（化学工艺专业论文）碳纳米材料的可控制备、表征及应用研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 碳纳米材料所具有的多样性结构及各种优异性能，使其在信息、生物、能源、环境 保护等各个方面展示了巨大的应用前景。纳米碳材料的结构、维度、形貌、尺寸等因素 对它们的性能有着重要影响。因而，碳材料的调控合成是碳纳米科技发展的重要组成部 分，也是探索碳材料性能及应用研究的基础。论文借助表面活性剂构筑的限域性微反应 器的模板作用可控制备了四种不同的纳米碳材料：碳纳米管、空心碳纳米胶囊、碳包覆 铁纳米材料以及纳米碳带，研究了所得碳包覆铁纳米材料用于磁性分离催化剂载体的可 行性。具体的研究工作包括以下几个方面： 借助四元微乳体系，即十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 水环己烷正戊醇构筑的 反相微乳为模板，以间苯二酚和甲醛为聚合单体，在溶剂热条件下通过乳液聚合反应选 择性合成了具有不同形貌特征的碳前驱体，后经炭化分别制备了空心碳纳米胶囊、碳纳 米管及碳包覆纳米材料。利用畦m 、x r d 、e d x 、r a m a n 、f t - 墩及t g 等测试手段， 对合成样品的形貌、结构及成分进行了分析。考察了水与表面活性剂的摩尔比值、间苯 二酚的加入量、甲醛的用量、三氯化铁的添加、c t a b 的浓度、溶剂热过程的温度和时 间以及炭化温度和升温速率等实验参数对生成产物的影响。结合测试分析结果，对纳米 碳管和纳米碳空囊的形成机理进行了初步讨论。采用该制备工艺可实现在合成过程中对 碳纳米材料尺寸和形貌等指标的调控。 以c t a b 为模板剂，间苯二酚和甲醛为聚合单体，草酸亚铁为金属源，通过乳液聚 合法制备了酚醛树脂铁盐前驱体，将其炭化得到了具有完好壳核包覆结构的碳包覆铁 纳米材料( f e c ) ；考察了金属盐添加量、炭化温度及炭化升温速率等工艺条件对f e c 形成的影响；磁性能及n 2 吸附测试结果表明f e 4 萤c 具有超顺磁性及较高的比表面积。 以f e c 为催化剂载体，采用浸渍法制备了f e c 负载金属r u 催化剂(，rufec) 并将其用于苯甲醇选择氧化制备苯甲醛的反应。研究结果表明，反应4 5h 后，苯甲醇 的转化率和苯甲醛的选择性均接近1 0 0 。利用磁分离技术，r u r f e c 可被回收并多次 使用，r u f e c 循环使用4 次后，苯甲醛的选择性可保持1 0 0 ，苯甲醇的转化率仍可 达8 0 。 采用水热法，以葡萄糖为聚合单体，借助十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 的结构导向 作用，制备了带状纳米碳材料。e d x 、x p s 及f t 双测试结果表明纳米带为富碳高聚物， 表面含有羟基、羰基等有机基团。考察了水热反应温度及时间、s d b s 的添加及高温炭 化处理对产物形貌及组成的影响：随着水热碳化温度的升高或反应时间的延长，所得碳 碳纳米材料的可控制备、表征及应用研究 纳米带片的尺寸增加，产物的结晶度变好。结合测试分析结果，初步探讨了纳米碳带 的形成机理。 采用胶溶法获得氢氧化铁水溶胶，加入s d b s 将其胶凝后，通过在氢气及氮气气氛 下的煅烧处理合成了f e 及f e 3 0 4 催化剂，于7 0 0o c 下气相沉积乙炔，分别制备了竹节 状及鱼骨状纳米碳管。运用s e m 、t e m 、x r d 等技术手段对碳材料的形貌、结构及组 成进行了分析，讨论了气相沉积的时间及温度对产物形貌的影响。此外，不采用任何催 化剂，以氮气氢气混合气为载气，7 0 0o c 下直接裂解乙炔，可同时制备空心及实心微 米碳球，并可于反应器的不同位置收集产物。考察了沉积温度及载气组成对生成产物形 貌的影响，根据不同温度下裂解乙炔所得产物的形貌变化，初步推测了空心及实心碳微 球的形成机理。 以十二钨磷酸为氧化剂；在水热条件下对活性炭进行氧化改性，水热氧化改性3 天 所得改性活性炭的噻吩脱除率为3 9 6 ，远高于初始活性炭的脱硫效果( 11 8 ) 。表 面活性剂的加入可以在提高脱硫率的前提下，大大缩短活性炭的水热改性时间。研究结 果表明，加入十二烷基苯磺酸钠后，对活性炭的改性时间由3 天缩减为1 天，所得改性 活性炭的脱硫率为5 0 7 ，优于未添加s d b s 时，改性3 天所得活性炭样品的脱硫效果。 考察了s d b s 用量及水热反应时间对改性活性炭脱硫性能的影响。结合低温n 2 吸附、 f t - i r 和t p d 测试结果，讨论了不同实验条件下，活性炭孔结构及表面化学性质的变化， 初步分析了活性炭的自身特性对其吸附转移噻吩的影响。 。 