（材料物理与化学专业论文）ag、石墨烯纳米流体的制备及性能研究.pdf

i ii iii ii ii i ii ii i i ii il y 1 7 4 0 5 9 1 a g 、石墨烯纳米流体的制备及性能研究 摘要 纳米流体是指把金属或非金属纳米粉体分散到水、醇、油等传统换热介质中， 制备成均匀、稳定、高导热的新型换热介质，这是纳米技术应用于热能工程这一 传统领域的创新性的研究。纳米流体在能源、化工、汽车、建筑、微电子、信息 等领域具有巨大的潜在应用前景，从而成为材料、物理、化学、传热学等众多领 域的研究热点。 本论文主要进行以下几个方面研究： 以柠檬酸钠、硼氢化钠为还原剂，采用湿化学法制备了a 暑一h 2 0 纳米流体； 采用分散法，将制备好的a g 纳米颗粒分散到乙二醇中，制备了a g - e g 纳米流体。 以天然鳞片石墨为原料，制备了石墨烯h 2 0 纳米流体。利用粒度分析、z e t a 电位、 透射电镜、扫描电镜、原子力显微镜、x 射线衍射、紫外可见光谱等手段，研究 了制备条件对产物结构、形貌的影响规律，并深入研究了纳米流体的流变及导热 性能。研究结果表明：1 ) a g 纳米颗粒为类球形结构，平均粒径为6 0 r i m 左右， 随硝酸银浓度的增加，所制备的a g 纳米颗粒聚集成链状结构。2 ) 石墨烯为片状 结构，其单层厚度约为0 3 4 4 n m ，略高于理论值0 3 3 5 n m ，表面存在不同程度的 褶皱。随着石墨烯一h 2 0 纳米流体浓度的增加，石墨烯片之间产生堆垛现象。3 ) a g - h 2 0 、a g e g 纳米流体为牛顿型纳米流体。石墨烯h 2 0 纳米流体，其浓度大 于i r a g m l 1 时，表现为非牛顿型纳米流体，反之，有向牛顿型纳米流体转变的趋 势。4 ) 2 0 - - - 6 0 温度范围内，当a g 纳米颗粒的体积分数为0 1 2 1 时，与n 2 0 相 比，a g h 2 0 纳米流体的导热系数提高了8 9 7 8 5 ；2 5 1 2 时，a g e g 纳米流 体的体积分数由0 0 3 v o i 提高到0 1 2 v 0 1 ，其导热系数由1 6 增加到7 0 ；5 5 时，相同体积分数变化的条件下，其导热系数由5 0 增加到2 4 6 。石墨烯h 2 0 纳米流体的导热系数随固含量的增加而减小，随温度的升高而增大，2 5 c 时，石 墨烯h 2 0 ( 0 2 m g m l 1 ) 纳米流体的导热系数提高1 7 7 。 本论文的创新之处在于：1 、采用湿化学法制备了高体积分数的a g h 2 0 纳米 流体；分散法将具有链状结构的a g 纳米颗粒分散到乙二醇中，制备了a g - e g 纳米 流体。2 、采用氧化还原法首次制备了石墨烯h 2 0 纳米流体，石墨烯为单层片状 结构，单层高度为0 3 4 4 n m 。 关键词：纳米流体；a g ；石墨烯( g r a p h e n e ) ；制备与表征：性能； p r e p a ra t i o na n dp r o p e l u _ yo fa g 、 g r a p h e n en a n o f l u i d s a b s t ra c t n a n o f l u i d sa r ean e wt y p eo fh e a tt r a n s f e rf l u i d se n g i n e e r e db yu n i f o r ma n d s t a b l e s u s p e n s i o no fn a n o p a r t i c l e s ( m e t a lo rn o n - m e t a l h em n o p o w d e oi n t ot h e t r a d i t i o n a lh e a tt r a n s f e r m e d i u m ( s u c ha sw a t e r , a l c o h o l , o i la ta m t 1 1 i si sa n i n n o v a t i v er e s e a r c ho fn a n o t e c l m o l o g ya p p l i e dt oe n e r g yp r o j e c t si nt r a d i t i o n a la r e a $ n n a o f l u i d sh a v eg r e a t p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nm a n yi n d u s t r i a ls e c t o r s ，i n c l u d i n g e n e r g y , e h e m i c a l ，a u t o