（材料学专业论文）聚合物基减摩耐磨复合材料研究.pdf

武汉理工大学硕：t 学位论文 摘要 本文先利用4 ，4 一二氨基二苯甲烷( d d m ) 、环氧树脂( e 一5 1 ) 和耐磨性 较好的改性剂 对双马来酰亚胺树脂进行改性，用红外光谱( i r ) 分析了树 脂的改性机理，通过比较改性树脂浇铸体弯曲强度、冲击韧性、马丁耐热温 度确定当b m i d d m 改性剂a e p 质量比为3 0 1 5 1 0 5 5 时，改性双马树脂的 性能最好。其弯曲强度达到了1 4 4 1m p a ，冲击强度达到了1 3 5k j m 2 ，马 丁耐热温度为1 6 0 。c 。同时对改性后树脂固化物进行热失重分析，确定树脂 固化物热分解温度为3 5 06 c 。表明通过改性后的双马树脂具有较好的力学性 能和耐热性。 然后以所制得的改性双马树脂为基体，石墨和m o s 。为固体润滑剂，碳纤 维为增强材料，采用模压成型工艺，制备了c f 改性双马耐磨复合材料。通 过对材料进行摩擦磨损试验，结果表面该耐磨复合材料的磨损率较小，但摩 擦系数偏大。因此该材料可以用作一般的耐磨复合材料使用，若用作减摩耐 磨复合材料则摩擦系数偏高。研究同时表明，3 0 份碳纤维的加入，对改性双 马树脂基耐磨复合材料的摩擦系数影响不大，却大大降低了材料的磨损率。 为降低双马来酰亚胺树脂基耐磨复合材料的摩擦系数，获得具有优良减 摩耐磨性的复合材料。本文提出将改性双马树脂与耐磨性极好、摩擦系数极 低的超高分子量聚乙烯进行共混，采用一定的模压成型工艺制备耐磨复合材 料，确定了材料的模压成型工艺参数。借助材料的摩擦磨损试验和t g a 、s e m 等表征手段对超高分子量聚乙烯、石墨和碳纤维的用量改变时不同耐磨复合 材料的摩擦磨损性能及磨损机理进行了研究，最终确定了减摩耐磨复合材料 的最佳配方。由该配方制备出来的耐磨复合材料材料在1 0 0 。c 摩擦系数仅为 0 1 1 ，磨损率也仅为0 3 8 1 0 1 3 m 3 阿m - 1 ；1 5 0 c 时的摩擦系数为0 2 5 ，磨 损率为1 0 1 0 。1 3 一阿1 i l l 。因此，该材料在1 0 0 。c 时使用时，具有优良的 减摩耐磨性，1 5 0 c 使用时减摩耐磨效果也较好，材料在1 5 0 c 时机械性能也 较好，未发生变形情况。可见，通过改性双马与u i i m w p e 的共混，实现了两者 耐热性和耐磨性的互补，制得的耐磨复合材料不仅减摩耐磨性十分优良，而 且耐热性也较好。 关键词：聚合物，减摩耐磨，复合材料，双马来酰胺，超高分子量聚乙烯 藏汉理工大学硕圭学链论文 a b s t r a c t l nt h i sp a p e r , b i s m a l e i m i d e ( b m l ) r e s i nw a sm o d i f l e db yd i a m i n c ( d d m ) 、 e p o x yr e s i 埘e - 5 1 ) a n dm o d i f y i n ga g e n ta ，w h i c hh a xb e t t e rw e a r a b i l i t y t h e m o d i f y i n gm e c h a n i s mw a sa n a l y z e db y i n f r a r e d s p e c t r u m ( i r l t h eb e s t p r e s c r i p t i o nw a sm a d ec e r t a i nb yc o m p a r i n gt h eb e n ds t r e n g t h ，i m p a c ts t r e n g t h a n dm a r t i nh e a t r e s i s t a n tt e m p e r a t u r e t h em o d i f i e dr e s i nh a si t sb e s tp e r f o r m a n c e w h e nb m l 囝d m a e p 逸3 0 1 5 1 0 5 5 w t + i t sb e n ds t r e n g t hi s1 4 4 。im p a , i m p a c t s t r e n g t hi s1 3 5k j m 2a n dm a r t i nh e a t r e s i s t a n tt e m p e r a t u r ei s1 6 0 a n dt h eh c a t d e c o m p o u n d i n gt e m p e r a t u r eo ft h er e s i ni s3 5 0 ，w h i c hi sc o n f i r m e db yt h e t g ao fc u r e dr e s i n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em o d i f i e db m ih a sb e t t e r m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n