（材料学专业论文）纳米niocunife2o4金属陶瓷惰性阳极的制备与研究.pdf

纳米n i o - c u - n i f e z 仉金属陶瓷惰性阳极的制各与研究 纳米0 一c u - n i f e ：0 。金属陶瓷 惰性阳极的制备与研究 摘要 惰性阳极技术可降低电解铝生产成本节能增产，且环境友好，它的研发和应用将带来 传统铝电解工业的技术革命，然而该技术至今未取得成功。目前需要优先解决的问题之一是 在基本性能研究的基础上研究解决大型化和加工制作等工程技术问题。本论文主要围绕铝电 解用惰性阳极的研究开展工作，结合目前铝电解工业发展的现状，追踪国内外的最新研究动 态，针对尖晶石型n i f e ，0 4 氧化物陶瓷良好的耐腐蚀性和c u 金属优良的导电性能和机械性能， 首次添加纳米n i o 来改善金属陶瓷惰性阳极可加工性差的问题。 制各出以n i f e 。0 4 陶瓷相为基体，添加c u 作为导电组元，并添加不同量的纳米n i o 的金 属陶瓷惰性阳极材料，在1 0 0 0 c 一1 2 0 0 c 下烧结。运用x r d 、金相显微镜、高温电阻率仪、 模拟腐蚀试验等手段。研究了陶瓷相中纳米n i o 的含量，烧结温度对金属陶瓷惰性阳极的显 气孔率、致密度、电导率、耐腐蚀性能的影响，并研究了导电机理和腐蚀机理。获得主要结 果如下： 1 在空气气氛中，以f e z 0 3 、n i o 、c u 和纳米n i o 为原料，采用粉末冶金法在1 0 0 0 1 c 一1 2 0 0 下煅烧6 h 得到银黑色n i o _ c u - n i f e ：0 金属陶瓷，经过x r d 测试计算表明试样为纳米 n i o - c u n i f e ：0 4 金属陶瓷，其中绝大部分是n i f e 2 0 4 尖晶石结构，里面掺杂有n i o 和c u 还 有少量被氧化的c u o 。 2 通过金相观察，和无纳米n i o 的金属陶瓷惰性阳极相比，纳米n i o - c u - n i f e = o , 金属陶 瓷，随着纳米n i o 含量的增多，发现气孔明显减少，金属相分布均匀形成网状。 3 发现试样的致密度随着纳米n i o 含量的增多有增大的趋势，但到1 0 又开始下降， 身2 米含量为1 0 时，i 1 0 0 c 下烧结的试样具有良好的致密度，达到9 5 3 6 7 ，表观密度 为5 1 6 7 2 9 c m 3 ，说明在低烧结温度下能制备出具有高致密度的金属陶瓷惰性阳极材料，节 约了能源。 4 利用四端电极法测定了试样的电导率，发现纳米含量1 0 ，在1 0 0 0 c 下烧结的试样 的电导率在9 8 0 c 时，达到9 0 6 7 0 1s c m ，在1 0 0 0 c 时达到1 0 3 3 1 3 3 s c m ，比前期实验中 的试样提高了5 0 s c a 以上，基本达到了惰性阳极的要求。 5 对试样进行了不通电腐蚀实验计算其年腐蚀速率为0 8 3 6 9 c m a 达到了铝电解用 惰性阳极年腐蚀速率为3 c m a 的要求。 关键词：铝电解惰性阳极金属陶瓷增韧机理致密度腐蚀速率 i 贵州大学2 0 0 7 届工学硕士研究生学位论文 纳米n i u - n i 0 金属陶瓷惰性阳极的制备与研究 p r e p a r a t i o na n d r e s e a r c ho n n a n o n i o - - c u - n i f e 2 0 4i n e r ta n o d e a b s t r a c t i n e r ta n o d ef o ra l m i n u me l e c t r o l y s i sc a r tg r e a t l yr e d u c ep r o d u c t i o nc n s c l l td o w ne n e r g y c o n s u m p t i o n , i n c r e a s et h ep r o d u c t i o nc a p e t i l ya n di se n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , i t sd e v e l o p m e n t a n da p p l i c a t i o nw i l lb r i n ga b o u tar e v o l u t i o ni na l u m i n u mi n d u s t r y a tp r e s e n t , o n eo f t h ep r i o r i t y r e s o l v ep r o b l e mo nt h eb a s i so f s t u d yi st h ep r o j e c tt e c h n i q u ep r o b l e m , s u c ha st os o l v el a r g e - s c a l e p r o d u c f i o na n dm a c h i n i n ge t e t h i st h e s i sm a i n