（制浆造纸工程专业论文）纳米纤维素晶体的制备及其在制浆造纸中的应用.pdf

-。o r r i i i iiiii l lll l l lll lll li y 17 1 4 6 9 8 at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ea p p l i c a t i o no f t h em a s t e r ，sd e g r e eo fe n g i n e e r i n g t h ep r e p a r a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n e c e l l u l o s ea n di t sa p p l i c a t i o n si np u l pa n d p a p e r c a n d i d a t e ：w uk a i l i s p e c i a l t y ：p u l pa n dp a p e re n g i n e e r i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r x uq i n g h u a s h a n d o n gi n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a j u n e ，2 0 1 0 ，、 p ， 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义f ： 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 兑 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公丌阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：氐盐因 口一c 导师签名： 磊参 山东轻t 业学院帧l ：学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 第1 章绪论l 1 1 天然纤维素概述1 1 2n c c 的性质3 1 2 1n c c 的形貌一3 1 2 2n c c 的强度性质4 1 2 3n c c 的热稳定性4 1 2 4n c c 水：悬浮液的触变性和流变性5 1 2 5n c c 的光学性能一5 1 3n c c 的应用6 1 3 1 在纳米复合材料中的应用6 1 3 2n c c 在制浆造纸中的应用7 1 4n c c 的制备方法7 1 4 1 无机酸水解法制备n c c 7 1 4 2 酶法制备n c c 8 1 5n c c 的改性9 1 5 1 非共价表面化学改性一9 1 5 2 表面化学改性l0 1 6 纤维形貌及纤维特性分析技术一lo 1 6 1t e m 10 1 6 2a f m 1l 1 6 3x 射线衍射分析12 1 7 造纸增强剂的发展概况1 4 1 7 1 造纸增干强齐i j 1 4 1 7 2 造纸增湿强剂1 6 1 8 助留助滤的作用机理及发展历程1 7 1 8 1 纸料的助留助滤作用17 1 8 2 助留助滤的发展1 8 第l 章 1 9 论文研究目的、意义和内容18 1 9 1 研究的目的和意义1 8 1 9 2 研究内容19 第2 章纳米纤维素晶体的制备与表征2 l 2 1 实验部分2 l 2 1 1 实验原料及试剂2 l 2 1 2 实验仪器2 2 2 1 3n c c 的制备方法2 2 2 1 4n c c 的表征及性能测试2 6 2 2 结果与讨论2 6 2 2 1 酸法制备n c c 的得率及表观电荷密度2 6 2 2 2 酸法制备n c c 的形貌观察2 8 2 2 3 酸法制备n c c 的物理及光学性能2 9 2 2 4 酶法制备n c c 的探索3 3 2 3 结 念3 6 第3 章纳米纤维素晶体的阳离子和阴离子改性3 7 3 1 实验部分3 7 3 1 1 实验原料3 7 3 1 2 实验仪器3 8 3 1 3 实验方法3 8 3 2 结果与讨论4 0 3 2 1n c c 阳离子化改性工艺条件的探索4 0 3 2 2p h 值对阳离子化n c c 电荷密度的影响4 2 3 2 3n c c 的取代度4 2 3 2 5n c c 的阴离子化改性4 3 3 2 5 改性n c c 的物理及光学性能4 3 3 4 本章小结4 5 第4 章n c c 及改性n c c 在纸张增强中的应用4 7 4 1 实验部分4 7 4 1 1 实验原料4 7 4 1 2 实验仪器4 7 4 1 3 实验方法4 8 j f - 山东轻t 业学院硕 ：学位论文 4 2 结果与讨论4 9 4 2 1 制备工艺条件对n c c 的纸张增强效果的影响4 9 4 2 2n c c 的加入量对纸页强度的影响5 l 4 2 3 改性n c c 的增强效果5 2 4 2 4n c c 与改性n c c 的增强效果比较5 3 4 3 小结5 3 第5 章n c c 及改性n c c 的助留助滤作用5 5 5 1 实验部分5 5 5 1 1 实验原料5 5 5 1 2 实验仪器5 5 5 1 3 实验方法5 6 5 2 结果与讨论5 7 5 2 1n c c 加入量对其助留助滤作用的影响5 7 5 2 2 改性n c c 的助留助滤效果5 9 5 2 3 不同助留助滤体系助留助滤效果的比较6 0 5 3 小结6 1 第6 章总结与展望6 3 6 1n c c 的制备及其表征6 3 6 2n c c 的改性6 3 6 3n c c 及改性n c c 在造纸中的应用6 4 6 4 本论文的创新之处6 4 6 5 对未来工作的建议6 4 参考文献6 7 致谢7 3 在学期间主要科研成果7 5 、 山东轻1 ：业学院坝i j 学位论文 摘要 在煤、石油和天然气等不可再生资源h 益枯竭的现状下，充分丌发利用可再 生资源成为必然趋势。