（材料学专业论文）无卤阻燃聚酰胺6及玻纤增强聚酰胺6的研究.pdf

摘要 无卤阻燃聚酰胺6 及玻纤增强聚酰胺6 的研究 专业：材料学 学生：费国霞指导教师：王琪 摘要 三聚氰胺氰尿酸盐( m c a ) 是一种重要的氮系阻燃剂，对非增强聚 酰6 ( 简写p a 6 ) 具有很高阻燃效率。但传统m c a 在p a 6 加工温度下是不 熔化的刚性粒子，在树脂基体中分散效果欠佳，使其阻燃性能受到负面影响。 目前商品化m c a 阻燃p a 6 燃烧过程中自熄时间较长，且燃烧熔滴易引燃脱 脂棉而不能达到u l - 9 4 v 0 阻燃级别。针对传统m c a 的上述缺点，本文建 立了一种无机酸聚酰胺树脂溶液为反应介质合成三聚氰胺氰尿酸的新技 术：即将聚酰胺树脂溶解于无机酸溶液形成均相溶液，以其为介质实现三聚 氰胺一氰尿酸分子自组装，体系中的无机酸既是反应催化剂又是聚酰胺树脂 溶剂，随反应进行，过量的三聚氰胺与无机酸反应生成三聚氰胺无机酸盐， 使体系酸度下降，聚酰胺树脂逐渐沉淀析出在m c a 表面成膜，实现了在阻 燃剂合成过程中与聚酰胺树脂的就地复合，反应结束后用氨水中和无机酸原 位生成无机酸的铵盐作为阻燃协效剂以增强凝聚相阻燃效果。无机酸p a 6 树脂溶液为反应介质制备m c a 是集m c a 合成及其表面改性于一体的阻燃 剂制备新技术，与常规方法合成的m c a 相比，由于改性m c a 的包覆层与 目标阻燃树脂相同，因此在熔融复合过程中阻燃剂粒子外层能塑化、流动性 好、可变形、在树脂基体中能形成理想的相界面，与树脂相容性好，因此具 有更优异的阻燃性能。本文采用s e m 、d s c 、t g 、f t - i r 、x r d 等分析方 法对改性m c a 结构进行了表征，并对阻燃机理进行了分析。研究表明所制 备的改性m c a 在p a 6 中分散良好，阻燃剂粒子与p a 6 树脂基体之间相界 面基本消失，两者呈完全相容状态；改性m c a 对p a 6 的阻燃性能优异，7 阻燃剂添加量即能使p a 6 材料氧指数达3 4 ，实现u l 9 41 6 r a m - v 0 阻燃级别， 材料力学性能优良，具有较好的市场应用前景。 目前增强填充p a 6 的用量尤其是玻纤增强p a 6 的用量远高于非增强 三聚氰胺多聚磷酸盐 s t u d yo nh a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n t sf o rp a 6a n d g l a s s f i b e rr e i n f o r c e dp a 6 s y s t e m s t u d e n t ：g u o x i af e i s u p e r v i s o r ：q iw a n g a b s t r a c t m e l a m i n ec y a n u r a t e ( m c a ) i sa l l i m p o r t a n tn i t r o g e nf l a m er e t a r d a n t , p a r t i c u l a r l ys u i t a b l ef o rp o l y a m i d e b u tu s u a l l yt h ed i s p e r s i o no fm c ai np a m a t r i xi sn o tg o o d , l e a d i n gn e g a t i v ei n f l u e n c eo nf l a m er e t a r d a n c y t h e e x t i n g u i s ht i m ei sl o n ga n dt h em e l t - d r i po f p a 6e a s i l yi g m t et h ea b s o r b e n tc o r o n mt h i s p a p e r , t h es e l f - a s s e m b l yo fm e l a m i n e e y a n u r a t ew a sc o n d u c t e d i n i n o r g a n i ca c i ds o l u t i o no fp o l y a m i d e6 ，r e a l i z i n gt h ep r e p a r a t i o no fm c aa n di t s s u r f a c em o d i f i c a t i o ns i m u l t a n e i t y t h ei n v e s t i g a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m o d i f i e dm c ah a dg o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hp a 6a n dt h ef l a m er e t a r d a n c yw a s e x c e l l e n t c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lm c a f i - ld s c 。