l yf o c u s e so nm e t a lb a s e di n e r t 蛐o d 髂f o r a l u m i n u me l e c t r o l y s i s s o m en o v e lm a t e r i a l sa si n e r ta n o d e ；w 啪d e v e l o p e da n di n v e s t i g a t e df o r a l u m i n u me l e c t r o l y s i s t r a c k i n gt h er e c e n t l yr e s e a r c hd e v e l o p m e n t , w i t ht h es p i n e ln i f e 2 0 4g o o d c o r r o s i o na n de x c e l l e n tc uc o n d u c t i v i t ya n dm e c h a n i c a l t h ef l l 磷a p p l i c a t i o no fn a n o - n i ot o i m p r o v et h eb r i t t l e n e s so f t h ec e r m e t s n i f e 2 0 4 - h a s e dc a r m a t sw e l p r e p a r e db yd o p i n gt h en i f e 2 0 4c e r a m i cm a t r i xw i t ht h em i x e d p o w d e r so fc ua st h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i n gm e t a l l i ce l e m e n t sa n dd i f f e r e n tq u a f f t yn a n o - n i oh a d b e e na d d e d , t h e s es a m p l e sw a sd i v i d e di n t of i v eg r o u p s ，e a c hw i t ht w os a m p l e s 呐w s i r 删a t1 0 0 0 - 1 2 0 0 c c h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e ss u c h 船x r d ，o p t i c a lm i c r o s c o p y , a n d e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s e ss u c ha sh i g ht e m p e r a t u r ee l e c t r i cr e s i s t a n c ed e t e r m i n a t i o ne q u i p m e n t a n ds i m u l a t i o no fc o r r o s i o nw e 犯a d o p t e dt os t u d yt h ee f f e c t so fn a n o - n i oc o n t e n ti nc o r a m i c p h a s eo f c e r m e t sa n dc uo nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o r ，d e n s i t y ，a n de l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo f c a r m e t s ， m o r e o v e r , t h ec o r r o s i o na n de l e c t r i cc o n d u c t i v i t ym e c h a n i s m sw e r ea l s od i s c u s s e d 1 1 把m a i nc o n c l u s i o n sa n df i n d i n g sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 1 1 r e n n e t so fn i o - c u - n i f e 2 0 4w e l ep r e p a r e dw i t hf e 2 0 3 ，n i o ，c ua n dn a n o - n i o s i n t e r e da t1 0 0 0 c 1 2 0 0 ( 2f o r6h o u r si nt h ea i r t h es i l v e rg r a ys a m p l ew 船t e s t e db yx r d ； m o s t o f i t i s n i f e 2 0 4 s p i n e ls 口u c n i l w