天然纤维素是地球二最丰富的生物质资源，是自然界中分 布最广的生物高分子，它存在于各种各样的生物如植物、动物以及一些细荫等中。 纳米纤维素晶体( n a n o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e ，n c c ) 是从天然纤维中提取出的一种 纳米级的纤维素，它不仅具有具有纳米颗粒的特征，还具有一一些独特的强度和光 学性能，具有广阔的应用前景。 论文分别采用硫酸水解法和酶水解法制备n c c 。以漂门阔叶木硫酸盐浆为原 料，用硫酸水解法制得n c c ，通过x 射线衍射分析( x r d ) 、颗粒电荷测定仪( p c d ) 、 原子力显微镜( a f m ) 和偏光显微镜等分析手段，对其形念和光学特性进行了表 征，并研究了反应条件对n c c 的结晶度、产物得率、表观电倚密度的影响。研究 结果表明，反应温度和酸浆比对产物得率有决定性的影响。用6 4 的硫酸制备的 n c c 得率在2 3 3 2 3 3 5 6 之间。由a f m 观察和x 射线衍射分析可知，n c c 是横截面尺寸在纳米范围、长径比很大、结晶度很高( 能够超过8 0 ) 的长棒状 晶体。将n c c 悬浮液置于钇稳定的氧化锆单晶( 1 0 0 ) 表面，在自然条件下蒸发， 可以得到具有特殊光学性质的膜。在偏振光显微镜下观察发现这种膜能够反射偏 振光，且反射光的颜色随着入射光角度的变化而变化。 对酶法制备n c c 的工艺条件进行了探索，研究发现使用m c c 为底物时，改 变酶的种类、用量等均很难得到均匀的n c c 悬浮液，n c c 的得率很低；当使用漂 白针叶木硫酸盐浆作底物时，使用纤维素酶在用量为8 0 0 0 0i u g 绝干浆，水解时 间4 d ，p h4 8 ，温度5 0 的反应条件下能得到n c c ，得率为18 3 7 ，产物表面不 带电荷。 使用3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵( 3 - c h l o r o 2 h y d r o x y p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，c h t m a c ) 对n c c 进行了阳离子化改性，发现可以对n c c 成功进行阳离子化。探索了阳离子化改性的适宜工艺条件，研究了p h 对改性n c c 表观电荷密度的影响发现，其表脱电荷密度随p h 的升高而降低。对改性n c c 的 理化性质进行了初步的研究，n c c 失去了手性液晶相的性质，其形成的薄膜在偏 光显微镜下4 i 再具有特殊的光学性质。 使用硼酸箍对n c c 进行了阴离子化改性，研究发现，硼酸盐能够使n c c 的 表观电荷密度升高，改性后的n c c 仍具有手性向列液晶相的性质，在偏光显微镜 下观察到其在光滑晶片表面形成的膜所反射的光的颜色随入射角的改变而变化。 实验发现，改性n c c 的表观电荷密度随p h 值的降低而降低。 对n c c 和改性n c c 在造纸中的应用进行了探索，发现n c c 和改性n c c 湿 摘要 部添加能够提高纸张的抗张强度和撕裂强度。n c c 的制备工艺条件不同，其对纸 张的增强效果亦有差异。阴离子化改性的n c c 在用量为2 5 时可以使纸张的裂断 长提高1 5 7 ，在用量为0 5 时使撕裂指数提高了1 4 9 。阳离子化改性的n c c 在朋量为o 2 时可使裂断长提高1 1 2 ，撕裂指数提高2 9 4 。 将n c c 及改性n c c 单独使用或者和c p a m 、阳离子淀粉等助剂配合使用在 一定的加入量下均有利于提高浆料细小组分的留着率，提高的幅度不是很大，而 对滤水速度几乎没有影响。阳离子n c c 不但可以提高细小组分的留着率，对滤水 速度也有一定的提高。 关键词：纳米纤维素晶体；硫酸水解；改性：增强；助留助滤 山东轻丁业学院硕f j 学位论文 a bs t r a c t d e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o no fr e n e w a b l er e s o u r c e sf u l l yb e c o m ei n e v i t a b l et r e n d ， u n d e rt h ec u r r e n ts i t u a t i o no ft h ee x h a u s t i n gn o n r e n e w a b l er e s o u r c e ss u c ha sc o a l ，o i l a n dn