x r d ，t g a ，s e m a n a l y s i sw e r ea d o p t e d t oc h a r a c t e r i z et h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f t h em o d i f i e dm c a a n df i r e r e s i s t a n c em e c h a n i s mw e r ea n a l y z e d g l a s s - r e i n f o r c e dp o l y a m i d e6i sw i d e l ya p p l i e df o rt h em a n u f a c t u r i n go f h o u s i n g sf o re l e c t r i c a ld e v i c e s b u tm e l a m i n ec y a n u r a t ei sn o ts u i t a b l ef o rg l a s s f i b e rr e i n f o r c e ds y s t e m t om e e tav 0c l a s s i f i c a t i o ni nt h eu l9 4t e s t ，m e l a m i n e p o l y p h o s p h a t e 0 2 oa d d e di n g l a s s f i b e rr e i n f o r c e d s y s t e m m e l a m i n e p o l y p h o s p h a t ew a ss y n t h e s i z e df r o mm e l a m i n ea n dp o l y p h o s p h a t ea c i di n a s o l v e n t i t ss c r u e t u r e $ a n dt h e r m a lb e h a v i o r sw e f es t u d i e du s i n gi n f l a t e d s p e e 仃o p h o t o m e t e ra n dt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s t oa c h i e v ei m p r o v e d 3 四川大学硕士学位论文 e f f i c i e n c y ak i n do fs o l i da c i di sa d d e di nt h i ss y s t e m n 圮s a m p l e sc o n t a i n i n g 2 5 口pa n d2 s o l i da c i dc r nr e a c ha no x y g e ni n d e x ( o do f3 3a n dau l 一9 4 v - or a t i n g n om e l t i n gd r i p p i n gw a so b s e r v e dd u r i n gt h eu l 一9 4f l a m et e s t t h e t e n s i l ea n di z o dn o t c h e di m p a c ts t r e n g t ho ft h es a m p l ew e r el1 0m p aa n d 6 o k j m z ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：m e l a m i n ee y a n u r a t e ，m e l a m i n ep o l y p h o s p h a t e ，f l a m er e t a r d a n t , p a 6 ，g l a s sf i b e rr e i n f o r c e dp a 6 4 第一章前言 第一章前言 火灾安全在现代生活中越来越重要，由聚合物材料引发的火灾，每年 给世界各国造成了大量的人员伤亡和巨大的经济损失。为降低火灾发生的 几率和危害程度，很多国家都以法律的形式要求使用阻燃材料。降低聚合 物的可燃性早已是材料领域研究的目标。 聚酰胺( p o l y a m i d e ，简称p a ) 俗称尼龙，2 0 世纪3 0 年代由美国杜邦公 司开发并实现工业化，经过6 0 多年的发展，全世界聚酰胺总产量接近6 0 0 万吨。已成为五大工程塑料中产量最大、用途最广、品种最多的重要高分 子材料l i j 。p a 6 是聚酰胺材料中的重要品种之一，p a 6 力学性能优异，耐摩 擦性、耐热性、电绝缘性、耐候性良好，但吸水性较大，在一定程度上影 响制品尺寸的稳定性。总之，尼龙的综合性能良好，应用领域非常广泛， 主要运用于交通运输( 特别是汽车工业) 、电子电气、机械、包装薄膜等 行业。 p a 6 作为有机材料【2 埘，其可燃性是其明显的缺点，p a 6 在火焰中的燃 烧速度快，放热量高，特别是燃烧时产生的大量有焰熔滴，增加了火灾传播 的危险。工业上使用的p a 6 有增强型和未增强型两种，均要求具有u l 9 4 - v 0 级别。而经增强特别是玻纤增强后的p a 6 ，由于玻纤的“烛芯效应”而更 易燃烧，限制了它在电子电气、交通运输等领域的应用开发综合性能优 良的阻燃级p a 6 对于扩大该工程塑料的应用范围，增加其附加值有着重要 的意义。