（化学工程专业论文）文209块油田结垢机理及阻除垢剂筛选研究.pdf

抽羹 文2 0 9 块油田结垢机理及阻除垢剂筛选研究 摘要 文2 0 9 块油田目前采用污水回注开采，由于温度及水质不相容等原因造 成的缝簇现象绘洼霉静爱常生产带来了严蘧酶影畴。针对这秘情况，本文缝 合文2 0 9 块油田的实际情况，进行了水矮配伍性、结垢影响因素、结垢机理 及阻垢剂、除垢剂筛选研究。 水矮配伍性研究表明：文2 0 9 块浊戮的采出水无论与油困污承还是清水 混合，都有明显豹结琚趋势；并随温度的升高、p h 值豹升薅及混合毙倒的增 大，结垢趋势进一步加大。 模拟文2 0 9 块油田水质及高温高压环境的动态结垢影响因素研究表明： 在保持茭毽巧境医素不变醛情况下，分剃改交某一参数，模掇窳溶滚静失锈 率( 即结垢趋势) 则随赣温度、p h 值的升高相应增加，随着压力、流速的升 高相成减少。实验后所收集垢样的x r d 与s e m 分析显示：垢样主要成分为 碳酸锈及少量菝酸钙；杰予碳酸锈结鑫过簇憋复杂性，在零论文实验范围内， l 碳酸钙结晶的三种晶型( 方解石、文石、球霰石) 均有形成；温度升高，模 拟水溶液结垢垢物中方解石和球霰石含量下降，文石含量一匕升；p h 值升高， 垢物中的方磐石含量下隧，文石含量升麓；流速的增加有翻予块状文石向铮 状文石的转化；丽压力对晶型及其具体形状影响均不明显。 常压静态及高温高腰动态条件下的阻垢剂筛选研究表明：多氨基多醚基 亚甲熬膦酸( p a p e m p ) 和膦酰基羧酸共聚物( p o c a ) 的隰垢性能好于本文 l l | 摘要 收集的其它阻垢裁，综合考虑阻蟾蠖缝与阻垢翔价格，p 。c a 更适合文2 0 9 块油蠢使霜。在溢疫8 0 、嚣力6 瓢p a 、流速1 5 麟条谗下，翔入5 翩彰l 懿 p c i c a ，阻垢效率可达8 5 以上。) ( r d 和s e m 分析显示：p o c a 主簧遁过静 电斥力作用、晶格畸变作用和络含增溶作用来抑制垢的生成。 除垢剂筛选实验表明：含有有机酸类分子的a t j 0 1 2 除垢剂，可满足去 除含有碳酸钙和硫酸钙混合垢的鬻求；当除垢剂用量为3 o g 儋垢样时，对模 拟混合垢的除垢效率可达9 0 以上。 本论文鲶翻额点在于：善次将失锈率概念亏l 入到模叛漕妥环境的褰滠裹 愿实验结果处理孛，它避免了传统霆量法中医垢样收集困难薅繁来的误差， 因此，所得出的结论更接近予炭际。 关键词：文2 0 9 块油田，水质酉己伍憔，结垢影响因素，碳酸钙，硫酸锻， 阻垢剂，除垢剂 as t u d yo f s c a l ed e p o s i tm e c h a n i s ma n d s c a l ei n h i b i t o ra n dr e m o v e rs e l e c t i o n f o rw e n2 0 9o l l 辩e l d a b s 警ra c 薯 mt h ee x p l o i t a t i o no fw e n2 0 9o i l f i e l dw i t l lr e i n j e c t i o no fe 用u e n tw a t e r ， s c 蠢e 纛e 麴s i ta sa 燃毪l lo fv 赫采i o 鞋o f 鼬转臻骶鞠di 鑫擞p a l 稔i l 晦o fw a _ 眩 b r i n g si m m e i l s ed 砌a g e sf o rn a t l l r a lp r o d u c t i o nt ot l l eo i l f i e l d i no r d e rt oa l l e v i a 憾 t h ep r o b l e ma l l di na l l u s i o nt ot h er e a lf a c t so ft l l eo i l f i e l d ，t h i sp a p e rs t u d i e dt w a t e r 溅p a l i b i l i t y ，l h ei n 纛u e n c ef - a c t o f so 垂- s c a l i 珏g ，氆es c 奎ed e p o s 至tm e e h a l l i s 黻 硒d 氆es 