关键词：碳纳米管；空心碳纳米胶囊；碳包覆铁纳米材料；碳纳米带；可控制备 大连理工大学博士学位论文 c o n t r o l l e ds y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d a p p l i c a t i o n so fc a r b o n n a n o m a t e r i a l s a b s t r a c t r e c e n t l y , c a r b o nn a n o m a t e r i a l s a t t r a c tm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i r d i s t i n c t i v ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s 船w e l la s p 0 恤n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n y h i g h - t e 圮hf i e l d s ，s u c ha sb i o m e d i c a le n g i n e e r i n g , c a t a l y s i s ，e n e r g ys o l l r c ：e s ，g t c m a n i p u l a t e d s y n t h e s i so fn a n o c a r b o n si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts e c t i o n so fc a r b o nn a n o s c i e n c ea n d n a n o t e c h n o l o g y ，a n dt h eb a s et oi n v e s t i g a t et h ed i s t i n c t i v ep r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so f c a r b o nn a n o s t n l c t u r e s i nt h i st h e s i s ，c a r b o nn a n o t u b e s ，h o l l o wc a r b o nn a n o c a p s u l e s 。c a r b o n e n c a p s u l a t e di r o nn a n o m a t e r i a l s ( f e c ) a n dc a r b o nn a n o b e l t sa 坞s e l e c t i v e l yp r e p a r e dw i t h t h ea s s i s t a n c eo f d i f f e r e n tn a n o - r e a c t o r sa s s e m b l e db ys u r f a c t a n t s 1 1 地p o s s i b i l i t yo f f e ca s t h em a g n e t i c a l l ys e p a r a b l ec a t a l y s ts u p p o r ti si n v e s t i g a t e d t h ew o r ki sb o w 飘n n l a r i z e d 嬲 f o l l o w ： a t e c h n i q u ec o m b i n i n gm i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dt h es u b s e q u e n tc a r b o n i z a t i o n p r o c e s si sp r o p o s e df o r t h es e l e c t i v es y n t h e s i so fc a r b o nn a n o c a p s u l e s ，c a r b o nn a n o t u b e sa n d c a r b o ne n c e p s u l a t e d n a n o p a r t i c l e s aq u a t e r n a r ym i c r o e m u l s i o nc o m p o s e do fc t a b ( c e t y l t d m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ) w a t e d c y c l o h e x a n e n - p e n t a n o l i sc b o s e na st h e n a n o - r e a c t o rw i t hr e s o r c i n o l ( r ) a n df o r m a l d e h y d e ( f ) a st h er e a c t a n tm o n o m e r s t h e m o r p h o l o g i e s ，s t r u c t u r e sa n dc o m p o n e n t so ft h ea s - m a d ec a r b o n sa r ei n v e s t i g a t e db yt e m ， e d x , x r d r a m a n , f t - i ra n dt gt e c h n i q u e s 1 1 e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r ss u c ha st h e m o l a rr a t i oo f w a t e rt oc t a b ，t h ec o n c e n t r a t i o no f c t a b ，t h ef e e d i n ga m o u n to f ra n df e c l 3 ， a n dt h es o l v o t h e r m a ll r e a t i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r ea a d d r e s s e d t i l i sm e t h o dm a yp r o v i d e a na l t e r n a t i v es y n t h e t i cr o u t ef o rt h ec o n t r o l l a b l ep r e p a r a t i o no fc a r b o nn a n o m a t e r i a l sw i t h d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e st h a ta r eo fg r e a tp o t e n t i a li nm a n yh i g h - t e c hf i e l d s c a r b o ne n c e p s l l l a t e di r o nn a n o m a t e r i a l sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y p y r o l y z i n gr fp o l y m e r i r o n o x a l a t ec o m p o s i t ei n f l o w i n gh y d r o g e n m i c r o e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o no fr a n dfi sc o m p l e t e dv i aam i c e l l e - t e m p l a t et e c h n i q u ew i t hc t a ba st h e t e m p l a t ea g e n t 1 1 璩a s - m a d ef e ce x h i b i t sw e l l c o n s t r u c t e dm e t a lc o r e c a r b o ns h e l l s t r u c t u r ew i t hh i g hb e ts u r f a o oa r e aa n ds u p e r p a r a m a g n e t i cp r o p e r t y t h ee f f e c to ft h e e x p e r i m e n t a lc o n d i f i o mo nt h ef o r m a t i o no ff e ci sa d d r e s s e d , i n c l u d i n gi r o ns a l tf e e d i n g , c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h eh e a t i n gr a t e m o r e o v e r ，f e c $ u p p o r t e dr uc a t a l y s t ( r u f e c ) i sp r e p a r e dt h r o u g ha ni m p r e g n a t i o np m c e s s r u f e cs h o w se x c e l l e n tc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ef o rt h eo x i d a t i o no fb e n z y la l c o h 0 1 t h ec o n v e r s i o no fb e n z y la l c o h o li s9 9 6 一i i i 碳纳米材料的可控制备、表征及应用研究 a n dt h es e l e c t i v i t yt ob e n z a l d e h y d ei s1 0 0 a t9 0o c o x y g e na t m o s p h e r ew i t hw a t e r - t o l u e n e b i p h a s i cs y s t e ma st h es o l v e n t r u f e ce a r lb ee a s i l ys e p a r a t e da n dr e c o v e r e db yu s i