（材料加工工程专业论文）PTA原位合成含TiBlt2gt金属陶瓷涂层的冶金过程及组织控制.pdf

摘要 硼化物陶瓷中的t i b 2 陶瓷因具有极高的熔点、高的化学稳定性、高的硬度 和优异的耐磨耐蚀性，已成为近年来金属陶瓷研究的热点之一。作为一种特异高 温性能的功能材料，t i b 2 的烧结与喷涂却十分的困难，并且难以获得大厚度 ( c m 级) 的、结合牢固的致密涂层。等离子熔覆具有设备简单、熔覆效率高的 特点，可用于制备大厚度的、致密的含t i b 2 金属陶瓷涂层。 本文采用等离子弧堆焊设备，通过钛合金和硼合金粉末之间的高温冶金反 应，在堆焊过程中原位合成t i b 2 金属陶瓷涂层。利用金相显微镜、扫描电镜、 x 射线衍射仪、显微硬度计等设备对各熔覆层的组织和性能进行研究。热力学 分析和动力学研究的结果表明，在等离子熔覆高温金属陶瓷涂层体系中，t i b 2 是最容易形成的，形成t i b 2 的反应速率与熔覆层的温度和钛合金、硼合金粉末 的浓度有密切的关系。该涂层的组织研究结果表明，熔覆层中的组织主要由 t i b 2 晶须与f e b 相组成，不同的粉末成分、焊接电流以及预涂层厚度对熔覆层 的冶金过程有很大的影响。粉末成分的熔点越低、密度越小，熔覆层的成型越 困难。焊接电流越大，预涂层厚度越小，t i b 2 的生成越容易。采用等离子弧原 位合成的方法，能够通过多道熔覆工艺制备出含t i b 2 的大厚度梯度涂层，多道 涂层的厚度可达4 5 r a m ，涂层中t i b 2 组织主要以晶须的形式存在。沿熔合线到 涂层的顶部方向，t i b 2 的数量逐渐增多，尺寸逐渐增大。覆层的硬度也呈梯度 分布，与组织梯度变化遥相呼应。研究结果表明，可以通过改变熔覆层中b ， t i 元素的质量百分比，焊接电流的大小，梯度涂层的设计来控制熔覆层的组 织，从而控制熔覆层的性能，解决某些熔覆层的剥落问题。 本文的创新点在于成功的利用等离子弧原位合成含t i b 2 的大厚度涂层。总 结了等离子熔覆工艺方法下原位合成金属陶瓷涂层的冶金规律。采用梯度涂层的 设计部分解决了热残余应力引起的熔覆层剥落问题。 关键词：p t a ；原位合成；t i b 2 ；冶金过程；组织控制 a bs t r a c t a sat y p i c a lb o r i d ec e r a m i c s ，t i b 2c e r a m i c sh a v eb e c o m ear e s e r a c h e dh o tp o i n t b e c a u s eo fi t sh i g hm e l t i n gp o i n t ，g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y ，h i g hh a r d n e s sa n dg o o d r e s i s t a n c et oa b r a s i o n b u ti t ss i n t e r i n ga n ds p r a y i n gi sd i f f i c u l ta n dc a n ta c h i e v ea h e a v ys e c t i o n ，g o o dm e t a l l u r g i c a lb o n d i n ga n dc o m p a c tc o m i n g p l a s m a a r cc l a d d i n g ， w i t hs i m p l ea t t a c h m e n t sa n dh i g hc l a d d i n ge f f i c i e n c y ，c a nb eu s e di nf a b r i c a t i o no f t h eh e a v ys e c t i o n ，g o o dm e t a l l u r g i c a lb o n d i n ga n dc o m p a c tt i b 2w h i s k e r t h et i b 2w h is k e ri si n s i t us y n t h e s i z e dd u r i n gt h er e a c t i o no ft h ea l l o yp o w d e r s e m p l o y i n gt h ep l a s m aa r cp o w d e rs u r f a c i n g t h em i c r o s t u c t u r ea n dp r o p e r t i e sh a v e b e e nr e s e a r c h e db ym e t a l l o g r a p h i c a lm i c r o s c o p e ，s t e r e o s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ， x r a y d i f f r a c t o m e t e ra n dm i c r o h a r d n e s st e s t e r