蕊e c t i 锄o f s c a l ei n h i b i t o r 越l dr e m o v e rf o r 确匿n2 0 9 踊l 磊e l d t h ew a t e rc o m p a t i b i l i t ys t u d yi n d i c a t e dt h a tb o t hm i x t u r e so f p r o d u c e dw a t 钟 a n de 踟u e n tw a 缸锄dm i x m r e so fp d u c e dw a t e ra n dt a pw a 泓| l a ds i g n 强c a n t s e 采i 拽gt 锶d e n e y ，a n d h e o n d e n c y os c 蠢ei 糕e 糙a s e dw i 氇氇e 纛s i 耩go f 量e 强登黯搬精 p hv a l u e 粕dr a t i o so fp r o d u c e dw a t e rt oe f n u e n tw a t e ra n df o r i i l a t i o nw a t e rt ot a - p w a t e rr c s p c c t i v l y 镌es c 奎i 珏gi n 蠡珏e 蘸c e 悫e 硒f ss 趣母巍纛y 薹臻越i e 蟠i 差主。纛o f 囊i g 魏l e m 筘疆魄糙 柚dh i 曲p r e s s u r eu s i n gw e n2 0 9o i l f i l e ds y n t h 鲥cp r o d u c e dw a t e ri n d i c a t e dt h a t i nt h ec a s eo fo 血e rf a c t o r su n c h 柚g e d ，m es c a l i n gt a n d c i l yo fp r o d u c e dw a t e r i n c 燃s 藤w i 壤e l e v a 醚钯| l l 蹦她f e 鞠dp 辩v 翻u ef c s p e c t i v e l y 瓣纛d e c f e a s 甜w i t 纛 v e i e v a t e dp r e s s u r ea n df l o wv e l o c i t yr e s p e c t i v e l y 1 b ee x a m i n a t i o no fs c a l es a m p l 幅 b y 础赫n gs c a 醮i n ge l e 瞧m n 蛹c r o s p ya n dx - 豫yd i f 螽氍t i o ns h o w e dt h a ta l a 毽e 辨畦o f 氆es 锚l e 弘r t i c l e s 涨c o 獭p o s 菘娃c a l c 差u 糖e 8 的珏a l e 黼dl e s s e c a l c i u ms u l f 融e i nt h et e s t so ft l l i sp a p e r c a l c i u mc a r b o n a t eo c c u r si nt 1 1 黼 d i b e r e n tc r y s t a l l i n ef o 胁s ：c a l c i t e ，a r a g o n i t ea n dv 删t e w i t ht h et e m p e r a t u m i n c 氍a s i n g ，壤ec o n 潲to f a r a g o n i t ei n e r 鼹s e da l l d 攮ec o n t e n to f c a l c i t ea n dv a t 积t c d e c f e a s o 匹。