（材料物理与化学专业论文）cuti3alc2金属陶瓷的制备与特性.pdf

北京交通太学硕士学位论文 摘要 以t i ，s i c ：系导电陶瓷材料在高速列车受电弓滑板的应用为 背景，对m a x 。( 其中，m 是过渡金属元素，a 是第三或第四 主族元素，x 是碳或氮，n = 1 ，2 ，3 ) 三元碳化物体系中的重要 成员t i 3 a l c 2 进行了应用基础研究。主要研究工作包括：t i 3 a 1 c 2 粉体的合成、以铜为复合相的c u t i 3 a l c 2 复合材料的制备和材料 特性的研究。结果表明：以s n 为添加剂，可有效抑制t i 3 a 1 c 2 合 成过程中t i c 等杂相的生成、降低合成的温度，并有效地抑制了 合成过程中“热爆”现象的发生。制各的c u t i 3 a 1 c 2 金属陶瓷复 合材料，其三点弯曲强度达到1 0 0 0 m p a ，电阻率为o 6 3 6 9uq - m ， 高速滑动条件下与低碳钢的摩擦系数为o 1 3 o 1 5 、磨损率为3 4 1 0 6m m 3 n m 。这些性能指标表明，t i 3 a l c 2 及其复合材料能很 好地满足受电弓滑板的性能要求，具有很大的应用前景。 北京交通大学硕士学位论文 a b s t r a c t 嗽i n ga i l 叩p l i c a t i o no f t h ec o n d u c t i v et i 3 a l c 2 一c l a s sc e r a m i c so n t h e p a n t o 盟印hs 埘p o fh i 曲一s p e e dt r a i na s t h eb a c k g r o u n d ，a f h d 锄e n t a lr e s e a r c hf o rt i 3 a l c 2 ，w h i c hi s a sa ni m p o r t a n tm e m b e r o ft h em 。+ 1 a x 。i l y ( w h e r em i sat r a n s i t i o nm e t a l ，ai sa 工l a g r o u pe l e m e n t ，x i se i t h e r co r n ，a n d n = 1 ，2 ，3 ) ，w a sc 嘶e d o u t t h ew o r ko ft l l i st h e s i sm a i n l yi l w o l v e st h es y n t h e s i so ft i 3 a 1 c 2 p o w d e r sb yn o n - p r e s s u r e c a l c i n a t i o np m c e s s ，t h ep r e p a r a t i o na j l d c h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec o m p o s i t eo u t i 3 a l c 2u s i n gc o p p e ra s a b o n d i n gp h a s e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu s i n gs na sa na d d i t i v e sc a ne f b c t i v e l y i n b 如i t ef o n n a t i o n so ft i ca 1 1 do t h e ri m p u r i t i e s ，r e d u c et h eg e n e r a t i o n o f 铀e r i l l a le x p l o s i o n ”i nm et e m a r yr e a c t i o np m c e s so ft i ，a 1a n dc ， a 1 1 dr e d u c et h e1 0 w e r1 i m i ts y n t h e s i st e m p e r a t u r e t h ec u t i 3 a 1 c 2 c e m e tc o l p o s i t e sp r 印a r e db yp r e s s l e s ss i n t e r i n gam i x t u r eo f t i 3 a l c 2a 1 1 dc o p p e rp o w d e r se x l l i b i t e d av e r yg o o dc o m b i n e d p e r f b m a n c e t h et h r e e p o i n t _ b e n d i n gs t r e n g t hs oh i 曲e ra st oe x c e e d l0 0 0m p a ，t h ce l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yi sa sl o w c ra sa b o u to 6 4hq m ， a n dt h ed r y l y