因此近年来国内外众多科研机构和公司都投入了大量人力物力进 行降低p a 6 可燃性的研究。而认识掌握p a 6 燃烧的规律与特点是实现p a 6 阻燃的第一步。 1 1p a 6 的燃烧特性 p a 6 的燃烧过程可以描述如下【2 4 】：最初阶段p a 6 被火焰加热，在2 2 0 出现软化熔融，继续加热达到一定的温度，p a 6 材料的表面发生热氧分 解，p a 6 分子链的弱键处开始断裂：自由基优先进攻氮原子q 位亚甲基上 的氢原子，氧化形成氢过氧化物，最终导致主链断裂。除此之外，自由基 四川大学硕士学位论文 还能无规进攻链上所有的亚甲基，进而导致分解。同时在表层以下发生热 分解。分解产生物为己内酰胺、苯、乙腈、碳五以下的碳氢化合物，这些 有机低分子可燃物扩散到气相，为燃烧提供燃料。 p a 6 的点燃温度为4 2 0 ( 3 。p a 6 燃烧过程中熔融现象明显，产生大量有 焰熔滴。p a 6 的氧指数为2 3 ，较p e 、p p 等聚合物高，但热释放速率峰值 与p e 、p p 相差不大。 p a 6 的“烛芯效应”比p e 、p p 等聚烯烃严重，玻纤如同蜡烛的烛芯使 p a 6 燃烧更容易，自熄更困难，导致阻燃效果的严重恶化。这与p a 6 熔体 较低的黏度和p a 6 熔体能浸润玻纤表面有关。 1 2 阻燃机理 聚合物材料的燃烧是由热源、氧、可燃物以及自由基反应4 个要素组 成。阻燃的本质是通过阻止或减缓其中一个或几个要素来实现。目前国内 外所开发的适用于p a 6 的添加型阻燃剂已多达十余种品种，它们的阻燃机 制也各不相同。长期以来，经过对各种阻燃体系的研究，至今被大家确认 的阻燃机理有：气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理、中断热交换阻燃机理【2 。 酗。 1 2 1 气相阻燃机理 ( 1 ) 阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式反应中 断 ( 2 ) 阻燃材料受热或燃烧时释放出大量惰性气体或高密度蒸气：前者可稀释 氧和气态可燃产物，并降低可燃物的温度，致使燃烧终止；后者则覆盖于 第一章前言 ( 3 ) 阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料升温减缓或中止。阻燃材料燃烧时在 其表面生成难燃、隔热、隔氧的炭层，该碳层又可阻止可燃气进入燃 烧气相，致使燃烧中断。 1 2 3 中断热交换阻燃机理 这是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分 解温度，因而不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄。例如，当阻燃材料 受强热或燃烧时可熔化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走，减 少了反馈至本体材料的热量致使燃烧延缓，最后可能中止燃烧。所以，易 熔融材料的可燃性通常都较低，但滴落的灼热液滴可引燃其他物质，增加 火灾危险性。 实际上燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素。 将一种阻燃剂的阻燃机理划分为某一种是阻难的，实际上很多阻燃剂都是 几种以上的阻燃机理起作用。但在各种阻燃剂的各种阻燃机制中，往往有 一两种起主要作用的阻燃机制。 1 3 适用于p a 6 的阻燃剂 适用于p a 6 的阻燃剂基本上可分为卤系、磷系、氮系和无机化合物等 几大类，由于不同种类阻燃剂在阻燃机理、阻燃效率以及对聚合物材料性 能影响的程度均存在较大差异，因此对阻燃剂的合理选用是制备优良性能 的阻燃尼龙6 的关键因素。下面将分类介绍各类阻燃剂的阻燃效应及优缺 点。 1 3 1 卤系阻燃剂阻燃p a 6 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的化学阻燃剂之一，包括含氯和 含溴的有机化合物，其中以溴系居多。适用于p a 6 的主要品种有十溴联苯 醚、八溴二苯醚、十四溴二苯氧基苯、溴代聚苯乙烯等。卤系阻燃剂分子 受热分解产生卤化氢，卤化氢可有效捕捉聚合物材料燃烧过程中所生成的 氢和羟基的高活性自由基，从而可中断聚合物燃烧过程中的链式反应，使 材料燃烧减缓或自熄。另外，生成的卤化氢气体也可稀释空气中氧气及可 7 四川大学硕士学位论文 燃性气体浓度从而降低燃烧反应的速率【2 r l 。 卤系阻燃剂是阻燃p a 6 的传统阻燃剂，具有填加量适中、阻燃效率高、 价格适中、性价比高等优点。由于它可以终止聚合物燃烧过程中的链式反 应，因此它不但适用于未增强的p a 6 体系，而且还适用于玻纤增强p a 6 体 系。 虽然卤系阻燃剂阻燃效果好，但在受热或燃烧时会生成大量的烟和腐 蚀性气体导致人员窒息死亡；且大多数卤系阻燃剂热稳定性较差，加工中 会释放卤化氢腐蚀加工设备，同时导致材料降解严重恶化力学性能；而一 些溴系阻燃剂如多溴代联苯醚，在高温分解生成多溴代二嚼英及多溴代呋 喃，上述物质有极强致癌作用【8 9 】。在此背景下，卤系阻燃剂正被逐步禁止 使用，2 0 0 3 年初欧盟颁布了电子电器设备中限制使用某些有害物质指令， 要求其成员国确保从2 0 0 6 年7 月1 日起在l o 大类、1 0 1 种电子电器产品中 全面禁止使用聚溴二苯醚、聚溴联苯等有害物质；美国、日本等国也对溴 系阻燃剂的使用持更加谨慎态度。 