t h er e s u l t sd e r i v e df r o mt h e t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sa n dd y n a m i ca n a l y s i ss h o w t h a tt i b 2i st h es i m p l e s tp r o d u c t i nt h i sc a s e a n dt h es p e e do fr e a c t i o ni si n f u l e n c e dc l o s e l yb yt h et e m p e r a t u r ea n dt h e r e a c t a n t sd e n s i t y 。t h er e s u l t sa b o u ts t u c t u r es t u d i e ss h o wt h a tt h ec e r a m i cc o a t i n g s m a i n l yc o n s i s to ft h et i b 2w h i s k e ra n dt h ec h e m i c a lc o m p o u n do ff ea n db t h e l o w e ro fp o w d e r s m e l t i n gp o i n ta n dt h el e s so fp r o d u c t sd e n s i t y ，t h em o r ed i f f i c u l to f c o m i n g s c o n f e c t i o n i n g t h eb i g g e ro fw e l d i n gc u r r e n ta n dt h et h i n n e ro fp r o c o a t ，t h e s i m p l e ro ft i b 2 ss y n t h e s i z e d t h eh e a v ys e c t i o na n dg r a d i e n tc o a t i n g sc o n t m m n g t i b 2i so b t a i n e db ym u l t i p l et r a c k sc l a d d i n g ，a n dt h et h i c k n e s sa c h e i v e4 5 m m ，t h e c o m i n g sc o n t a i n i n gal o to ft i b 2w h i s k e r t h eq u a n t i t yo ft i b 2i sg r a d u a l l yi n c r e a s e d a n dt h ed i m e n s i o no ft i b 2i sg r a d u a l l ya u g m e n t a t e db yt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h e m e l t e nl i n ea n dt h es u r f a c e , a n dt h eh a r d n e s so ft h ec o m i n g sv a r yw i t ht h eq u a n t i t yo f t i b 2 t h es p a l l i n go ft h ec o m i n g sc a nb ep a r t l ys o l v e db yc h a n g i n gt h em a s sp e r c e n t o ft ia n db ，t h ew e l d i n gc u r r e n ta n ds oo n t h i sp a p e r sh i g h l i g h t sl i e si na c h e i v i n gah e a v ys e c t i o na n dg r a d i e n tc o a t i n g s c o n t a i n i n gt i b 2b yp t a i n - s i t us y n t h e s i z e da n dc o n c l u d i n gt h em e t a l l u r g i c a lr u l e so f i n s i t us y n t h e s i z e dt h ec e r a m i cc o a t i n g sb yp t a t h es p a l l i n go ft h ec o a t i n g sb y d e s i g n i n gt h eg r a d i e n tc o m i n g sw a sp a r t l ys o l v e d k e yw o r d s ：p t a , i n s u i ts y n t h e s i z e d ，t i b 2 ，m i c r o s t r u c t u r e c o n t r o l l i n g ， m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：崮3 教 签字日期： 炒7 年莎月乒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤垄盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：嘲、3 名3 导师签名： 签字日期：刀泸 6 月，铲日 签字日期：硐年+ 多月1 r 日 | 第一章绪论 第一章绪论 1 - 1 课题研究的背景、目的及意义 材料是人类文明进步的基石，它的更新与发展是促进人类社会发展的标准之 一。