n ga f o r e i g nm a g n e t i cf i e l d ，a n ds h o w s1 1 0o b v i o u sl o s si nc a t a l y t i ca c t i v i t ya f t e rb e i n gr e u s e df o r4 t i m e s u n d e rt h em e d i a t i o no fs d b s ( s o d i u md o d e e y lb e n z 它n e s u l f o n a t e ) m o l e c u l e s ， c a r b o n - r i c h n a n o b e l t s ( c - w s s ) a r of o r m e dt h r o u g hc a r b o n i z a t i o no fg l u c o s eu n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n 1 1 壕m o r p h o l o g ye v o l u t i o no fc n b sh a sb e e ni n v e s t i g a t e da st h e f u n c t i o n so ft h eh y d r o t h e r m a lt i m ea n dt e m p e r a t u r e c n b sg r o ww i d e ra n dt h i c k e rw i t ht h e t i m ep r o l o n g i n ga n dt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g 1 1 l ee d x , f r _ 1 a n dx p sa n a l y s i sc o n f i r m t h a tt h e r ea r ef u n c t i o n a lg r o u p sa b o u n d e di na s - m a d ec a r b o nf r a m e w o r k ap o s s i b l eg r o w t h m o d e io f c n b si sp r o p o s e da n dd i s c u s s e di nt e r m so f t h ep r o c e s sp a r a m e t e r s b a m b o o - s h a p ea n df i s h h o n e - l i k ec n t s 辩s e l e c t i v e l yp r e p a r e db yc a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o no fa c e t y l e n eo v e rf e - b a s e dc a t a l y s t st h a ta r cp r e p a r e db ys d b s - s t a b i l i z e d c o l l o i dc h e m i c a lm e t h o dc o u p l e dw i t hc a l c i n a t i o nt r e a t m e n t x r da n a l y s e sa n dt e m s t u d i e s i n d i c a t et h a tf ec a t a l y s t sr e s u l ti nt h ef o r m a t i o na n dg r o w t ho fb a m b o o s h a p ec n t s ，w h i l e f e 3 0 4c a t a l y s t sl e a dt of i s h b o n e - l i k eo n e s mf a c t o r si nd c 锄m i n i l i gt h em o r p h o l o g yo ft h e p r o d u c t sa n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fc a r b o nn a n o t u b e sa a d d r e s s e d f u r t h e r m o r e s i m u l t a n e o u s p r o d u c t i o no fm i c m s i z ch o l l o wa n ds o l i dc a r b o ns p h e r e si ss u c c e s s f u l l y a c h i e v e dv i an o n - c a t a l y t i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o no fa c e t y l e n e t b eu n i q u ef e a t u r ei