尼龙是制造电子电器产品零部件的主要高分子材料之一，随着电子电 气工业迅速发展，近年来阻燃尼龙专用料需求量大幅增长。在此背景下， 实现高分子材料p a 6 的无卤阻燃迫在眉睫。如今欧盟指令已成为我国机电 产品出口业所面临的严重技术壁垒。而国内阻燃p a 6 ，尤其是阻燃玻纤增 强p a 6 ，大多使用溴系阻燃剂。尽管近年来国内加强了无卤阻燃产品的研 发，但目前我国自主开发的无卤阻燃剂在产品质量上与国外产品存在较大 差距因此加快开发高效、价廉并具有自主知识产权的卤系阻燃剂替代品 是我国国民经济急需解决的关键问题。 1 3 2 无机填料型阻燃剂阻燃p a 6 无机填料型阻燃剂是一种环保型阻燃剂1 0 。1 3 1 ，使用非常广泛。目前氢 氧化铝，氢氧化镁为最主要的无机填料型阻燃剂。该类阻燃剂的阻燃机理 是；氢氧化铝、氢氧化镁受热时放出结合水，吸收大量的热量，降低材料 在火焰中的温度，失去结晶水后的金属氧化物具有很高熔点，可覆盖于燃 烧材料的表面隔氧隔热，并有催化p a 6 成碳的作用。氢氧化铝的失水温度 s 第一章前言 为2 2 0 ( 2 ，低于p a 6 的加工温度因此不适合阻燃p a 6 ，而氢氧化镁的失水 温度为3 4 0 在p a 6 加工过程中稳定。 该类阻燃剂的主要优点是：来源丰富，价格低廉，有利于降低聚合物 的成本；不产生腐蚀性气体，无毒，抑烟。而缺点主要是该类阻燃剂的阻 燃效率低、添加量大( 一般在w t 6 0 以上) ：表面极性高，与树脂之间的 界面相容性差，填充尼龙后会引起密度增加，力学性能劣化等问题。因此 超细化和表面改性已成为目前该类阻燃剂的研究重点。 1 3 3 磷系阻燃剂阻燃p a 6 磷系阻燃剂包括有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂【体悯。其中，有机 磷系阻燃剂主要有磷酸三苯酚、磷酸三( 二甲苯) 酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系 磷酸酯等。无机机磷系阻燃剂主要有红磷、聚磷酸铵。 磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能，它在抑制燃烧同时可改 善聚合物材料的加工流动性。但有机磷系阻燃剂的热氧稳定性较差，在与 熔点较高的p a 6 进行复合加工过程中易发生分解，从而使其阻燃性能和材 料的力学下降，因此应用较少 2 1 。 红磷具有来源广、价格便宜、含磷量高、添加量小、低毒抑烟、阻燃 效果好等优点。红磷作为阻燃剂使用已经有很长的历史，作为尼龙部件的 阻燃剂在欧洲用得较多。4 0 0 5 0 0 c 下，红磷减聚为白磷，白磷在有水生成 的高聚物燃烧环境被氧化为粘性的含氧酸。这类酸覆盖在被燃物的表面， 起着保护和屏蔽作用，而且对高聚物有很强的脱水炭化作用，可在被燃物 表面形成稳定的玻璃炭化层，该碳层可将外部的氧、热和挥发性可燃物与 内部的高聚物基质隔开而有助于燃烧中断。红磷的热解产物中的p o 自由 基进入气相后，可捕捉燃烧火焰中的h 、h o 自由基，从而减缓或阻断 聚合物燃烧过程中的链式反应，起到气相阻燃的目的。 红磷存在着一定的缺点；l 、安全隐患：红磷在高温或剧烈摩擦下易燃 烧引起爆炸。2 、颜色缺陷：红磷本身为红紫色，添加到p a 6 中使得树脂颜 色变深不能满足浅色制品的要求。3 、相容性差：红磷与大多数无机物一样 四j i i 大学硕十学位论文 与聚合物的相容差，在于聚合物复合加工时难以均匀分散，使得产品阻燃 效果不理想，对材料力学性能的负面影响大。4 、毒性：红磷吸湿性强，易 与空气中的水发生化学反应生成有毒的磷化氢，红磷在塑料加工时也能生 成磷化氢，因此红磷的毒性不容忽视。为改善以上缺陷目前红磷的微胶囊 化已成为研究的重点，红磷的包覆方法主要有无机包覆、有机包覆和无机 一有机多重包覆等，并取得了不错得进展，然而微胶囊化红磷仍然难以解 决红磷的颜色问题( 1 6 - t 研。 聚磷酸铵( a p p ) 是应用最早的磷系阻燃剂，作为膨胀型阻燃剂的酸 源，目前对聚磷酸铵的研究比较活跃。聚磷酸铵在燃烧过程中放出磷酸， 可有效催化p a 6 成炭并在材料表面生成膨胀性的保护炭层，该碳层可将外 部的氧、热和挥发性可燃物与内部的高聚物基质隔开而有助于燃烧中断。 这是磷系阻燃剂共有的阻燃机理。但是a p p 吸水性强，自身的热稳定性较 差。目前研究的重点是提高a p p 的热稳定性、耐水性【1 9 】。 1 3 4 三聚氰胺基阻燃剂阻燃p a 6 三聚氰胺基阻燃剂是近年来发展起来的一大类无卤阻燃剂1 2 0 - 2 5 1 ，该类 阻燃剂的特点是在同一分子中既有酸源，也有气源，因此能更好地发挥阻 燃协效作用。该类阻燃剂对聚酰胺的阻燃效率高，因而受到广泛关注。此 外三聚氰胺基阻燃剂常用作膨胀性阻燃剂的组分被用于聚烯烃的阻燃中。 燃烧时该类阻燃剂中的三聚氰胺分解吸热，并放出n h 3 、n 2 、n 0 2 等 无毒惰性气体稀释可燃性气体和氧气，同时释放出酸。三聚氰胺基阻燃剂 分为两类，一类在燃烧时可以释放出酸催化p a 6 降解，以熔滴滴落的形式 将大部分热量带走从而使p a 6 自熄。例如三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺硫 酸盐、三聚氰胺草酸盐等，它们是未增强p a 6 的优良阻燃剂。