纵观人类利用材料的历史，可以清楚的看到，每一种材料的发现与利用，都 提高了人类改造自然界能力的水平，给社会生产力和人类的生活水平带来巨大的 变化。自工业革命以来由于科学技术的进步，生产力的不断发展，对材料不断的 提出新的要求，从而不断促进材料科学的发展。2 1 世纪，被称为是信息、生命 和材料三大科学为基础的世纪，以新型材料的研究、开发与利用，传统材料的改 造与改性，将肩负着材料文明发展的历史使命【1 】。 钢铁是最主要的传统工业材料，其韧性和强度高，而硬度、耐磨性和耐蚀性 能比较低。据统计，世界钢产量的1 1 1 0 由于腐蚀而损失。美国1 9 9 5 年公布的腐 蚀调查表明，由腐蚀造成的损失高达3 0 0 0 亿美元。1 9 9 6 年我国石化系统做的调 查统计，每年腐蚀损失约1 8 0 0 亿元人民币【2 】。陶瓷具有良好的耐蚀、硬度和耐 磨性，而其韧性较差，因而限制了更广泛的应用。 很显然，随着科学技术的迅速发展，单一的材料己不满足现代工业所需综合 性能的要求。现代科技和工业要求材料具有高的强度和韧性的同时又具有高的硬 度、耐磨性和耐腐蚀性，解决的方法就是制造涂层和覆层材料，结合两种材料的 优点。这就使采用表面改性和表面强化技术来提高金属材料的表面抗磨损和抗腐 蚀性能的新技术成为当今研究的热剧引。 金属陶瓷具有良好的综合性能，而这些性能是仅用金属或陶瓷所不能得到 的。w c c o 基金属陶瓷是研究最早的金属陶瓷，由于具有很高的硬度和抗压强 度，已经用于许多领域。与目前应用广泛的硬质合金相比较，其性能具有如下的 特点。 ( 1 、) 金属陶瓷的化学稳定性及抗氧化性较好，其硬度及杭硬性均优于硬质 合金而劣于陶瓷，而横向断裂强度则优于陶瓷而劣于硬质合金。金属陶瓷适合于 加工硬度低于h r c 4 5 的铸铁、可锻铸铁、球墨铸铁、碳钢、合金钢等金属材料。 金属陶瓷刀片的制作工艺与硬质合金刀片的制作工艺大致相似，随着刀片形状和 断屑槽的改进，更为其扩大使用领域提供了基础。 ( 2 ) 由于金属陶瓷具有良好的抗粘附性，可防止切屑在刀刃上形成积屑瘤， 保证排屑流畅，而且在小切深的场合仍能顺利断屑，这一点是硬质合金难以作到 第一章绪论 的。 ( 3 1 与硬质合金刀具材料相比，金属陶瓷具有高的热硬性和耐磨性，能有 效地用于高速切削加工，金属陶瓷的制造工艺与普通硬质合金的烧结工艺过程没 有多大的差异。金属陶瓷的密度低于硬质合金，导热性则低得多。金属陶瓷的 硬度和韧性与p 5 - p 2 5 p 3 0 硬质合金相当，而耐磨性则大大超过硬质合金。 近十年来，金属陶瓷研究的一个新的方向是硼化物金属陶瓷。硼化物陶瓷因 具有很高的硬度、熔点和优良的耐磨、耐蚀性能，成为极具发展潜力和前途的金 属陶瓷之一【4 5 】，而t i b 2 是硼化物金属陶瓷中研究较为深入的体系之一。 涂层技术作为材料表面改性技术的一种重要手段，它能够各种特殊功能的涂 层，用少量的材料来替代大量的、昂贵的材料，不弱于甚至优于所替代材料所起 的作用。利用表面涂层技术可以确保基体材料优异强度和韧性的同时赋予材料表 面耐磨、耐蚀、耐热、耐疲劳、耐辐射以及光、热、电、磁等特殊性能，从而提 高产品质量、延长使用寿命、节约资源与能源。而且表面涂层能够根据实际需要 利用多种涂层制备方法得到优于基体材料的薄层，一般为几个微米到几个毫米。 该技术已在机械工程、仪表工程、采矿工程、核能工程、矿山开采及航天技术等 方面获得广泛的应用【6 1 。 孙洪玲等【7 】已经采用f e t i 与b 4 c 合金粉末在普通碳钢基体上制备含t i b 2 金属 陶瓷涂层。其工作的重点在于对采用f e t i 与b 4 c 合金粉末体系得到的熔覆层热输 入与熔覆层组织分布的关系的研究。在此工作基础上，本课题拟对利用等离子弧 为热能，在普通碳钢表面得到大厚度( m m ) 的含t i b ：高温涂层。用硼化物粉末和钛 合金粉末在粘结剂的作用下成型，预置于经过除锈处理的普通碳钢表面，在高温 等离子弧的作用下，通过原位化学反应生成所需要的、具有良好冶金结合的、具 有一定以t i b 2 成分梯度的高温涂层。得到的涂层性能和厚度上都优于其他的制备 方法，但所需设备更简单，生产的效益更高，产品成本更低，适用范围更广，应 用前景更好。另外，根据对平衡状态下的热力学与动力学分析对等离子弧熔覆含 t i b 2 金属陶瓷涂层的冶金过程进行研究，了解一种研究此种工艺条件下的化学冶 金规律，为后来在此工艺条件下的研究提供一定的指导价值。 