m o t i v e ，c o n s t r u c t i o n , m i c r o e l e c t r o n i c s ，i n f o r m a t i o na n do t h e r f i e l d s ，s o ，i ti sb e c o m i n gt h eh o to f ft h ep r e s so fm a t e r i a l ，p h y s i c a lc h e m i c a l , h e a t t r a n s f e ra n dm a n yo t h e rf i e l d s t h em a i nc o n t e n t sr e s e a r c h e da r ea sf o l l o w s ： 1 ) u s i n gs o d i u mc i t r a t e ，s o d i u mh o r o h y d r i d e 硒r e d u c i n ga g e n t ，a g h 2 0 n a n o f l u i d sw e r ep r e p a r e db yw e tc h e m i c a lm e t h o d u s i n gd i s p e r s i o nm e t h o d ，t h ea g e t h y l e n eg l y c o l ( e g ) n a n o f l u i d sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yd i s p e r i n gc h a i n l i k ea g n a n o p a r t i c l e si n t oe gt h eg r a p h e n e - h 2 0n a n o f l u i d sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e d b yu s e i n gn a t u r a lf l a k eg r a p h i t e 嬲r a wm a t e r i a l s b ys i z ed i s t r i b u t i o n , z e t ap o t e n t i a l , t e m ，s e m ，a f m , ma n du v - v i ss p e c t r o m e t e r , t h ei n f l u e n c eo ff a b r i c a t i o n c o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fa gn a n o p a r t i c k e sa n dg r a p h e n ew e r e c h a r a c t e r i z e d ，t h er h e o l o g i ep r o p e r t i e sa n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h en a n o f l u i d sw e r e s t u d i e di nd e p t h t h er e s u l t sa n dc o n c h s i o n sa r e 嬲f o l l o w e d ： 1 ) t h ea gn a n o p a r t i c l e sp o s s e s s e ds p h e r e - l i k es t r u c t u r e ，t h em e a nd i m e t e rw a s 6 0 n m , a st h ec o n c e n t r a t i o no fa g n 0 3i n c r e a s i n g ，t h ea gn a n o p a r t i c l e sa s s e m b l e di n t o c h a i n - l i k es t r u c t u r e 2 ) g r a p h e n ew a sas i n g l el a y e rf i l mw i t hat h i c k n e s so fa b o u t0 3 4 4 n m , s l i g h t l y h i g h e rt h a nt h et h e o r e t i c a lv a l u eo f0 3 3 5 n m 们1 es u r f a c e sp o s s e s s e dv a r y i n gd e g r e e s o ff o l d