h i c h m i x e d w i t h n i o a n d c u 2 b yo p t i c e dm i c r o s c o p y , c o n t r a s t e dw i t ht h ec e r m e t sw h i c hd on o th a v en a n o - n i o t h ec o r r e c t s w h i c ha d d e dn a n o - n i oh a sl o w e rp o r o s i t ya n dm e t a li se v e n l yd i s t r i b u t e d ，a n dr e t i c u l a r f o r m a t i o n 3 d i s c o v e r dt h a tw i t hn a n o - n i oc o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h es a m p l e sd e n s i t yh a sa u g m e n t e d ，a n d s i n t e r e dt e m p e r a t u r ea l s oa f f e c tt h ed e n s i t y , w h i c hh a s1 0 n a n e - n i 0a n ds i n t e r o da tl1 0 0 h a sb e t t e rd e n s i t yr e a c ha t9 5 3 6 7 a n d5 1 6 7 2 9 m 3 , a tl o w e rt e m p e r a t u r ep r e p a r a t i o nh i g h d e n s i t yi n e r ta n o d e ，e c o n o m i z ee n e r g y 4 b yu s i n gt w 叩r te l e c t r o d e sm e t h o dt h ee l e c t r i cc o n d u o d v i t i a so f s a m p l e sw e r et e s t e da n da s ar e s u l tt h eb e s ts a m p l e sc o n d u c t i v i t yh a sr e e c h e d1 0 3 3 1 3 3 s c ms c m 缸i 0 0 0 c 。a l h 锄旧耐 m o r et h a n5 0 s c m 5 i ti sd i s c o v e r e dt h a tu n d e rt h ee l e c t r o l y t ea t9 8 0 t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，c a l c u l a t e dt h a t t h ec o r r o s i o nr a t ei s0 8 3 6 9 c 盯f 屯 k e y w o r d s ：a l u m i n u me l e c t r o l y s i s , i n e r ta n o d e ，c e r m e t , t o u g h e n i n gm e c h a n i s m s ，d e n s i t y , c o r r o s i o n r a t e 贵州大学2 0 0 7 届工学硕士研究生学位论文 纳米n i o - c u n i f e z 0 4 金属陶瓷惰性阳极的制备与研究 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名：鹈轻耸 日 期：2 q q z 生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印， 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：蝣师签名：星监堕日期： 贵州大学2 0 0 7 届工学硕士研究生学位论文 纳米n i 0 - c u n i f e 2 0 , 金属陶瓷惰性阳极的制备与研究 1 1 前言 第一章课题研究背景 金属元素铝在自然界中分布极广，在地壳中的含量为7 3 w t ，居所有金属 元素之首由于铝具有密度小、导电性好、延展性大、表面有致密的氧化物保护 膜，不易受到腐蚀等诸多优良性能，因此它被广泛应用于航空航天、信息、交通、 建筑、机械、化工等国民经济和国防建设的许多部门m “删，在国民经济发展中 的作用举足轻重然而自然界中铝元素并不是以单质的形式存在，而是以氧化铝 为主的铝土矿形式存在1 8 8 6 年法国的埃鲁( p a u lh e r o u l t ) 和美国的霍尔( c h a r l e s m a r t i nh a l l ) 分别申请了电解氧化铝一冰晶石熔体生产金属铝的专利帆| 订，至今一 百多年来，随着工程科学、材料科学和化学工艺的发展，h a l l h e r o u l t 炼铝法取 得了很大的改进，目前铝电解槽的电流效率可高达9 6 ，然而铝电解的基本生 产特点仍然未变，如嘲：电极水平捧布、消耗性碳素阳极、液态铝阴极、较高的 极距( 4 - 5 c m ) 、电解温度为9 5 0 9 7 0 、等等。