本课题的研究成果，将有可能在各种金属零件表面，使之不仅保持原有基体 材料的高强度和高韧性，而且具有陶瓷材料的高硬度、高耐磨性和高的高温化学 稳定性等优点，从而可以获得良好的具有综合机械性能的大厚度覆层材料，适应 我国经济建设的需要，并将广泛的应用于国防工业等战略性领域。通过本课题的 研究，将可以丰富金属陶瓷合成的工艺方法，建立得到大厚度的t i b 2 金属陶瓷涂 层思路，加深对等离子熔覆工艺的基本理论知识的认识。对等离子熔覆工艺化学 冶金过程的研究，为工艺参数的优化、覆层零件的结构设计提供理论依据。同时 2 第一章绪论 将有助于其它涂层在理论的深化与发展。 1 2 国内外的研究现状 1 2 1 功能梯度涂层 功能梯度材料是2 l 世纪最有发展前景的新型材料之一，但他在钢的应用中 有着悠久的历史。复合材料的出现，使得人为的改变两相的配制，就能使材料的 内部有着精细的构造梯度。功能梯度材料是日本科学家平井敏雄等人于1 9 8 4 年 首先提出的概念【8 】，1 9 8 7 年日本首先将这一概念作为重大的立项课题。功能材料 是指随着材料的构成要素沿某一方向连续变化，其物理、化学等单一或复合性能 发生连续变化，以适应不同环境，实现某种特定功能的新型材料。 功能梯度涂层的基本思想是：根据具体的要求，选择两种或两种以上的不同 性能的材料，通过连续地改变这些材料的相对组成和组织结构，使其无界面连续 的变化，从而得到功能相应于组成和结构的变化而渐变的非均质材料构成的涂 层。 功能材料一经提出，立刻得到材料工作者的关注。1 9 8 7 年日本科技厅即实 施“关于缓和热应力的f m g 的基础技术研究及开发”，1 9 9 3 年开始将工作的重点 转向模拟件的试制及在超高温、高温度落差及高温燃气、高温冲刷等条件下的实 际性能的测试评定上。美国的n a s p 计划、德国的s a n g e r 计划、英国的h o t o l 计划及俄罗斯的图- - 2 0 0 0 计划都把耐热隔热f m g 及其制备技术作为重点关键的 技术来研究与开发 9 a o 。我国于1 9 8 8 年开始这方面的研究工作，其中的一个重点 就是对功能梯度涂层的研究，取得了很多的成果。但与国外的技术成就相比尚有 差距【1 1 1 。 1 2 2t i b 2 基金属陶瓷 硼化物陶瓷是一类具有特殊物理和化学性能的陶瓷。由于其极高的熔点、 高的化学稳定性、高的硬度和优异的耐磨性而被作为硬质工具材料、磨料、合 金添加剂以及耐磨件而被广泛的研究。同时由于其一定的导电性能大量的应用 于电极材料以及高温电工材料。近年来，国外对硼化物的研究得到高度的重 视，日本则在硼化物的应用与开发方面走在世界的前列。 1 2 2 1t i b 2 的结构、性能与应用 在硼化物陶瓷中，t i b 2 因其特殊的结构与性能，是其中研究较为深入的硼化 第一章绪论 物陶瓷体系，被认为是目前最有应用前景的硼化物陶瓷。t i b 2 属六方晶系c s 3 2 型结构，空间群为p 6 m m ，完整的晶格点阵常数为a = 3 0 2 8 a ，c - - 3 2 2 8 a ，与 石墨层状结构相似，晶体结构如图1 1 a 所示。微观结构研究表明：t i b 2 晶体中， 每个t i 失去两个电子以t i 2 + 的形式存在，每个b 原子得到一个电子成为b 一，b 一2 s 轨道的两个电子与其2 p 轨道的一个电子发生s p 2 杂化，并形成b 一与b 一之 间的6 键，由于s p 2 杂化轨道的方向处于同一平面且相互夹角为1 2 0 0 ，b 一之间 以g 键相连接而成为二维六角形网状结构( 图1 1 b ) 。，b 一外层有四个电子，每 个b 一在这种硼原子面和金属原子面交替出与另外三个以。键结合，多余的一个 电子形成大7 c 键。t i b 2 这种类似于石墨的硼原子层结构和t i 2 + 外层结构型决定了 t i b 2 具有良好的导电性和金属光泽，而硼原子面和金属原子面之问的m b 离子 键决定了其脆性和高硬度【1 2 , 1 3 1 。但由于t i b 2 晶体中a 、b 轴向为共价键，c 轴方 向主要为离子键，导致其强烈的各向异性。另外在离子键和g 键的共同作用下 t i 2 + 与b 一均难发生迁移，因此t i b 2 的原子自扩散系数很低。 a 图1 1t i b 2 晶体结构图 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo ft i b 2c r y s t a l b t i b 2 的结构决定了其特殊的物理化学性质，t i b z 的一些主要物理性质见表 1 1 所示。 t i b 2 具有诸多优良的性能，故其应用范围十分的广泛。在结构材料方面，可 用于金属挤压模、金属切削工具，制备各种结构材料涂层。如a n i m e s ha n a l 等 人【1 5 】在白口铸铁的表面制备出高耐磨性能的涂层。采用t i b 2 颗粒强化的铝合金 材料广泛应用于航空、汽车等行业的结构部件，与传统的铝合金材料相比，其强 度都有了大幅度的提高 1 6 , 1 7 1 。 在功能材料方面，t i b 2 是一种典型的半导体材料，可作为新的发热体使用， 4 第一章绪论 比原有的发热体具有更大的优势。