采用松香酸、胺类、醇类化合物进行表面处理，以提高分 散性和着色力。 8 北京化工大掌硕士论文 胶囊化是制造易分散性颜料的新技术。囊壁材料可用无机化合物，也可用有 机化合物。例如，用含一种亲水的聚合物单体溶液处理二芳基颜料滤饼的水分散 体，升温至9 0 ，单体发生聚合，得到聚合物胶囊颜料。 ( 2 ) 提高热稳定性和耐候性 颜料的稳定性主要取决于其化学结构。但对同一结构的颜料，采用表面包复 法或复合法可显著改善颜料的耐热性、耐候性、耐化学品性等性能。用铝、硅、 锌和锆的氧化物包复颜料已广为采用。例如，用一种可生成二氧化硅的无机碱金 属盐( 硅酸钠) ，制得的高度稳定颜料，其耐热性、耐候性及分散性均优于普通颜 料。用二氯化锡和硫酸错为表面处理剂，制成s n c 2 z r 0 2 包膜的钛白，不仅耐候性 优良，且抗粉化性强，其性能优于s i 0 2 或a 1 2 0 3 包膜的钛白。用硅酸锆晶格包复 彩色无机颜料粒子( 如镉红) ，可制得热稳定性高达1 4 0 0 c 的新型包复陶瓷颜料f 4 ”。 2 无毒无害化 当今世界各国的环保立法、劳动保护法规和卫生标准日趋严格，因此颜料生 产工艺和颜料使用过程中无公害、无污染化，颜料产品的低毒、无毒化，已成为 引人注目的发展趋势。例如，钛白生产趋向于采用低污染的氯化法代替硫酸法。 炭黑生产中，湿法造粒工艺较之传统的干法造粒，不仅消除了粉尘危害，而且节 省能源。美国8 0 的有机颜料，均采用直接从滤饼制色浆，取代干燥粉碎法，以 消除粉尘飞扬危害。另外，采用静电法生产低粉尘型粉末颜料，其粉尘飞扬率可 降低9 0 4 1 1 。有毒颜料的低毒化和无毒颜料的开发，已成为现代颜料工业的重要 课题。 3 应用范围扩大化 随着高技术产业和新材料工业的发展，合成颜料已从传统的填充与着色功能 向多功能发展，进入更加广阔的应用领域。合成颜料具有感光、导电、磁性、生 化活性、催化、热敏、光敏、压敏等重要性能，因此可用于感光材料、电子材料、 信息材料等功能性材料。 例如，钛白可做电导体、光导体、催化剂载体和传感器，铁黑大量用于磁性 流体和电波吸收剂，二氧化硅可用作催化剂载体及用于合成石英，镉红、镉黄作 为场致发光提用于荧光材料，炭黑早已用作电极和光选择膜，氧化锌、氧化铝和 氧化硅等经烧结，可用于制静电记录材料。 9 北京化工大掌硕士论文 有机颜料新用途主要是作为有机光导体，大量用于感光材料。如酞菁颜料具 有光导电性、催化性和近红外线吸收功能。酞菁颜料用作无银感光材料成本低， 清晰度可达3 0 线，毫米，它还可能用于太阳能电池。蒽醌颜料具有光学稳定性和光 导电性，用于激光液晶记录材料，图象反映强。多环醌颜料用作电子照相感光材 料，具有耐久性和感光度高的特斛4 “。 1 4l d h s 的前沿发展一超分子插层组装 自2 0 世纪9 0 年代起，超分子结构材料、尤其是具有插层结构的超分子材料 引起了国际上众多研究者的高度重视，有关的研究报道急剧攀升。这同时说明具 有插层结构的超分子材料因对传统产品和产业结构调整可能起到的战略作用，引 发了国际范围内新一轮的竞争。 超分子是由主体和客体在满足能量匹配、几何匹配等条件下，缔合形成的具 有某种特定功能和性质的超级分子。或者说，主客体间的关系必须满足f i s c h e r 提 出的锁和钥匙原理【4 3 l 。 l d h s 层状材料的微观结构能够通过设计而得到控制，通过插层组装可以引入 活性基团调节层板高度，调节层间物种在层间的排列方式，以组装出结构有序的 层柱材料。 由于有机阴离子种类和性质上的多样性，将不同的有机阴离子引入l d h s 层 间，即得到具有不同结构、性质和功能的插层l d h s 。作为l d h s 研究的一个重要 方向，近年来对它的研究主要集中在结构、制备及应用等方面【44 1 。