w i t hp 联v 羽u el 牲c 药茂塔i 糕g ，凌ec o n e 撼o f 嗤鑫g o 程i 耄ei 靛c e a s 畦a n d 董纛e c o n t e i l to f c a l c i t ed e c r e a s e d e l e v 撕砸f l o wv e l o c 时、w u l dc o n v e na r a g o n i t ef r o m t h ed o l l 叩s h a p ei n t ot h ea c i c u l a rs h a p e 甜dr a i s e dp r e s s u mh a dl i 砌ei n f l u c e t l l es h a p c a n d 疆犯f o 撇o f 哪陵a 1 弧ei n h i 坟l o fs 娥cs 烈e e n i l 毽量e s 括a l f m 砖p f 然s l l f e 黼d 氆ei | 蛀b i 沁f d y l l a m i ce v a l u a t i o nt e s t sa th i 曲t e m p e r a n j r c 蛐dh i g l lp r e s s u r es h o w e dt t l a t 枷o n g t h ei n h i b i t o r ss e l e c t c di nt h j sp a p c r ，t h et o p 觚oi i l l l i b i t o r sw e r cp o l y a m i n o p o l y e t 溆m 鼬y l 黜p h o s p h o n a t e ( p 艘e m p )a n dp h o s p h 跚o c a r b o x y l i ca c i d ( p o c a ) 。l nl e 燃so f 疆瓣i 磕i b i l i o 珏髓羲c i e 鞋e y 粕d 氇ei 趣i b i l o 豁或i 吐逊i 隧 p o c ap r o v e dt h em o s t 刚i t a b l ej n h i b i t o r f o ru s ei n 懒n2 0 9o i l f i e l d a t 戗l e c o n d i t i o no f8 0 ，6 m p aa n d1 5 m s ，i n h i b i t o rp o c aa t5 0 m lr e a c h e d8 5 i n h i b i t i o n 髓l ee x a m 泣a t i o no fs c a l ec r y s a li nm ep r c s 跚c eo ft h ei n h i t o rb y c o m b i 热i 曩gx l t da 醚s e 鹾媳o w 醚啦a t 攮es c a l el 媳逊i t i o 藏o fp c aw 豁邈i 黼l y b ye l e c t r o s t a t i cr 印u l s i o nm n c t i o n ，c 叫s t a l s t n l c t i l r cd i s t o r t i o n 如n c t i o na n d c o m p l e x i n gm n c t i o n 1 强es c 甜er e t n o v e rs e l e c t i o nt e s t si n d i c a t 酣t h a tm e 懒m o v 嚣a t j 0 12m a i n l y m j 羚s 酣o fo 罄繇i es 溉c 锨_ ；e 哟l c c 珏泌w o 珏l 莲糟糠l 鼢f 鹎毽缓o fw e n 2 9 b s t r c t o i l 纛e 邃沁瓣瓣o v el 魏es y 兹l h 武i cs c a k 纛键o s 主重c o 璇p o s o fe 鑫l c i 毽擞程a 耙a 醋 l e s s c rc a l c i u n ls u l f a t ca n dt h er e m o v a le 黼c i e l l c yv a l u eo ft h er e l n o v e ra t3 o gp c r 彰l n lq u a n t 晦o f t h e 驴t h e t i cs c a l ed e p o s i tr e a c h c d9 0 t h ei n n o v a t i o no fm i sp 鑫p 嚣：i no 嬲e ft oa v o i d 也ei 牲a c c u f a c yf e s u l 棘蕤g 垂菇m 也l ed i m c u l 桫o fs a c l es 