其中三聚氰 胺氰尿酸盐性能最优，阻燃效率最高，对材料力学性能损害小。然而该类 阻燃剂却不适用于玻纤增强的p a 6 体系。在燃烧中该类阻燃剂催化p a 6 产 生大量熔滴，由于玻纤的存在，增加了熔滴的可燃性，使熔滴难以在滴落 过程中熄灭，从而增加火灾危险。 另一类为含磷的三聚氰胺基阻燃剂，如三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷 1 0 第一章前言 酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐等，它们在燃烧时能释放出磷酸，覆盖于p a 6 表面并与p a 6 发生脱水反应，催化p a 6 形成稳定的玻璃炭化层，起到隔氧、 隔热的作用使燃烧中断。该类阻燃剂对非增强p a 6 的阻燃效率低，一般需 添加2 5 以上才能形成致密碳层使材料自熄。该类阻燃剂适用于玻纤增强 的p a 6 体系，因为它可以在材料表面形成稳定碳层，覆盖玻纤和可燃物p a 6 ， 阻断燃烧反应中的物质交换，同时不会产生熔滴。其中三聚氰胺多聚磷酸盐 热稳定性好，在加工过程中不会引起p a 6 的降解，而且相对于三聚氰胺磷 酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐有较好的阻燃效果，因此最有希望成功阻燃玻纤增 强p a 6 。 1 3 5 其他阻燃剂阻燃p a 6 除上面所提到的阻燃剂，一些非常规的无卤阻燃剂也对p a 6 有阻燃作用。 例如，随着纳米技术发展，通过特殊工艺( 如插层复合) 将纳米级无机填料 分散于聚合物基材中可获得各种有机无机纳米复合材料。由于填料的纳米效 应，某些纳米复合材料能显著提高材料的耐热和阻燃性能，纳米阻燃技术是 阻燃的一个新兴方向，但目前还处于基础研究阶段【2 7 1 ；一些含硫化合物如 硫脲、胺基磺酸铵等可以在燃烧过程中催化p a 6 降解，加速其滴落从而加快 向环境的散热速率，达到阻燃的效果。此外还有硅系、钼系、硼系等阻燃剂。 1 4p a 6 无卤阻燃剂的选择及有待解决的问题 通过以上讨论，可以看到大部分无卤阻燃剂无论是在阻燃效率还是在生 产成本上都还无法与传统的卤系阻燃剂相比。其中三聚氰胺基阻燃剂对p a 6 的阻燃性能较突出，具有很高的研究价值。在三聚氰胺基阻燃剂中，又以三 聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺多聚磷酸盐更适合于阻燃p a 6 ，因为它们热稳定 性好，对材料力学性能的负面影响较小，阻燃效率高。本文选择三聚氰胺氰 尿酸盐阻燃无玻纤填充p a 6 体系；选择三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃玻纤增强p a 6 体系。 1 4 1 三聚氰胺氰尿酸盐的合成方法及存在的问题 三聚氰胺氰尿酸盐( m c a ) 为白色结晶性固体，最初用作固体润滑剂， 四川大学硕士学位论文 后来逐步作为环氧树脂、聚氨酯、聚酰胺等聚合物的阻燃剂使用。m c a 具有 含氮量高、无卤、低烟、低毒、高阻燃效率等优点，尤其适用于非增强聚酰 胺材料的阻燃。其结构式【2 8 】如下图1 1 所示。m c a 在3 5 0 * ( 2 升华吸热，同时分 解成三聚氰胺及氰尿酸，氰尿酸可催化p a 6 分解成低聚物熔滴迅速脱离燃烧 区域，同时移走大量热量；而三聚氰胺及氰尿酸能进一步分解释放出氨气等 惰性气体稀释空气中的氧浓度从而有效抑制燃烧缘2 5 1 。 目前m c a 阻燃剂的制备【2 9 】一般以三聚氰胺和氰尿酸为原料，水为分 散介质，在碱金属化合物或无机酸催化条件下于7 0 1 2 0 温度范围内反应 1 _ 4 小时，洗涤除去催化剂后过滤干燥，超细粉碎后而制得最终产品。但该 工艺存在如下缺点：反应体系粘度高，搅拌困难，反应速度慢，反应时间 通常在两小时以上；为降低体系粘度，反应中水与原料的比例通常高达4 1 以上，生产效率低、能耗高、废水多；反应体系中引入的碱金属化合物催 化剂易造成产品阻燃性能严重下降，因而必须洗涤。使生产成本上升，工 艺复杂。 ( a ) m c a 大平面氢键网( b ) m - c a 氢键网络沿c 晶轴纵向堆砌层 图1 - 1m - c a 氢键t l 组装体的超分子结构1 2 q f i g i - 1 。s t r u c t u r eo f m e l a m i n ec y a n u r a t e 为克服传统氰尿酸合成法的不足之处，美国专利 3 0 l 报道了无机酸催化 合成m c a 技术，该工艺在p h i l 的高酸性下进行合成反应，反应生成物 1 2 第一章前言 g - 经过滤和洗涤除去无机酸催化剂。该技术与日本专利 2 9 1 报道的碱性催化合 成m c a 技术相比，可减小水，反应物配比，获得更高的产率。同时另一美 国专利p l 】报道了一种反应性挤出合成m c a 路线，该技术将三聚氰胺和氰 尿酸分别与尼龙6 复合，然后再将两种复合料在挤出机中共混挤出，使m e 与c a 在尼龙6 熔体进行反应，获得了晶体尺寸小于2 5 0 a 的m c a ，但由 于聚合物熔体粘度大，对反应转化率会产生不利影响，目前该专利技术还 未见工业化应用的报道。