在此领域的研 究中，英国s u r r e y 大学b o bs l a d e 教授实验室、法国b l a i s ep a s c a l 大学c l a u d e f o r a n o 教授实验室、吉林大学沈家骢院士超分子结构和材料教育部重点实验室和北京化 工大学可控化学反应教育部重点实验室等单位均在此领域进行了许多有意义的研 究工作。 1 4 1 有机阴离子插层l i i h s 的结构研究 有机阴离子插层l d h s 的晶体结构取决于主体层板的化学组成、层间阴离子 的种类、数量以及层间结晶水的数量。近年来，人们对有机阴离子插层l d h s 结 构特征的研究主要集中于在l d h s 层间引入不同的有机阴离子而得到相应的插层 l d h s ，以及层间距和孔结构与有机阴离子及其层间排列方式之间的关系。 1 0 北京化工大掌硕士论文 l a i l ar a i d 4 5 1 等用共沉淀法合成了一系列a ，一直链二：元羧酸阴离子插层 l d h s ，并研究了插层l d h s 的层间距与阴离子尺寸之间的关系和阴离子在层间的 排列方式。他们发现插层l d h s 的层间距与阴离子的碳原子数呈线性关系，阴离 子在层间接近于垂直排列，其有机链接近于全反式排列。m a r ka d r e z d z o n 4 6 】研究 了对苯二甲酸插层l d h s 层间阴离子的取向，提出了对苯二甲酸阴离子垂直于层 板排列的假设，所得到的层间距计算值( 1 4 4 n m ) 与实测值( 1 4 4 n m ) 完全一致。 c a r l i n o 【4 7 1 等在对直链一元有机羧酸插层l d h s 的研究中发现，由于直链一元有机 羧酸阴离子只有一个羧基与层板结合，加之有机链具有憎水性，因而直链一元有 机羧酸阴离子在层间具有多种不同的排列方式。 层间水的数量对有机阴离子的排列方式也有较大的影响。m m e y n 4 8 1 在对多种 有机阴离子插层l d h s 的研究中发现，干燥前后插层l d h s 层间距均有不同程度的 变化。m m e y n 认为在平衡溶液中，大量层间水的存在有利于阴离子在层间垂直排 列：当干燥使层间水减少，阴离子在层间的排列方向可能发生偏转。 1 4 2 有机阴离子插层l d h s 的制备 层柱化合物是将一些功能性客体物质引入层间空隙从而导致层板距离的新型 结构l d h s 的形成，它是近年来发展起来的一类具有巨大发展前景和应用潜力的 新型材料。前人对l d h s 阴离子层状材料作了很多插层研究。用不同方法在层间 插入不同的阴离子，以得到有不同应用价值的插层结构材料。主要研究方法如下。 1 共沉淀法 共沉淀法是目前制备插层结构l d h s 最常用的方法【4 9 50 1 ，一般操作过程为， 在严格的n 2 保护下，将含有适宜的m 2 + 和m 3 + 的水溶液在9 0 r a i n 内缓慢滴加到含 有有机酸根离子的n a o h 溶液中，所得浆液于6 5 7 5 晶化1 8 7 2 h ，过滤后用 新制备的脱c 0 2 的去离子水洗涤，滤饼真空干燥后得到层间为非c 0 3 2 离子的 l d h s 。 w h i l t o n 通过共沉淀法制备天冬氨酸和谷氨酸插层l d h s ，其层间距由原来的 0 7 6 n m 增大为1 1 1 1 1 9 n m 5 ”。说明有机阴离子己进入层间。 2 离子交换法 离子交换法是制备有机阴离子插层l d h s 的又一重要方法。这种方法是以易 于合成的l d h s 作为前体，通过离子交换将目标阴离子引入层间置换原有阴离子， z i g 累化工大掌硕士论文 得到相应的有机阴离子插层l d h s 。通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保持 l d h s 原有的层状结构，还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，从而 得到具有不同结构和功能的阴离子插层结构材料。具体过程可分为两个步骤：制 备离子交换前体和插层组装。