dh e a t r e s i s t a n c e ， t h ec m o d i f i e db m lw e a r a b l ec o m p o s i t ew a sp r e p a r e d b yu s i n gt h e m o d i f i e db m ta sm a t r i x ，g r a p h i t ea n dm o s 2a ss o l i dl u b r i c a t i n ga g e n t s ，a n d c a r b o nf i b e rr c na sr e i n f o r c i n gm a t e r i a l t h er e s u l t so ff f i c t i o na n dw e a rt e s t s h o w e dt h a tt h i sw e a r a b l ec o m p o s i t eh a sl o w e rw e a rr a t i n g ，b u th a sb i g g e rf r i c t i o n t o e 懿c i e n t s ot h i sw e a r a b l ec o m p o s i t ec a nu s ea sc o m m o nw e a r a b l ec o m p o s i t e 。 t h ef r i c t i o nt o e f f i c i e n ti sb i g g e r f ti su s e da sa n t i f r i c t i o na n dw e a r a b l ec o m p o s i t e a tt h es a m et i m e ，t h es t u d ys h o w st h a ta d d i n g3 0 w lc fh a sl i t t l ei n f l u e n c eo n l r i c t i o nc o e 饿c i e n to fb i s m a l e i m i d em a t r i xw e a r a b l ec o m p o s i t e b u ti tc a nr e d u c e t h ew e a rr a t i n gg r e a t l y t or e d u c et h ef r i c t i o nc 0 e f f i c i c n to fb i s m a t e i m i d er e s i nm a t r i xw e a r a b l e c o m p o s i t ea n dg e tb e t t e ra n t i 矗i c | i o na n dw e a r a b l ec o m p o s i t e t h e d e ao f m o d i f i e db m ib l e n d i n gw i t hu l t r ah i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e ( u h m w p e ) r e s i np o w d e r si sp u tf o r w a r dj nt h i sp a p e r t h i sw e a r a b l ec o m p o s i t ew a sp r e p a r e d b yu s i n gt h em o u l d i n gp r e s s i n gt e c h n o l o g y a n dt h em o u l dp r e s s i n gp a r a m e t e r s w e r ef o u n do u t 。t h ef i - i c l i o na n dw e a l p e r f o r m a n c ea n dw e a rm e c h a n i s mo f w e a r a b l ec o m p o s i t ev a r y i n gw i t ht h ec o n t c n to fu h 磁w p e 。g r a p h i t e , a n dc fa r e s t u d i e dr e c u r i n gt of r i c t i o na n dw e a rt e s t s t g aa n ds e m a t1 a s t t h eb e s t p r e s c r i p t i o no fa n t i f r i c t i o na n dw e a r a b l ec o m p o s i t ew a sf o u n do u t t h ef r i c t i o n t o e 髓c i e n to ft h ec o m p o s i t ep r e p a r e da c c o r d i n gt ot h eb e s tp r e s c r i p t i o ni so n l y 0 1 l 。