如v r a g h u v e e 一1 8 】等人将t i b 2 作为可充电碱 性电池的添加剂。向军辉等以有机材料为基体，渗入5 0 - - - - 7 0 的t i b 2 粉末， 利用t i b 2 半导体性能制造出柔性p c t 材料【1 9 】。 另外，利用t i b 2 陶瓷优良的电性能和在过渡金属及轻金属熔体中具有良好 的稳定性，使它在金属蒸镀技术领域具有广泛的应用价值。以t i b 2 为基的蒸发 皿，可用于n i 、t i 、c u 等金属，其高温稳定性能及连续使用寿命比传统的w 、 m o 等蒸发皿提高数十倍，为蒸镀工业的连续化和自动化打下了基础【2 0 ，2 1 1 。 表1 1t i b 2 的基本物理性质【1 4 1 t a b l e1 1b a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft i b 2 物理性质数值与单位 晶体结构 密度 熔点 电阻率 硬度 杨氏模量 泊松比 断裂韧性 断裂能 弯曲强度 线膨胀系数 热导率 六方晶系 4 5 2 9 e r a 3 2 9 2 0 l o 一5 q m 3 0 g p a 5 7 4g p a 0 1 l 6 7 m p a c m l 2 4 0 j m 2 7 5 0 m p a 2 5 8 1 1 0 石m m c 2 5 j m s k 1 2 2 2t i b 2 基金属陶瓷体系 1 t i b 2 一c r 系 据文献报道，研究最早的t i b 2 一金属陶瓷材料是t i b 2 一c r 。1 9 5 2 年n e l s o n 【2 2 j 在1 9 2 7 氢气环境下无压烧结t i b 2 3 0 c ro 5 h 得到多孔t i b 2 c r 复合材料；极高的 烧结温度p 1 9 0 0 。c ) 使绝大多数金属都会很快地气化而留下孔隙，形成多孔结构； 这种材料在1 0 3 9 空气中增重速率为0 4 m g ( c m 2 1 1 ) ，具有良好的抗氧化性。1 9 6 9 年m e y e r 重复了上述试验获得了类似的结果。t a n g e m a m s 等【2 3 j 在1 6 5 0 氢气中 烧结t i b 2 c r 系统，获得了致密的t i b 2 c r 复合材料；但材料表现出极大的脆性。 b e h n a ml o f i t 等人【2 4 1 采用s h s 方法获得了较致密的t i b 2 c r 复合涂层，结果表明， 材料的滑动性能有了显著的改善。l e ed b t 2 5 1 的研究表明含少量c r 的t i b 2 涂层比 第一章绪论 纯的t i b ：涂层有更好的抗氧化性。 2 t i b 2 n i 系 l o f f ib 等【2 6 j 在钢基体上用s h s 方法制备了t i b 2 - n i 系复合陶瓷涂层，认为 n i 6 5m t i b 2 涂层比n i 一4 0 t i b 2 涂层具有较好的耐磨性能，但其硬度与 断裂韧性则有明显的降低，同时，添加过量的b 会使涂层的组织增大，损害 t i b 2 - n i 系复合陶瓷涂层耐磨性能。f e n a r de 等【2 7 】利用热静压的方法制备了致密 t i b 2 - n i 系陶瓷，发现在1 4 8 3 k 时，t i b 2 n i 系统中发生反应，有f e 4 5 n i l 8 5 8 6 和 n i 3 b 存在。z h a n gj y 等人【2 8 1 通过添加n i 在相对低的温度下获得较低的温度下 获得致密的t i b 2 涂层，并添加少量的m o 阻碍t i b 2 晶粒的增长，从而提高涂层 的性能。贾英全等【2 9 】采用正交试验和方差分析的方法研究了热压烧结温度、压力、 时间对t i b 2 - n i 材料性能的影响。结果表明：随着热压烧结温度、压力和时间的增 加，n i 含量为2 0 的t i b 2 n i 金属陶瓷的抗弯强度、密度和硬度均有不同程度的 增加，但烧结温度和压力的影响较大，保温时间的影响较小：最佳的热压烧结工 艺为：压力4 0 m p a ，温度1 4 5 0 ，时间1 0 m i n 。 3 t i b 2 f e 系 作为t i b 2 的粘结剂应能湿润、部分溶解并析出难溶物，同时它还应能抑制 较脆而软的二元和三元硼化物的生成，因为这些硼化物会消耗相当一部分延性粘 结剂。研究发现f e 能满足上述要求，因为它与t i b 2 具有良好的相容性，其相互 固溶度很低。在t i b 2 f e 体系中当t i b 2 为6 3 m 0 1 时可生成低熔点的共晶体， 其熔点约为1 3 4 0 ，因而f e 可选作t i b 2 的粘结剂。但f e 对t i b 2 的润湿性较 差，因而制得t i b 2 材料强度较低。 l e p a k o v ao k l 3 0 j 采用s h s 方法在f e 基上制备了t i b 2 涂层，涂层中除t i b 2 外，出现较多的硼铁相。f uz y 3 1j 采用同样的制备方法在铁基上得到具有功能梯 度变化的t i b 2 陶瓷涂层，从富t i b 2 区域向富f e 区域的组织表明，t i b 2 的晶粒 尺寸显著减小。