w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fg r a p h e n e h 2 0n a n o f l u i d si n c r e a s i n g ，t h eg r a p h e n e f i l m sw e r eo v e r l a p p e da n ds t a c k i n gp h e n o m e n o no c c u r s e d 3 ) a g - h 2 0a n da g - e gn a n o f l u i d ss h o w e dn e w t o n i 距b e h a v i o r t h e g r a p h e n e h 2 0n a n o f l u i d ss h o w e dn o n - n e w t o n i a nb e h a v i o rw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n s g r e a t e rt h a nl m g m l - 1 ，o t h e r w i s e ，i th a dat r e n dt oc h a n g ei n t on e w t o n i a nn a n o f l u i d s 4 ) a tt h er a n g eo f2 0 6 0 ，w h e nt h ev o l u m ef r a c t i o no fa gn a n o p a r t i c l e sw a s 1 1 i 0 1 2 1 ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f a g h 2 0n a n o f l u i dw a si n c r e a s e db y8 9 7 8 5 c o m p a r e dw i t ht h ew a t e r f o rt h ea g e gn a n o t l u i d , w h e nt h ev o l u m e1 臣a c t i o n i n c r e a s e df r o m0 0 3 v o i t o0 12 v 0 1 a t2 5 i t st h e r m a lc o n d u c t i v i t ya r i s e df r o m 1 6 t o7 o ，w h i l e ，t h e 阻l l l ev o l u m e 宜a c t i o no fc h a n g i n gc o n d i t i o n sa t5 5 c ，i t s t h e r m a lc o n d u c t i v i t yw a se n h a n c e df r o m5 o t o2 4 6 t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f g r a p h e n e h 2 0n a n o f l u i dd e c r e a s e da st h es o l i dc o n t e n ti n c r e a s e s i n g ，b u tb o o s t e dw i t h t h e i n c r e a s i n g o ft e m p e r a t u r e w h e nt h es o l i dc o n t e n to fg r a p h e n er e a c h e dt o 0 2 r a g m l - 1 ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f g r a p h e n e h 2 0n a n o f l u i di n c r e a s e db y1 7 7 c r e a t i v ep o i n t s ： 1 ) h i g hv o l u m ef i a c t i o no f t h ea g h 2 0n a n o f l u i d sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y u s i n gas i m p l ew e tc h e m i c a lm e t h o d ；a g e gn a n o f l u i d sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n w e r ep r e p a r e db yd i s p e r s e dc h a i n l i k ea gn a n o p a r t i