a t u r a lg a s n a t u r a lc e l l u l o s ei st h em o s ta b u n d a n tb i o m a s sr e s o u r c e si nn a t u r e ，a n d i st h em o s tp o p u l a rb i o l o g i c a lm a c r o m o l e c u l a r ，w h i c he x i s t si nv a r i o u so r g a n i s m ss u c h a sb a c t e r i aa n ds o m ep l a n t s ，a n i m a l s ，e t c n a n o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e ( n c c ) e x t r a c t e d f r o mn a t u r a lf i b e ri sn a n o s c a l ec e l l u l o s e , w h i c hn o t o n l yh a st h e f e a t u r e so f n a n o p a r t i c l e s ，b u ta l s oh a ss o m eu n i q u es t r e n g t ha n do p t i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hm a k e si t p r o s p e c t i v ei nt h ei n d u s t r y i nt h et h e s i s ，s u l f u r i ca c i dh y d r o l y s i sa n de n z y m eh y d r o l y s i sw e r eu s e dt op r e p a r e n c c ，r e s p e c t i v e l y t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n do p t i c a lp r o p e r t i e so fn c ce x t r a c t e d f r o mb l e a c h e dh a r d w o o dk r a f tp u l pb ys u l f u r i ca c i dh y d r o l y s i sw e r ei n v e s t i g a t e db y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，p a r t i c l ec h a r g ed e t e c t o r ( p c d ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n dp o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p y t h ee f f e c t so fh y d r o l y s i sc o n d i t i o n so nt h e c r y s t a l l i n i t y , y i e l da n ds u r f a c ec h a r g ed e n s i t yw e r ea l s os t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n da c i d - t o - p u l pr a t i oh a dad e c i s i v e i n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e sa n dy i e l do fn c c ay i e l db e t w e e n2 3 3 2 a n d3 3 5 6 c o u l db ee x t r a c t e du s i n g6 4 w t s u l f u r i ca c i d a f mo b s e r v a t i o ns h o w e dt h a tt h e p r e p a r e dn c c sw e r ep a r a l l e l e p i p e dr o d l i k es t r u c t u r e sw i t hc r o s s - s e c t i o n a ld i m e n s i o n s i nt h en a n o m e t e rr a n g ew i t hh i g ha s p e c tr a t i oa n dh i g hc r y s t a l l i n i t y ( o v e r8 0 ) v v h e n s u s p e n s i o n so fn c c i nw a t e rw e r ea l l o w e dt oe v a p o r a t eo ny a t t r i a s t a b i l i z e dz i r c o