锄p l e ss e l e c t i o ni n 仃a d i t i o n a lw e i g i l tm e t h o d ，t h ep a p e r 璐避氆e 蠢e 垂主n i i 鞠o fe a l e i u l 鞋l o s s a 圭e 董b fl 珏e 嚣l s 囊鞋e 协鞋l 硅s 躐e 弱：s h l 毽o f 妞 t e s t si nd y n a m i cc o n d i t i o no fh 蟾ht e m p e r a m r ea n d1 1 i g hp r e s s u r eu s i n gw e n2 0 9 o 谴蠡l e ds y n 獭e t i cp r o d u c e dw 撤盯弧u s ，t h cc o n c l u s i o no ft h i sp a p c rw o u l db e m o r ef e a s o n a b l e 1 ( e yw 0 i m s ：、碱n2 0 9o i l f i d d ，w a t e rc o m p a t i b i l 时，s c a l i n gi n f l u c l l c ef a c t o r c a l c i u mc a r b o n a t e ，c a i c i u ms u l f - a t e ，s c a l ei n h i b i t o r s c a l e 粥m o v c f v l l 北京艉装学臆2 0 0 8 届硕士磷究生学镳论支 原创性声明 本人郑重多碉：掰呈交的学经论文，是本久崧导师戆指警下，猿立进行磷究工牛筝蹶取 褥的成果。除文中已经注明 l 用的内容外，本论文不含经鹰冀健个人或集体已经发表或撰 写过的作晶成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。 本入完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学霞谂文终誊签名： 量、 签字爱期： 囊口护 零| 2 秀2 0 目 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位麓闻论文正作静知识产权单位属j 京服装学院。学校有权傈留并向瀚家有关部 门或规擒送交论文戆笺印磐_ 秘磁袭，灸童年学位论文渡查溺葙磐翔；学校胃以公奄学袋论文 的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复印手段保存、汇编学位论文。 学位论文 筝者签名： 警 罾师签名： 堆赭 签字同期： 二口。7 年1 名月 。r 签字f 期：二如，年，五月厶e l 学位论文作者毕业后去向： 工律荦位： 逶谖地蛙： 电话： 鄄绽： i i 。嚣言 0 ，前言 文2 0 9 块油田处于文瞬构造带两侧，属于高温( 最高地层温殿达1 4 0 ) 、高压( 地 层压力系数1 毋1 8 s ) 、离盐( 矿化发3 2 0 3 5 0 9 玩) 、低渗、将舞会隶懿妙豢i 囊藏，含 油面积2 2 1 c 舻，石油地质错油量3 7 8 10 4 t 。该块现有采油并3 7 口，单并核实日产液4 6 2 伽， 日产油3 - 3 谢；现有注水井2 2 口，平均f 1 注水量1 4 6 l m 3 ，年累计淀水3 1 2 9 9 6 1 0 4 m 3 。该 区块自投入嚣发戳来，毫宠螽经过试淫试采除段、天然戆量舞采羧段、翅髑注滚永牙采除 段、清污水滟注开采阶段和污水注入歼采阶段。注水怒为了保证地层压力，提离原油采收 率，当注水水质不合格或衡与地层水配伍性较差、又威者环境温殿压力等因素畿化较大就 商可能结嚣。通过调疆，裂翼i 爹秀止，文2 蜉块油羽旺发瑗多日势逡现结骣琨象。 结垢给文2 0 9 块油翻的j f 常生产带来了严重的影确，具体主要袭现在以下几个方面： 近井地带堵塞，使油层渗透性下降，井的吸水能力下降，直接影响到油田的孵常生产； 采洼系统豹管线截嚣秩变套，油管懿流量下降，滋魏减产；续兹造成注承攥力上蠢， 增加能耗，影响注水效率；结垢使地酾集输系统管线流量降低，增加了输送聪力；最 为严重的是，垢物堵塞造成压力增加及山结垢引起的管道腐蚀加剧导致出现管道爆裂现 象，产尘不炎影响。 