现阶段国际国内对电解铝的需求 越来越大，铝工业的发展水平已经成为一个国家工业水平、特别是国防工业和航 空航天工业发展水平的最重要的标志之一随着中国经济的高速增长，铝及其合 金在国防军工、运载工具和其它民用方面的需求量越来越大。2 0 0 2 年，我国原 铝产量跃居世界第一位，中国铝业贸易分公司铝业务部总经理赵兰英称，2 0 0 7 年中国铝产量将增加至1 1 5 0 万吨，产能高达1 4 0 0 万吨。2 0 0 g 年中国铝产量为 9 3 5 万吨，铝冶炼产能为1 2 0 0 万吨中国己成为全球最大的原铝生产国，同时 也是最大的消费国，却不是铝生产强国同工业发达国家相比，我国原铝生产还 存在成本略显偏高，环境污染较严重，这已成为制约我国铝工业发展的一大关键 贵州大学2 0 0 7 届工学硕士研究生学位论文 纳米n i o - c o - n i f e ，0 4 金属陶瓷惰性阳极的制备与研究 图卜1 中国电解铝产量 f i g l lt h eo u t p u to f a l u m i n u me h t r o l y s i si nc h i n a h a l l - h e r o u l t 炼铝法作为目前工业生产铝的唯一方法，一直采用消耗式的碳 素阳极材料，因为在这种高温、强腐蚀性的氟化盐熔体中，目前只有碳素材料适 合做这种电极，在电解铝过程中发生的反应为： a 1 2 0 3 + 2 3 - - c = 2 1 + - 2 3 c o , t ( i - 1 ) 这就决定了以碳素材料为阴、阳极材料，使得传统铝电解工艺必然存在着下 面一系列问题阻”： ( 1 ) 消耗大量优质碳( 5 0 0 - 6 0 0 k g t 1 ) ：每生产i k g 铝，碳的实际消耗约为 0 5 k g “埘，这样就造成碳素材料的大量消耗，碳素阳极的巨大需求就需要庞大 的附属碳素阳极生产工厂，投资和生产成本都因此而上升。 ( 2 ) 由于阳极自身的消耗，在生产过程中需要不断更换阳极材料，使生产工艺 变得复杂，高度自动化生产程度受到限制，并且增加了劳动强度，使生产不能连 续进行 ( 3 ) 电能消耗高：按( 卜1 ) 式，当电流效率1 0 0 时，理论电耗为6 3 3 0 h h t a l ， 实际能耗为1 4 0 0 0 1 5 0 0 0 k w h t a l ，理论能耗与实际能耗之差相当大，造成能源 的大量消耗。 “) 污染环境：电解反应中，被消耗的碳元素转化为c o , ( 和少量的c 0 ) ，据 估计每生产1 吨原铝，生产c o 。近2 吨( 1 0 0 0 标准立方米) ，此外还产生大量致 癌性碳氟化合物( 如c 2 f 、c f , 等，注：c f c 鼎使全球变暖趋势分别是c m 的6 5 0 0 9 2 0 0 倍) 和多环芳香烃、易挥发有机物v o c 、h f 、s 昧n o x 和碳一氧一硫化合物等 有毒气体 随着材料工程技术的进一步发展和社会发展的需要，人们对整个铝电解过 2 贵州大学2 0 0 7 届工学硕士研究生学位论文 纳米n i o - c o - n i f e , o 金属陶瓷惰性阳极的制备与研究 程有了进一步新构思：采用惰性阳极、惰性阴极配合低温电解质在碳化硅一氮化 硅绝缘侧壁电解槽中进行电解。其中惰性阳极的研制被认为重中之重，也是技术 的关键和难点所在。人们进行了大量的研究和实验，以寻找符合铝电解工业应用 的惰性阳极材料。 1 2 惰性阳极的定义及研究意义 所谓惰性阳极，是指那些在目前通用的冰晶石一氧化铝熔盐电解体系中不消 耗或微量消耗的阳极，使用惰性阳极时，阳极不参与反应，故惰性阳极相对于传 统的碳素阳极而言也可以叫微耗阳极其电极上发生的反应为： a 1 2 0 3 = 2 a 1 + 互3 仅t ( 1 - 2 ) 根据和( 1 - 1 式) 比较可见，使用惰性阳极，阳极材料已经不参与电解反应， 而且消耗很少，因此产生了一些优于现行碳素阳极的优点，可以归纳为以下两大 方面： ( _ ) 经济方面 ( 1 ) 惰性阳极取代碳素阳极可以节省大量的优质碳素材料，不再需要有专门生 产碳素阳极的生产工厂，同时也降低了更换阳极的频率； ( 2 ) 由于它在铝电解过程中，外形尺寸稳定，可降低电极的极距，从而可大大 减少电解铝生产的电耗，特别是在同时使用惰性阳极和惰性阴极的情况下，效果 更为显著，预计节能可达3 5 ； ( 3 ) 改为惰性阳极后，阳极产生的气体是氧气，能改善工作环境的同时，氧气 作为副产品直接能够产生经济效益，据估计回收的氧所产生的价值是原铝产品价 值的3 o 环保方面 惰性阳极的使用，可以从根本上消除能够产生温室效应的c 如气体，以及电 解铝中其他有害气体c f 4 、g f 等的排放，从而有利于电解铝生产操作工人的健 康和厂区周围大气污染的解决。 。 