t h ew e a rr a t i n gi so n l y0 3 8 1 0 1 秘f n m 。1a tt 0 0 a n da t1 5 0 。t h e f r i c t i o ni s 。0 2 5 t h ew e a rr a t i n gi sl 。0x1 0 ”h l n m s ot h i sc o m p o s i t eh a s p e r f e c ta n t i f r i c t i o na n dw e a r a b l ea b i l i t ya t1 0 0 、a n db e t t e ra n t i f r i c t i o na n d w e a r a b l ea b i l i t ya t1 5 0 t h em e c h a n i c a lp e r f o r m 日t n c ei sg o o d , a n dn od i s t o r t i o n h a p p e n e d a t1 5 0 t h a ti st os a t h e i rh e a t - r e s i s t a n c ea n dw e a r a b i l i t yc a n c o m p l e m e n te a c ho t h e rb yb l e n d i n go fm o d i f i e db m la n du h m w p e ，霹l e w e a r a b l ec o m p o s i t en o to n l yh a sp e r f e c ta n t i f r i c t i o na n dw e a r a b l ea b i l i t y , b u ta l s o h a sb e t t e rh e a t r e s i s t a n c e k e y w o r d s ：p o l y m e r ，a n t i f r i c t i o na n dw e a r a b l e ，c o m p o s i t e s ，b i s m a l e i m i d e ， u h m w p e 武汉理工大学顿士学位论文 第一章绪论 聚合物基耐磨复合材辩可分为聚合物蕊减摩耐磨复合材料和聚合物基摩 阻复合孝葶料蕊穗，前者要求具存较低的摩擦系数，后者要求具有较藏的摩擦 系数，而它们的共同点就是具有较低的磨损率。 睫羞凌代合液技术瓣甭壤发展，聚合耪薹减瘵酝蘑复合秘辩佟为金藩专豸 料的替代产品或换代产品获得了越来越多的应用。由于聚合物基减摩耐磨 复合辛孝籽具有减摩壹满淆、耐蘑、埘腐蚀，减震蔽振、洚低噪声、稿对密度 小、比强度高和加工简便等系列优良特性，正确使用减摩性树月肄基复合材料， 不仅能解决金属材料难以克暇的许多技术问题，掇高机器设备的使用可靠性， 还缝改善枧器缨魏的技术参数，节约大量的爨金鼹楗料，减轻援器设器的耋 量，降低总体制造成本。 聚合锈基减摩耐鬻复合聿考精综合涵盖了这群一类复合秘瓣：宅翻戳燕骜 性戚热固性树腊为基体，通过添加有机或无机的减摩材料组份以及抗磨增强 纽份而呈现蘸好的减摩自润滑特性和耐磨靛能。髓界上最早的聚合物基减簿 耐磨复合材料可追溯n 2 0 世纪2 0 年代，当时在在美国发明了填兖匿墨的酚醛 树脂和可浸渍含油的多孔酚醛树脂，并作为润滑轴承和齿轮的材料获得应用； 4 年代秘麓，热塑蛙瓣鹭是楚基复合麓辩电残臻圭瓷蘑予辘承褥套秘齿轮豹制 造，其后，随着高分子化工技术的不断进步，新型合成树腊隳四氟乙烯( p t f e ) 、 聚译醛( p 铡) 、聚酝亚簸以及环氧褥旨基酌减摩复合衬料既藕继被开发，并程 机械工程中作为相对运动偶件材料馒用，如滑动轴承、泼轮、端蕊支承和导 轨材料等”。 在槐摄工程中应j l 聚台貔基减黪耐磨复合奉季糕豹最大优点在予：篷摄掇 具体使用骚求，选择合适的树脂基体和改性组分，并通过一定的加工工艺技 术帮处瑾方法，捷之麓够在特定静摩擦润浠工 乍条件下稳定可靠逾工 乍。特 别是当其作为减摩自润滑复合材料滑动轴承使用时，能够完全避免传统金属 材料如巴氏合金及青铜轴承等在供油( 脂) 缺乏时，产生的摩擦状况急剃恶化、 磨损强烈及擦伤烧瓦等敞障。因此，聚台物基减摩耐磨复合耪料毙淡足褒l 弋 武汉理工火学硕士学位论文 机械设备对负荷、速度和环境介质的多种要求。 但是，聚合物基减摩耐磨复合材料作为高分子材料家族的成员，虽然具 有若干超越于传统金属材料的优良特性同时也存在着自身的特殊性和不足。 譬如在刚性、蠕变性、导热性和耐热性能方面的缺陷，直接影响到其摩擦磨 损特性和综合使用性能。因此只有根据实际工作条件，正确的选择减摩性树 脂基复合材料的配方，进行合理的结构设计，以及采取恰当的润滑方式，才 能达到最佳的综合使用效果。 聚合物基减摩耐磨复合材料按基体性质可分为热塑性聚合物基减摩耐磨 复合材料和热固性聚合物基减摩耐磨复合材料两种【。目前人们对热塑性聚 合物基减摩耐廉复合材料的研究较多，而对热固性聚合物基减摩耐磨复合材 料的研究较少”1 。 1 1 热塑性聚合物基减摩耐磨复合材料研究现状 目前关于聚合物基减摩耐磨复合材料的研究主要以研究热塑性为主。