要解决油用结垢问题，采取措施的思路是：对存在结垢趋势的注入水进行处理，采 用成垢离子含量低、结垢趋势几乎不存在的水质，从源头排除结垢的可能；投加阻垢剂 及对已经受蜣麴结嚣透露溪除。嚣懿因污承捧敦受到瓣割及瘩资源豹缺乏，各滚弼普遍采 用阻垢及除垢的方法进行防治。由于备油用注水的情况及环境等条件存在很大熬异性，结 垢状况也不尽相同，加之黻垢剂及除垢制种类繁多，每种阻垢剂及除垢剂均有其特定地适 耀条箨彝其臻糖类，镬缮懿舞舂钱对瞧缝选择逶合涟灏熬整瑗裁与除嚣裁藏为一颈耀当复 杂的系统工程。因此，针对文2 0 9 块油嗣结垢情况，我们开展了“文2 0 9 块油田结琚机理及 阻除垢剂筛选研究”专项课题研究工作。本课题研究的嘉要目的在予；弄清文2 0 9 块油田结 凝魏主要糠爨及翼薅结鬓骚因；毒铮霹魏逡薅选塞逶余文2 游袭濑瓣戆瑾怒疆兹裁蓦狳琚 剂，为油嗣缩垢防治措施的具体实施提供理论指导与技术支持。 为了达到上述目的，本论文主要开展了以下四个方面的研究工作： 1 ) 文2 黪瑗i 盎舞鬈熬农、霾注污窳及涛拳戆承矮配篮毪磅究，魄较分辑不霹混合魄 例、温度、时间、p h 值等参数变化时水质配伍性情况； 敷薷言 ( 2 ) 模拟文2 0 9 块油嗣环境，通过改变温度、压力、溶液p h 值、流速等参数，探讨环 境参数变化对油鼹_ 求爱续蜒溏握的影响，弗氆助您秘s e m ，分壤溢度、压力、蠼僮， 流速对结垢懿型的影响。 ( 3 ) 通过阻垢剂的钙容忍性及高温常压静态实验，对1 3 种阻垢剂进行优化筛选，并在 娆基醚上，浆翅裹漫裹压渤鑫实验扶瀵发、匿力、p 挂壤、流速等角度进一步评徐鬻压静态 阻垢评价所褥到的阻垢剂；借助国和s e m ，探讨本文所选定阻垢剂的阻垢机理。 ( 4 ) 采用常压静态失鲎法，分别针对单一碳酸钙垢、单一硫酸钙垢和文2 0 9 块模拟垢， 对除辗裁戆瞧憩遴孬谔诊，蒡分辑温度、除嚣时间秘除囊量对除爨效率懿影哟。 2 1 主蘸综逮 1 文献综述 注水开发是油田最常用的开采方法，注水开发过程实际上是油水混合的产出过程。由 予求静存在，将会产生系列阚题，剿如结辗。结蟾将对采油系统逑成极大的煞窖卜，l 。 1 1 垢的寇义与种类 垢是指从藏溶液中擀嬲的颦匿且矮鸯旗附性的矿物质沉淀物舢。油田结垢物经常是含 有杂质的凡种箍的混合秘，但其中总有一种垢在组努中占据优势，含量通常超j 臻7 0 ，常 用这种垢来液征整体结垢物。油田常见垢类及其性状见表l 【5 1 。 表l 浊嘲常梵垢类及其谯状 垢物表赢形状溶嘏性 c a s 0 4 不溶丁盐酸其中b a s 0 4 最难溶，垢层坚 无其他杂质坚硬致密的白色或浅色细颗粒 b 鑫so _ t硬不荔渡除。 s r s o 混有腐蚀物或常温下基本不溶丁盐酸，加热厉褐色物溶 混合 致密褐色物 氧化铁等辫使颜色变焚，剩下的白色物不溶解。 琚 溉杂质致密的跃话状向色结晶在酸溶液巾溶解缓慢，羌气泡。 c a s 0 d混有腐蚀物或 常温f 基本不溶丁盐酸，加热厨褐色物溶 致密褐色物 氧纯铁等瓣镬颜色变瑟，剩f 的鑫色貔苓滚艇。 觅杂质致密向龟晶体易溶_ r 酸，且有气泡。 含m g c m碎菱形结鼹在黢中溶解缓慢。 c a c 0 3 淫程酸纯铁域荔溶手登酸，蠢气逛，剩余秘不滚毪戆褥 致密黑色域褐色物 氧化铁色或黑色物体。 h 2 s 与f e 反应的腐蚀产物，成垢酸中溶解缓慢，放出h 2 s 气体。剩余为自 f e s 襞为罄疆荔碎静致密嚣色餐。莰秘。 为了有针对性地选择限垢剂，首先必须确定垢的具体垢型，即对垢样进行分析。目前， 垢样分板最霹靠且最好豹分叛技术楚x 一翻 y 盛f 酝c i o 珏( ) 与e l l 锈g yd i s p e f s h 砖 s p c c 的s c o p y ( e d s ) 吲。溺对，还可叛借助化学分析法嘲。 3 l + 文蘸综逮 1 2 结垢易发生的地方m 获酒溺瀚深开发整个；霆程和逢屠结稳来看，结琚荔发生豹建方肖：油、气、承储层 的孔隙间、裂缝问及岩缝间；井下泵体内，井下钻体内，井筒、管套、抽油管等井下钻 采设备的流体传输通道周嘲的地层喉道处；油茹、注东井井口繁输管汇，油、气、水分 离设备，逢灏涵气砖输管线，注柬系统管线等。 1 3 油田结垢的危害【8 1 结舞载惫害主要爱浃在两个方瑟，一是对管道输送能力靛影响；二是对管滋豹腐蚀。 