傅正义【3 1 1 以t i 、b 为原料掺加金属f e ，采用自蔓延高温合成快 速压制工艺( s h s q p ) 研制了相对密实度大于9 8 5 ，硬度均匀( 9 2 9 3 h r a ) 、抗 拉强度为1 2 0 0 m p a 的t i b 2 f e 复合材料，并且制备过程简单快速节约能源。张维 平【3 3 】等利用用激光熔覆工艺在中碳钢表面制备出原位自生t i b 2 t i b f e 复相金属 陶瓷复合涂层，以改善常规材料表面综合使用性能。结果表明：复合涂层主要由 ( f e ，c ) 固溶体胞状树枝晶及分布于晶问的t i b 2 f e 或t i b f e 共晶组成，部分f e 2 b 相也会出现在晶间。涂层成分不同时，陶瓷增强相的含量将发生变化，涂层力学 性能较基体有显著提高。 4 t i b 2 a i 系 k w o n y j 等【3 4 l 采用a 1 、t i 、b 粉末燃烧反应得到含t i b 2 增强相的灿基金属 6 第一章绪论 陶瓷，分别获得含t i b 2 体积分数3 0 - - 6 0 的陶瓷涂层，除a 1 - - 5 0 t i b 2 涂层 外，其它的涂层均有不同程度的脱落，同时指出，t i 与b 之间的反应是在灿熔 化之后进行的。s i l v am f v i ”j 等成功的建立一种预测t i b 2 一a i 涂层厚度的模型， 适用于磁控溅镀多层t i b 2 一a 1 涂层。c h e nj q 3 6 】等人建立了在液体中基于硬球模 型和m i e d e m a 模型的三重扩散理论模型，能够计算t i b 2 a i 中t i 的扩散系数， 结果表明s i 促进t i 的扩散，c u 、f e 等元素则阻碍t i 的扩散。乐永康等【3 7 l 对原 位反应合成t i b 2 a 3 5 6 铝基复合材料微观组织和力学拉伸性能进行了研究。结 果表明，原位反应生成的颗粒增强相在复合材料基体中分布均匀，基体与颗粒间 的界面洁净。复合材料强度随着颗粒含量的增加显著提高，与基体合金相比，t i b 2 质量分数为8 的t i b 2 a 3 5 6 复合材料强度和弹性模量的提高幅度约为2 8 ， t i b 2 质量分数为1 6 的t i b 2 a 3 5 6 复合材料强度和弹性模量的提高幅度约为 3 5 。复合材料的断裂主要是由于基体与颗粒界面脱粘，在拉伸应力作用下由此 萌生微裂纹并扩展，导致界面处的基体撕裂，从而降低复合材料塑性。 5 t i b 2 c u 系 k w o nd a e h w a n 等人【38 】利用燃烧反应和机械处理制备了t i b 2 c u 纳米复合 粉末，经过火花等离子烧结( s p s ) 技术阻止晶粒的长大得到具有纳米复合结构 的致密的t i b 2 c u 系烧结体。衍射结果表明，其中只含有c u 和t i b ：粉末，没有 其它相存在。拉伸强度和耐磨性随着t i b 2 粉末含量的增加而增加。t i o n gs c 等p 9 j 对经过热压原位合成得到的t i b ：一c u 系复合涂层低周疲劳| 生能进行了研究，结果 表明，精细的t i b 2 粉末对增加涂层的拉伸、屈服强度和铜基体的延展性很有效。 低周疲劳试验的结果显示，当应变幅度在0 1 一0 3 时，其应力没有什么变化， 应变幅度的增加会造成涂层硬化的加剧，当应变幅度达到0 6 ，断层出现蜂窝 以及网状物。 6 t i b 2 合金系 t i b 2 与单一金属材料的润湿性并不是最佳，寻求金属化合物来替代单一金 属，有望可以达到更好的效果。近年来，关于t i b 2 合金系研究发展很是迅速。 y e hc l 等【4 0 】采用s h s 高温燃烧反应原位合成t i n t i b 2 复合涂层，在不同的化学计 量法下，采用t i - b n b 粉末，可以分别得到含t i b 2 摩尔分子数5 0 一7 0 的 t i n t i b 2 复合涂层。l o c c ia m 等把经过预球磨处理过的t i ，b 4 c 和c 的混合粉 末通过火花等离子烧结( s p s ) 的方法制备了t i c t i b 2 涂层，表明经球磨后粉末 得到涂层的显微组织更加的均匀化，获得的性能更加优越。b y u r i d i s k y t 4 2 j 等人 研究了t i b 2 f e m o 体系，结果表明：t i b 2 f e m o 的颗粒更规则，金属层更薄，主相 为t i b 2 和熔入了m o 的f e ，其余为a f e ，f e 2 b ，f e 2 m o ，包覆t i b 2 颗粒可能是m 0 2 f e b 2 的物相，以及痕量的1 3 m o b 。观察断裂表面发现，8 0 0 以下为穿晶断裂，8 0 0 7 第一章绪论 以上由于金属相强度降低而改变为沿晶断裂。金属问化合物t i 3 a 1 ，n i 3 a 1 ，n i a i ， f e a i 等，尤其是t i 3 a 1 由于具有与陶瓷基体一致的晶格结构和相近的晶格参数， 均为密排六方晶格，对于建立边界上坚固的连接极为重要，有望改善材料的高温 蠕变性能【4 3 1 。