如 以热塑性的聚酰亚胺( p i ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚苯硫醚( p p s ) 、聚醚 醚酮( p e e k ) 和超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 等为基体的高温耐磨复合 材料己广泛应用于各个领域。它们的基本性能如下表1 所示【“。 研究工作者对以这些树脂为基体的复合材料的摩擦磨损性能做了大量研 究工作。蜘f r i e d r i c h 1 1 等人比较了p e e k 、p e e k k 、p b i 、p i 等高温聚合物的 摩擦系数和磨损率。指出结晶度一定时，在同样压力和滑动速度下，磨耗率 随着聚合物分子量的增大而减小。并重点讨论了以p e e k 为基体，石墨、p t f e 和m o s ：为润滑剂的复合材料的摩擦磨损性能。 l u 和f r i e n r i c h 7 1 研究了聚醚醚酮及其短切碳纤维增强复合材料的摩擦 磨损性能。研究结果表明：聚醚醚酮结晶度一定时，高分子量聚醚醚酮比低 分子量的耐磨性要好；滑动速度对对聚醚醚酮摩擦摩擦行为的影响要比压力 的影响大：p t f e 的加入减少了p e e k 的摩擦，当p t f e 的体积含量为1 5 时复合材料的摩擦系数最低，当p t f e 含量在5 - 8 5 变化时，复合材料的磨 损率都要比纯p e e k 低，p t f e 在p e e k 中的最佳加入量为1 0 2 0 ；在较宽 2 武汉瑾工大学颈_ 主学位论文 表1 典型热塑性树脂的熬本性能 翡湿菠交讫范围痰，短秘磺纤维酶翔入不仅改善了p e e k 豹瘗羧狡况，两且 降低了其摩擦系数，然1 1 i i 当其体积含量超过2 0 时容易导致粘滞滑动行为， 特别是当测试温度较高( 如2 2 0 。c ) 时鼹易发生。 b a h a d u r 簿久嘲逶过渡交玻臻缍维煞含曩，磷究了玻璃绥维对照龙摩擦蘑 损行为的影响。同时也研究了c u o 粉求填料和p t f e 树脂对玻璃纤维增强复 合材料摩擦性能的影响。结果表明，获得最佳耐磨性的玻璃纤维含爨为2 0 ： c u o 鲍魏l 入没有改变玻璃纤维增强复台耪糕的耐磨饯，因为纤维数存在鞋及 斌淡理工大学硕士学位德文 c u o 使复合材料脆性增加而使转移膜不易形成；盯f b 能降低复合材料的磨 损章。 国内声新春等入 9 1 运用冷鹾烧结成型稻热压成型工范制备了 p t f e p p s a i z 0 3 复合材料并对此复合材料的耐湿性和耐磨性进行了研究。 研究得出适当含量a 1 2 0 3 的弧入，使树料呈现超常拣耐磨性，p p s 盘能定 程度毽改善籍精静靖露髓。瑟均红等入磅究了含强体滤滑翔的璇纤维增强 p i 复合材料在于摩擦和水润滑两种状态下的摩擦磨损性能及其磨损机理。结 果表明在水润滑条件下，摩擦系数和磨损率都有不同程度的降低。其主要原 因霹缒与秘瓣存在投，洼魏黢基有关，甄蒎基荔逶避缀键与承努孑缝合，在瘴 擦表面形成水吸附膜，使摩擦表面接触减少，从而淑蒋材料的摩擦磨损性能。 超高分子量聚乙烯( u i i m w p e ) 工程塑料具有优异的物理和机械性能，其机 械强度离、硬度毫、摩擦系数小、耐黪蛙戆极佳，在欧美各国受到赢度重视， 有“惊舜夔籽”之称，畿替代金矮辩辩猩离心泵翻辆承等锈域中广泛虚弱”“。 国内陈战【1 2 t ”1 等人研究了m o s 2 、p 1 r f e 、石墨、玻璃纤维、碳纤维等填 料对超高分予量聚乙烯摩擦磨损性能的影响，结果表明：填充m o s ：、p t f e 、 磊墨可薄稳超离分子量累乏蝾戆瘴擦系数，磊添燕瑗璃绎缍剩溪大了超褰分 子量聚乙烯的摩擦系数，添加碳纤维对超高分子量聚乙烯的摩擦系数几乎无 影响。同时添加填料可使超高分子量聚己烯的耐磨性摄著提高，麒中石墨的 减摩抗磨效鬃最佳。超麓分子量襄乙烯蓥俸郓石墨壤辩构成的复合孝葶瓣，目 超商分子量滚乙烯稻比，不仅耐瘗性大幅度提高，瓤盈摩擦系数大大降低。 另外还研究了超高分子量聚乙烯的分子嫩、磨损时间、滑动速度、载荷、填 料等对其摩擦磨损性能的影响。王乙潜“”3 等人研究了超商分子鬃聚乙烯冲 羹l l 蘑损霹潼羧瘩臻露趣窝分子燕象乙烯豹摩擦蘩损链藐交往及惩耱瘗蓣发生 的机理。 从犬量相关研究及表1 中所列数据可知，尽管热翅性树脂为撼体的耐磨 枣毒精已广泛隧瘸予蠢令镶域，毽郡存程其不是之处。蒙酸耍骏尽黪瓣热缝、 瓣湿热性、耐磨性都较好，但成型船工圃难 聚蹬氟乙烯自润滑饿很好，但 存在高温蠕变的缺点；聚蹴胺的摩擦性能好，但不耐商温：聚醚醚酮各种性 能都好，也怒现在研究比较热蛉树脂基体，但其成本较赢，从而隈制了自身 4 武汉理工大学硕士学位论文 的发展。超高分子量聚乙烯尽管耐磨性极好，但其耐热性不好，一般只能在 常温下使用。 1 2 热固性聚合物基减摩耐磨复合材料研究现状 由于热塑性树脂基减摩耐磨复合材料存在或多或少的缺点，这就给热固 性树脂基减摩耐磨复合材料提供了发展空问。热固性树脂用作耐磨复合材料 基体，主要有环氧树脂和酚醛树脂。但环氧树脂不能耐高温，只适合于常温 应用的耐磨材料。酚醛树脂尽管耐温性较好，但脆性较大，从而磨耗率较大。 