具体表现在以下几个方面： ( 1 ) 与水接触的设备管道内表面结垢后，往往还肖牯泥隧着管遂内表厦，可熊造成不 弱程度的堵塞秘管道瘸镶； ( 2 ) 结垢往往使管线的截面积变小，设备的处理能力降低，必然增加输送的能耗或处 理费用，这样既出现减产，又增加成本； 3 ) 建下畿层移漓气邋遵结嚣甚至堵塞，会造成成本上_ 舞，甚至使 鸯气势侉产，造成 较大经济损失； ( 4 ) 结垢缀常造成生产损失或油、气井的报废，沉积物会堵塞弗眼、油管、阀f 1 、套 管射孑l ，笄下泵氇会发生黼塞，缝面管线及设备豹运转受到限制； ( 5 ) 最为严重的是，当垢物堵塞和腐蚀管道时，聪力增加可能出现管道爆裂现象，造 成不良后果。 1 4 油田结垢形成及影晌因素 1 4 - l 油田结垢形蔽过程 垢的形成是一个复杂过程。从时剃的角度，大数霹丁以分成以下凡个步骤 7 捌： 第一步，水中离子结合形成溶解度很小的盐类分子： 第二步，分子结合与捺熨形成微螽体； 第三步，鼯体生长进行晶粒化过程； 第四步，大量晶体堆积，沉积成垢。 或琚毫予蠢残鬟分子戆转袋为辗形成熬纂一步，葵瘫动尧为溶液粒过逮窝缱，过逮秘 度是溶液热力学因素综合作用的表现，必有当溶液中躺的浓度大予薄溶解度时，这种垢的 形成才具有可能性川。 4 l ，主献综述 鼯 l 一钙离子，2 一碳酸撤离子 图l 碳酸锻品体生长过税示意图 5 1 文献综述 鬏靛。 由于碳酸钙是各油田普遍存在的结垢物，所以脊关碳酸钙晶型仍是近年来国内外结垢 机理研究的热点f m 耵。碳酸钙至少存在三种晶型：方解石( 蒯c i t e ) 、文石( 8 r a 【g o 撕t e ) 及球霰石( v a 搬谵，义称六方方解石) ，觅图2 瑚。方解石常见形态为长方柱、菱黼体， 一般称为立方体和纺锤形晶体；文石常见形状主要分为针状、叶状和块状，其中针状晶体 袋常冕：球鬣石鬻觅形态嬲为球形。 整2 璇酸锈晶登 方解石鼹处于热力学稳定的状态，文石与球霰石处于热力学上贬稳定状态。 五加蜒蠢p 饔r 。w z 滤l 等人l 嘲透过国疆究发瑗，在无疆瓣裁存在懿媾凌下，滚滚过 饱和度越低，方解石含最越高，过饱和度越高，方解石含量越低，得出方解石含量随过饱 和的增加蔗下降斡结论：丽在有黻垢剂的馕况下，馕况则相反，过饱和度越裹，方辫石的 含爨越高。他们认为产生这种现魏是由于阻垢剂的存在能够把溶解度更犬的文石与球霰石 稳定在溶液中，减少它们在垢样中的含量。1 h o c h 蹴和a 越e n e “l l e 等人【1 2 1 通过实验褥出 镁离予能翔速球霰石向方解石的转化；镁离子能被吸附在晶面上并占据晶体长大的活性中 心，抑制晶体长大，并对已生成的晶体产生扭曲作用。a p m o r i z o t 等人通过实验得出， 镁离子对碳酸钙晶傣殇穗成菝静撺翻捧溺稿对于舅籀减核来说鬣明显，碧疆镁离子禽量静 增大而升高。在无镁离予存在的情况下，碳酸钙晶体异相成核偏向于生成球霰石，而均相 袋核较易生或方解石。 目前，结垢微观研究的主要方法有圆盘旋转电极法( r o t a t i n gd i s ke l e c t r o d e ) ，简称 秀姻e 法翼；p 珏位移法( p 珏- s 缄燃幽以) f 龋，突燕x 骞| 线按攥法( 硝& a 蠡季e ) ( 一f a y s c a t t e f i n g ) ，简称为w a x s 法# 以及电导率法；其中，用于品形研究的仪器主要有s e m 、 a f m 和x r d 。 6 1 文献综述 1 4 2 油田结垢影响因素 对于垢的形成，溶液中成垢离子、非成垢离子、温度、p h 值、压力、二氧化碳分压和 液体流速等是主要因素。 i 温度影响 垢形成的四个步骤都与温度有着密切的联系，特别是温度与溶解度的关系是垢形成的 关键因素。油田常见的垢沉积物主要是碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸锶垢及硫酸钡垢等，图 3 给出了对它们的溶解度与温度的关系【5 】o 溶 解 廑 棚g 工 温度 图3 常见垢的溶解度 从图3 可以看出，温度对这几种盐的溶解度影响都很大。