由于惰性阳极具有上述两大方面的优点，所以自从h a l l - h e r o u l t 电解槽发 明以来对惰性阳极材料的研究从来没有间断过惰性阳极的应用将是铝电解生产 贵州大学2 0 0 7 届工学硕士研究生学位论文 纳米n i o c u - n i f e 舢金属陶瓷惰性阳极的制备与研究 过程的一次技术革命，势必对铝电解生产技术的改良和提高其经济效益具有重大 的意义，因此研制惰性阳极以成为国际国内革新铝电解技术的重要方向。 1 3 惰性阳极的材质要求 铝电解过程是发生在温度9 4 0 c 一9 7 0 之间的n a s a l r a 1 2 0 3 熔融体中的电化 学反应，对惰性阳极提出了更为严格的要求在惰性阳极的选材方面，b e n e d y k t = 3 和d e n 0 r a 【l o o 提出需要满足以下要求： ( 1 ) 能够耐受住新生氧的渗透腐蚀作用，有足够的抗氟化能力，对生产铝产品 没有影响； ( 2 ) 在通常的0 8 c m l 的电流密度下电极间的极化电位小于0 5 v ，年腐蚀率 应小于3 0 r a m = ( 3 ) 对析氧反应的过电必须要较低； “) 采用惰性阳极后槽上总压降不能比用碳素阳极时大； ( 5 ) 有足够的机械强度以适应正常的槽操作，不易脆裂，容易加工成大型部件， 易于与金属导体连接，具有良好的抗热震性，能经受住一定的热冲击； ( 6 ) 阳极材料容易得到而且价廉 1 4 国内外研究现状 从h a l l h c r o u l t 炼铝法一开始，人们就在寻找能够取代消耗性碳素阳极的惰 性阳极材料最初选用c u 和其它金属材料，希望通过在金属表面形成金属氧化 物保护层，从而用作惰性阳极材料后来人们开始研究一些在冰晶石熔体中溶解 度小，并且具有良好半导体特性的氧化物材料。b c l y a c v 和s t u d e n t s o v 于二十世 纪三十年代首先尝试了使用s n 仉、n i o 、f e 舢、c o 舢等各种烧结氧化物n 】自 此以后，各种惰性阳极材料如金属及合金、硬质耐火金属、氧化物材料等都被广 泛地进行研究并取得了一定的进展 1 9 8 1 年，i c b i l l e h a u g 和h a , q y e m 咖将以前的惰性阳极材料研究成果分为 四类：耐热硬质合金阳极、气体燃料阳极、金属阳极和氧化物阳极。二十世纪八 十年代以后，惰性阳极材料的研究工作主要集中在金属合金阳极、氧化物阳极及 金属陶瓷阳极的研制和试验上。 4 纳米n i o - c u - n i f e z 0 金属陶瓷惰性阳极的制备与研究 1 4 1 耐热硬质合金阳极( r e f r a c t o r yh a r dm e t a la n o d e s ，r h m ) 所谓耐热硬质合金是指周期表中第四至第六族过渡金属的b 、s i 、c 和n 的 化合物，关于这些合金作为惰性阳极的研究已有很多，这些物质具有优良的物理 性能和化学性能，纯度高，氧化物含量低，可用热压法制造，也可以将碳糊涂覆 在碳块的表面上，然后机械压实“”其中t i b ：以其耐铝水腐蚀及近于金属的导 电性等良好特性，已成功地被用做铝电解阴极材料。s t e n d e r 和t r o f i m e n k e t ”1 对 t i c 、z r 如、s i ：和t i c r 进行了实验，结论是在铝电解质中腐蚀严重所以。 这种耐热硬质合金材料作为铝电解用惰性阳极地可行性不大，近年来也有未有这 方面地研究见诸文献。 1 4 。2 气体燃料阳极( g a s o u sf u e la n o d e s ) 气体燃料阳极采用诸如天然气、氢气等为还原剂，电池反应如下： a 1 肘言m _ 2 舭嚏吣三m t ( 1 _ 3 ) a 1 d 吼+ 3 h 2 - - - - 2 a 1 + 3 h 2 0 ( 1 4 ) 生成的h 2 0 以蒸汽形式析出，在高温下h 2 0 又与电解质中的氟盐反应，放出 对环境有害地h f ，并造成氟盐损失 r o l l i n 呻1 研究了铂电极中注入c i i 和也的情况。采用c i i 时，极化电位从2 1 v 下降到1 5 v ，并伴有c 在阳极上沉积如果采用h 2 ，极化电位达到了1 4 0 v ， l f e r r a n d t “1 报道c 阳极注入c i ，使电极电位从l1 8 v 降至0 9 v 的实验 s t e n d c r 和t r o f i n e n k o t ”1 也研究了多孔c 阳极中通入c h 的情况，发现孔隙最 终被灰尘阻塞 由上述讨论可以看出，这种气体燃料型阳极，虽然使用时支撑体不被消耗， 但通入支撑体的还原气体还要参与反应以h ：为例，吨铝消耗高达1 5 0 0 0 标准 立方米，这可以说是一种介于惰性阳极与活性阳极之间，更类似于活性阳极的电 极设计，而且也没有达到节省资源和避免有害气体的目的这样的电极可能更复 杂，在实际应用中，阳极的操作和维护亦不方便，这可能是今年来不见有关这类 阳极研究的原因 贵州大学2 0 0 7 届工学硕士研究生学位论文 纳米n i o - c u - n i f e 2 0 , 金属陶瓷惰性阳极的制各与研究 1 