最近，通过混合熔化中间合金( 母合金) 的方法，采用a i 8 t i 和越- 4 b 以t i ：b 质量比为5 ：2 在铝基上制备出精细的t i b 2 颗粒。这种原位合成的机制为通 过硼原子扩散到t i 舢3 界面，反应生成精细的t i b 2 颗粒，在t i a l 3 表面初生的t i b 2 颗粒有稍微的移动，这是由于b 原子扩散通过t i a l 3 相界面，生成的t i b 2 颗粒与初 生的颗粒凝聚造成的【4 4 】。 1 2 3 原位合成技术 原位反应法是指涂覆在金属表面的物质在一定条件下，通过反应生成一种或 几种涂层材料，并牢固附着在金属表面，形成一层致密的保护层。原位反应法制 备金属陶瓷涂层克服了金属与陶瓷间不润湿、难粘附的缺点，可以获得很高的界 面结合强度；省却了预先制备金属陶瓷材料的生产步骤，陶瓷增强相与母体合金 的界面纯净，无吸附气体和氧化膜，二者相容性好，结合牢固；同时，该方法还 具有工艺简单、操作方便、费用低的优点，发展前景较好。 与传统的复合工艺相比，反应合成法具有以下优点： ( 1 ) 增强体表面无污染，并且由于避免了与基体浸润不良的问题，因而和基 体结合良好，消除界面不容性，并使界面清洁无氧化，增强粒子热稳定性好； ( 2 ) 增强体大小和分布较易控制，并且数量可以在较大范围内调整； ( 3 ) 可以获得颗粒细小、分布均匀的第二相，甚至可以获得纳米复合材料。与 预先合成的第二相相比，一般可以获得超细、高纯的原位反应物； ( 4 、) 在保持材料较好的韧性和高温性能的同时，可以大幅度的提高材料的强度 和弹性模量； ( 5 ) 可以简化工艺、降低原材料成本、实现特殊显微结构设计和获得特殊性能 的材料。 从目前的研究来看，在缸t i ，ni ，c u ，f e 等基体中已实现了碳化物( t i c ， s i c ，a 1 4 c ；) ，硼化物( t i b 2 ) ，氮化物( a i n ，t i n ，s i 3 n ) 矛h 氧化物( a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ) 的原 位合成复合材料1 4 5 , 4 6 1 。 目前报道的原位合成的方法有：反应生成技术( ) 、定向金属氧化技术 ( d i m o x ) 、熔体浸渍技术、自蔓延高温合成( s h s ) 、v l s 技术。 1 x d 技术 e x o t h e r m i cd i s p e r s i o nt e c h n i q u e ( 简称x d 技术) 是由美国m a r t i n 公司 b r u p b a c h e r 等人开发出的一种自生复合材料的制备方法，其增强体的形成有三种 8 第一章绪论 反应模型，第一种是元素粉末与元素粉末之问的反应，将几种粉末按一定的比例 混合均匀，加热使其中两种能反应的粉末发生化学反应生成细小的颗粒，弥散地 分布在合金的基体中。第二种是合金中元素与合金中元素之问的反应，将两种分 别含有第一反应元素和含有第二反应元素的合金粉末按一定比例混合均匀，在加 热过程中，由于浓度差的作用，使得第一反应元素向另一种合金中扩散，同时第 二种反应元素也向含有第一种反应元素的合金中扩散，在扩散的过程中，两种能 起反应的元素相互发生化学反应生成细小的颗粒，均匀弥散地分布在合金的基体 之中：第三种是元素与合金中元素发生化学反应，把元素粉末与合金粉末按一定 比例混制均匀，在加热的过程中，元素向合金粉末扩散发生化学反应生成增强体 颗粒。不管采用那种形式其基本原理是：将生成增强体的反应物粉末与基体粉末 予以混合，在高于基体熔点而低于增强体熔点的温度下，对混合物粉料进行加热， 同时施加一定的压力处理。反应物组元在金属母液中通过扩散，在一定的温度下 经历定的时间使得合成反应充分完成，从而生成细小的陶瓷增强体颗粒。x d 法可以做到控制增强体的类型、形状和体积分数，增强体的尺寸可通过改变工艺 参数而予以改变。此法特别适用于增强体和基体浸润性较好的体系。利用x d 法 的原位合成技术，使得制备陶瓷颗粒增强的复合材料的质量有了极大的提高。 2 d i m o x 技术 定向金属氧化技术( 简称d i m o x 技术) 的实质是利用氧化性气氛与金属基 体之问的反应制备金属陶瓷。其工艺路线有两条：一是将增强相冷压成坯，将压 坯放在铝熔液中，在9 0 0 1 4 0 0 。c 温度下，铝液在压坯中浸透的同时和含氧气氛反 应生成a 1 2 0 3 ，a 1 2 0 3 的生长机理可由不稳定晶界模型说明。二是把增强相粒子和 铝粉混合均匀后进行粉浆浇铸成型，在2 0 9 0 温度下干燥处理后，在8 5 0 1 4 5 0 下进行氧化处理，铝熔化后在增强相粒子间隙中浸透并氧化。 3 熔体浸渍技术 熔体浸渍是指在高温下金属熔体依靠毛细管力作用向多孔预形体渗透，包括 非反应和反应浸渍两种。 4 s h s 技术 自蔓延高温合成法( s e l fp r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，简称s h s ) 是 于7 0 年代由前苏联发明的种材料合成与制备技术。