n i a s i n g l e - c r y s t a l ( 10 0 ) s u r f a c e ，af i l mw i t ht y p i c a lo p t i c a lp r o p e r t i e sw a sf o r m e d t h ef i l m r e f l e c t sc i r c u l a r l yp o l a r i z e dl i g h tt h a tc h a n g e dc o l o rw i t hv i e w i n ga n g l e ，w h e no b s e r v e d i np o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p e t h ep r e p a r a t i o no fn c cu s i n ge n z y m eh y d r o l y s i sm e t h o dw a se x p l o r e d r e s e a r c h f o u n dt h a tw h i t eu n i f o r mn c cs u s p e n s i o nc o u l db eh a r d l yp r e p a r e du s i n gm c ca st h e r a wm a t e r i a lw h e nc h a n g e dt h ed o s a g ea n ds p e c i e so ft h ee n z y m e w h e nb l e a c h e ds o f t w o o dk r a f tp u l pw a su s e da st h es u b s t r a t e ，18 3 7 y i e l do f n c cw i t hn os u r f a c ec h a r g e c o u l db ep r e p a r e dw i t hc e l l u l a s e t h ec e l l u l a s ed o s a g ew a s8 0 0 0 0 i u g ，p h 4 8 ， h y d r o l y z e df o rf o u rd a y sa t5 0 。c c a t i o n i cm o d i f i c a t i o no fn c cw a si n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tn c c c o u l db e s u c c e s s f u l l yc a t i o n i cm o d i f i c a t e dw i t h3 - c h l o r o - 2 - - h y d r o x y p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( c h t m a c ) t h es u r f a c e c h a r g ed e n s i t yo fm o d i f i e dn c c a b s t r a c t d e c r e a s e da st h ep hi n c r e a s e d t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fm o d i f i e dn c c w e r ep r e l i m i n a r i l ys t u d i e d n c cm o d i f i e db yq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t l o s ti t s p e r f o r m a n c eo fl i q u i dc r y s t a l l i n ec h i r a ln e m a t i cp h a s e a n db e c a m eg e l t h ef i l m f o r m e db yn c ch a dn os p e c i a lo p t i c a l p r o p e r t i e so b s e r v e du n d e rt h ep o l a r i z i n g m i c r o s c o p e b o r a t ew a su s e di nt h ea n i o nm o d i f i c a t i o no fn c c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s u r f a c ec h a r g ed e n s i t yo fa n i o nc h a r g e dn c cc o u l db ei n c r e a s e d ，a n di t sp e r f o r m a n c e o fl i q u i dc r y s t a l l i n ec h o r a ln o m a d i cp h a s ea n du n i q u eo p t i c a lp r o p e r t i e