c l e si n t oe t h y l e n eg l y c o l 2 ) t h eg r a p h e n e - h 2 0n a n o f l u i d sw e r es y n t h e s i z e db yo x i d a t i o n - r e d u c t i o nf o rt h e f i r s tt i m e ，1 1 1 ep r e p a r e dg r a p h e n ew a sp o s s e s s e do fs i n g l e l a y e rs h e e ts t r u c t u r e ，t h e h e i g h to fs i n g l el a y e rw a s0 3 4 4 n m k e yw o r d s ：n a n o f l u i d s ；a g ；g r a p h e n e ；p r e p a r a t i o n ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；p r o p e r t y i v 目录 第一章文献综述1 1 1 纳米流体概述。1 1 2 纳米流体体系研究2 1 3 纳米流体制备方法研究6 1 4 纳米流体的表征8 1 5 纳米流体的稳定性能研究8 1 6 纳米流体流变特性研究9 1 7 纳米流体传热性能研究。1 l 1 8 纳米流体在热科学技术领域的应用1 4 1 9 本论文的主要研究内容1 5 第二章：银纳米流体的制备。1 7 2 1 引言1 7 2 2 实验部分1 8 2 2 1 试剂及仪器。1 8 2 2 2a g n 2 0 及a g e g 纳米流体的制备1 8 2 2 3 样品的表征方法1 9 2 3 结果与讨论1 9 2 3 1 采用柠檬酸钠为还原剂制备a g 纳米流体1 9 2 3 1 1 典型样品分析1 9 2 3 1 2p v p 的用量对a g 纳米颗粒粒度的影响2 1 2 3 1 3 反应温度对粒径及z e t a 电位的影响2 2 2 3 1 4 反应时间对粒径及z e t a 电位的影响2 3 2 3 1 5a g n 0 3 浓度对a g 纳米流体的影响2 4 2 3 2 硼氢化钠为还原剂制备a g 纳米流体2 5 2 3 2 1 典型样品的分析2 5 2 3 2 2p v p 用量对a g 纳米流体的影响2 6 2 3 2 3k o h 加入量对a g 纳米流体的影响2 7 2 3 2 4 水浴温度对a g 纳米流体的影响2 8 2 3 2 5 其他因素对a g 纳米流体的影响2 9 2 4 本章小结。2 9 第三章石墨烯纳米流体的制备3 l 3 1 引言3 l 3 2 实验部分3 3 3 2 1 实验试剂3 3 3 2 2 实验仪器3 3 3 2 3 实验步骤3 3 3 2 4 样品的表征方法。3 4 3 3 结果与讨论3 4 3 3 1 氧化石墨的制备条件探索3 4 3 3 1 1 预氧化时间对氧化石墨的影响3 4 3 3 1 2 高锰酸钾氧化时间对氧化石墨的影响3 5 3 3 2 石墨烯纳米流体的制备3 6 3 3 2 1 典型样品分析3 6 3 3 2 2 剥离时间对石墨烯纳米流体的影响3 8 3 3 2 3 水浴还原时间对石墨烯纳米流体的影响3 8 3 3 2 4 氧化石墨用量对石墨烯纳米流体的影响4 0 3 3 2 5w s 2 h 4 w c , o 对石墨烯纳米流体的影响4 0 3 3 2 6p h 对石墨烯纳米流体的影响4 l 3 3 2 7 水浴温度对石墨烯纳米流体的影响4 2 3 3 2 8 盐溶液对石墨烯纳米流体的影响4 2 3 4 本章小结4 3 第四章纳米流体的流变特性研究4 5 4 1 纳米流体流变性能概述4 5 4 2 纳米流体流变性能的测量4 6 4 3 纳米流体的流变性能4 6 4 3 1a g h 2 0 纳米流体的流变性能4 6 4 3 2a g - e g 纳米流体的流变性能4 8 4 3 2 石墨烯- h 2 0 纳米流体的流变性能5 0 4 4 本章小结5 2 第五章纳米流体导热性能研究5 3 5 1 纳米流体导热性能概述5 3 5 1 1 纳米流体导热率的测量与评价5 3 5 1 2 纳米流体导热模型的研究5 4 5 2 纳米流体导热系数的测量5 5 5 3 纳米流体导热系数分析5 6 5 3 1a g - h 2 0 纳米流体导热系数分析5 6 5 3 2a g e g 纳米流体导热系数分析5 7 5 3 3 石墨烯纳米流体导热系数分析5 9 5 4 本章小结。6 l 结论。6 2 参考文献6 3 致谢。