四川大学王琪，刘渊等【3 2 1 通过在m c a 合成过程 中加入改性剂进行三元分子复合，解决了传统合成工艺中搅拌困难、反应 固含量低、反应时间长、工艺复杂、催化剂残留等难题，将水反应物配比 由传统反应的4 1 降至2 1 ，反应时问由两小时以上缩短至3 0 分钟，所得产 品无需洗涤纯化处理，干燥粉碎后即可制得阻燃剂产品，大大简化了m c a 生产工艺；同时通过与低熔点改性剂的分子间复合，改善了阻燃剂粒子在 p a 6 中的分散，使m c a 阻燃性能大大提高。 阻燃剂与聚合物材料的相容性以及阻燃剂粒子在树脂基体中的分散状 态对材料性能具有重要影响。由于m c a 热稳定性高，4 0 0 左右直接分解 升华而没有熔融过程，即m c a 在同聚合物熔融共混复合过程中是一种刚性 粒子，在加工中流动性差，分散不均匀且分散相的相畴尺寸大，导致材料 阻燃性能得不能充分发挥，且机械力学性能不理想。传统m c a 阻燃p a 6 ， 在u l 9 4 垂直燃烧测试中，自熄时间长，熔滴易引燃脱脂绵，而不能达到 u l 9 4 v 0 级别。 为克服上述缺点，需要对阻燃剂粉末进行表面改性，日本专利 3 3 1 报道 了m c a 的聚乙烯醇表面处理技术，该技术通过水溶性聚合物p v a 对m c a 粒子进行包覆，利用p v a 较低的熔点促进阻燃剂在树脂中均匀分散，但由 于p v a 自身分解温度低( 1 8 0 即发生热分解) ，改性产品不适用于聚酰胺 这类加工温度较高的工程塑料。日本y u l d s 和s h i s h i d o i c 3 4 1 等采用了另一 种m c a 表面处理技术，他们在m e - c a 水基反应体系中加入硅、铝、锑等 金属氧化物溶胶，使其分散沉积于m c a 表面，最后通过喷雾干燥获得由金 属氧化物表面改性的m c a ，研究表明该处理技术可显著提高m c a 在树脂 基体中的分散性，且能有效减少阻燃剂使用过程中的粉尘污染，但该技术 四j i i 大学硕士学位论文 工艺较复杂，不易实现工业化。 本文的第一部分针对商品化m c a 在p a 6 树脂基体中分散性较差，阻燃性 能欠佳的缺点，建立了一种集m c a 阻燃剂合成及其表面修饰为一体制备技 术，即在p a 6 无机酸均相溶液中加入m c a 初级自组装体，使其在无机酸催化 作用下在p a 6 树脂均相溶液中进一步实现分子复合反应和均匀分散，最后加 人氨水中和至p h = 6 - - 7 ，使溶解的p a 6 树脂全部析出在阻燃剂粒子表面成 膜，实现m c a 的表面修饰，所制备的改性m c a 可在p a 6 中良好分散，充分发 挥阻燃效果，大幅度提高抗溶滴燃性，实现u l - 9 4 v 0 阻燃级别。 1 4 2 三聚氰胺多聚磷酸盐的合成方法及存在的问题 p a 6 填充或增强有利于改善p a 6 的吸水性和尺寸稳定性( 1 1 ，大幅度提高 材料力学性能和降低成本，所以目前增强填充尼龙6 的用量尤其是玻纤增强 p a 6 的用量远高于非增强尼龙6 。然而玻纤的加入却使材料的阻燃性能大幅度 下降，此时m c a 已不能有效阻燃该体系，即使m c a 添加量高达4 0 时， 阻燃效果也并不理想。目前无卤阻燃玻纤增强p a 6 是世界性难题口5 1 ，只有微 胶囊红磷能有效阻燃玻纤增强p a 6 1 3 6 1 。但由于颜色深，微胶囊红磷不能用于 浅色塑料制品，且价格昂贵，其应用范围受到局限。 三聚氰胺多聚磷酸盐( m p p ) 为白色粉末，目前能成功阻燃玻纤增强 p a 6 6 ，添加2 5 m p p 可以使玻纤增强p a 6 6 达到u l 9 4 v 0 级别p 7 】。然而m p p 对p a 6 的阻燃效果却并不理想，m p p 单独作用时不能使p a 6 通过u l 9 4 测试。 必须寻找有效的协效阻燃剂。尽管这样，根据m p p 的阻燃机制，仍可以大胆 判断m p p 是最有希望实现无卤阻燃玻纤增强p a 6 的阻燃剂。目前制备m p p 的方法主要有两种，一步法和两步法。下面分别介绍其优缺点。 首先介绍两步法。这种方法研究者较多，有大量专利和文献报道了该方 法 3 8 4 2 1 。其主要步骤为：1 、将三聚氰胺和正磷酸在水中反应，制备三聚氰胺 正磷酸盐。过滤、干燥、粉碎后得到三聚氰胺正磷酸盐粉末。2 、将三聚氰胺 正磷酸盐粉末在3 0 0 1 2 以上处理3 到2 4 小时，三聚氰胺正磷酸盐将在2 7 0 发生分子间脱水生成焦磷酸盐，在3 2 0 c 焦磷酸盐继续发生分子间脱水，生成 聚合度更高的多聚磷酸盐，图1 2 三聚氰胺正磷酸盐的d s c 曲线，演示了这 第一章前言 一过程 2 3 1 。两步法制备m p p 的化学反应方程式见图l 一3 所示。 口r - r 拍强p h 蚺p 呐饿站 ”秘棚r m ：2 4 n c _ m 图1 - 2 三聚氰胺正磷酸盐的热分解口 f i g1 - 2d e c o m p o s i t i o no f m e l a m i n ep h o s p h a t e 必丫丫洲2 n v n f i 。一9 一洲 + 一4 一洲一厂洲 + 一0 i _ 洲一州冉w h i o i i h o 一p o h i 口 州y 丫洲2 n v n i n h 2 3 0 0 以上 n v n n h 2 十肿 图1 3 两步法制备m p p f i g1 - 3s y n t h e s i z em p pb yt w os t e pm e t h o d 1 5 四川大学硕士学位论文 两步法制备的m p p 的聚合度较高，产品热稳定性好，反应过程中不使用 有机溶剂。