4 3 金属阳极( m e t a l a n o d e s ) 金属阳极具有强度高、不脆裂、导电性好、抗热震性强、易于加工制造、易 于与电源连接等优点，其用于电解铝生产的主要缺点是金属阳极中的金属容易被 氧化和抗电解质腐蚀的能力不强“蚓在九十年代初，m i t 的d 1 l s a d o w a y 教 授提出了反应保护层概念，即在金属的表面氧化生成致密的氧化物保护层，从而 使内部的金属基体免受腐蚀，同时保护层不能过厚，不能影响电极的导电能力 技术的关键在于使保护层的生成速度与其在熔体中的溶解速度要保持一致，材料 处于一种动态的平衡之中嘶“”“铷m o l t e c h 公司开展了梯度惰性阳极 和多孔惰性阳极的研究工作，目的是为了找到一种能够在金属表面形成稳定的氧 化物保护层的方法，实验的方法是在金属阳极中添加一些活性元素，以提高保护 层的致密度和与金属体的附着能力魄加 金属铂作为惰性阳极用于实验室研究已很普遍在氧化铝的电解质熔体 中，铂电极开始腐蚀的电流密度为5 c m 2 ，在a 1 2 0 3 缺乏时，由于f - 放电，铂 阳极也被腐蚀”。 t r b e c k “删对低温电解质中使用金属阳极进行了更多的探索，其主要思路 是选用n a f - a 1 f ，共晶组成或n a f k f l i f - a l f 。共晶组成，在7 5 0 左右进行电解 作业，为克服a l 她在这类电解质中溶解度小和扩散速度小的问题，采用了超细 a 1 她悬浮的过饱和溶液这样又必然造成电解电导率低，所以又采用结合使用 t i 也阴极，缩小极距的措施所用金属阳极为f e - c u - n i 合金，合金组成为 f e ：c u ：n i = 1 5 ：7 0 ：1 5 或1 3 ：5 0 ：3 7 两种阳极的成型采用熔铸和金属粉末冷压烧 结两种方法。b e c k 的实验提出，合金阳极在低温电解条件下的腐蚀速率很小。 与同温度下( 7 5 0 、8 0 0 c ) 合金在空气中的氧化速率相当产品铝中f e 的含 量低于检测下限，c u 、n i 含量随电解时间的延长逐渐下降，其中n i 的含量低于 0 0 3 w t 很少有贱金属用作惰性阳极的实验，单质金属c u 、n i 、c r 、a g 不耐铝电解 质腐蚀表面被氧化后脱落，使新的表面又被氧化c _ j a d c o u 报道了c u 做阳极用于 工业规模实验的研究，但没有成功蚴 单质金属用作阳极时，由于受阳极溶解的影响，电池：a 1in a 。a i f + a l 她i m e m e o 的电动势要低于在同温度下电池的电动势。这是由于电解质和酽的放 6 贵州大学2 0 0 7 届工学硕士研究生学位论文 纳米n i o - c u - n i f e 2 0 金属陶瓷惰性阳极的制备与研究 电引起的腐蚀所致。 金属阳极用于铝电解的唯一障碍是金属的抗腐蚀性不高。解决这一问题的思 路应从两个方面出发，一是通过选择合适的合金体系解决单一贱金属耐电解质熔 体腐蚀性差的问题，如果采用7 5 0 1 c 左右的低温电解工艺，无疑会降低电解质对 阳极的腐蚀又例如，可以选择既有利于铝电解工艺、又对金属阳极腐蚀性低的 电解质体系。对于合金阳极和低温电解中使用金属( 包含合金) 阳极的研究已有 一些报道j n 脚n 和d r s a d o w a y c n j 跫j c u - l 、n i - l 、c r a 1 、f e c r - l 合金 用作阳极铝电解进行研究。所用电解质分子比为c r = 2 3 时，电解温度9 7 0 c 和 8 4 0 在低分子比情况下，c u - a 1 、c r - l 合金的实验结果比较好低分比是低 温电解的必要条件，而电解温度低可能是电极腐蚀小的根本原因，亦或与低分子 比也有关；二是在金属阳极表面形成保护层，阻止氧原子向阳极内部渗透，放慢 金属原子向阳极表面的扩散速度，使金属阳极在铝电解环境中保持相对稳定因 此，保护层的性能成为金属阳极成败的关键，对研究金属惰性阳极有着重要意义 1 4 4 氧化物阳极( o x i d ea n o d e s ) a 二氧化锡基阳极 二氧化锡基阳极曾被许多研究者作为阳极的首选材料。早期的s n 仉基阳极的 研究多以专利形式出现，重点放在电极的制作、配方及性能改善方面。瑞士铝业 公司于1 9 6 9 年介绍了s n 0 2 基阳极基本的制作方法和性能，其材料组成一般为8 0 以上的s n 也为基体，添加一些其它金属氧化物改善性能，然后用冷压烧结的 方法制成阳极这种阳极导电性好，1 0 0 0 时电阻率为0 卜1 0q c m b 1 籼尖晶石型阳极 a 1 2 0 3 属于尖晶石型结构( 立方结构) 氧原子呈立方密堆积，铝原子填充在 间隙中高温下不稳定，但是结构疏松，因此，可以用一些材料填充孔隙，在高温 时形成氧化物薄膜，正好填充空隙从而阻止熔盐和内部的电极发生反应，张松 斌，赵群使用n i - l z 0 3 为原料。在1 3 0 0 c 能够很好地合成n i a i 力尖晶石相，电 导率达到2 s m 盯叼。 