s l i d i n g 雠c t i o nc o e m c i e n ta n dt h ew e a rr a t eo fm e c u t i l a l c ，i s0 1 3 o 1 5a n d1 e s s t h a n3 4 x1 仃6m m 3 ，n m f o ra1 0 w c a r b o ns t e e lc o u n t e r p a r tw h 肌 t 1 1 e s l i d i n gs p e e d i s h i g h e r ， r e s p e c t i v e iy ，t h u s e x c e l l e n tp e r f b m l a n c e s s u g g e s t t h a tt i 3 a 1 c 2 c e r a m i ca n di t sc o m p o s i t e sc a ns a i i s f y m es e v e r e a p p l i e d 北京交通大学硕士学位论文 r e q u i r e m e n t so ft h ep a n t o g r a p hs t 却o fh i 曲一s p e e ds t r a i n ，a n dt h u s p o s s e s sag o o da p p n e df - o r e g r o u n d k e y w o r d s ：t i 3 a 1 c 2 ，c u t i 3 a 1 c 2 ，f r i c t i o nc o e m c i e n t ，w e a r r a t e e 1 e c t r i c a lr e s i s t i v i t y i i j 北京交通大学硕士学位论文 1 1引言 第一章绪论 随着时代的进步和发展，为了应对当前铁路的大提速，我们 在国家“8 6 3 ”课题的支持下，力求寻找一种新的材料体系来解决 目前高速列车上受电弓滑板所遇到的问题。作为高速列车的关键 部件，我们在课题组翟洪祥教授的带领下正积极的做一些基础性 的研究工作，努力为促进国民经济发展做出贡献。目前分子式为 m 。+ 1 a x 。三元层状陶瓷( 其中，m 是过渡金属元素，a 是第三或 第四主族元素，x 是碳或氮，n _ 1 ，2 。3 ) 由于其特殊的性能， 引起了我们将其应用于受电弓滑板材料新体系的极大兴趣。 我们知道陶瓷材料和金属材料、高分子材料并列为当代三大 固体材料。广义的陶瓷概念是指用陶瓷生产方法制造的无机非金 属固体材料和制品的总称。先进陶瓷包括结构陶瓷和功能陶瓷两 类，结构陶瓷主要用于耐高温、耐磨损、耐腐蚀、高刚性、低热 胀性等结构制件；功能陶瓷则是利用材料的电磁功能、光学功能 和生物化学功能等的陶瓷材料和制品 1 】。先进陶瓷的常规力学性 能主要包括抗弯强度、断裂韧性、抗压强度、弹性模量和硬度等。 表l 一1 列出了一些典型陶瓷材料的性能。材料研究中，通常根据 材料不同的使用要求，确定其相应的性能研究重点。例如对于高 温结构陶瓷，需研究材料的高温强度、高温疲劳和蠕变：对于耐 磨材料，其摩擦磨损性能最为重要；而对于耐火材料，热震性能 研究必不可少。对于所有脆性材料来说，断裂韧性是最重要的指 北京交通大学硕士学位论文 标之一，但是目前除简易评价方法以外，还没有建立国家标准。 对于金属材料，抗拉强度是一个重要指标，但是脆性材料的抗拉 强度试验较困难，因而把抗弯强度作为第一强度性能指标。随着 科学技术和测试技术的发展，力学性能的研究内容也在不断增加 和调整，主要是根据材料用途和需要来决定【2 】。 金属材料有很高的强度和韧性，高的导电和导热性，特别是 良好的加工性，至今仍占据着机械用材和电工用材的主导地位。 但金属材料在高温下强度迅速下降以及不耐氧化、腐蚀等缺陷限 制了金属在高温场合的应用。高温结构陶瓷则以高温强度高、抗 氧化、耐腐蚀弥补了金属材料的不足，从而自上个世纪8 0 年代来， 直成为国内外材料科学技术领域的研究热点。但由于陶瓷材料 的脆性以及在成形、机械加工等方面的难度和随之带来的高成本， 限制了陶瓷材料的广泛应用【3 】。 因此寻求一种能够结合金属和陶瓷材料的优良特性的方法很 有必要，也具有相当有意义。 目前正在研究和使用的金属基复合材料根据基体金属的不同 有多种，其中铜基复合材料的使用时间最长。铜极高的导电、导 热性能、良好的加工性能、良好的摩擦性能和低廉的价格使之具 有极大的潜力与其它材料复合制成金属基复合材料而被广泛使 用。 金属基复合材料通常指以金属为基体，在其内加入不溶性( 非 合金化) 增强体的复合增强材料，根据引入强化相方式的不同，金 属基复合材料可以分为人工复合材料和自生复合材料，按其微观 组织结构不同又可分为颗粒增强、晶须增强和纤维增强3 种类型 北京交通大学硕士学位论文 一j 。颗粒增强金属基复合材料可分为弥散强化合金和金属陶瓷 ( c e m e t ) 。弥散强化合金是通过向金属基体添加纳米级尺寸的硬 第二相粒子而形成的，其中增强相的体积一般小于5 v 0 1 。金属 陶瓷则是金属和陶瓷的混合物，陶瓷相的含量可以高达7 0 v 0 1 。 