离子交换法合成插层l d h s 主要以l d h s c i 一、 l d h s - n 0 3 一、l d h s c 0 3 2 - 等无机阴离子类l d h s 为交换前体，它们的制备通常采 用共沉淀法。插层组装根据离子交换过程p h 值的不同反应可分为碱性条件和酸性 条件。 m l a k r a i m i 【5 2 1 等以z n a l 一c i 作为离子交换前体对碱性条件下2 ，4 一二氯苯氧 基乙酸( 简称2 ，4 d ) 插层l d h s 的制各进行了较为系统的研究。得出最佳制各条 件为：反应温度1 0 0 。c 、2 ，4 d 浓度为o 0 0 4 m ，2 ，4 d “z n a i - c 1 _ 】摩尔比为1 1 ： l ，晶化时间为2 4 h 。v p r e v o t 5 3 1 等在以z n a l c 1 为前体，用离子交换法合成乙二 酸插层l d h s 。他们采用了两种方法：一是将z n a l c 1 与过量：2 0 倍的l - - 酸盐的 碱溶液混合，在常温下反应2 4 h ；一是将z n a l c 1 与过量1 0 倍的乙二酸盐的碱溶 液混合，在高压釜中于1 2 0 c 下反应4 天，都成功地将乙二酸插入到l d h s 层间。 与碱性条件相比，酸性条件可以使交换前体中的阴离子活化，使之更易于交 换，因而酸性条件下的离子交换有机酸用量小，反应时间也可以大大缩短，同时 由于酸性条件下介质中c 0 2 和c 0 3 2 - 的浓度很低，因而不需要n 2 保护【5 4 。5 6 。孙幼 松以c 0 3 2 - 型镁铝l d h s 为前体合成了己二酸根、对苯- - 甲酸根等有机阴离子插层 镁铝l d h s 4 , 5 7 , 5 8 。 3 焙烧复原法 这一方法是建立在l d h s 的“记忆效应”特性基础上的制备方法。在一定温 度下将l d h s 焙烧一定时间的样品( 通常是l d o ) 加入到含有有机阴离子的溶液 介质中，由于l d h s 的“记忆效应”，层状结构得以重建，有机阴离子进入层间， 得到有机阴离子插层l d h s 。利用这一方法，人们已合成出了些复杂的的有机阴 离子插层l d h s 5 9 1 。但由于l d h s 的结构只能部分恢复，用焙烧复原法很难得到纯 的晶相结构。 为了改善产品的晶相结构，d i m e t a k i s 【2 6 l 等对传统的焙烧复原法进行了改进： 将焙烧后得到的l d o 在n 2 保护下与脱c 0 2 的水反应，通过结构恢复首先生成 m 9 3 a i ( o h ) s o h 2 h 2 0 ，再将其放入1 ：2 ( v v ) 水一甘油中充分润胀，然后与等当量的 有机酸反应，得到系列具有较好晶相的有机阴离子插层l d h s 。但由于这一方法 1 2 北京化工大掌硕士论文 较为繁琐，目前很少采用。 除此之外，还出现了其它有机阴离子插层l d h s 的新方法，如预撑法【6 0 ，6 ”、 微波合成法6 2 l 、熔融交换法 4 7 1 等，但所有合成方法均遵循上述三种方法的基本原 理。 1 , 4 3 有机阴离子插层l d h s 的应用 l d h s 在许多行业中都有广泛用途。在有机合成中作催化剂，在医药行业中作 抗酸剂，在工业废水的净化过程中作做净化剂，在有机高分子材料中作阻燃剂、 热稳定剂、红外吸收剂、光稳定剂等1 6 3 。 有机阴离子插层l d h s 由于其特殊的组成和结构及组成采i 结构的可调变性赋 予了这类材料一些特殊的性能，使其在很多方面得到更广泛的应用。它除具有 l d h s 本身的特点，还可根据需要将一些具有特殊功能的有机阴离子引入层间，达 到更好的效果。 1 在催化方面，由于引入有机阴离子而使层间距增大，利用有机阴离子催化 性能的同时，提高了材料的催化活性和选择性。 2 在离子交换和吸附方面，有机阴离子插层l d h s 层间阴离子具有较好的可交 换性，经常作为离子交换前体用于合成新的插层l d h s 。