贵州大学2 0 0 7 届工学硕士研究生学位论文 纳米n i o - c u - n i f e ：o 金属陶瓷惰性阳极的制各与研究 c 氧化钇基阳极 氧化钇物基阳极是用于冰晶石一氧化铝熔体电解的研究。将掺有改善导电性 和抗腐蚀性的添加剂的氧化钇材料预先制成具有一定孔隙度的基体。然后在其上 形成电催化层，催化层的选材为a 9 2 0 、i r o , 、t 4 n o z 、r h 2 0 3 、p b 0 2 、t i 如等。也可 以采用冷压烧结法形成阳极在1 0 0 0 c 时，阳极电导率为0 3 - 1 5 s c m 。具有较 好的抗电解质腐蚀能力 d 铬酸镧导电陶瓷阳极 它为立方型铝钛矿型结构，是典型的离子型晶体由于部分盼或c r ”可以 被c 矿、m 矿、s r 等置换，可以形成固熔体，从而使导电性大幅度提高。 由于在氧化气氛下，c a 2 置换部分l 矿，造成正电荷不足，生成部分c r 4 ，构 成形式如下l a 。i - i c a x c r ”o - i ) c r 变成c r 饿，由于c r ”变成c ，从而形成电子 型导电，氧化气氛下，在高温挥发前后，材料电性能和结构基本上没有什么变化 相反，经氧化后，其导电性略有增大。 铬酸镧陶瓷熔点较高，约2 4 0 0 【2 ，密度6 5 9 c m 2 ，电导率比较高，在2 0 0 - 3 0 0 时为0 i s c m ，在1 0 0 0 c 时为l o - s s c m 以下，类似金属的导电性，是一种十分 优良的纯电子导电陶瓷如果与z r o z 组成复合电极材料，铬酸镧陶瓷发热体可 以在高温下直接通电，表面温度可以达到1 9 0 0 c ，在高温氧化气氛下，能够保 持性能稳定性。 e 电子导电性复合氧化物阳极， 这类电极都是电子导电性，所用材料包括铝钛石、赤铁矿、白钨矿、金红石 等，制备方法用烧结喷涂法，电导率为0 o l - l o s c m ，具有耐腐蚀，抗氧化性嘲 f 氧离子隔膜阳极 隔膜为固体离予导体，只允许氧离子( 旷) 通过，可以是c e 仅、z r 仉或其它 稀土氧化物实验的阳极采用电子导电材料，如铂金、银或采用辅助电解质( 如 p b 0 ) 来实现导电联结，电化学反应发生在电子导体和隔膜之间的界面上电流 效率近于1 0 0 。z r 仉( c a o ) 与z r 仉( 1 2 仉) 是氧化锆基固体电解质常用的两 种陶瓷材料由于氧化锆很难烧结，因此需要加入适量的稳定剂，在稳定的z r 仉 中，稳定剂的金属离子与z r “进行不等价置换，从而产生氧空位如以c 矿为例， 当c 矿取代z ，之后，正电荷少了2 个，于是在c d + 周围必须失掉一个位置的旷 8 贵州大学2 0 0 7 届工学硕士研究生学位论文 纳米n i o - c u - n i f e 2 0 , 金属陶瓷惰性阳极的制备与研究 离子，才能保证晶格的电中性。这样，便产生了氧空位，同样如用y ”取代z r ”， 正电荷少了一个，则在两个钇离子周围存在一个氧空位。因此，在稳定化的品格 内存在大量氧空位，使z r 0 2 陶瓷成了导电陶瓷呻1 。因此，氧化锆在高温时导电、 导热、耐腐蚀，可以作为阳极材料 近年来，也有将c e 如涂( 渡) 到其它氧化物基体表面上，达到阳极性能稳定 和良好导电的目的咖 1 4 5 金属陶瓷惰性阳极( c e r m e ti n e r ta n o d e ) 金属陶瓷材料是继金属材料，高分子材料之后出现的第三大类材料，它一般 具有弹性模量大、极不易变形、价格低廉等优点，但是大部分工程陶瓷材料是以 离子键或共价键结合起来的，位错的势垒很高，材料的韧性很差，在工程应用中 时常出现几乎没有任何征兆的脆性断裂，因为它不能承受巨大的机械冲击，热冲 击和疲劳，而且安全运行的可靠性很差，大大限制了其开发应用。 二十世纪五十年代，人们利用被广泛研究和利用且具有较高强度、韧性的 金属来抵消陶瓷的低韧性，也就是实现陶瓷材料和金属材料这两类材料性能优点 的复合。最早出现的颗粒复合材料就是由粉末冶金方法生产的硬质合金，其代表 就是诞生于1 9 2 3 年的w c - c o 基硬质合金。 金属陶瓷( c e r m e t ) 是在硬质合金的基础上发展起来的一类材料，它是由陶 瓷与金属组成的复合材料。金属陶瓷材料集中了金属材料优良的电子导电性和陶 瓷材料的化学稳定性，所以一直被认为是作为惰性阳极最有希望的材料，这方面 的研究和报道也是最多的。近年来金属陶瓷材料的主要研究内容 ( 1 ) n i f e 2 0 , + n i o + c u 在同美国能源部( d o e ) 1 9 8 0 - 1 9 8 5 年期间合作的基础上，a l c o a ，于1 9 8 6 年 发表了有关金属陶瓷惰性阳极材料的论文研究目的是开发、制备和评估不同的 惰性阳极材料研究发现，成分为1 7 c u + 4 2 9 1 n i 0 + 4 0 0 9 f e ：0 3 的惰性阳极 导电率为9 0 s c m - 1 ，电解3 0 h 之后，电极形状基本无变化，在小型试验中显示出良 好的抗蚀性和导电性1 9 9 1 年，r e v n o l d s 在6 k a 槽上进行了工业试验捌，所用 惰性阳极经过2 5 天的持续电解，暴露的主要问题是大尺寸阳极的抗热震性差、电 极开裂、导电杆损坏严重等，而且阳极电流分布差，槽底因形成氧化铝沉淀导致 9 纳米n i o - c u - n i f e z o 。