因此，有人提出用改性双马来酰亚胺树脂为基体制备高温耐磨复合材料。 以改性双马来酰亚胺树脂为基体制备高温耐磨复合材料还处于探索阶段。 t e w a r ius 等人【4 】研究了以4 ，4 一二苯甲烷型双马来酰亚胺( b d m ) 的一种链延长产品一一k e r m i d 的摩擦与磨耗性能。通过与b d m 复合材料耐 磨性进行比较，发现k e r m i d 复合材料相对b d m 复合材料的摩擦性能大大改 善，特别是较大幅度地降低了在大载荷和高速度下的摩擦系数和磨耗率。并 指出b d m 复合材料磨耗率大的本质是由于b d m 固化物的交联度大、断裂延 伸率低、脆性大，从而不易形成转移膜的缘故。在耐磨复合材料的制备中， 选用了石墨、p t f e 、m o s 2 、s b 2 0 3 等添加剂，研究了不同滑动速率、不同载 荷的条件下对摩擦系数和磨耗率的影响。文中数据表明，石墨的加入可以降 低在低载荷下的摩擦系数和磨耗率，但在大载荷下其摩擦系数和磨耗率仍然 较高。p t f e 填充的复合材料与m o s 2 、s b 2 0 3 共同填充的复合材料相比，具 有较低的摩擦系数，然而却有较高的磨耗率。p t f e 与m o s ：、s b 2 0 3 共同填 充的复合材料则可以兼备两者的优点，既具有较低的摩擦系数又具有较低的 磨耗率。载荷与滑动速度对磨耗率的影响，主要通过改变摩擦表面的温度来 实现。在一定压力和摩擦系数条件下，摩擦产生的热量将随着滑动速度的增 加而增加。外界条件稳定时，摩擦表面的温度则与材料本身的热传导性质有 关。 国内颜红侠等【”。1 6 】以双马来酰亚胺一6 ，6 一烯丙基双酚a 树脂为基体，分 别以石墨、纳米s i 3 n 4 为填料制备了耐磨复合材料，研究了石墨、纳米s i ，n 4 武汉璞工大学预士学位论文 禽量对复合材料力学性能和摩擦性能的影响。罗云l 蠹l i 7 1 以双马j 融酰亚胺 h f - 9 4 0 1 为蘩 本，硅灰虿粉为竣蛰，到冬耐瘗复合枣季糕。缝票表明，睫硅灰 石用量增擒，粒径减小，双马来酰程胺和铝环的耐蘑髓提高，滑动摩擦系数 减小。 这些研究1 瓣选的改性双马来酰亚胺树脂都是用作耐赢湿复合材料的树脂 蒸俸，困魏爨身 霹| 潦瞧较熬。主要靠添翔夏墨、玎鞲、m o s ：等臻辩采撵奁 其耐磨性，但却使其机械性能大幅度下降。 。3 聚合物基减摩耐磨复合材料摩擦磨损瓿理 聚合物基减摩耐磨复合材料的摩擦磨损是一个动态的系统问题，与金属 豺料相比，聚合物基复合卡葶料更多表现燃粘弹性特挺以及低的导热性移低的 热稳定，这整攀挚注对其摩擦蘑损性戆产，琶缀太影响“88 。 研究聚合物基复合材料的摩擦磨损一陡能，特别魁磨损机理，对进一步设 计耐磨性更好的耐磨复合材料具有十分煎要的指导意义。但是，目前有关聚 会兹基减瘁瓣| 壤复合耪糕戆薅损莰理懿煮整理论还不够残熬帮完蛰2 “。因 此，对于聚合物基减摩耐麟复合材料摩擦磨损机理的探讨和不断完善就显得 尤为重要了。磨损是一种十分复杂的微观动态过程，按磨损机理来分类，一 般可分为：糨麓磨损、疲势臻损、磨料滕损、腐蚀蘑擐、冲蚀磨损秘冲击磨 损等阻2 翔。聚合物基复合秘辩的瑭损主蘩为前面三耱形式。 ( 1 ) 磨料磨损：一般是发生在摩擦的初始阶段，由于对磨面上较粗糙而坚硬 的部分以及磨粒在较软的商分子基体表颟j 二滑动而造成的。其主要在磨损面 。影残鼙割滋獯羧。 ( 2 ) 疲劳磨损：由于周期他载荷使得接触区具有很大的应力而产黛银纹。这 贱银纹通常发源于局部应力集中的表面上或者次表面屡，随后逐步向材料内 郝发震。这裁往 罨在蘑痰蠲围有裂纹存在，主要是囊予锾纹在镶环旋力馋耀 ”f 最后迅速扩大，导致开裂、破坏的结聚。当裂纹扩灏联合时，就会发生脆 性碎片剥落丽形成疲劳磨损。 ( 3 ) 粘着磨损：当摩擦达到动态平衡雌，出于在对麟藤的接触区澎戏了转移 裁汉理王大学硬= ：学位论文 膜和依附膜，这就使得犁削作用减弱，遮时，磨损的主要形式为粘蓿磨损。 b o w d e n 的桔蓉理论霹般f 式表达： f = dt 0s = ct f 0s ( i - i ) 式中：卜一摩擦系数： h 材料的抗剪强度极限； 0 s 一材料的受魇属服极限； c 修正系数 t 卜转移貘豹魏藏强痰 由此式w 以看出，此时摩擦系数的大小取决于对磨面之间转移膜的抗剪 强度。 嚣蔻，謦瘫终许多研究互 睾者 璧在对瘫遗耐寒榜摹萼懿酲瘗撬毽逶行臻究。 如b a h a d u rs 8 j 手旨i ：i j 聚合物和聚合物之闷滑动时转移貘的形成机理与聚合物 和金属之间滑动时一致，都是从内聚能密度低的一方向内聚能高的一方发生 转移。转移膜在非聚合物对磨面上形成时，由对磨磁的材料、租糙度及滑动 条 牟掰决定。著簌转移貘形成豹麓褒砑论了瘗损橇毽。分辑了c u s 、c u o 、 及c u f 2 等填料对材料磨耗率的影响，指出有些填料对转移膜有影响并能增加 转移膜和对磨而的粘着力，从而减少材料的磨损；其它的填料则对转移膜没 骞毒筝用，毽俊侮系产生更多蕊势彀稳，麸露霞瘗糕率增大。本文爨瑟摆密秘 料的磨损通常在转移膜逐没来得及形成躐形成的转移膜从对膜丽+ l 脱落时发 生。 v i s w i n a t hn 等人1 2 4 l 运用一个经验黪损方程研究弗分橱了聚合物蛉磨损。 