7 l 攻读学位期间已发表和待发表的相关论文7 2 独创性声明7 3 i l i i v 青岛科技大学研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 纳米流体概述 随着科学技术的飞速发展和能源问题的日益突出，热交换设备的传热负荷和 传热强度日益增大，需要研制体积小、重量轻、传热性能好的高效紧凑式热交换 设备。为满足高负荷传热要求，必须从工质本身入手，研制高导热系数、传热性 能好的高效新型换热工质。然而传统的纯液体换热工质已很难满足一些特殊条件 下的传热与冷却要求，低传热性能的换热工质已成为研究新一代高效传热冷却技 术的主要障碍i l 】。 m a x w e l l 在理论上研究表明：提高热导率的一种有效方式是在液体中添加金 属、非金属或聚合物固体粒子，由于固体粒子的热导率比液体大几个数量级，因 此悬浮有固体粒子的液体的热导率要比纯液体大许多。实验科学家也根据 m a x w e l l 的理论在实验工作中取得了一些成果，然而，这些研究都局限于用毫米 或微米级的固体粒子悬浮于液体中，由于毫米或微米级在实际应用中容易引起磨 损、堵塞等不良效果，而大大限制了其在工业实际中的应用。 自2 0 世纪9 0 年代以来，研究人员开始探索将纳米材料技术应用于强化传热 领域，研究新一代高效传热冷却技术。1 9 9 5 年，美国a r g o n n e 国家实验室的c h o i 等提出了一个崭新的概念一纳米流体【2 】：即将l 一1 0 0 n m 的金属或者非金属粒子悬 浮在基液中形成的稳定悬浮液，这是纳米技术应用于热能工程这一传统领域的创 新性研究。研究表明【3 羽，在液体中添加纳米粒子，可以显著增加液体的导热系数， 提高热交换系统的传热性能，显示了纳米流体在强化传热领域具有广阔的应用前 景。由于纳米材料的小尺寸效应，其行为接近于液体分子，不会像毫米或微米级 粒子易产生磨损或堵塞等不良结果。因此，与在液体中添加毫米或微米级粒子相 比，纳米流体更适于实际应用。 传热流体在许多领域，如能源、化工、汽车、建筑、微电子、信息等，具有 举足轻重的地位。传统的导热流体，如水、油、乙二醇等，其导热系数较低，而 随着强化传热技术研究的深入，它们成为制约高效换热技术发展的主要障碍，特 别是在能源、化工、微电子、信息等领域。综合国内外众多学者对纳米流体强化 传热技术的研究成果，纳米流体作为一种新型传热工质具有广阔的应用前景和潜 在的巨大经济价值，纳米流体可以广泛应用于车辆、航天航空、船舶、电子以及 金属加工等领域，例如： ( 1 ) 太阳能空调制冷。纳米流体相变蓄冷材料应用于太阳能空调制冷。 ( 2 ) 微电子和信息领域的微冷却系统。 a g 、石墨烯纳米流体的制备及性能研究 ( 3 ) 交通运输领域。如发动机冷却。 ( 4 ) 空间领域。如将火箭在升空时与大气层摩擦产生的热迅速转移。 ( 5 ) 核电站冷却系统。 ( 6 ) 生物医药领域。如空心球结构的纳米流体可将药物定位定向释放，减 少病人痛苦。 ( 7 ) 其它领域。如具有减磨润滑作用的纳米流体可作为海上油田钻井平台 的润滑剂。 自纳米流体概念提出以来，国内外的学者对纳米流体作了大量的研究。图1 1 为在w e bo f s c i e n c e 上以n a n o f l u i d s 检索到的论文数量，仅2 0 0 8 年以来论文数量 达5 6 0 多篇。目前研究的内容主要集中在以下七个方面：1 ) 纳米流体体系的研究； 2 ) 纳米流体的制备方法研究；3 ) 纳米流体的表征；4 ) 纳米流体的稳定性；5 ) 纳 米流体的流变特性；6 ) 纳米流体导热性能的研究；7 ) 纳米流体的应用。 y e a ro fp u b l i c a t i o n s 图1 1 近年来发表的关于纳米流体的s c i 论文数量 f i g 1 1a n n u a ls c ip u b l i c a t i o n so nn a n o f l u i d s 1 2 纳米流体体系研究 从理论上讲，所有导热系数较高的固体纳米颗粒都可用于纳米流体，如金属 及金属氧化物( a u 、a g 、a i ( a 1 2 0 3 ) 、c u ( c u o ) 、c o 、f e ( f e 3 0 4 ) 、z n o 、c e 0 2 、 s i 0 2 、t i 0 2 等) 、非金属( 碳纳米管( c n t s ) 、纳米碳纤维( c n f s ) 及石墨等) 、碳化 物( s i c ) 、氮化物( a 1 n 、s i 3 n 4 ) 、合金类( a 1 7 0 c u 3 0 、a h c u 、a 9 2 a l 、a g c u ) 以及包覆材料( a i + a 1 2 0 3 ，c u - h 2 ) 、相转变材料、功能材料等，除上述纳米颗粒 外，纳米液滴、纳米气泡也可用作纳米流体强化相。纳米流体的基液可采用水、 2 co一苗o=直：芎每五e=z 青岛科技大学研究生学位论文 乙二醇、机油、导热油、甲苯、癸烷等等。