st h a t t h ea s - m a d et w ob a l l - l i k ec a r b o n sc a l lb ec o l l e c t e ds e p a r a t e l ya st w oi n d i v i d u a lp r o d u c t s 1 1 艟 p a r a m e t e r ss u c ha st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ec o m p o s i t i o no ft h ec a r r i e rg a sa r ef o u n d t 0b ec r i t i c a lf o rt h ef o r m a t i o no fm i c r o s i z eh o l l o wa n ds o l i dc a r b o ns p h e r e s ap o l y o x o m e t a l a t e s 口o m s ) - a s s i s t e d h y d r o t h e m m ls y s t e m i s d e v e l o p e df o r t h e m o d i f i c a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n ( a o t h ea cs a m p l e ( a c - 3 ) m o d i f i e dw i t hh y d r o t h e r m a l t r e a t i n gf o r3d a y se x h i b i t sg o o da d s o r p t i o nc a p a b i l i t y , w i t ht h i o p h e n er e m o v a lr a t i oo f 3 9 6 ， m u c h b e t t e r t h a n t h a t o f r a w a c s a m p l e ( 1 1 8 ) b y a d d i n g s d b s ，t h e h y d n 贼m a lr e a c t i o n t i m ec a nb er e d u c e dt old a y , w i t ht h ea s - m o d i f i e da ce v e ns h o w i n gah i g h e rt h i o p h e n e r e m o v a le 舾c i e n c y ( 5 0 7 ) t h a nt h a to f a c - 3 t h ef u n c t i o n a lg r o u p sa n dt h ep o r o u ss t r u c t u r e a r es i m u l t a n e o u s l yr e s p o n s i b l ef o rt h ed e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo f a c k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；h o l l o wc a r b o nn a n o c a p s u l e s ；c a r b o ne n c a p s u l a t e di r o n n a n o m a t e r i a l s ；c a r b o nn a n o b c l t s ；c o n t r o l l e ds y n t h e s i s i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：乏堑斗 导师躲名彤 年月望日 群 大连理工大学博士学位论文 1 绪论 1 1 引言 碳元素广泛存在于茫茫的宇宙，是地球上一切生物有机体的骨架元素；同时，碳也 是元素周期表中唯一具有从零维到三维同素异形体的元素。其独特的性质和多种多样的 形态随着人类文明的进步而逐渐被发现、认识和利用。 金刚石和石墨是大家已熟知的两种碳的同素异形体，根据s p n ( 1 9 1 9 ) 杂化成键方 式，碳原子以s p 2 杂化时，形成的是二维石墨平面结构；以s p 3 杂化时，4 个。键形成一 个规则的四面体，构成三维的金刚石结构。众所周知，石墨中的s p 2 键是很强的平面键， 石墨中碳原子构成平面晶层结构，层层堆叠进而形成晶体。石墨片层问较宽的间距和较 弱的相互作用使其可以相对移动。因此，石墨通常被用作润滑剂，吸收剂和密封剂。而 在金刚石结构中，每个碳原子周围有4 个碳原子组成正四面体，这些碳原子由很强的s p 3 杂化键连接，最近的碳原子间距是1 5 4 4a ，约是石墨中最小碳碳间距的1 1 倍。但由于 金刚石是各向同性，石墨是高度各向异性且石墨层片间距较大，因此，金刚石密度约是 石墨密度的1 5 倍。金刚石具有最高的硬度，优异的导热性、极宽的透光带、优良的光 滑度，以及一些优异的半导体性质。 