然而两步法工艺较复杂，耗能高，对设备要求很高，而且三聚氰 胺正磷酸盐在热聚合过程中，部分三聚氰胺会升华并分解产生氨气造成环境 污染。聚合温度的控制是这种方法的关键，温度过低产品聚合度上不去，温 度过高三聚氰胺过度升华分解，产品颜色发黄、酸度高影响制品力学性能。 州丫丫洲2 n v n+ i i q h 2 h 4 0 f 图l - 4 一步法制备m p p f i g1 - 4s y n t h e s i z em p pb yo n es t e pm e t h o d 下面介绍一步法。一定温度下，三聚氰胺和多聚磷酸在某种分散介质中 反应生成m p p ，反应结束后除去溶剂可得m p p 产品。一步法工艺简单，耗能 低，产品纯度高，生产过程中无废气排放，缺点是不可避免要用到有机溶剂。 图1 4 为一步法制备m p p 的化学反应方程式。 目前一步法处于实验室研究阶段，有少量文献对该方法进行了报道：美 国专利报道了【4 3 l 在三聚氰胺和焦磷酸在水介质中反应，可得到三聚氰胺焦磷 酸盐，反应温度为0 6 0 然而我们知道，焦磷酸在水介质中会强列水解生 正磷酸，因此在水中反应将得不到纯的三聚氰胺焦磷酸盐，所制备的阻燃剂 实质上是三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺正磷酸盐的混合物。而三聚氰胺正磷 酸盐热稳定性差，在p a 6 的加工温度会分解，造成p a 6 力学性能严重受损。 张泽江【4 “5 】等以甲醇为反应介质在8 0 反应1 6 小时制备m p p 。而甲醇的沸 点低，要在8 0 反应必须加压，反应设备复杂，而且反应时间太长，生产效 率低从上述讨论可以看出溶剂的选择是这种方法的关键。 为实现玻纤增强p a 6 材料的无卤阻燃，本文的第二部分采用一步法制备 1 6 第一章前言 m p p ，讨论溶剂、温度、反应时间等对m p p 性能的影响，优化反应条件。并 通过m p p 和阻燃协效剂联合使用，大幅度提高了m p p 对玻纤增强p a 6 的阻 燃效果，制备出力学性能优良的阻燃级玻纤增强p a 6 。制备的材料能通过 u l 9 4 - v 0 测试，且制品的颜色白，可以用来制作白色和浅色制品。 1 5 本文的主要创新点 一、在阻燃目标树脂的均相溶液中实现m c a 的分子自组装合成，将阻燃 剂的合成工艺与表面修饰技术相结合，改善了m c a 与p a 6 树脂界面相容性， 使阻燃性能大幅度提高。 i 、建立了一种集m c a 阻燃剂合成及其表面修饰为一体制备技术。 2 、制备的m c a 与聚酰胺树脂相容性好，在熔融共混过程中表面可塑化， 流动性好，可实现阻燃剂粒子均匀超细分散。 3 、改性m c a 比常规m c a 对聚酰胺材料有更高的阻燃效率，阻燃制品表 观质量好，力学性能优良。 二、克服了玻纤的“烛芯效应”对材料的燃烧性能的不利影响，建立了无 卤阻燃玻纤增强p a 6 的新技术。 l 、建立了一种制备三聚氰胺多聚磷酸盐的新方法。利用三聚氰胺和多聚磷 酸在n , n - - - - - 甲基甲酰胺中反应制各出性能优良的m p p 。该m p p 纯度高、 颜色白、阻燃性能好。 2 、通过m p p 与阻燃协效剂的复配，实现了玻纤增强p a 6 的无卤阻燃。 3 、术制备的阻燃级玻纤增强p a 6 ，能通过u l 9 4 v o 级别测试，氧指数高达 3 3 ，制品表观质量好，力学性能优良。 1 7 四j i i 大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 主要原料及试剂 尼龙一6 高粘切片：巴陵石化公司鹰山石油化工厂提供，m f i ：7 2g 1 0 m i m 玻璃纤维：浙江桐乡玻璃纤维厂，t p 5 6 0 ； 三聚氰胺：工业纯，成都科龙化工试剂厂； 氰尿酸：工业纯，四川化工股份有限公司； 三聚氰胺氰尿酸盐( m c a ) ：自制； w e x ：化学纯，某化学试剂公司； 氨水：化学纯，成都科龙化工试剂厂； 无机酸：化学纯，成都科龙化工试剂厂； 多聚磷酸：分析纯，成都科龙化工试剂厂； n ，n - 二甲基甲酰胺：分析纯，天津博迪化工有限公司； 无水乙醇：分析纯，重庆川东化工集团化学试剂厂； 磷酸三丁酯：分析纯，成都科龙化工试剂厂； 磷酸三苯酯：分析纯，成都科龙化工试剂厂； 己内酰胺：分析纯，沈阳化学试剂厂； 固体酸：分析纯，成都科龙化工试剂厂； 三聚氰胺多聚磷酸盐：自制。 2 2 主要设备 双螺杆挤出机：s l j 3 0 型，螺杆直径3 0 m m ，长径比3 2 ，隆昌化工机械 厂： 注射机：k - t e c 4 0 型，美国t e r r o m a t i km i l a c r o n 公司； 高速粉碎机：f w - 4 0 0 a 型，北京中兴伟业仪器公司。 第二章实验部分 2 3 阻燃剂的制备及阻燃p a 6 的制备 2 3 1 合成m c a 将一定量的水、w e x 、三聚氰胺和氰尿酸加入带搅拌器、温度计的反应 釜中，搅拌反应3 0 分钟获得三聚氰胺氰尿酸盐的白色膏状物，经干燥、粉碎 后获得m c a 阻燃剂粉末产品。 2 3 2 合成表面改性m c a 方法一，将水、w e x 、氰尿酸和过量的三聚氰胺加入带搅拌器、温度计 的反应釜中，搅拌一定时间，当体系黏度有所变化时，形成m c a 预组装体。 