金属陶瓷的结构可以描述为在金属基体上分布着陶瓷晶粒即陶瓷 晶粒通过金属基体连接起来，陶瓷与金属问的结合一般认为是依 靠化学或机械结合【5 。 近年来，国内外对陶瓷金属复合材料的研究虽然十分活跃， 但将普通陶瓷( 如t i c 、t i b 2 等) 与金属复合，往往由于两者结 构、物理性能及化学键特性相差较大，很难形成理想的界面，而 无法结合两者的优点。最近研究发现的t i 3 s i c 2 、t i 3 a 1 c 2 、t i 2 s n c 等三元层状化合物增强金属铜在提高强度和模量的同时保持导电 性不损失，而且这类复合材料还将具有良好的自润滑性。 表1 1陶瓷材料的性能 北京交通大学硕士学位论文 1 2 t i 3 a l c 2 的结构特征 最近，一类具有层状结构的三元碳化物或氮化物陶瓷受到了 材料科学工作者的广泛重视6 。32 1 。它们同时具有金属和陶瓷的优 良性能。和金属一样，在常温下，有很好的导热性能和导电性能， 有较低的维氏显微硬度和较高的弹性模量和剪切模量，像金属和 石墨一样可以进行机械加工，并在高温下具有塑性；同时，它们具 有陶瓷材料的性能，有高的屈服强度、高熔点、高热稳定性和良 好的抗氧化性能；更有意义的是它们有甚至优于石墨和m o s ：的 自润滑性能。这些化合物可以用统一的分子式m n + l a x 。来表示，其 中，m 为过渡金属，a 主要为第三或第四主族元素，x 为c 和n 。当n = 3 时，代表性的化合物有t i 4 a 1 c 3 等；当n _ 2 时，代表性的化合物有 t i 3 s i c 2 ，t i 3 g e c 2 和t i 3 a 1 c 2 ，简称为3 1 2 相；当n = 1 时，代表性的 化合物有t i 2 g e c ，t i 2 a l c 和t i 2 a 1 n 等，又称为h 相，已知属于h 相的化合物多达3 5 个以上。a 1 、g a 、i n 、s n 、g e 、p b 、s 、 a s 和c d 都可以作为平面层的原子p3 1 。该类化合物有相似的晶体结 构，同属于六方晶体结构，空间群为p 6 3 m m c 。图1 1 ( a ) 和( b ) 所示分 别为t i 3 s i c 2 和t i 2 a 1 c 的结构图。从图中可以得出，紧密堆积的过渡 金属八面体层被一平面层a 族原子所分隔，过渡金属八面体中心为 碳原子或氮原子。所不同的是：当n = 1 时( 如t i 2 g e c ，t i 2 a l c 和 t j 2 a l n ) ，每三层中有层a 族原子；当n = 2 时( 如t i 3 s j c 2 ，t j 3 g e c 2 和t i 3 a 1 c 2 ) ，每四层中有一层a 族原子，共棱的过渡金属八面体层 被平面层的a 族原子所分隔；而当n = 3 时( 如t i 4 a l c 3 ) ，每五层中 才有一层a 族原子。在它们的结构中，过渡金属原子与碳原子或氮 原子之间形成八面体，碳原子或氮原子位于八面体的中心，过渡金 4 北京交通大学硕士学位论文 属原子与碳原子或氮原子之间的结合为强共价键；而过渡金属原 子与a 族平面之间为弱结合，类似于层状石墨层问由范德华力而 结合。这类化合物由于在结构上有如此特点，使其在性能上综合了 金属和陶瓷的众多优点。 t l ，s i c ，t i i a j c ( a )( b ) 图1 一lt i 3 s i c 2 的晶体结构图( a ) f i 2 a 1 c 的晶体结构图( b ) t i 3 a 1 c 2 材料的理论密度为4 2 5 c m 3 。t i 3 a l c 2 的晶体结构最 先由p i e t z k a 和s c h u s t e r 测定，t i 3 a 1 c 2 的晶体结构如图1 2 所示a 晶 体结构为六方晶系，空问群为p 6 ，m m c ，晶格参数为a 2 o | 3 0 7 5 3 n m ，c = l ，8 5 7 8 m 。紧密堆积的t i 八面体被一平面层a l 原 子所分隔，t i 八面体中心为碳原子，且每四层就有一层a 1 原子层， 过渡会属原子t i 与c 原子之间形成八面体，c 原子位于八面体的中 心，每一个晶胞中含有两个t i 3a 1 c 2 分子。t i 原子和c 原子之问的结 北京交通大学硕士学位论文 合为强共价键，赋予材料高熔点、高弹性模量，而n 原子和a 1 族 平面之间为弱结合，类似于石墨层间的范德华力弱键结合，使得 材料具有层状结构和自润滑性。w a l l g 等人用从头计算法计算结果 表明：t i 3 a 1 c 2 结构中同时包含有金属键、共价键和离子键。也正 是由于在结构上的这些特点，使得t i 3 a 1 c 2 综合了金属和陶瓷的众 多的优点。 图1 2t i 3 a l c 2 晶体结构图 t i 3 a l c 2 材料的维氏硬度相对较低，w a n g 等人测定的t i 3 a l c 2 维氏硬度为2 5 g p a ，载荷是o 5 3 n 。因此t i 3 a l c 2 与s i c 和s i 3 n 4 相 比，容易加工的多。它可以用高速钢刀具进行机械加工，且不需 冷却和使用润滑剂。它们在被加工时并不是像金属那样发生塑性 变形，而是发生微细薄片的剥落。