富勒烯【l 】是天体物理学家模拟星际空间及恒星附近的链状碳原子的形成过程，制各 碳原子簇时被发现的。富勒烯的发现证实了单质碳的另一种存在方式，即碳键由石墨中 的s p 2 杂化键和金刚石中的s p 3 杂化键杂化而成，分子本身为五边形和六边形碳环组成的 完整的笼状结构。富勒烯家族中最稳定的是c 6 0 ，随着碳原子数的增加，富勒烯的形状 由足球形向椭球形转变，如c 7 0 、c s o ，但稳定性逐渐降低。富勒烯家族的发现，使人们 了解到一个全新的碳化学世界，包括从平面低对称性分子到全对称性的球形分子，从简 单分子到富勒烯笼内包原子的超分子，从一维超导到三维超导等，因此极大地丰富和提 高了人们对碳科学理论的认识。 碳纳米管被正式发现之前，就已被一些研究者制备出来【2 1 ，但由于当时人类科学知 识的局限性，并未认识到它是碳的一种新的存在形式。直至1 9 9 1 年，日本电子公司( n e c ) 的n j i m a 博士采用电弧法制富勒烯时，在高分辨透射电镜下观察放电后的阴极产物，发 现一些直径为4 3 0 螂，长约数微米，呈多个同心管结构的针状物，于是将其命名为石 墨碳倒3 1 。从结构上讲，碳纳米管可以定义为拉长的富勒烯，即将石墨六角网平面卷成 无缝筒状时形成的管状物质，且两端各有一个富勒烯半球封闭。根据构成管壁的碳原子 层数，碳纳米管可分为由单层碳原子组成的单壁碳纳米管和由两层到数十层碳原子组成 碳纳米材料的可控制各、表征及应用研究 的多壁碳纳米管。碳纳米管的直径小、长径比大，可视为准一维纳米材料，所以它的发 现，掀起了维纳米材料的研究热潮【3 】。如果说富勒烯的发现是纳米科学领域的一次划 时代革命的开始，那么碳纳米管的发现可以说将这次革命推向了顶峰。 图1 1 给出了上述四种碳的同素异形体的结构示意图。 图1 1 碳的同素异形体的结构示意图 f i g 1 1 s m l c t u r e so f t h ed i f f e r e n tc a r b o na l l o t r o p e s 对富勒烯和碳纳米管的研究，极大地鼓舞了人们合成具有新颖形态碳材料的兴趣。 研究人员采用不同的技术方法和工艺路线，制备了多种结构新颖独特的碳材料。若按尺 寸划分，可将碳材料分为纳米碳材料及微米碳材料。代表性的碳纳米材料包括纳米葱、 各种锥形纳米碳、碳纳米角、纳米卷，环形碳纳米管等；碳微米材料包括碳微米球、碳 微米锥、碳微米树等。1 9 9 7 年，纳米角由e b b e s e n 等通过电弧等离子体热解碳氢化合物 得到【4 】；2 0 0 0 年，a j y a n 等通过加热电阻热解甲烷制备出了外观完美的碳微米树阵列【5 j ： 同年，g o g o t s i 等 6 1 发现了纳米级和微米级针形、棒形、环形、锥形等形态各异的多面石 墨微晶；2 0 0 3 年，z h a n g 等借助等离子体辅助的化学气相沉积法热解甲烷制备出形态规 则的微米碳锥【7 】；笔者课题组【8 】在煤基新颖碳材料的合成方面作了很多探索，报道了包 括碳纳米棒、线形炭、花形炭在内的各种碳纳米微米材料，丰富了碳家族的成员，提 高了人们研究碳材料的热忱。 此外，从碳材料的发展进程来看，研究者逐渐将注意力从纯碳形式的纳米材料转移 到碳与各种材料( 金属材料、非金属材料等) 的复合体【9 ，- 0 1 。所研究的含碳复合材料包 括：含纳米孔的碳合金、富勒烯内包异种原子、类金刚石碳膜、金属碳复合体、纳米 复合薄膜等。这些复合材料综合了炭素材料的化学活性、力学、电学、磁学性能，以及 复合组分的固有特性，因此具有组成、结构、性能多样化的特点，具有广泛的应用前景。 如金属碳复合材料可用作电子电工材料、电波屏蔽材料及吸附材料等。金属填充碳纳 大连理工大学博士学位论文 米管可用于制备纳米温度计、超导体及纳米尺度催化剂载体等1 1 】。 1 2 碳纳米材料的研究进展 1 2 1 碳纳米管的合成、性质与应用 纳米碳管所具有的独特结构和各种优异性能，使其在电子学、材料学、化学等领域 展示了巨大的应用前景。它的发现被认为是二十世纪末最重要的科学发现之一，大大推 动了人们对微观领域低维尺度和纳米尺度材料的物理结构、物理化学性质及其应用等 方面的研究。因此，碳管科学已成为碳科学最为活跃的研究领域之一。 1 2 1 1 碳纳米管的制备 碳纳米管的主要制备法方法包括电弧放电法、离子或激光溅射法、化学气相沉积法、 热解法和电解法等，以下对这些方法进行简单总结。 ( 1 ) 电弧法 电弧法早期被广泛用来制备富勒烯，自i i j i m a 在电弧法制备的烟灰产物中发现了纳 米碳管后被用于纳米碳管的制备。电弧法的工艺过程为：在惰性气氛中，采用面积较大 的石墨电极为阴极，细石墨棒为阳极，电弧放电的过程中，阳极石墨不断消耗，阴极上 产生纳米碳管，但产物中常伴有纳米碳粒子、无定形碳、石墨碎片以及各种富勒烯等杂 质。通过改进实验装置、调变工艺参数( 如气体种类及其压力、温度、电流、电压、电 极的大小及组成等) ，可提高纳米碳管的形态、产率、直径分布及管壁结构等 1 2 10 如j o u r n e t 等【1 3 】采用n i y 双金属混合物为催化剂，通过改进阳极使其在反应过程中移动，保持两 电极问的距离为3m m 左右，所得单壁纳米碳管的纯度高达7 0 - 9 0 。