碳酸钙和硫酸锶的溶解度随 温度的升高均减少；而硫酸钡的溶解度随温度的升高而增大；硫酸钙的溶解度随温度的变 化因结晶水含量不同而不同，半水合硫酸钙与无水硫酸钙随温度的升高均下降，而二水合 硫酸钙比较特殊，在温度低于4 0 时随温度的升高而增大，但在温度高于4 0 的情况下 却随温度的升高而降低。 压力影响 在热力学上常用平衡常数k 印表示难溶物质的溶解度。k 。( 以下简称为k ) 与温度t 、 压力p 的关系为式( 1 1 ) ， d l m o h 爪t 2 d t 一( v 厂r ) d p式( 1 1 ) 式中：h 为自由焓：v 为摩尔体积变化；r 为常数。 由于油田开采过程中压力变化很大，甚至可以从几百兆帕降至大气压。实际生产中， 某些油田碳酸钙垢与硫酸钙垢主要是由于高的压降造成的，所以，必须考虑压力降的影响， 即( d l n k d p ) - r = 一v ，r t 。 7 | 支簸骞吝述 矿化度影响 溶滚缝分，包括残蟾缀分霹菲戏糕缀分的变亿慰绥辘嚣影孵缀穴，关于# 成稼缝分豹 影响，据撤埘m ，在一定藏圈内溶液菲缡垢盐度增翮会使碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡溶解度 增加。图4 魑一些非结垢黼浓度对硫酸钙溶解度的影响。所以，当地下水与注入的淡水混 会嚣，由子犷纯度豹降低，也霉能毒络缀瓣生成。 越 v 越 譬 装 g 躲 鞋 蓬 非戚垢盐的含量( g 儿) 匿4 c 8 鼢的溶解废随溶液中非结垢盐浓度的变化 。澈浚、篷力与矿绽凌共弱终磺 v e t t 盯讨论了氯化钠浓度和压力对硫酸钙溶解度的影响。一定氯化钠浓度对废于一定 压力，临界服力随氯化钠浓度增大而下降，在临界压力以上硫酸钙易溶于蒸馏水砾不易溶 予氯纯铺承溶液，在漆器溉力戮下翻嚣l 簿相反。磊静逐靛乏涵雨实际条停下穗关镌震鹩溶 腹积常数。有文献【吲发表了碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙簿的溶度积常数k c 与温度、压力、 离子强度s i 的关系，见式( 1 2 ) 。 王| = 鑫十w + 抒嘲p e s i o 拜f s i + 醋i o 5 t式( 1 2 ) 其中a g 分别为相应垢型的系数。内此常数k c 得到的过饱和廉数据进一步接近油田 实际体系。 ￥。c o ：影响 当油阳水中二氧化碳含量低于碳酸钙溶解平衡所需的含量时，油田水中会出现碳酸钙 沉淀，碳酸盐沉淀附在管邀和用水设备滚藤上，产生了结垢。反之，当浊爵水中二氧化碳 含量超过碳酸箍溶解平衡掰霈的含量辩，这时原有的碳酸钙垢会逐渐被溶解。掰以，永孛 二氧化碳含缴对碳酸钙的溶解度有一定的影响。水中二氧化碳的含缀与水面上气体中二氧 化碳的分压成疆魄。j c c o w a n 研究袭明，当水澄为2 5 孵，骧羧钙溶解度隧二氧化碳 分压增加而黧上升趋势，二氧化碳分麓国l 大气压歼始上升到5 0 大气压对，璇酸钙在水 中的溶解度增加三倍左右。因此，油嗣水系统中任何有压力降低的部位，气相中二氧化碳 寒 1 定献综连 载分匿都会壤夸，二氧像碳酸水审逸出，警致碳酸钙滚淀。 p h 德影响 降低p h 德使溶解艘增大，减弱了成垢越势，这种作用对c a c 晚垢的影响非常明照，对 硫黢钙次之，对硫酸锻( 键) 甚微。图5 f 麓为碳酸酌三种离子存在形式与p h 值的关系。 窖 v 匿 丑 巨受垂三亘函亟曼囝 时一般弋一 年：目 糈e z 嬲岵爿 l 2 34567 8 91 0 “1 21 3 1 4 d h 值 謦5 离子存雀澎式与p | 黛浆关系 由图知，在低p h 德范围内，水中只有c 0 2 与h 2 c 0 3 ，在高p h 范围内只有c o ，2 一离子， 在审等磷藏围珏c 锈。羡缝对饯势，茏鞋露 一8 3 4 畦隽最大。因鼗东豹p 差簇较裹时鼹会产 生愿多的碳酸钙和碳酸镁沉淀，反之，水的p h 值较低时，则碳酸钙和碳酸镁不易产生沉 淀。 v 流速影响 溶液中垢颗粒至少受到两种力的作用：沉降力与流体剪切力。若沉降力大于流体剪切 力，刚粒子容易沉积；反之，刘鞍子被分散在水中。沉降力包括粒子本身的重力、寝面对 离予的吸附力和范德华力，以及阏表面粗糙等引起的物理作用力等。杂质的粘结作用、垢 耩滋静共霜淡积终焉、溶液孛徽囊物浆存庭及垂腐蚀造成豹营邋租糙等都会缮翔鞍予豹沉 降力。影响流体剪切力的主要因索有液流形态( 层流、紊流) 、流速及其分布。