表1 - 1 为几种常用于纳米流体的物质 导热系数比较，从表中可以看出，金属及碳素材料具有较高的导热系数，是制备 纳米流体的首选材料。 表1 - 1 几种常用于纳米流体的物质导热系数比较 t a b l e l 一1t h e r m a lc o n d t l e t i v i t yo f a d d i t i v e sa n db a s ef l u i d su s e di nn a n o f l u i d s 填充体类型 导热系数( w i n k ) 金属固体 非金属固体 a g c u a u 灿 f e g r a p h e n e c n t s b n n l s s i c s i c u o a 1 2 0 3 4 2 8 4 0 1 3 1 8 2 3 7 8 3 5 5 3 0 0 3 0 0 0 ( m w c n t s ) - - 6 0 0 0 ( s w c r 4 t s ) 2 6 0 石o o 2 7 0 1 4 8 7 6 5 4 0 h 2 0 0 6 0 1 基液 e t h y l e n eg l y c o l ( e g ) 0 2 5 3 e n g i n eoil(eo)0145 1 2 1 金属纳米颗粒组成的纳米流体 金属纳米颗粒体系，是纳米流体中最早研究的体系。p a t e l 掣6 】研究了a u 和 a g 纳米粒子添加到水和甲苯中的导热性能，令人惊奇的是，当纳米粒子的体积 分数低至0 0 1 1 时，纳米流体的导热系数提高2 1 。t s a i 等【7 】把a u - h 2 0 纳米流 体填充在传统热管中用于解决c p u 的散热，纳米流体能够降低热管热阻3 7 。 y u 8 】等在l - - 醇中加入o 5 v 0 1 的c u 纳米颗粒，制备了c u - e g 纳米流体，当温 度为5 0 c 时，其导热系数可提高4 6 ，他们指出，温度是c u - e g 纳米流体导热 系数提高的主要因素，随温度的升高，c u 纳米粒子的布朗运动增强，流体的导热 系数增大。 1 2 2 金属氧化合物纳米颗粒组成的纳米流体 对于金属氧化物组成的纳米流体，l i u 等1 9 】研究了c u o e g 纳米流体的导热 系数，纳米c u o 的平均粒径为2 9 n m ，通过修正瞬态热线法测得含体积分数为1 、 2 、3 、4 、5 的c u o 纳米粒子的纳米流体，导热系数分别提高4 0 、1 0 8 、 1 3 6 、1 8 4 、2 2 4 。p h i l i p 等【l o 】制备了热性能可控的磁性纳米流体，纳米f e 3 0 4 的平均粒径6 7 r i m ，当f e 3 0 4 的填充量为4 5 v 0 1 时，流体的导热系数即可提高 2 1 6 ，有望在智能器件的冷却方面得到应用。同时，纳米颗粒的大小和形状也将 a g 、石墨烯纳米流体的制备及性能研究 影响纳米流体的导热系数，c h o p k a r 等【1 1 】对z r 0 2 - h 2 0 和z r 0 2 e g 流体体系和c h o i 等【1 2 】对a 1 2 0 3 泵油和a i n 泵油体系的研究均表明，棒状粒子比球形粒子具有更好 的传热效果，但棒状粒子易发生团聚。k i l n 掣1 3 】采用超临界法( 超临界水或超临 界甲醇) 制备了表面修饰的纳米c e 0 2 纳米流体，研究发现，所制备的c e 0 2 在水 和工程油中的稳定性较差，而在乙二醇中的分散稳定性极好，并且，这种方法也 适用于制备各种经表面修饰的氧化物，如c u o 、f e 2 0 3 、z n o 、a 1 0 0 h 等。m o g h a d a s s i 等【1 4 】在煤油( p a r a f f i n ) 和乙烯基乙二醇( m e g ) 中加入体积分数为1 5 的c u o 纳米颗粒( 3 0 - - 4 0 n m ) ，制备了c u o 煤油、c u o m e g 纳米流体，其导热系数分 别提高1 0 3 3 51 9 、9 18 4 7 9 3 。 1 2 3 碳素材料组成的纳米流体 由于碳纳米管( c n t s ) 和纳米纤维( c n f s ) 具有高度的化学稳定性和优异 的导热系数，引起了科研工作者的密切关注。n a n d a 等【15 】研究了单壁纳米碳管 ( s w c n ，i ) 体系的导热性能，他们将纳米碳管分散到石蜡油( p a o ) 和乙二醇中， 当纳米碳管的体积分数为1 1 时，流体的导热系数分别提高3 5 ( s w c n t e g ) 和1 2 ( s w c n t p a o ) 。j h a 等【1 6 】在未加任何分散剂的情况下，把铜纳米粒子负 载的多壁碳纳米管( c l l 瓜俩，i 西盯s ) ，分散到去离子水、乙二醇中制成纳米流体， 研究其导热系数随浓度和温度的变化情况。