w a l l g 对样品用三点弯衄法测得 的弯曲强度3 4 0 m p a ，为用单边缺口梁法( s e b n ) 测定的断裂韧性 。，。，；，；，l 北京交通大学硕士学位论文 为7 2 m p a m “2 ，要比s i 3 n 4 和a 1 2 0 3 的断裂韧性高得多。w a j l g 等还 研究了样品在室温下的抗压强度为7 6 4 m p a 。从这些研究可以看 出，t i 3 a 1 c ：具有良好的力学性能，完全能够满足其作为结构材 料使用的要求 3 3 】。 t i 3 a 1 c 2 还具有良好的耐热震性，温度超过1 0 0 0 时，受压变 形过程伴随着明显的塑性，且此时对应着非常高的压应力( 1 2 0 0 时为2 0 0 m p a ) 例。 t i 3 a l c 2 的氧化动力学曲线是抛物线型的，抛物线速率常数k 。 随着温度从8 0 0 上升到1 3 0 0 ，单位重量只从o 1 1 1 0 “k m 2 增 加到o 1 9 1 1 0 4k g m 2 ，表明t i 3 a l c 2 具有非常优异的抗氧化性 能。材料表面被氧化所形成的是致密的、具有粘性的、抗热循环 的层状氧化膜。 t i 3 a 1 c 2 的还具有的另一个优异的性能是它可以用高速钢刀 具进行机械加工，且不需要冷却和使用润滑剂。它们在被加工时并 不像金属那样发生塑性变形，而是发生微细薄片的剥落。就这一点 而言，它们与石墨和其他的可加工陶瓷类似。值得注意的还有，因 其优异的导电性还使其可以用电子放电加工进行成形。 鉴于t i 3 a 1 c 2 陶瓷材料集金属和陶瓷的优良性能于一身，耐氧 化性、抗热震性、高弹性模量、高断裂韧性，更为重要的是在高温 下具有良好的塑性并能保持比目前最好的硬质合金还高的强度， 而且易加工并有良好的自润滑性能，使得其有着广泛的应用前景。 t i ，a 1 c 2 既是高温发动机的理想候选材料，又可代替石墨制作新一 代电刷和电极材料同时也适用于如化学反应釜用的搅拌器轴承、 气氛热处理炉用的风扇轴承以及特殊机械密封件。由于t i 3 a l c z 陶 7 北京交通大学硕士学位论文 瓷材料还能够吸收机械震动，并仍可以保持硬度和轻型的特点，可 以用于汽车、飞机发动机部件的制造，以及精密机械工具和电子绝 缘材料的生产1 3 4 1 。 1 3 t i 3 a l c 2 的合成研究现状 1 9 9 4 年p i e t z k a 和s c h u s t e 在研究t i a 1 一c n 四元体系和 t i a l c 三元体系时，首先冷压t i 、n a l 、c 和a 1 4 c 3 的混合粉末， 然后烧结，发现有t i 3 a l c 2 存在。 2 0 0 0 年t z c l l o v 和b a r s o 啪首次采用热等静压工艺，在1 4 0 0 ，7 0 m p 热等静压t i 、石墨和a 1 4 c 3 得混合粉末1 6 h 得到了 t i 3 a 1 c 2 块体试样。试样中除了t i 3 a l c 2 外，还含有由a 1 4 c 3 与0 2 反应生成的a 1 2 0 3 ，其含量约为4v 0 1 。 g e 和c h e n 3 5 4 0 】等人研究了t i 3 a l c 2 的燃烧合成。他们发现， 以元素单质粉为原料时，单相t i 3 a 1 c 2 很难合成，合成产物中往 往存在t i c 、a 1 和t i 2 a 1 c 。但通过调节燃烧粉末的配比和在初始 粉末中适量地添加t i c 可以提高t i 3 a 1 c 2 的含量。他们认为，元 素粉燃烧合成t i 3 a 1 c 2 是一个溶解析出过程。其反应路径如下， 当温度升高到1 4 5 0 。c 时，t i 和a 1 形成液相合金，c 被这些液相 合金包围，并有t i c 生成，反应放出大量的热。随后，t i c 溶解 在液相中，并有三元化合物t i 2 a 1 c 和t i 3 a l c 2 析出。但是，用燃 烧合成法很难得到高纯度的t i 3 a l c 2 材料。 a i g u oz h o u 和c h a n g a nw a n 1 1 等人尝试用s h s s p s 方法 制备t i 3 a 1 c 2 块体材料。t i 3 a l c 2 和t i 2 a 1 c 的混合粉末可以通过高 北京交通大学硕士学位论文 温自蔓延合成得到。反应物原始配比为t i ：a l ：c - 2 ：1 ：l ，t i 与c 反 应放出大量的热，使得高温自蔓延反应能顺利进行。反应产物经 过研磨过筛后在放电等离子烧结系统中烧结，升温速率 6 0 0 。c m i n ，烧结温度1 2 5 0 。c ，保温时间5m i n ，施加压力2 2m p a 。 烧结产物为纯度较高的t i 3 a 1 c 2 块体材料。 w a n g 和z h o u 采用反应固液相烧结方法制备t i 3 a 1 c 2 材料【3 7 4 ”。他们将原始配比为t i ：a 1 ：c = 3 ：1 1 ：1 8 的混合元素粉末置于石 墨模具中，在温度为1 5 0 0 。c 和压力为2 5m p a 条件下热压5 h ，然 后在1 2 0 0 。