金属陶瓷惰性阳极的制备与研究 阴极电压升高。后来，r e y n o l d s 蚓研究了啪c h 阳极，电解前在上面提到的 阳极表面涂上了c e 如的含量密切相关。经长时间的电解后，涂有c e o ：层的惰性阳 极仍有裂纹出现。另外，产出铝中c e 的含量较高，这也是一个问题。 2 0 0 0 年，r a y 用n i f e 舢+ n i o + c u 阳极电解后得到的原铝中嘲，杂质含量分别为 0 2 w t f e ，0 1 w t c u ，0 0 3 4 w t n i 。2 0 0 1 年嘲，b l i n o v 用阳极成分为6 5 w t n i f e = o 。+ 1 8 w t n i o + 1 7 w t c u 在氧化铝饱和，8 0 0 c 的条件下低温电解，得到惰 性阳极的年腐蚀率为1 4 c m 。 此外，l o r e n t s e n 和t h o n s t a d 还研究了该种惰性阳极材料带入的杂质在阴，阳 极间的迁移机理删1 9 9 7 年，v b l i n o v 等人吲对惰性阳极进行了低温铝电实验。 他们所用的阳极成分为a l c o a 提供的即n i f e 2 0 4 + 1 8 n i o + 1 7 c u ，选用的电解温度 为8 0 0 ，阳极电流密度为o 2 a c m - 2 ，经过1 3 0 小时的电解试验后，发现该条件下 阳极腐蚀率低于1 0 1 9 c 一h - ，而相同阳极在9 5 0 c 下的腐蚀率高于8 xl o - , g c m 4 h 1 该项研究表明低温电解对降低惰性阳极的腐蚀率具有重要意义 ( 2 ) n i f e = 0 4 十n i d 屺u + a g 为提高金属陶瓷的导电性，a l c o a 叫1 通过添加a g 来改变其惰性阳极的组成 对于惰性阳极来说，金属陶瓷中的镍及铁的氧化物大约占5 0 - 9 0 w t ，铜和银或 铜银合金含量最好能达到3 0 w t 铜银合金包含9 0 w t 铜和1 0 w t 银。实验表明 降低温度有利于提高电极的抗腐蚀性能，c r = o 8 - 1 0 时，电解温度为9 2 0 最佳， 电解质组成为6 w t c a f 2 和0 2 5 w t m g f ： 最近美铝( a l c o a ) 宣布他们推迟新的惰性阳极的研究部署，原因是材料的 热脆性问题及与导杆连接问题脚1 。2 0 0 1 年9 月美铝( a l c o a ) 在意大利的一个冶炼 厂进行了小型工业化试验，同时希望能在美国建立一个完全用惰性阳极操作的商 业槽。根据它当时递交给美国能源部( d c p a a m e n t o f e n e r g y ) 的报告，美铝( a l c o a ) 准备用2 - 3 年时间把它的电解槽更换成惰性阳极 ( 3 ) n i f e 2 0 4 + n i o 喇i + c u 东北大学和清华大学乜钉用热压工艺制备了成分为n i f e = o + n i o + n i + c u 的金属 陶瓷，他们发现升高温度对提高致密度有利。但温度不能太高，1 0 0 0 认为是上 限温度太高密度反而会下降。该阳极在电流密度为1 0 a c m 的电解条件下电解 6 小时后，阳极表面棱角分明，无明显腐蚀痕迹 1 0 贵州大学2 0 0 7 届工学硕士研究生学位论文 纳米n i o - c u n i f e ：o 金属陶瓷惰性阳极的制备与研究 ( 4 ) z n f e 2 0 & c u + c u o 于先进等人“对z n f e ：o 基金属陶瓷的导电率和耐腐蚀性能研究结果表 明：金属相c u 以及氧化物如n i ：0 3 、c u 0 、z n o 、c e o 。等的加入有助于提高材料的导 电性能，但同时普遍降低了其耐腐蚀性能。此外，他们还发现当电流密度为 o 5 - 0 7 5 a e m z 时，该类陶瓷的腐蚀最严重。 ( 5 ) n i a l 2 0 , 清华大学研究了n i a l 2 0 4 基金属陶瓷，研究结果表明，虽然它在熔盐中的溶解 度要大一些，但是它所熔解出来的是a l 不会污染铝液的纯度。 ( 6 ) n i f e 2 0 4 + n i o + c u 贵州大学吴贤熙等人嘲对n i 的氧化物电极进行了研究，他们制备了基于n i 籼 和n i o 的五种不同成分的氧化物惰性阳极，发现在试样烧结过程中，n i 如转化为 n i o ，因而导致阳极破裂。他们还研究了阳极在电解腐蚀中的抗热震性及耐腐蚀 性能，其腐蚀率低于3 c m 年 1 5 目前存在的问题 研究表明，在众多的惰性阳极材料之中，以尖晶石结构n i f e ：仉基金属陶瓷为 代表的惰性阳极更适宜于现行的铝电解工艺一。n i f e 2 0 4 基金属陶瓷惰性阳极基 本上不熔于铝电解的氟化物电解质中，具有良好的化学惰性，能经受电化学氧化 及抵抗阳极析出新生态氧的作用，有优良的电化学稳定性啪1 ，同时，n i f e ，0 4 基