sr e m a i n e d i t w a sf o u n dt h a tt h es u r f a c ec h a r g ed e n s i t yo fm o d i f i e dn c cd e c r e a s e da st h ep h d e c r e a s e d t h i sm a yb eb e c a u s eo ft h en e u t r a l i z i n gb e t w e e nb o r a t e sw i t hn e g a t i v e c h a r g ea n dh y d r o g e ni o n sw i t hp o s i t i v e l yc h a r g e t h ea p p l i c a t i o n so fn c ca n dm o d i f i e dn c ci np a p e r m a k i n gw e r ee x p l o r e d p a p e r t e n s i l es t r e n g t ha n dt e a rs t r e n g t hw e r ei m p r o v e dw h e nn c ca n dm o d i f i e dn c cw e r e u s e di nt h ew e te n di nac e r t a i nd o s a g er a n g e t h eb r e a k i n gl e n g t ho ft h ep a p e r i n c r e a s e d15 7 w h e nt h ed o s a g eo fa n i o n i cm o d i f i e dn c cw a s2 5 a n dt h et e a r i n d e xi n c r e a s e d14 9 a st h ed o s a g eo fm o d i f i e dn c cw a so 5 t h eb r e a k i n gl e n g t h o ft h ep a p e ri n c r e a s e d1 1 2 a n dt h et e a ri n d e xi n c r e a s e d2 9 4 w h e nt h ed o s a g eo f c a t i o n i cn c ci so 2 t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sc o u l db ei m p r o v e dm o r eb ym o d i f i e d n c ct h a nt h eu n m o d i f i e d i tw a sh e l p f u lf o rt h er e t e n t i o no fs m a l lc o m p o n e n t so fp u l pw h e nn c co rc a t i o n i c n c cw a su s e da l o n eo ra c c o m p a n yw i t hc p a mo rc a t i o n i cs t a r c h t h er e t e n t i o no f f i n e sa n df i l l e r sa n dt h ed r a i n i n gs p e e dc o u l da l s ob ei m p r o v e dw h e nc a t i o n i cn c cw a s u s e da st h er e t e n t i o na i d k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s es u l f u r i c ，a c i dh y d r o l y s i s ，m o d i f i c a t i o n ，s t r e n g t h e n a d d i t i v e ，r e t e n t i o na i d ， 山东轻t 业学院硕i j 学位论文 第1 章绪论 当今煤、石油和天然气等不可再生自然资源同益枯竭，加之大家对环境污染 的问题更加关注和重视，研究丌发新型资源，特别是可再生绿色资源成为了当前 的发展趋势。天然纤维就是可再生资源之一，它是一种自身复合而成的材料，不 仅具有生物可降解性，而且是在自然界中分布最广泛的生物高分子。它存在于各 种各样的生物中，包括植物、动物以及一些细菌等，其中植物纤维所占的比例最 大。在植物界中大量存在于禾本科、芦苇属和木质植物中，它主要由植物通过光 合作用合成，每年产量约1 5 1 0 2t ，足自然界取之不尽用之不竭的资涮。因天然 纤维的主要化学成分是纤维素，故称其为纤维素纤维，又冈其结构中包含天然多 酚化合物木素，又称之为木质纤维素。 目n o _ e t - 维素资源大部分未能被高效的利用，所以进一步深入研究纤维素的结 构与性能的关系，发现纤维素的新来源，从而高效简易地分离出纤维素，并进一 步开拓纤维素在新技术、新材料以及新能源中的应用，成为国内外科学家研究的 方向所在1 2 j 。 