c 热处理2 0m i n ，能得到了单相致密的t i 3 a l c 2 材料。 在制备过程中，a 1 粉在6 6 0 。c 熔解并包覆在t i 粉表面；7 4 0 。c 时，a 1 与t i 之间发生反应形成金属间化合物t i a l 和t i 3 a l ，随着 温度升高，c 在金属间化合物中的扩散导致t i 2 a 1 c 和t i c 的形成： 最后剩下的c 参加反应得到t i 3 a j c 2 材料。这一点与李小雷等人 的研究t i 2 a 1 c 和t i 3 a 1 c 2 的高温自蔓延( s h s ) 所得到的结果相似 f 4 0 】。他们的研究结果表明，t i 3 a l c 2 和t i 2 a 1 c 能够用s h s 制各， 但必要条件是需要非常快的加热速率以防止铝熔化并且改变t i 的转移路线。 无论那种制备方法，最终的产物总含有一定量的杂质，如 t i c ，t i ，a l c 等。从目前的研究现状来看，如果想获得纯净致密 的块体t i 3 a l c ：材料，解决杂质相存在的问题，还需要进一步研 究，在关键技术上获得突破性进展。 北京交通大学硕士学位论文 1 4 t i 3 a i c 2 的性能 1 4 1力学性能 与t i 3 s i c 2 一样，t i 3 a 1 c 2 的c k e r s 硬度随加载的变化而变化。 b a r s o u m 等人的研究表明，当加载压力达到1 0 0 n 以后，材料 的v i c k e r s 硬度趋于稳定值3 5g p a 。而w a n g 【3 8 等人的研究发现， t i 3 a l c 2 的v i c k e r s 硬度在2 5g p a 之间变化，当载荷范围为 o 5 3 n 时，c k e r s 硬度值随载荷的增加而降低，载荷增加到1 0 n 时，v i c k e r s 硬度趋于稳定值2 7g p a 。这些测定的c k e r s 硬度值 都比t i 3 s i c 2 相应的v i c k e r s 硬度值低。t i 3 a l c 2 中的t i 原子与a j 原子结合较弱，降低了材料的硬度，也使得材料便于加工。值得 注意的是，显微硬度测试试样的破坏区域仅是压痕直径的1 o 一1 5 倍，并且沿着压痕的对角线方向没有裂纹。显微组织观察发现， 材料中存在多重能量吸收机制，如分层，晶粒拔出，晶粒扭曲等， 来抵抗材料的破坏。 t i 3 a l c 2 陶瓷在室温下的抗压强度约为7 6 4m p a ，其脆性向塑 性的转变温度点( b t t l et od u c t i l et r a n s m o nt e m p e r a n j r e ，b d t t ) 在 1 0 0 0 一1 0 5 0o c 阻3 8 】。材料的破坏存在两种形式，即在低温下的剪 切破坏和高温下的塑性破坏模式。在室温下，应变为6 时，抗 压试样表面可以观察到与压力施加方向成4 5 。角的剪切带。由于 t i 3 a 1 c 2 层与层之间的结合力弱，使得材料极易发生剪切滑移，偏 转了裂纹扩展路径，提高了材料的抗破坏能力。w j n g 等人在 6 0 0 1 2 0 0 。c 进行抗压强度测试时，得到了与b a r s o u m 等人相同 的结果他们发现，当实验温度达到1 0 5 0 。c 后，试样产生极大的 北京交通大学硕士学位论文 塑性变形。t i s a l c z 在室温时存在的部分塑性使得其室温抗压应力 一应变曲线呈台阶式上升的形式。 b a r s o u m 【3 5 等人测量的含有4v 0 1 a 1 2 0 3 的t i 3 a l c 2 的室温四 点抗弯强度为3 7 5 士1 5 m p a ，并且随着载荷增加，其弯曲强度只 有很小的变化。他们特别注明了晶粒尺寸在2 5 “m 左右，因为材 料微观结构会对性能产生很大的影响。热冲击对t i ，a l c z 弯曲强 度和硬度的影响也得到了研究。当从7 0 0 。c 淬冷到室温时，强度 从3 7 5m p a 下降到2 4 0m p a 。进一步增强热冲击对材料强度的影 响不大，在1 3 0 0 。c 淬冷时，试样的强度甚至略有回升。在o o 。c 以下温度淬冷时，v i c k e r s 硬度会随温度的升高而下降，在1 3 0 0 。c 淬冷时，试样的表面硬度有较大的提高，并使整体硬度略有提高。 w a n g 【3 8 4 4 1 等人得到t i 3 a l c 2 陶瓷的三点抗弯强度为3 4 0m p a ， 平面应变断裂韧性为7 2m p a m “2 左。研究发现，裂纹的扩展路 径是“之”字形的，在断裂面上也能够观察到t i 3 a l c 2 晶粒得扭 结、翘曲、桥联和拔出，这些能量吸收机制提高了材料的抗破坏 能力。他们同样也研究了热冲击对t i 3 a l e 2 弯曲强度的影响。8 0 0 0 c 淬冷时，弯曲强度将从3 4 0 降到2 2 0m p a ：当淬冷温度为9 0 0 。c 时，弯曲强度降到最低值2 0 0m p a ；淬冷温度从1o o o 。c 增加到 1 3 0 0 。c 时，测得的强度值从2 2 0m p a 升高到3 2 0m p a 。这些结果 表明，t i 3 a 1 c 2 具有良好的抗热震性。