当洲w c n t s 为0 0 3 v 0 1 ，温度由 2 6 5 升至4 8 9 c 时，上述两种流体导热系数分别提高1 4 8 , - , 2 1 0 和3 “2 0 2 ， 同时他们发现，纳米流体的导热系数随粒子浓度和温度增加而呈非线性增加，且 基液对导热系数有很大影响，纳米流体的导热系数随基液导热系数的升高而升 高。纳米碳纤维相比碳纳米管更易批量生产、更经济，l e e 掣 】采用等离子体法 对纳米碳纤维进行表面修饰，使其具有亲水性，瞬态热线法测量结果表明， c n f h 2 0 纳米流体比c n t - h 2 0 体系具有更好的导热性能，且流体的导热系数随 粒子直径的减小而增大。在水溶液中加入体积分数0 5 、直径为1 0 n m 的纳米碳 纤维，纳米流体的导热系数提高了1 6 。 1 2 4 合金类纳米颗粒组成的纳米流体 图1 2 总结了目前国内外课题组开发的新型金属类纳米流体导热系数与颗粒 体积分数的关系【l 引，可以看出，合金纳米粒子相对单金属具有更好地提高效果。 c e y l a n 等【1 9 1 采用惰性气体凝聚法合成了a 争c u 合金纳米粒子，制备了a g c u 油 纳米流体，其导热性能比纯油提高了3 3 。c h o p k a r 等【2 0 】采用机械合金化方法制 备了a 1 2 c u 和a 9 2 a 1 纳米粒子，将其分散在水和乙二醇中，制备了a 1 2 c u - h 2 0 、 a 1 2 c u - e g 和a 9 2 a i - h 2 0 、a 9 2 a 1 - e g 纳米流体。当分散0 2 1 5 v 0 1 的a 1 2 c u 和 a 9 2 a l 纳米粒子后，流体的导热系数均可提高5 0 - - , 1 5 0 。实验表明，水作基液比 4 青岛科技大学研究生学位论文 乙二醇导热性能好。同时他们还研究了在相同条件下，添加a g e a l 纳米颗粒 ( 1 8 n m ) 比灿，c u 效果好，原因可能是a g ( 4 1 8 6 8 w i n k ，2 7 3k ) 的金属导热性 能比c u ( 3 8 6 1 l w m k ，2 7 3l ( ) 高。 釉f 4 体积分皴 图1 - 2 不同金属颗粒体积分数对导热系数的影响【1 8 l f i g 1 - 2d i f f e r e n tm e t a lp a r t i c l ev o l u m ef r a c t i o nt ot h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yc o e f f i c i e n t 1 2 5 纳米液滴为添加物的纳米流体 纳米液滴f 2 1 】是一种尺寸在l o - - 1 0 0 n r n 并包含了大约1 0 4 1 0 7 个液体分子的介 观液滴。这种液滴的特性既不同于微观液体分子团簇，又不同于宏观尺度的液体。 将纳米液滴引入纳米流体也引起了研究人员的兴趣，在这种纳米流体中，纳米颗 粒以液滴形式存在。其中两种液体互不相容，由于没有固体纳米颗粒，二者可长 时间处于稳定状态，亦因此可将较大体积份额的纳米液滴加入到基液中。这些特 性有望使纳米流体在传热介质热物性的提升方面得到加强。 y a n g 掣2 2 】研究了纳米水滴在f c 7 2 中的强化传热的问题，其中液滴直径约 9 8 n m ，体积分数为1 2 ，测得的有效热导率提高了5 2 。由于f c 7 2 常用于浸 入式芯片散热的工质，添加纳米液滴到这种介质中可望提高芯片的冷却效果。 b e r n a t h 等【2 3 】研究了0 2 5 m o l l - 1 的氯化镍水溶液加入2 5 0 倍的轻质矿物油( 含有 重量比为7 5 的s p a n 8 0 和2 5 的t w e e n 8 0 ) 后形成的纳米液滴体系的传输性质。 1 2 6 纳米流体的基液研究 目前报道的纳米流体的基液有水、乙二醇、油( 机油、导热油、变压器油) 等。乙二醇溶液在空调行业常用来作为载冷介质，此外，乙二醇水溶液也作为沸 腾换热工质。由于乙二醇及其水溶液具有多种优良性能，因此，应用乙二醇作基 液研制纳米流体也是较热门的研究方向；水作为一种传统的载热、传热工质，通 过添加纳米粒子以提高其导热系数，是纳米流体研究所采用的最为广泛的基液； 其次，变压器油、泵油是一种常用的冷却介质。此外，气体、金属流体、离子液 a g 、石墨烯纳米流体的制备及性能研究 体、多相流体等也可作为纳米流体的基液。谢阱】在相同固相种类和含量的条件下， 导热系数增加率随基体流体的导热系数增加而减小，即基体流体导热系数小的纳 米流体导热系数增加率大；同时，不论使用哪种基体流体，含碳纳米管纳米流体 导热系数增加率均远大于含氧化铝粉体纳米流体。 