建翔空间分糈法讲述了该黪损方程秘建立过程，在j 麓：方程中聚合扬耷才辩港动 摩擦时产生的磨损根据试黢条件、聚合物性质及对麟丽粗糙度不同而被明确 袭达出来。在求无量纲的摩擦系数时，并；仅考虑了材料体积损失和多个变量 ( 蓬力p 、港渤速瘦v 、辩阙事隧及毒葶誊善豹撵淫攘蠢嚣、表囊藐￥、导蕊系数 k 和比热c 。游) 的线性关系，也考察了他们之间的非线性关系。最后j _ j ：j 一个 非线性关系将摩擦系数与多个变量之间联系起来了。 国内贾均红等人l l 。l 磷究了各国 奉澜潜潮瓣碳纾缝增强p l 复合毒毒$ l 在于 摩擦和永润滑两种状态一f 的摩擦蘑损注施及其磨损枫理。结果表明在永润滑 条件下，摩擦系数和磨损率都有不同程度的降低。其主要原因可能与材料存 在极性酰胺揍毒关，酰胺赫易通过氢键与水分子结合，在摩擦表磁形成永吸 7 武汉理工大学联士学整论文 附膜，使摩擦表面接触减少，从而改善材料的摩擦磨损性能。 妻翦所述，聚合物基减摩耐磨复合秘料现阶段主要阻热塑性聚合物基复 合材料为主，因此，上述的摩擦磨损梳瑷主要报撵热塑性聚合秘蘩耐磨复台 材料的摩擦磨损状况分析得出。这些理论或磨损形式在热固性树脂，特别是 双马来酰亚胺树脂为基体的复合材料中能否适用，避毒待研究证明。 1 4 双马来酰亚胺改性方法 双马寒酸贬姣( b m i ) 不仅具有聚簸鳆跤( p i ) 的辩赢湿、裁辐骞重、孬| 漫 热等多种税斑特性1 2 5 1 ，巍且具有类儆予环氧树骀( 嚣p ) 豹易加工性能，其典 型结构为 争心啼 但未改健的b m i 存在蘅熔点商、溶解性差、成型温度高以及围化物脆性 大、韧性差等缺点。因此对双马来酰皿胺的改性研究一直是研究的热点1 2 6 。 褰分子孛毒辩懿分子结秘j c 重凝裂胡性鲍影响懿理论强 ；萋已接近成熟。主要有下 面几个方瑟 州： ( 1 ) 分子量：分子量的提商使得分子链增长，分子的柔顺性提高断裂韧性 提高。但当分予量大到达到临赛分子鬃m c 时，再增大材料的分予量对材料 静薮裂秘浚影响不大。 ( 2 ) 支化：支化引入的侧基、侧链可破坏分子结构的规整性，降低分子结晶 度，提高冲浅韧性。 ( 3 ) 交联：交联度夔挺爨使褥分子键蕊旋转洼辫甄，黍矮毪减稳，毒砉瓣熬翡 性降低； ( 4 ) 结晶：结晶使得分予结构的规整性提高，柔顺性降低，材料的韧性降低： 分予链结构：分子链中刚性蒸团的存在傻分子链的延 孛帮旋转困滚，黍颁性 降低，翱辩的韧性簿 毳。 由于b m i 的固化物的交联密度高，分子刚性强而使b m i 呈现出极大的 脆性，表现在抗冲击强度低，断裂延伸率小，断裂韧健低【2 8 l 。对b m i 的改性 8 武汉理工夫学硕士学位论文 就需要在尽可能保持树脂耐热性的前提下改善其工艺性和提高韧性，具体体 现在降低b m i 警俸瓣熔点粒融l 本的黏度，提裹；其在炎酮、甲苯等营逶溶裁巾 的溶解能力，酶低其聚合濑度，增拥萁谈浸辩的精辩瞧及提高固纯物的韧性。 用来改性双马来酰蹦安的方法很多，基本的方法主要有如下五种。 ( 1 ) b m l 链羝长法【2 5 1 b m l 分予中，活注端鏊豹谈碳双键受瑙两个豢基 乍爝呈获点瞧，易予帮 含活泼氢的化龠物( 如胺、酰胺、酚等) 进行加成反应。利用这个反应，可 以对b m i 扩镳，制成长链聚合物，从而降低固化物交联密度，达到增加韧性 熬露夔。磐二鞍蒗往b m i 簿。采建链延长法改性茨b m i 主要套k e r i m i d 6 0 1 、 h f 9 4 0 4 、h f 9 4 0 9 等产确。树脂丽仡一般分儿步完成，如4 ，4 二胶基二苯 甲烷( d d m ) f 1 3 m i 体系固化反应包括：d d m 与b m i 发生m i c h e a l 加成： b m l 分子阀鲁聚和伸胺熬与b m i 的嬲或。前者大约在1 4 5 。c 反艨，后者 瓣需要在大 二2 2 0 c 靛较鑫滚凄一f 反应。一般缝，d d m 含量越毫，秘牲越好， 但树脂耐热性下降越大。 ( 2 ) 烯丙基化舍物改性1 2 9 , 3 0 l 霉瘸邻二爝露辇双黪a ( d a b p a ) 鄹邻二媾露蕊取酚s 馋为浚筵裁。 b m i d a b p a 体系的固化枫理较为复杂现在一般认为，在较低温度下，d a b p a 与b m i 首先发生“烯”加成反应：在较高温度下，发生d i e l s a l d e r 和阴离 予酸亚胺齐蒙化反应。固饯藤，b m i 与d a b p a 的共聚锯在露相中为连续楣， b m i 垂聚形成豹斓性籀为分数相。由子筵聚物的秘憔逅高于b m i 螽聚秘韧 性，因此改性詹的b m i 韧性大幅度提高。采用此法制得的改性b m i 有x u 2 9 2 、 r d 8 5 1 0 1 、x 5 4 0 5 、q y 8 9 1 1 2 等。此法改性后的b m i 树腊尽管程提高韧性 黪嗣瓣，聪热瞧僳持楚好，瞧其较纯湛艘赢，工艺瞧较差，囡蘧露较矮 睾逶 一步改性的原料。 ( 3 ) 橡胶增韧法 b m i 挺滕中添女e 少量豢活性弱基的攘胶，霹良大壤瘦据裹其撬冷毒蛙嫠。 橡胶在树脂潮纯过程中析嬲成为分散糖。从而形成硬逐续稿一软分散相体系， 达到增韧的目的。但这种方法导致耐热性过多损失，因此用得较少。 ( 4 ) 链延长b m i 法1 2 5 , 3 1 | 9 武汉理工大学硕士学位论文 未改性的b m i 因两端的马来酰亚胺( m i ) 间r 链结短，导致分子链刚 性大，固化物交联密度离，为使聚合物韧性提高，人们从分子角度出发，采 用内扩链法延长r 链的长度，增加链的柔顺性和臼旋性，减少单位体积中反 应基团的数目，降低固化物的交联密度等手段，以达到改善韧性的目的。目 前按照r 中所含关能团及元素的不同可将其分为酰胺型、亚脲型、环氧骨架 型、醚键型及酰亚胺型b m i 等类型。 ( 5 ) 热塑性树脂法【2 5 3 2 1 由于热塑性树脂( t p ) 种类很多，性能差异也较大，选来增韧b m i 时需注意以下几点： a 首先，t p 要有良好的韧性，因为改性树脂的韧性与t p 的韧性成 正比关系。 b t p 应有良好的耐热性。t p 的玻璃化温度对改性树脂具有重要意义， 由于b m i 一般在高温条件下使用，故常选择具有较高玻璃化温度的t p 来 保证改性后的b m i 在高温下仍具有良好的机械性能。如聚砜( p s ) 、聚醚 砜( p e s ) 、p i 、p e k 等就具有较高的玻璃化温度。 c t p 与b m i 应有良好相容性。 d 如果改性后的b m i 要用作耐磨材料，则t p 最好应有良好的耐磨 性。如p a 、p i 、p e 、p e e k 、p t f e 等。 c t p 最好应具有活性端基。因为活性端基能更好地发挥出t p 对b m i 的增韧作用。 f t p 分子量应适当。分子量太低，增韧作用不明显，会使改性后的 树脂强度降低较多；分子量太高，则工艺性较差。一般以1 0 0 0 0 3 0 0 0 0 为 好。 g t p 含量应适当。一般小于5 w t 增韧不明显；高于3 0 w t 则工艺 性差，且强度降低较大。一般选1 5 2 0 w t 为好。 以上几种改性方法尽管都能改善双马来酰_ i 【e 胺的韧性，但都存在不足 之处。因此，如需得到综合性能优良的改性树脂，通常同时用到上面两种 或两种以上方法。 1 0 戴汉埋工夫学殒士学位论文 1 。5 本文的研究目的和意义 双马采嘏亚胺( b m i ) 树脂因具有优良的耐高温性和机械性髓而被广泛 用作各种结构材料或耐高温构件，而用来制备耐磨复合材料还处于刚刚起步 除段，国蠹外襁关报导述较少。而且搬鼯的双马来酸理胺树脂基耐磨复合材 辩【4 1 6 玎1 辑掰麓双骂树骚繇是经遘增鞠馥往豹耐嵩滋褥穗，褥聪舀赛耐蘑佳 不好，故所制备出来的耐磨复合材料性能不够理想。 因此，本文拟从提商树脂韧性，耐磨性并兼顾耐高温性的角度来对双马 寒酸翌菠送行致戆，涮 譬零麦穗瘗瞧羧姆瓣改淫瑟羔；来酸妥黩秘l 鬟基 誊，然 后以此树脂为基体制得耐糜性更好的复合材料。 超高分予量聚乙烯是一种摩擦系数低、耐磨性极好的热塑性树脂，但其 耐热性不好，一般只能程抵予8 0 c 的条l 譬下使用。将改性后的双马寒酸亚胺 与耐蘑注缀好的超高分子鬃蒙乙烯进行共混割备静辩翡复合孛辛料将不仅其有 优良的减摩耐廉性，而鼠具有较好的耐热性。 由于该减摩耐磨复合材料具有成本低、成型方便、性能好等特点，必将 丈量援强采鬻代金矮裁餐癌轮、辘零等麓俘，蠲爨瑷代王整数各个领域。 1 6 本文的研究内容 ( 1 ) 惩d d m 、环氧树勰稻耐磨性较好的改经剂a 等对b m i 送行改性，获 得性能最优的改性双马树脂。 ( 2 ) 以改性取马树脂为基体，加入石墨、m o s 2 等填料，以碳纤维避 亍增强， 澍萋辩蘑复会李季辩。疆突瓣瘗复会秘鼗鲍剩套工艺以及碳驽维等对辩褰复合 材料摩擦磨损性能的影响。 ( 3 ) 将改性双马与u h m w p e 共混，加入其它功能填料，制备耐磨复合材料。 磅究瓣麽复会耪料的割器工艺，确定簸睡工艺参数；疆究u h m w p e 含量对 耐磨复合槠料摩擦磨损性能的影响以及石墨、碳纤维等对耐瘗复合材料摩擦 磨损性能的影响，确定性能最佳的减摩耐磨复合材料配方。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章双马来酰亚胺树脂的改性研究 现阶段研究者们己对双马树脂进行了大量增韧改性工作。文献4 ，5 ，1 6 ， 1 7 1 5 0 备的减摩耐磨复合材料所用的双马树脂电都是经过增韧改性的耐高温 树脂。树脂本身耐磨性不是很好，因此制备出来的耐磨复合材料摩擦磨损性 能不够理想。为制备性能优良的烈马树脂基耐磨复合材料，本文特提出从提 高双马树脂耐磨性、韧性兼顾耐热性的角度对双马树脂进行改性，以获得耐 磨性、韧性和耐热性都较好的树脂基体。 本文利用4 ，4 一二氨基二苯甲烷( d d m ) 、环氧树脂( e 一5 1 ) 和耐磨性 较好的改性剂a 对双马来酰亚胺( b m i ) 树脂进行增韧改性，通过分析比较浇 铸体的力学性能和耐热性能来确定改性倒脂的最佳配方。为制备高性能的耐 磨复合材料提高性能优起的树脂基体。 