该法利用反应物之问产生的 大量化学反应热的自加热和自传导作用来合成复合材料。当反应物一旦被引燃， 便会自动向尚未反应的区域传播，即蔓延，直至反应完成。根据s h s 燃烧波传播 的方式，可分为自蔓延高温合成和热爆反应合成两种形式。 自蔓延高温合成，是将试样块从一端点燃，然后在合成反应的放热作用下， 促使反应从一端向另一端蔓延一直到完成；而热爆反应则是将试样整体加热到某 9 第一章绪论 一温度，使得反应在试样的不同位置同时发生，或者叫做同时点燃。自蔓延合成 的热源需要通过外加方式即点火来实现。 从已有的研究来看，s h s 具有以下几个特点：除引燃外无需外加热源，能耗 低，设备和工艺简单，效率高、成本低。在高放热反应体系中，可达到常规加 热方法达不到的高温( 3 0 0 0 4 0 0 0 。c ) ，有利于合成耐高温材料。然而该法的反 应产物纯度较低，反应过程难以控制，另外由于自蔓延所形成的材料带有大量的 孔洞，后续的热压成型成为必不可少的工艺过程，因而在许多工业应用方面受到 了极大的限制。热爆反应是通过调整整体温度来引发反应的，它与x d 法的区别 是合成反应在无压条件下完成，但最后试样的形成还必须通过高压以提高材料的 致密度【4 7 - 5 0 】。另外，s h s 法在应用中受原材料体系选择的限制较大，制备较大厚 度的致密覆层比较困难1 5 1 , 5 2 】。 ( 5 ) v l s 技术 v a p o r - l i q u i d s o l i d 技术( 简称v l s 技术) 是由k o c z a k 并n k u m a r 于1 9 8 9 年发明并 申请了专利，该法使用气体( c h 4n h 3 ，n 2 ) 分解所得到的元素与金属液体发生合成 反应而形成硬质颗粒从而制备出金属基复合材料，常规使用的合金熔体有 赳一t i 。一s i 和舢一t i t a 。 金属基复合材料的反应合成技术具有成本低、工艺简单、增强体与基体结合 良好、增强体大小和数量易于控制等特点，因而是一种很有前途的复合方法。 1 3 课题研究的内容 ( 1 ) 讨论不同原材料合成含t i b 2 涂层的形成的影响因素，并对其存在的形貌 和分布加以研究。 ( 2 ) 通过熔覆层的成型情况与组织分析，结合原位合成熔覆层的形成原理， 改变熔池的能量输入对熔覆层的组织加以控制。 ( 3 ) 制备大厚度的t i b 2 金属陶瓷梯度涂层，对其组织与基本性能进行研究。 1 0 第二章试验原理与试验方法 2 1 试验材料 第二章试验原理与试验方法 金属陶瓷梯度涂层的一个重要应用就是在廉价的金属表面增加造价较高的 陶瓷涂层或者金属一陶瓷复合涂层，以增加基体材料的性能，如耐磨性，耐腐蚀 性能等等。 试验采用的试板尺寸为2 0 0 x 4 0 x 8 m m 与2 0 0 x 4 0 x1 2 m m ，材质为工业上广泛 应用的q 2 3 5 钢板。离子气采用纯度为9 9 9 9 的高纯氩气。试验使用的合金粉末 有铁钛( f e t i ) 粉末、碳化硼( b 4 c ) 粉末、钛白粉( t i 0 2 ) 、钛粉( t i ) 、铁硼 ( f e - b ) 粉末和三氧化二硼( b 2 0 3 ) 粉末。铁钛粉末中各元素含量及存在状态见 表2 1 。铁硼粉末中各元素含量见表2 2 。b 4 c 粉末为牡丹江磨料二厂生产的w 1 0 磨料粉末，其成分见表2 3 。 表2 1 铁钛合金粉末成分 t a b l e2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so ff e t ia l l o y 元素f e t i co a 1 s ic a m n 表2 2 铁硼合金粉末成分 t a b l e2 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so ff e ba l l o y 元素f e b cs i趾s pc u 含量( w t ) 7 4 0 7 6 01 9 0 2 1 0 s 0 5 4 0 5 0 0 5s 0 0 1s 0 15 0 5 表2 3b 4 c 粉末成分 1 、a b l e2 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fb 4 cp o w d e r 成分 b 4 c b b 2 0 3 游离c f e 2 0 3 含量( w t ) 9 5 7 6 9 3s 2 0s 1 0 第二章试验原理与试验方法 2 2 试验设备 本试验采用的堆焊设备是九江科仁等离子弧堆焊设备配件厂生产的l p c 型 等离子弧堆焊设备，其技术条件如表2 4 。该堆焊设备结构构成如图2 1 。 该等离子堆焊机所使用的电源为z x g - 3 0 0 硅整流直流焊机。该焊机工作电 压为3 0 - - 一4 0 v ，电流调节范围3 8 - - 一3 5 0 a ，负载持续率6 0 ，具有陡降特性。 表2 4 等离子弧堆焊机的操作规范 t a b l e2 4t e c h n i c a ls p e c i f i c a t i o n so fp l a s m ab e a dw