由于有机阴离子具有独特 的孔隙结构和较大的内表面积及层问有机阴离子的存在，使得l d h s 层间具有亲 油性，因此有机阴离子插层l d h s 可以作为吸附剂，用于吸附地表水和地下水中 的有机污染物。还可将有机农药分子引入l d h s 层间，成为缓释型农药【5 7 】。 3 在合成材料助剂方面，人们尝试用插层复合法来实现l d h s 在合成材料中 的纳米尺度的均匀分散。 4 在吸波方面，将某些具有红外吸收和紫外吸收性能的有； 兀- 阴离子引入l d h s 层间，与l d h s 自身的红外吸收和紫外吸收性能复合，可作为优良的红外吸收剂6 4 和紫外吸收剂【6 5 ，6 6 1 。 1 5 本论文立题目的和意义 1 5 1 本论文立题目的和意义 世界颜料生产主要集中于总部设在西欧的四大跨国公司一一巴斯夫公司、拜 耳公司、汽巴- 嘉基公司和赫斯特公司，它们垄断了世界颜料市场的5 0 。俄罗斯 1 3 北京化工大掌硕士论文 的颜料科研生产联合公司也是世界颜料行业中的一大巨头。从：b 0 年代中期以来， 随着世界经济的回升，颜料需求量以每年2 的速度缓慢增长。但颜料在塑料和橡 胶行业的消费量增长稍快，年增长率为3 1 。最近几年，颜料价格随原材料和环 保费用的增加而有所上涨。 近三年，我国颜料的产需量增长很快，每年递增2 0 以上，尤其是建材、涂 料和塑料用颜料的需求增长迅速。有一些小型无机颜料工厂盲目上马，现已出现 部分颜料生产能力过剩的现象。我国颜料工业普遍存在工艺与设备落后，污染严 重、分布分散等问题，至今尚无一家各类颜料比较齐全且系列化的大型联合企业。 早在1 9 8 6 年我国就己把颜料列为1 1 类精细化工产品之一，颜料的发展已经受到 有关部门的重视【4 l l 。 有机颜料因其色泽鲜艳、着色力强且制各可控，目前在塑料、油墨、油漆和 涂料中得到了越来越广泛的应用。一种好的颜料必需具备三方面的基本性能，首 先是耐热性，在p v c 、p e 中对颜料的耐温要求是1 6 0 1 8 0 ，在a b s 、p s 中为 2 5 0 2 8 0 。c ，而p p 、p a 、p e t 中则高达2 8 0 。c 以上；其次是耐光性，为了使制品能 长期保持其色泽，要求所使用的颜料具有良好的耐光性尤其是具有对紫外光的稳 定性；最后是颜料必需在制品中具有很高的分散性，以保证制品有均匀的色度。 目前使用的颜料一般都在耐温和耐光性能方面存在欠缺，致使制品的色度和色光 不能长期得以保持。有些颜料在受热和光照条件下分解产生自由基或活性很高的 分子碎片，从而对聚合物基材的老化过程起到了促进剂和催化剂的作用。因此， 制备耐热、耐光老化以及在聚合物中高度分散的有机颜料是非常重要的。 水滑石( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 与片层结构的氢氧化镁具有相 似的结构，是层板小八面体中的二价镁离子被三价的金属离子部分取代的产物， 其化学组成式为 m ( i i ) l - x m ( i i i ) 。( o h ) 2 】x + ( a ”加) m h 2 0 ，其中m ( i i ) 是 二价金属离子，m ( i i i ) 为三价金属离子，一般是a l ；a ”为n 价阴离子，一般为 c 0 3 z 离子。l d h s 中二维层板纵向有序排列形成三维晶体结构，层板上的原予以 共价键结合，层间阴离子与层板之间为弱化学键，如离子键、氢键等。l d h s 层板 上引入三价阳离子使层板骨架带正电荷，层间相反电荷的阴离子与之相平衡，整 体显电中性p 引。这类材料的一个突出特点是层间阴离子的可交换性。在适宜的条 件下，l d h s 层间原来的阴离子可以被其它阴离子所取代，以形成具有新型结构的 插层l d h s 。研究结果已经证明，将一些有机阴离子插入l d h s 层间，由于在客体 1 4 北京化工大掌硕士论文 阴离子与主体层板之间和客体与客体之间存在着多