将此m c a 预组装体加入溶有p a 6 的无机酸溶液，搅拌。m c a 预组装体继续反 应，同时过量的三聚氰胺和无机酸反应，原位生成三聚氰胺无机酸盐，再用 氨水中和过量的无机酸至l j p h = 7 ，加水稀释，然后抽滤、干燥、粉碎。 方法二，将水、w e x 、氰尿酸和不过量的三聚氰胺加入带搅拌器、温度 计的反应釜中，搅拌一定时间，当体系黏度有所变化时，形成m c a 预组装体。 将此m c a 预组装体加入溶有p a 6 的稀无机酸溶液，搅拌，m c a 预组装体继续 反应。再用氨水中和过量的无机酸至1 p h = 7 ，加水稀释，然后抽滤、干燥、 粉碎。 方法三，将p a 6 溶于无机酸，再将一定量合成好的m c a 粉末成品( 3 0 0 目) 添入，后再用氨水中和过量的无机酸至l j p h = 7 。加水稀释4 - 5 倍，然后抽滤、 干燥、粉碎。 2 3 3 合成m 田p 溶剂加入三颈瓶中，搅拌下加入一定量的三聚氰胺，同时升温。多聚 磷酸溶于一定量此溶剂中当三颈瓶中温度升好后，立即加入多聚磷酸溶 液，继续搅拌一定时间然后抽滤、干燥、粉碎。 2 3 4 阻燃p a 6 的制备 将一定量的合成好的阻燃剂，p a 6 粒料均匀混合，然后经双螺杆挤出机 挤出，造粒。最后注塑机注射制得标准燃烧样条和力学性能测试样条。 四川大学硕士学位论文 2 3 5 阻燃玻纤增强p a 6 的制备 将一定量的合成好的阻燃剂、协效剂、p a 6 粒料、玻璃纤维均匀混合， 然后经双螺杆挤出机挤出，造粒。最后注塑机注射制得标准燃烧样条和力学 性能测试样条。 2 4 样品测试及表征 2 4 1 红外光谱分析 阻燃剂的粉末样品采用k b r 压, 片，然后采用n i e o l e t2 0 s x bf t - i r 红外光 谱仪采集谱图。 2 4 2x r d 分析 采用荷兰p h i l i p s 公司x t p e r tx 射线衍射仪测定表面改性m c a 阻燃剂粉末 的结晶结构，c u k a 辐射源，n i 滤波，管电压4 0 k v ，管电流3 0 m a ，测定波长 1 5 4 a ，扫描范围( 2 0 ) 1 0 - 5 0 。，扫描速度0 0 6 。m i n 。 2 4 3t g 测试 用d u p o n t 公司t a 2 9 5 0t g a 型热分析仪进行测试。升温速率：1 0 c r a i n ； 温度范围：室温7 5 0 c ，氮气气氛。 2 4 4d s c 测试 采用日本e x s t a r6 0 0 0d s c6 2 0 0 型热分析仪进行测试。升温速率；1 0 c r a i n ；温度范围：室温5 0 0 ，氮气气氛。 2 4 5s e m 分析 1 ) 阻燃p a 6 注塑样条在液氮中冷冻2 0 m i n 脆断，经真空镀金后，通过扫 描电镜对样条脆断面进行形貌观察。 2 ) 将刚合成好的m c a 膏状物分散在水中，滴在载玻片上，喷金，观察 其形貌。 扫描电镜型号：日本j e o l i s m - 5 9 0 0 l v ；加速电压：2 0 k v 。 第二苹实验部分 2 4 6u l 9 4 垂直燃烧实验 采用江宁县分析仪器厂c z f i i i 型水平垂直燃烧仪进行垂直燃烧实验( 按 u l 9 4 标准测试) ，试样尺寸；1 2 7 x1 2 7 x 3 2 删一、1 2 7 x1 2 7 x 2 0 r a m 3 、1 2 7 x1 2 7 x1 6 m m 3 。 2 4 7 极限氧指数( l o i ) 测试 采用英国a t l a s 极限氧指数仪测定试样的极限氧指数( l o i ) ( g b t 2 4 0 6 9 3 ) ，试样尺寸：1 2 0 x 3 2 x 6 5 r a m 3 。 2 4 8 拉伸强度测试 采用英 i n s t r o n4 3 0 2 型万能材料实验机测定试样的拉伸强度( g b t 1 0 4 0 9 2 ) 。 2 4 9 缺口冲击强度测试 采用深圳新思计量技术有 蝴z b c - - 4 b 型实验机测定试样的缺口冲 击强度( g b f f l 8 4 3 1 9 9 6 ) 。 2 1 四川大学硕士学位论文 第三章聚酰胺树脂表面改性m c a 及其阻燃p a 6 的 研究 三聚氰胺氰尿酸盐( m c a ) 作为环树脂氧、聚胺酯、聚酰胺等聚合物 的阻燃剂，具有无卤、低烟、低毒等优点，特别对非增强尼龙6 具有很高 的阻燃效率。其合成方法一般以酸或碱为催化剂在水性介质中进行三聚氰 胺氰尿酸分子自组装形成大平面氢键网络口羽。m c a 内聚能大，在加热过 程中直接分解升华而没有熔融态，因此只能够以固相粒子形态与聚合物共 混复合，导致m c a 在树脂基体中的分散效果欠佳，使其阻燃性能受到负面 影响。传统m c a 在p a 6 中的分散效果不好，燃烧时间长，且p a 6 燃烧熔 滴易引燃脱脂棉，不能达到u l 9 4 v 0 级标准。 表面改性技术可有效提高阻燃剂和聚合物之间的相容性，改善阻燃剂 粒子在树脂基体中的分散状态，大幅度提高材料的性能。目前对无机阻燃 剂如红磷、氢氧化镁、氢氧化铝等产品的表面改性研究较多，而对m c a 这 类有机阻燃剂的表面改性少有报道。 针对传统m c a 在聚酰树脂中分散性较差的缺点，本文建立了集m c a 合成及表面改性为一体的制备技术