1 1 天然纤维素概述 天然纤维中的纤维素分子是由b ( 1 4 ) 一d 葡萄糖基构成的线性链，纤维素大分 子的基本结构单元是d 吡喃式葡萄糖基( c 6 h l 0 0 5 ) ，其结构式如图1 1 所示。 图1 1 纤维素的结构图 式中n 为d 一葡萄糖基的数目，即聚合度。纤维素的聚合度随原料种类和测定方法 的不同而各异，纤维素链在棉纤维中聚合度约为1 5 0 0 0 0 ，木质纤维的聚合度约为 1 0 0 0 0 ，而各种化学浆纤维的聚合度在1 0 0 0 左右。纤维素大分子每个基环鄙具有3 个醇羟基，分别位于第2 、第3 、第6 位碳原子上，其中c 6 位上的羟基为伯醇羟 基，而c 2 、c 3 上的羟基是仲醇羟基。纤维素羟基对纤维素的物理及化学性质有着 重要影响，例如：吸湿润胀性、氢键结合性、氧化性、酯化性、接枝共聚性能等。 这三个羟基在反应中表现出不同的特性，可以全部参加反应，也可以是其中的一 个参加反应，它们分别控制着化学官能团的取代度以及取代度的分布，因此可以 通过控制反应条件来控制葡萄糖基上各个化学官能团的位置、种类和取代度【3 1 ，从 第1 章绪论 而制备出具有某一特定化学结构的纤维素。 向列有序的结晶区和向列无序的无定形区交错排列形成了纤维素纤维( 如图 1 2 所示) ，它靠分子内和分子外的氢键以及分子间的范德华力来维持着本身的超 分子结构和原纤的形态【4 】。纤维素葡萄糖基环上的羟基极性很强，羟基中的氧原子 和邻近氧原子上的孤对电子相互吸引而形成的氢键，由于氧原子的电负性较大， 这种氢键作用力要大于范德华力。纤维素的聚合度非常大，分子上羟基的数鞋很 多，因此总体上来说形成的氢键力特别大。与c o c 键的主价键的能量相比，氢 键作用力则又小很多。 幽1 2 纤维素结晶区和无定形区示意图 在纤维素的结晶区，分子间的结合力很强，所有羟基均可形成氢键，这种强 的氢键结合力使水分子不容易进入内部形成永久的结合点。而在纤维素的无定形 区，有一部分羟基旱游离状态，只有部分羟基能够形成氢键，况且它还总是处于 结合、破裂、再结合的过程中，所以其内部结合力较弱，水分子可以轻而易举的 进入无定形区，并与纤维素形成氢键连接。这种情况下形成的是暂时结合点，对 纤维产生一定的涧胀作用。 i 多 t _ 2 0 “ 藻类纤维 被囊类动物纤维 钐钐 棉纤维术材纤维 甜菜根纤维 幽1 3 不同原料微原纤的尺寸图 如图1 3 所示，根据纤维素的来源来看，微原纤的长度在几十微米左右，直径 约在2n l n 和2 0n n l 之间。纤维素分子的长链是直链状的，缺乏可折叠性，其形成 的微原纤存在极少量的缺陷，所以微原纤弹性模量相当高，约1 5 0g p a ，接近纤维 2 山东轻t 业学院硕l j 学位论文 素完美晶体的弹性模量，它的强度也很高，接近1 0g p a 。微原纤形成纤维素纤维 时产生了一定的结构缺陷，这使纤维在酸水解时能够发生断裂，从而分离出纳米 晶体或者是微纤丝。 用一定浓度的无机稀酸水解天然纤维素，通过分离纯化可得到一种达到极限 聚合度的产物，即微晶纤维素( m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e ，m c c ) 。固体m c c 是 白色、无臭、无味的细微颗粒，它的粒径通常在2 0 - - 8 0u m 之f u j 。m c c 的制备工 艺条件的研究已经十分成熟，现在已经商品化，并已广泛应用于各个工业领域， 特别是在医药工业中作为填充剂和缓释剂的应用已经十分成熟。继m c c 之后，一 种同样由天然纤维素分离出来的，具有纳米尺度和优异性能的纤维素的制备和应 用逐渐成为科学家的研究热点，包括纤维素微纤丝( c e l l u l o s en a n o f i b r i l s ，c n f ) 和 纳米纤维素品体( n c c ) 。n c c 是一种长棒状的、粒径大小一般在3 0 1 0 0n n l 之 间、粒径分布具有多分散性的纤维素晶体。它具有纤维素的基本结构与性能，还 具有纳米颗粒的典型特性，像巨大的比表面积、较高的杨氏模量、超强的吸附能 力和高的反应活性，因此n c c 的性质与普通纤维索的性质有很大差异【5 】。 1 2n c c 的性质 1 2 1n c c 的形貌 t e r e c h 等【6 1 利用小角度中子和小角度x 光衍射技术对动物纤维素晶体的精细 构造进行了分析和表征，研究表明这些略硬长棒状晶体的横截面是矩形，尺寸在 8 8 1 8 2a 2 左右，它的横截面的形念和纤维填料的晶体学数据一致，况且其在水中 形成的悬浮液在一定的浓度范罔内是各向同性的。 表1 1 不同米源的n c ck 度比较 天然纤维素的结晶区的结晶格子称为纤维素i ，有研究显示【7 1 n c c 的结晶区 保持了纤维素i 的晶形。有研究发现【8 n c c 比天然纤维素的结晶度要高，但比m c c 的结晶度略小，这可能是由于n c c 颗粒粒径很小、比表面积大，从而导致n c c 第l 章绪论 表面无定形区所占比例增大造成的。s a m i r a 等【9 】对n c c 的形状和粒径分布进行了 研究后发现，大多数水解得到的纤维素粒子是表面平滑的初级晶体，这些晶体具 有比表面积很大、可及性较差、侧向吸附力很强等特性，用超声处理和水解很难 进一步将其降解。n c c 长径比变化范围很大( 1 ：l l ：1 0 0 ) ，n c c 的几何形状取 决于原料纤维素的种类和酸水解的处理条件，例如强酸的浓度、种类、酸水解的 时i b j 、反应温度、超声波处理时l 日j 等。