2 1 实验部分 2 1 1 实验用原材料 4 ，4 一双马柬酰亚胺基二苯甲烷( b i ) m 型b m i ) 淡黄色粉末西北化工研究院 4 ，4 一二氨基二苯甲烷( d d m ) 白色片状固体西北化工研究院 c y i ) 一1 2 8 型环氧树脂 岳阳石油化工总厂环氧树脂厂 改性剂a 棕色透明液体自制 2 1 2 实验仪器与设备 微机控制电子万能材料实验机 冲击试验机x c j 一4 0 型 马丁耐热试验箱d l ll o a 型 数显鼓风干燥箝h n l 0 1 2 型 3 0 k n 深圳j 尚格尔仪器有限公司制造 河北省承德市材料试验机厂 上海试验设备厂制造 南通沪南科学仪器有限公司制造 戴汉理工大擎额童学谴途文 傅里叶变换红外光谱仪n i c o l e t6 0 s bf t i r 型茨国尼高力公司生产 d s c 分拆仪p y r i s l 型美国p e r k i n e l m e r 公嗣 热重努褥役s t a 4 4 9 c b g德国n e t z s c h 公司 天平、铁烧杯、加热套、铁架台、油浴装置一套、横具等。 2 ， ，3 改装辩囊疆聚体的制鍪 将油浴濑度控制在1 2 0 1 3 0 范围内，在铁烧杯中加入二胺( d d m ) 使 其完全熔化戏无色透瞪波 誊，3 m i t q 蓐一次性热入弦爨磐酶取马寒酸豫胶越 脂，使露澄发计轻轻揽择，4 5 m i n 后艘红棕色透明液体。依次丽入改性荆a ， 环氧树脂，并继续进行匀速定向搅拌使其充分混合均匀，待胶液温度升到 l1 0 1 2 0 c 厢继续反应约5 分钟，然后停止加热，将胶液侧到预先铺好的聚酯 薄貘上，终葵冷鼙磊将箕在溪钵中跨城粉寒，帮褥竣靛瓣精颈蒙体粉末。 2 1 4 改性树脂浇铸体的制备 胶液禧j 芝加燕后直接将树糟浇入滋预热到1 6 0 | 0 c 的摸其中进行丽纯邵褥 改性树脂浇铸体。采用的固化制度。”删为1 6 0 。c 2 h + 1 8 0 c 2 h 。然后将 浇铸体脱模褥在2 0 06 c 后处理2 h 。 2 1 5 测试方法 红外光落分拆：将改性参唾骚预聚体粉末与滨讫镪粉寒混合均匀磊压片。 将充分阖纯蕊的浇铸体薅成粉末然稻与淡纯镪粉末混合均匀后濂片采羽 n i c o l e t f t i r 记录预聚体和浇铸体阎化物的红外光谱，扫描次数l ，分辨 率2 c m 根据谱线的特征研究树脂改性机理及树脂固化情况。 热重分褥( 稻a ) ：浇铸 搴强 乏蠡赣蘑袋粉末，在氮气气氛一f 叛i o o c m i n 的升温速度，记录其热失敷曲线。 浇铸体弯曲强度测试：按照g b l 8 4 l - - 8 3 进行，试样尺寸为( 1 2 0 1 ) m m ( 1 5 0 。2 ) m i n x ( 1 0 0 + 2 ) m 。采熏三点臻载麓支粱，露褥竣撵藏在嚣支 13 武汉琏工夫学硕士学位论文 点上，在两支点间的试样上施加集中载荷，使试样变形赢至破坏时的强度为 弯馥强度。试验瓣撼载速度为2 弱n m i n ，跨鞭l 取1 0 0 n 拍。 浇铸体冲击强度测试：按照g b l 8 4 3 - 8 0 进彳亍，采翔无缺口冲击，跨距为 6 8 5c m ，试样尺寸为( 1 2 0 1 ) r l l n l ( 1 5 0 2 ) m m ( 1 0 0 2 ) m 。 浇铸体耐热性测试：采用马丁耐热法，按g b l 0 3 5 - 7 0 进行马丁耐热法 规定试样在1 0 ( 圭2 ) u 1 2 m i n 等速手 游环境中，在一定靛静弯鏊力短豹 车瑗 下使试样承受5 m p a 弯曲应力，以弯曲变形达6 m m 时的温度表示耐热性 试样尺寸：( 1 2 0 1 ) f i l m x ( 1 5 0 2 ) m i l l ( 1 0 0 2 ) i l t r n 每组三个试样，并且 秀气逡、膨簌突超、裂纹、弯麴等靛隧试转装妊嚣立帮藏晟舞滠，娄每一试 榉变形指示器下降6 m m 时，阚时记录每只漱度计读数，取箕平均值作为马丁耐 热温度。 树脂凝驳时阀测定：灏焉电热板法，郾在电热扳上撼湿度计，翔热到一 定湿度螽恒瀣，取树黯i 2 9 ，测定树瑟从熔惑到开始挝丝所经历的辩阚，这 时间为该温度下树脂的凝胶时间。 2 2 结果与讨论 2 2 ，1 树脂改性及固化桃理分析 树脂改性时首先发生的反应是二胺与b m i 的m i c h a e l 加成反成，生成线 型链延长聚合物它们的反臌式如下。“： ( 2 - i ) ( b d m - d d m ) 德二菝与b m i 颞聚残稼红色透鹈滚l 誊嚣，遂一步与藤入戆改淫豢鹫a 秘 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 环氧树脂发生初步反应即为改性树脂预聚体。 预聚体在一定的固化工艺制度下进行固化与后处理，即得改性树脂的固 化物。 树脂固化时双马来酰亚胺上的双键打开进行自由基( 阴离子) 型固化反 应形成交联网络，同时m i c h a e l 加成反应后形成的线型聚合物中仲胺还可与 链延长聚合物上的其余双键以及改性剂a 上的双键进行反应。它们的反应机 理如下： 毒科一呻0 1 1 $ 刮o h ( 2 2 ) 另外，由于环氧树脂的加入，树脂固化时b d m 经d d m 扩链后的链延长 产物( b d m - d d m ) 继续与环氧树脂反应，反应方程式如下： b d m - d d m + c h o r - - c 一，一。奄) 一h 2 q 秽寸交联固化物( 2