考虑到金属具有很高的导热系数，在芯片散热方面，刘静和周一欣【2 5 】首次提 出以液态金属或低熔点合金作为传热介质来冷却计算机芯片，此后，国外研究者 也启动相同研究，有关进展立即引起学术界和产业界的广泛关注【2 越7 1 。近期，马 坤全和刘科2 8 】提出采用液态金属或低熔点合金作为基液，添加纳米颗粒后形成纳 米金属流体，从而指出了研制导热性最强的终极冷却剂的技术途径。纳米金属流 体由于采用了导热系数远高于传统流体的金属流体作为基液，且由于液体金属密 度较大，允许添加较大份额的纳米颗粒，因而可显著提升纳米流体的有效导热系 数，其增长幅度明显高于传统纳米流体，绝对值可提高近2 个数量级以上。而且， 由于采用液态金属或低熔点合金作为基液，其表面张力大，可以减小纳米颗粒的 沉降，从而也就降低了微细通道中纳米流体发生堵塞的可能性。 从目前研究的体系来看，一般说来，在其他条件相同的情况下，纳米流体导 热系数的增加幅度，随所添加纳米材料导热系数的增大而增大；随纳米颗粒的体 积分数增加而增大。综合考虑上述因素以及成本因素，我们认为纳米流体的研究 体系应从下述方面着手：1 ) 采用高导热的固体金属纳米颗粒，通过减小粒径达 到稳定；2 ) 采用高导热、低密度的纳米材料，如碳素材料等，作为强化传热相； 3 ) 进一步研究不同液相介质组成体系的传热规律；4 ) 研究新的纳米流体体系。 因此，基于上述几点考虑，本文采用具有高导热系数的金属a g 及碳素材料石墨 烯( g r a p h e n e ) 作为填充体，制备具有高导热系数的纳米流体。 1 3 纳米流体制备方法研究 目前报道的纳米流体制备技术主要有：分散法、气相蒸发法、激光消融法、 真空潜弧法、一步湿化学法等。 1 3 1 分散法 分散法是研究最多、应用最为广泛的制备方法，即将已经合成的纳米颗粒( 通 常是干粉) ，在超声机械搅拌下分散到基液中形成纳米流体。为了阻止纳米颗粒 重新团聚，常调节p h 或加入分散剂：当纳米颗粒与基液相容性差时，需对纳米颗 粒表面进行改性。h w a n g 等【2 9 】用分散法制备了m w c n t s h 2 0 纳米流体。由于 m w c n t s 在水中易缠绕和团聚，因此在制备过程中加入分散剂十二烷基硫酸钠 ( s d s ) ，然后连续超声分散2 h ，获得了分散稳定的m w c n t s h 2 0 纳米流体。分 6 青岛科技大学研究生学位论文 散法具有工艺简单、易于获得高固相纳米流体的优点。但是，其巨大的比表面积 及表面活性，在纳米粉体的制备、存储、运输等过程中，颗粒易形成团聚体，纳米 颗粒硬团聚通常难以打开；另外，纳米颗粒的形状、大小及分布等由粉体生产商 的工艺决定，目前还无法满足不同结构、组成纳米流体的调控合成。 1 3 2 气相蒸发法 气相蒸发法是在真空条件下把块体金属加热蒸发形成蒸汽，蒸汽遇到冷的流 动的液体形成纳米颗粒。t s u n g 等t 3 0 】在高频加热装置中将z n 加热成蒸气，气相的 z n 凝结于装有蒸馏水的密封器中，在凝结的过程中，z n 被氧化生成z n o 纳米颗粒， 分散于蒸馏水中，从而得至u z n o h 2 0 纳米流体。该法将纳米颗粒的制备和纳米流 体的制备结合起来，纳米颗粒在流体中的团聚大大减少。但该法不适合饱和蒸汽 压较高的流体。此外，纳米流体的批量化生产较困难、成本也较高。 1 3 3 真空潜弧法 真空潜弧法是在真空条件下将高纯金属棒浸入介电液体中，通电后金属棒被 加热并以电弧的形式汽化，然后在介电液体中形成纳米颗粒，从而获得纳米流体。 l 0 等【3 1 】采用此种方法制备了c u 基纳米流体，通过改变金属棒、介电液体，可获 得不同组成的纳米流体。 1 3 4 激光消融法 激光消融法是用一束或多束高能量的脉冲激光照射浸没在基液中的靶材表 面，利用激光的脉冲高能量使靶材表面融化或蒸发形成纳米颗粒，从而直接获得 纳米流体。靶材物质可以是金属或陶瓷材料。p h u o c 等【3 2 】采用激光消融法制备了 a g - h 2 0 纳米流体，此法制备的a g 纳米颗粒形貌比较均一，采用一束激光脉冲时， 粒径为l o 2 2 n m ，将激光脉冲改为两束，粒径变大，为1 4 3 5 n m 。此外，通过改 变靶材物质及基液可获得不同体系的纳米流体。 1 3 5 一步湿化学法 针对上述制备方法的不足，z h u 等【3 3 l 提出了一步湿化学法的思路，例如，在 硫酸铜的乙二醇溶液中加入还原剂，然后微波照射就得到c u e g 纳米流体。c u 纳米颗粒的尺寸可以通过改变反应条件而方便的调节。一步化学法将纳米颗粒的 制备和纳米流体的制备结合起来，在控制颗粒尺寸，减少团聚等方面具有优势。 此外，z h u 等f 3 4 】把c u ( o h ) 2 前驱体分散到水中，在超声和微波作用下