微裂纹的产生导致了强度的 降低，而高温时表面缺陷的消失则使强度升高。 z h o u 【4 1 等人研究了通过s h s s p s 方法制备的t i 3 a i c 2 的抗 弯强度和断裂韧性。他们得到的弯曲强度和断裂韧性值分别为 5 2 2 士3 0m p a 和9 1 士0 3m p a m “2 。显然，通过不同的制备 北京交通大学硕士学位论文 方法得到的材料的性能也不一样。与h 和h p 比较，s h s s p s 方法得到的试样的纯度更高，择优取向更少。 1 4 2电学性能 对t i 3 a l c 2 的电性能研究发现，在1 2 0 一3 0 0 k 时，电阻率随着 温度升高而线性增加，电阻与温度的关系可以用下式表示： p ( r ) = 岛。【1 + 口p 一3 0 0 ) 】 这表明t i 3 a l c 2 是金属性导体掘蚓。在5 0 一1 2 0 k 的温度范围内， 电阻率与温度关系偏离线性。在5 0 k 以下时，电阻率保持在o 0 9 uq m 。测量t i 3 a 1 c 2 在室温时的电阻率为o 3 4 uq m ，比 t i 3 s i c 2 的值高，但比纯t i ( o 4 3uq - m ) 和t i c ( 0 6 3 uq m ) 小。其电阻温度系数a 为o 0 0 3 1 一o 0 0 3 5k _ 1 ，比t i 3 s i c 2 的o 0 0 4 k 低。 t i ，a 1 c ：良好的导电性决定了它良好的导热性。在室温时的热 容为1 2 5 4 j m 0 1 1 k _ 1 ，室温和1 1 0 0 的热导率分别为2 7 5 和 2 8 5w m 。k 。在2 5 1 2 0 0 的热膨胀系数为9 0 ( o 2 ) 1 0 6 k _ 1 4 5 “6 1 。这一结果表明，该材料具有优异的导电和导热性能。 1 4 3摩擦学性能 具有层状晶体结构的三元碳化物t i 3 a 1 c 2 是三元层状化合物 旅m a k ( 其中m 为过渡金属，a 为i i i a 或者i v a 族元素，x 为c 北京交通大学硕士学位论文 或者n ，n = l 或2 ) 材料的一种，属六方晶系，晶格参数a = o t 3 0 7 5 31 1 1 1 1 、c = 1 8 5 7 8m ，理论密度为4 2 5 c m 3 。与一般的精 细陶瓷材料相比，t i 3 a j c 2 的突出特点是具有优异的摩擦学性能， 有可能成为新型的高性能电接触器、热交换器和摩擦学器件应用 材料。 由于三元层状化合物族t i 3 s i c 2 系的特殊的晶体结构，其摩擦 学的特性近年来引起了广泛的兴趣。e l r a 曲y 和b a r s o u m 4 7 】等利 用盘销式摩擦实验，在压力为5 o n 、速度为o 11 i l s 、滑行距离为4 6 _ 3 m 的条件下分别研究了粗、细颗粒的t i 3 s i c 2 的摩擦磨损行为，实 验表明，t i 3 s i c 2 的平均摩擦系数保持在o 8 3 左右，粗细颗粒t i 3 s i c 2 的磨损率分别为1 3 4 x 1o _ 3 删0 ，n m 、4 2 5 1 0 。3 m m 3 ，n 衲。 周延春等在压力为7 7n 1 4 7n 、速度为7m s 下研究了 t i 3 s i c 2 基材料的摩擦磨损行为。测得摩擦系数在o 4 o 5 之间， 磨损率为9 9 1 0 。3 m m 3 小m 。b a r s o u m 、e 1 _ r a 曲y 和周延春所测得 的较高的摩擦系数与其块体的纯度及对磨体有关。之后的研究 【4 9 5 2 3 表明，高纯的t i 3 s i c 2 块体材料在与低碳钢盘对磨时，有较 低的摩擦系数。这些都为t i 3 s i c z 系材料在摩擦学方面的应用提供 了依据。 1 5 c u t i 3 a i c 2 金属陶瓷复合材料 迅猛发展的航天、电子等工业需要导电性能优良、强度高以 及高温性能稳定的铜材。铜基复合材料克服了传统铜合金的某些 缺点，大大提高了使用温度范围，较好地满足了这种需求，铜基复 北京交通大学硕士学位论文 合材料近年来得到了较大的发展。而在金属中加入低比重、高模 量的陶瓷颗粒是提高其比强度和比模量的有效方法之一。对于一 般的颗粒增强金属基复合材料来说，增强相的选择标准主要有： 弹性模量、拉伸强度、密度、熔点、热稳定性、热膨胀系数、形 状和尺寸与金属基体的匹配性和成本。对于铜基复合材料，这些 标准也一样适合。然而用陶瓷颗粒增强铜在提高强度和模量的同 时往往会造成电性能的损失。但是由于铜的特点和铜基复合材料 的主要用途是制造摩擦元件和电接触元件，所以对增强相的导电 和导热性能、摩擦性能要求很高。但从表1 2 中可以发现，现有的 增强相并不能完全满足需要，其中的氧化物虽然具有很高的热稳 定性、模量等，但它们大多数是绝缘的；碳化物虽然导热率很高， 但导电性能一般，而且还存在着稳定性的问题。目前，寻找具有 高导电、高导热性能的增强相受到关注。另外，由于目前铜基复 合料中所添加的润滑组元主要是石墨和某些二硫化物为主，这类 化合物虽然具有优良的摩擦性能，但强度低，并且导热、导电性 能与铜差别很大，所以它们的加入会恶化材料的使用性，因此， 寻找具有高导电、导热率，以及自润滑性能的增强相是目前铜基 复合材料研究的一个重要任务。 