原料种类对n c c 尺寸有着决定性的影响， 如表1 1 所示，不同来源的n c c 存在较大的长度差异【l o 】。 1 2 2n c c 的强度性质 n c c 的硬度比较大，强度也较高，表1 2 是将其和会属以及聚合物材料的强 度性质所做的一些比较l 。 表1 2 纳米纤维素晶体相对丁金属和聚合物材料的性质 从表1 2 中可以看出n c c 比一般的金属以及一些常用聚合物材料有更加优异 的强度性质，这是它在造纸和各种复合材料中应用的理论基础。 1 2 3n c c 的热稳定性 王能等【8 1 的研究发现，n c c 的吸热降解温度比m c c 要低很多。这可能是因为 和m c c 相比，n c c 的比表面积增加，粒径变小，聚合度降低，所以表面上外露 的反应活性基团( 例如磺酸基闭) 和术端碳的含量增加，这使其能够更容易的吸 收热量，从而导致其热稳定性的降低。还有就是通过强酸水解制得的n c c ，由于 强酸的降解作用使纤维素纤维形成大鼍纤维素分子链的断裂点和许多低分子量的 链段。这些断裂点和链段在纤维巾的排列不够紧凑和规整，就形成了许多缺陷点， 由于n c c 表面的这些低分子链段和缺陷点容易吸热分解，从而降低了n c c 分子 的整体热稳定性。另一方面，n c c 表面吸附了较多的低分子链段，由于这些低分 子链段的热稳定性较低，也导致了n c c 整体热稳定性的降低。 4 山东轻下业学院硕i ：学化论文 1 2 4n c c 水悬浮液的触变性和流变性 n c c 水悬浮液的触变性良好。因为n c c 在水中分散后，颗粒之问仍存在着氢 键相互作用，在这种作用力下形成了三维网络的交联结构，因而n c c 悬浮液能够 稳定的存在。这种交联结构会在有外力的作用f 被破坏，但是当撤除外力，体系 又重新恢复三维交联结构。郭瑞等【1 2 】研究了n c c 悬浮液的流变性能，实验结果显 示，n c c 悬浮液的黏度总体上是随着n c c 质量分数的增加而增大。n c c 悬浮液 具有剪切稀变性，当n c c 的浓度范围在3 5 之间时，悬浮液的增稠效果最好， 在一定的环境条件，如高温、强酸碱和无机盐存在时也有良好的增稠性，可以作 为增稠荆、稳定剂用于食品、r 用化工、医药等多种领域。 1 2 5n c c 的光学性能 a 0ou mo 510152 02 53 o3 苎 广r 娼m ；| f _ r ”m 引 溺 溺 霾。 图1 4 质繁分数6 5 的n c c 的a f m 形貌图( 4 x 4g m 2 ) 和相应的2 d 傅嗯州变换图( a ) 取门各向例性相( b ) 取臼各向异性相相转变取决丁n c c 的k 径比、表面电荷平k 度的多分 散性。 研究发现，n c c 的水悬浮液能够表现出双折射的光学性质，这是由于磁场或 第1 章绪论 低剪切力的作用使n c c 的长棒状粒子发生了定向排列造成的。n c c 的悬浮液在光 滑的平面上经冷冻干燥或自然风干后成膜，这种膜能够反射偏振光，况且反射光 的颜色随入射角度的不同而变化【】。r o m a n 等【1 4 】研究发现，n c c 达到临界浓度后， 能够从各向异性的无序相转变成各向同性的有序相，如图1 5 所示。n c c 的水悬 浮液表现出手性向列液晶的性质，这可以用已占体积效应( 即由于空间排斥而引 起的纯物理性质的非特异效应) 来解释。 1 3n c c 的应用 1 3 1 在纳米复合材料中的应用 纤维素作为填料具有无机填料无法比拟的优点，具有种类多样、可再生、密 度小、强度和杨氏模量高、低能量损耗、低价格、加工性能优异、易于接枝和再 循环等优点。n c c 在纳米复合材料领域中作为新型的、天然可降解的增强剂的应 用，已经得到了深入的研究，并取得了重大进展。f a v i e r 等【l5 】首次把n c c 作为填 料加入到复合物中，并取得一定的增强效果之后，将n c c 加入到聚合物基体中的 新型纳米复合物便相继产生。以纤维素做填料的聚合物材料应用于汽车领域已经 得到认可，在家具、灌溉、运动休闲品、铁路和航空领域中也有良好的应用前景。 n c c 在复合物中的分散性能直接影响到复合物的性质，冈此如何提高n c c 在复合 物材料中的可分散性以及风干后的再分散性是亟待解决的问题。 n c c 可以在水中分散形成高度稳定的悬浮液，所以对于具有亲水性的聚合物 基体，一般采用水作为分散介质。a z i z is a m i r 等【l6 】从被囊动物中提取出n c c ，并 将n c c 的水悬浮液与聚氧化乙烯( p e o ) 的水溶液混合，通过涂膜挥发掉溶剂， 制备了一种新型纳米复合材料。样品用差热扫描( d s c ) 、热重分析( t g a ) 、 动态热机械谱和扫描电镜( s e m ) 进行了表征，证实了在纤维素和p e o 间存在着 较强的相互作用。所得产物的热稳定温度高于p e o 的熔融温度。a z i z i 等还曾用一 种从甲壳类动物纤维素中提取的n c c 作为增强相添加到聚乙二醇中制备纳米复合 材料，发现聚乙二醇中添加之后，复合材料的拉伸强度显著增加，拉伸模量大幅 度提高。纳米复合材料的各项性能是由聚合物基体和n c c 的固有性质( 如可溶性、 分散性、降解性) 、处理方法以及产品的最终性质( 如几何形状、