石墨电弧法是较为 成熟的纳米碳管的制备方法，所得纳米碳管结构规整、缺陷少，有利于进行纳米碳管的 化学剪裁及物理化学性能测试：但该方法较难实现工业化连续生产，产物中常含有碳纳 米颗粒、富勒烯、石墨片等副产物，生产成本较高。 ( 2 ) 激光或离子蒸发法 激光或离子蒸发法【1 4 1 是利用等激光或离子蒸发石墨至相对的金属- 石墨靶上来生产 碳纳米管的方法。其工艺过程为：将一根含有金属的石墨靶放在加热的电炉中，利用激 光器聚集的光束照射石墨靶，激光在计算机的控制下。平稳定量地维持石墨蒸发，在碳 物种和催化剂粒子被载气从高温区带向低温区的过程中，由于催化剂的催化作用而生成 纳米碳管。相对于电弧法，激光蒸发石墨法易于连续生产，纳米碳管生长环境的可控能 力强，产物的纯度、产量较高。但因为需要非常昂贵的激光器，所以该法耗费大。限制 了它的应用规模。 ( 3 ) 化学气相沉积法 碳纳米材料的可控制各、表征及应用研究 化学气相沉积法是碳氢化合物在较低温度( 7 0 0 1 2 0 0o c ) 下与金属纳米颗粒接触时 通过其催化作用而直接生成纳米碳材料的方法。y a c a m a n 等【”】于1 9 9 3 年首次报道了以 铁为催化剂，化学气相沉积乙炔来合成多壁碳纳米管。接着e n d o 等采用苯为碳源，氢 气为载气制备纳米碳管，产物具有均匀的内径( 2n m ) 及很高的韧性【1 6 1 。1 9 9 6 年，戴 宏杰等人以c o 为碳源，钼纳米颗粒为催化剂合成出单壁碳纳米管l l - q 。最近，c n u n e i s 等【1 8 】通过裂解乙醇制备了缺陷少，纯度较高的双壁纳米碳管。化学气相沉积法的优点是： 产率较高，所用设备相对简单，生产成本较低，为纳米碳管的实际应用奠定了工业化基 础。但该方法为非连续化操作，在制备过程中必须使用催化剂，且所制备的纳米碳管一 般存在较多的结晶缺陷，石墨化程度低，需要采取一定的后处理工艺，如高温石墨化处 理等，以提高纳米碳管的力学性能及其它物理性能。 4 ) 电解碱金属卤化物法 此方法的基本原理是：以熔融的碱金属卤化物为电解液，以石墨为电极，在氢气气 氛中通过电解方法合成纳米碳材料。h s u 等【1 9 】利用该法制得碳纳米管及葱状结构产物， 并详细考察了电解液的种类、电解电流和电压、负极浸入电解液的深度对所制备产物的 影响。d e r e k 等1 2 0 j 也对电解法制各纳米碳管进行研究，发现不同的电解液将石墨转换成 纳米碳材料的效率按着k c i l i c i n a c i 的顺序递增，但采用n a c l 作为电解液，纳米碳 管的产率最高，可达5 0 以上。 ( 5 1 水热溶剂热晶化法 水热溶剂热晶化法是直接将富碳物质在水热或溶剂热条件下晶化制备纳米管的一 种方法。j o n a t h a n 【2 1 】等采用两性分子6 邻。6 - 苯并蔻在溶液中进行自组装得到具有均匀管 径( 约为2 0a m ) 的纳米石墨管。国内的钱逸泰课题组在采用溶剂热法合成碳纳米管方 面做了很多工作：蒋阳圈以六氯代苯为碳源，金属钾为还原剂，于3 5 0 、钴镍催化 剂的存在下，制得碳纳米管。王新军瞄】以四氯乙烯为碳源，金属钠为还原剂，在2 0 0o c 、 铁金催化剂的作用下，制得碳纳米管。为了提高碳管收率，降低反应风险，该课题组 又选择了较为温和的碱土金属镁作为还原剂，经由中间还原技术制备出碳纳米管 2 4 1 ，并 提出了碳纳米管生长的螺旋卷曲机理。水热溶剂热晶化法是一种环境友好的纳米碳管 制备方法，因其不需要高温操作，也不用氮气、氢气等气体，故降低了纳米碳管的制备 成本，具有潜在的大规模生产的可能性。 此外，电子柬激化法 2 5 1 、火焰法 2 6 1 、太阳能法 2 1 1 等也被用于纳米碳管的制备。 1 2 1 2 碳纳米管的性质及应用 随着纳米碳管制各研究的不断完善，其独特的结构及优异的物理化学性能逐渐为人 们所认知，关于纳米碳管的应用研究主要集中在以下几个方面： 一4 一 大连理工大学博士学位论文 ( 1 ) 在复合材料方面的应用，包括金属基复合材料、树脂基复合材料以及陶瓷基复 合材料等。 e b b e s o n 等人通过测量碳纳米管自由端的振动频率得出碳纳米管的弹性模量可达l t p a ，与金刚石的弹性模量几乎相同；拉伸强度可达1 2 0o p a ，超过钢1 0 0 倍而比钢轻 六倍田】。碳纳米管还表现出大可挠性，在反复大角度弯曲后不会坍塌和折断【2 纠，因此， 碳纳米管被认为是一种理想的先进复合材料增强体。此外，还可以利用c n t s 导电、导 热、高强度等特性来制备功能复合材料【3 0 1 ，如高强度，高韧性的纳米碳管可以用于装甲 和防弹衣的制作。 ( 2 ) 在储能材料方面的应用【”j ，包括锂离子二次电池、超级电容器、储氢等。 碳纳米管具有独特的中空结构、良好的导电性、适合电解液离子移动的孔隙以及交 互缠绕并形成纳米尺度的网状结构，因此被认为是超级电容器的理想电极材料。碳纳米 管特殊的中空结构也使其具有优越的嵌锂性能；优异的化学、力学特性使其作为电极有 稳定性好、不易破损的优点；良好的导电导热性避免了由于电极材料导电性差而导致的 欧姆极化及其对电池性能的不利影响。