我们先看一下近年来陶瓷增强铜复合材料的性能。表1 2 【5 3 j 是t i b 2 增强铜的一些基本性能，发现复合材料的软化温度降低很 多，并不能够成为很好的高温材料。而有的学者改变制备工艺用 机械合金化的方法，制备了t i b 2 c u 复合材料，表1 3 【5 3 】列出了这 种复合材料的性能。虽然这种方法提高了其软化温度，但是同时 降低了材料的塑性。虽然t i b 2 使金属的导电和导热性能下降较 少，但是我们发现t i 3 s i c 2 、t i 3 a 1 c 2 、t j 2 s n c 等三元层状化合物 4 北京交通大学硕士学位论文 增强金属铜在提高强度和模量的同时保持导电性不损失，而且这 类复合材料还将具有良好的自润滑性，这类具有层状结构的三元 碳化物或氮化物陶瓷集金属和陶瓷的优良性能与一身。和金属一 样，在常温下，有很好的导热性能和导电性能，有较低的维氏显 微硬度和较高的弹性模量和剪切模量，像金属和石墨一样可以进 行机械加工，并在高温下具有塑性；同时，它们具有陶瓷材料的性 能，有高的屈服强度、高熔点、高热稳定性和良好的抗氧化性能； 更有意义的是它们有甚至优于石墨和m o s z 的自润滑性能。这类 化合物不仅作为结构功能一体化材料有着巨大的潜力，而且作为 陶瓷增强相加入铜和其他金属也有着巨大的优势。这类材料的电 导率远远高于目前在铜基复合材料中使用的大部分陶瓷材料，还 具有高模量、低密度和热导率高的等特点。总之，这类材料表现 出作为金属基复合材料增强相的几乎所有必需的性能。所以本文 对t i 3 a l c 2 c u 这种复合材料的性能做了进一步深入的研究。 表1 2t i b 2 c u 复合材料的性能 北京交通大学硕士学位论文 表1 3m a 工艺制备的t i b 2 c u 复合材料的性能 纯c u 基体 3 t i b ，c u ( m a ) 5 t i b ，c u ( m a ) 8 8 97 0 42 0 6 3 0 ( 9 9 4 0 ) 8 5 71 5 44 2 9 65 7 ( 9 7 2 0 ) 8 5 51 6 1 8 4 0 1 95 6 ( 9 8 1 0 ) 1 6 本研究的内容和意义 本文的目的在于研究新型t i 3 s i c 2 系陶瓷材料t i 3 a 1 c 2 增强铜 基复合材料的力学性能和物理性能，初步探讨不同含量t i 3 a 1 c 2 陶瓷增强相对这种铜基复合材料的性能影响。为这一新型材料在 今后的应用奠定基础。 具体研究内容如下： 1 了解t i ，s i c 2 系陶瓷材料以及其增强铜基复合材料的研究 现状。 2 批量合成高纯度的t i 3 s i c 2 系陶瓷材料。 3 掌握陶瓷材料密度、抗弯强度、抗压强度、维氏硬度、弹 性模量、电阻率的测量方法以及实验数据的分析处理方 法。 4 通过具体的弯曲强度试验，电阻率和维氏硬度的测定，对 t i 3 a l c 2 增强铜基复合材料力学和物理性能进行评价。 9 o o 2 8 4 3 9 9 3o 8 8 1 5 c j 6 9 9 1 2 2 0 0 0 0 8 o 8 o 6 北京交通大学硕士学位论文 具有层状结构的三元碳化物或氮化物t i 3 s i c 2 系陶瓷集金属 和陶瓷的优良性能与一身。和金属一样，在常温下，有很好的导 热性能和导电性能，有较低的维氏显微硬度和较高的弹性模量和 剪切模量，像金属和石墨一样可以进行机械加工，并在高温下具 有塑性；同时，它们具有陶瓷材料的性能，有高的屈服强度，高熔 点、高热稳定性和良好的抗氧化性能；更有意义的是它们有甚至 优于石墨和m o s 2 的自润滑性能。这类化合物不仅作为结构功能 一体化材料有着巨大的潜力，而且作为陶瓷增强相加入铜和其他 金属也有着巨大的优势。这类材料的电导率远远高于目前在铜基 复合材料中使用的大部分陶瓷材料，还具有高模量、低密度和热 导率高的等特点。总之，这类材料表现出作为金属基复合材料增 强相的几乎所有必需的性能。在将这种材料体系应用于当前高速 列车的背景下，本文对c “t i 3 a l c 2 这种复合材料的性能做了进一 步深入的研究。 北京交通大学硕士学位论文 第二章t i 3 a l c 2 的制各合成 2 1 概述 自从p i e t z k aa n ds c h u s t e r 在1 9 9 4 年制备了t i 3 a 1 c 2 ，由于 其具有的优良的力学，电学和化学性能1 3 6 。7 4 】，已经引起了人们广 泛的兴趣。不同的工艺和原料已经被尝试用来合成t i 3 a 1 c 2 p 。 6 0 一6 卯。t z e n o va i l db a r s o u m 最先在2 0 0 0 年通过热等静压法( h 口) 合成了含有4 舢2 0 3 的多晶块体t i 3 a l c 2 ，其原料为钛粉，碳粉 和a 1 4 c 3 ，压力为7 0 m p a ，温度为1 4 0 0 0 c ，保温时间为1 6 h ，并 且研究了其各项性能。w a n ga 1 1 dz h o u m6 1 】以热压法( h p ) 合成 了t i 3 a 1 c 2 ，其原料为钛粉，碳粉和铝粉。z h a ie ta 1 【6 2 j 在1 4 3 0 。c 保温o 5 h ，2 0 m p a 下以钛粉，碳粉和铝粉为原料通过热压法合成 了高纯多晶t i 3 a l c 2 块体。除此之外，其它的尝试6 剐也被发现。 目前，原位合成高纯块体t i 3 a 1 c 2 在实验室情况下已经不是问题， 然而对于大规模的应用t i 3 a l c 2 ，包含各种制造含有t i 3 a l c 2 的部 件，大量的合成t i 3 a l c 2 粉是必需的。 为了大规模地获得高纯t i 3 a l c 2 粉，至少两个问题需要解决， 其一，在t i a l c 反应中由于热爆炸而导致的a l 的蒸发，在以前 的工作研究中，我们发现在合成t i 3 a l c 2 的过程当中，b 2 0 3 被作 为添加剂用来减少反应中热爆的产生，虽然它能够在一定程度上 抑制热爆，但同时b 2 0 3 以杂质的形式留在最终的产品当中了。这 是反应过程中的一个缺点。 北京交通大学硕士学位论文 本项工作是三元碳化物的合成和摩擦学一系列应用研究之 一。翟洪祥教授第一次提出了以s n 作为添加剂来大规模地合成 制备高纯t i 3 a l c 2 粉，不仅抑制了热爆的生成，而且还显著地降 低了反应合成的温度【矧。 高纯的t i 3 a 1 c 2 粉通过钛粉、铝粉、碳粉烧结以锡为添加剂 合成。合成温度的范围可以控制在1 3 0 0 。c 到1 5 0 0 。c ，添加的锡 能够有效的阻止反应中的热爆，同时大大地降低烧结温度。当t i ： a 1 ：c ：s n 的比例为3 ：1 ：1 8 ：o 2 时，烧结温度为1 3 5 0 。c 到 1 5 0 0 。c 时，能够得到几乎纯净的t i 3 a 1 c 2 粉。 2 2实验方法 s n 第一次被作为添加剂用于合成高纯度的t i 3 a 1 c 2 粉。由于 s n 的低熔点( 2 3 1 8 5 。c ) ，它能够最先形成液体，同时诱发部分 原料先发生反应。这意味着放热t i a 1 一c 过程将被延长，反应热 的集中将被打破，因此，热爆将会被抑制。另一方面，由于三元 碳化物的结构( m 。l a x 。，其中n = 1 ，2 ，m 是过度金属，a 是 a l 或s n 元素，x 是c 元素) s n 可以取代a l 进入t i 3 a l c 2 的晶格 结构。因此，蒸发的a l 将会被s n 补充。结果，适量的添加s n 将解决a 1 的蒸发和热爆，同时也不会以杂质的形式残留在最终的 t i 3 a 1 c 2 粉中。 原料和添加剂被混合并球磨两个小时，在6 0 。c 下被烘干， 过1 0 0 目筛，后被冷压成形到一个适当的厚度，然后被放入涂有 b n 的石墨容器中，在通有氩气的气氛下无压烧结。从1 3 0 0 0 c 到 北京交通大学硕士学位论文 1 5 0 0 。c 不同的烧结温度被尝试用来研究反应烧结的温度和合适 的烧结温度范围。加热和冷却速度分别为4 0 0 c m i n 和1 0 。c m i n 。 保温时间为5 分钟。由于和原料的体积相关，从1 0c m 3 到3 0 0 c m 3 大小的块体被尝试用来研究热爆的性能【艾明星、翟洪祥等j a m c e r a m s o c i np r e s s 。所用原料的特性及组成列在下表中。 表2 1 研究所用原料特征 t a b l e2 1c h a r a c t e r i s t i co f m er r wm a t e r i a l 表2 2研究所用原料的摩尔配比 t a b l e2 2m em o lr a t i oo ft h ef a wm a t e r i a l 北京交通大学硕士学位论文 2 3 t i 3 a l c 2 的实验结果与讨论 图2 1 是i 号试样( 1 0c m 3 ) 在不同温度和不同保温时间烧结 的x r d 图谱，从中可以看出，几乎所有的t i 3 a 1 c 2 ，t i 2 a 1 c 和t i c 相的2 0 值相近，各相组成能够根据特征峰2 0 = 9 5 。为t i 3 a 1 c 2 ( 0 0 2 ) ，2 0 = 1 3 。为t i 2 a l c ( 0 0 2 ) a n d 2 0 = 3 5 9 0 为t i c ( 1 1 1 ) 州来确定。可以得出在1 3 5 0 。c 下，不能够大量的合成t i 3 a 1 c 2 ， 因为存在较多的t i c ，t i 3 a 1 c ，t i 3 a 1 和n a j ，并且还有过量的碳没 有反应。同时，t i c 始终存在，并且由于保温时间的延长，其含 量也在不断的增加。这也证明了，通过补充由于蒸发造成的过量 的a 1 并不能够阻止t i c 的生成，因此也就不能通过这种方法来获 得高纯度的t i 3 a l c 2 。 以前的研究表吲5 5 ，6 。1 ，适当的减少原料中的碳能够降低t i c 的生成，尽管其机理还没有被揭露。图2 2 是i i 号试样( 1 0c m 3 ) 除了特别标出的为2 0c m 3 的的图谱，可以看出，当烧结温 度等于或低于1 3 5 0 。c 同样也有大量的t