因此，碳纳米管非常适合作为锂离子电池的负极 材料【3 2 】。此外，碳纳米管被认为是很有前途的新型储氢材料。1 9 9 7 年，d i l l o n 等报道了 单壁碳纳米管的中空结构可以储存和稳定氢分子【3 3 1 ，引起了广泛关注，根据他们的结果， 直径为1 2 啪，纯度为1 0 0 0 , 6 的单壁碳纳米管可以储存约5 - 1 0 ( 质量) 的氢。直径较 大的单壁管的储氢量会更高。y e 等人报道在8 0k 和1 2m p a 下，在单壁碳纳米管中可 以储存8 的氢( 质量) ，相当于每个碳原子可以吸附一个氢原子【3 4 】。 ( 3 ) 在电子器件和纳米机械方面的应用，如平板显示器、纳米电动机、纳米齿轮等。 碳纳米管的载流能力很大，能承受较大的发射电流，相关测试表明碳纳米管作为阴 极能产生4a c m 2 的电流密度；而且碳纳米管的管径可以小到ln l n 以下，在其半球形端 都能产生极大的局部电场强度，因此，碳纳米管是理想的电子场致发射材料，作为冷阴 极在平面显示器、微波器件、传感器、x 光源等方面有着广泛的用途阱】。人们对碳纳米 管的场发射特性研究始于1 9 9 5 年，r i n z l e r 等报道了单根开口碳纳米管用于电子场发射 材料 3 6 1 ，阈值电场强度在1 0v 衄1 以下，相比于金属m o 微尖锥的阈值电场强度值( 1 0 0 0 v l a n 左右) ，整整降低了三个数量级。 此外，鉴于其特殊的电学性质及纳米尺寸表现出来的量子效应，碳纳米管被认为是 一种理想的纳米电子器件组装材料，可以在量子导线，p - n 结整流器，非线性输运性质 的整流二极管，晶体管，逻辑、存储、场发射器件中得到应用1 3 7 j 。 ( 4 ) 在纳米催化剂载体方面的应用。 碳纳米材料的可控制备、表征及应用研究 碳纳米管通常比活性炭具有更高的抗氧化能力及热稳定性，这使得碳纳米管作为催 化材料在惰性和还原性气氛下的应用成为可能。用c h i t s 做催化剂载体在加氢、脱氢和 择型催化等反应中具有很大的应用潜力，有望提高反应的活性和选择性，创造巨大的经 济效益p q 。 ( 5 ) 作为模板，用于制备一维纳米半导体导体的纳米管或纳米线。 以碳纳米管为模板可以制得多种物质的纳米管、纳米棒和纳米线。首次成功制各的 钒氧化物纳米管就是由碳纳米管作模板得到的 3 9 1 。二氧化硅纳米管【4 们、a 1 2 0 3 4 “、m 0 0 3 纳米管等亦可采用碳纳米管作模板制得。采用碳纳米管模板法制备的棒状纳米材料包 括：g e 0 2 、i r 0 2 、m 0 0 3 、m 0 0 2 、r u 0 2 、v 2 0 5 、w 0 3 以及s b 2 0 5 纳米棒等【4 2 4 3 1 。以碳 纳米管为模板，采用电化学沉积法还可以制备聚苯胺护鞘的同轴碳纳米线m 。 此外，纳米碳管还可用于医药方面，作为药物缓释载体。北京化工大学沈曾民研究 小组还成功将纳米碳管用于燃料调速剂和纳米吸波材料。随着研究工作的深入和高新技 术需求的不断提高，纳米碳管的应用领域将进一步扩展，使其优异的性能得到更充分的 发挥。 1 2 2 碳包覆金属纳米材料的制备、性质及应用 图1 2 碳包覆碳化镧纳米材料的t e m 图片 f i g 1 2 t e mi m a g eo f c a r b o ne n c a p s u l a t e dl a c 2n a n o m a t r i a l 碳包覆金属纳米材料是一种类富勒烯碳葱填充金属颗粒所形成的具有核壳包覆结 构的纳米材料。1 9 9 3 年，r o u f f 等【4 5 1 在电弧蒸发石墨所得烟灰中首先发现了碳包覆碳化 镧纳米结构( 图1 2 ) ，引起了科学家对碳包覆金属纳米材料的广泛关注。除了自：身独 特的物理化学性质外，碳包覆层对所包覆的金属粒子还起到保护作用，从而拓展了纳米 金属材料的实际应用空间。 1 2 2 1 碳包覆金属纳米材料的制备 一6 一 大连理工大学博士学位论文 碳包覆金属纳米材料的制备方法包括电弧法、化学气相沉积法、热解法等，现将几 种主要方法作简要介绍和归纳。 ( 1 ) 电弧法 电弧法是最早用于碳包覆金属纳米材料制备的一种方法。与制备纳米碳管不同，所 使用的阳极不再是纯的石墨电极，而是由石墨粉与待包覆的金属或其氧化物组成的混合 电极。y o s i d a 等人【4 7 】采用标准直流电弧法，蒸发填充铁、钴、镍或它们的混合物的石墨 阳极，分别制备出了碳包覆( f e ，c o ，n i ) 纳米颗粒，所得包覆颗粒尺寸大约为1 0n m ， 被包覆金属的晶相包括昏f c ，t f e ，n i ， c o 和c 0 3 c 等。2 0 0 4 年，s c h a l r 等【4 8 1 对电 弧放电法制备的碳包覆金属纳米材料中被包覆的金属元素进行了归纳和分类：1 被包覆 的颗粒以碳化物的形式存在，如b 、v 、c r 、m n 、y 、z r 、n b 、m o 、l a 、c c 、g d 、h o ： 2 不形成包覆结构，但可促使形成碳笼的元素，如c u 、z n 、p d 、a g 、p t ：3 与碳反应 形成稳定碳化物，但不形成碳纳米颗粒，如灿、s i 、t i 、8 n 、w ；4 被包覆的颗粒以单 质