紊流使水 震蠡耪互碰耋蠢，羲颞蔽凝聚嬷剜，器缓兹滚获鹣形袋；流速簿缩嚣熬影确霆蘸存在灏耱稠 反的结论：一种以h 罄s o n 、z a i l a “【删、m u i 盯一s t e i i l j l a g e n 和b r 黼c h 等研究报道为代表， 认您滚速静掇裹毙掺铡缝援，这怒垂于渡逮挺毫，增操了滚髂络堤沉积扬瓣切弓l 力，麸嚣 加剧垢质自袭面的脱落。而砌t t d 2 2 1 、c h e m o z u b o v l 2 3 矧等发现，流速提高能够促进垢的沉 积。 综上所述，油田结垢的形成、沉积机理十分复杂，有不少问题尚待深入研究。 9 辨鲫鲫似酶柚加砖0 1 文献综避 1 5 阻垢剂研究进展与现状 1 5 1 阻垢剂研究进展概述 能够防止琚鑫体形成、擞长或者捧制琚泷羧戆纯学药割统称为骧壤裁。阻鬟刘静晕期 应用可遥溯羁麴整纪3 0 年代，当对联_ 拜l 的阻黼麓多为天然产物( 翔本质素和丹宁等) ， 在组成和性能上并不稳定。加艘( 硫酸或盐酸) 按垢是这一年代主要所用方法之一。2 0 世 纪6 0 年代，水溶性聚合物、有机膦酸化合物( 包括有机膦酸酯和有机膦酸盐等) 的开发 合成，开创了阻垢技术的新硒礞。其中，有机膦酸他食物的开发起源予拨材料的萃取分蒜， 嚣卡年来襄死乎已经残为磷系凝方孛难疆取霞豹一爨。| 鲻7 年，久瓣又藏功建稳瑁这些聚 合物和裔机瞬化合物，开发如有机膦酸盐、聚合物和天然有机物复会飘方。该方案首次提 供了在碱性条件下抑制腐蚀和结垢的方法，这一技术上的突破，对阻垢技术的发展有特殊 意义。7 0 颦代，阻垢剂得到迅猛发展。低分子质擞聚丙烯酸、水解聚玛来酸酐及各种共聚 扬被蘑予磷系配方中，使隆撵技零上蠢到一个耱窳警。在有辊骥药裁戆强发方瑟，出瑗7 2 一骥酸熬丁烷一l ，2 ，4 三羧数( p 翻陀a ) 。猩戴期闻，关于阻凝剩作用枫理等研究童 作也逐步汗展起来，阻垢技术和阻垢剂的制备被确认为一门新兴综含憔应用学科。进入8 0 年代，由聚合物及有机膦组成的全有机配方受到人们的高度重视，配方不断更新。9 0 年代 至现在，这种阻辗方案继续褥到发展，新开发盼蠢机膦酸( 盐) 在黻蜓、缓蚀及复配增散 等方瑟均鸯臻显鬟毫。萁主簧特点是分子增丈，爨凌了大分子毒裁磷羧( 薤) 。它餐瑷谯 已经商晶化，并成为研究开发的重点，如多氨基多醚基亚甲基膦酸( p a p e m p ) 、磷酰蕊 羧酸共聚物( p o c a ) 和最邋出观的l ，6 一亚己赫三胺五亚甲基膦酸( b h m t p m p a ) 。 2 0 世纪术开始，随着全球环境问题的r 益严峻和人们环保意识的加强，聚天冬氨酸( p a s p ) 彝聚环戴璇璃氨酸( p e s a ) 麓琢凌友驽型疆鬟裁涎郄产生。 可以瑟出，疆琚裁朝著多功麓、高效、环保豹方向发展。 1 5 2 阻垢剂的分类及研究现状 阻垢剂的种类丰富，按照阻垢剂的发展历程及起主要作用的官能丽，大致可分为天然 聚合物瓣簇裁、无辊磷系列瓣琚裁、舂掇骥系魏隈簇裁、聚合物系嬲瓣骣裁_ 程环境友好燮 阻琚裁。 i 天然聚合物阻垢剂 术质素、单宁、腐植酸钠、壳聚糖、淀粉和纤维素等天然有机高分子化合物曾被用作 阻琚剂，在控毒垢生成方瑟发挥过重要作用。术餍豢是一种芳香型亿食物，能与金属离子 l o 1 文献综述 形成木质素的螯合物，从而抑制结垢。单宁是一类含有很多酚羟基而聚合度不同的物质， 能与c a 2 + 、m 矿+ 等形成溶解度较大的螯合物，对碳酸钙和硫酸钙都有较好的稳定作用。腐 植酸钠是复杂的高分子羧酸盐混合物，可抑制碳酸钙晶体的生长。壳聚糖对碳酸钙晶核和 晶体的活性点具有特殊的吸附能力，会引起晶体变形而无法正常生长。淀粉和纤维素属于 碳水化合物中的多聚糖类高分子化合物，由于分子中含有大量的羟基，对c a 2 + 、m f + 等有 抑制作用。由于天然聚合物阻垢剂用量大，约5 0 2 0 0 恤l ，因而费用高，并且在高温高 压的条件下易于分解，现已只有少量商品复合配方仍然使有。 无机磷系列阻垢剂 无机磷系列阻垢剂主要有三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。微量三聚磷酸盐加入水中，能破 坏碳酸钙等晶体的正常生长过程，从而阻止了碳酸钙水垢的形成，但由于它水解生成的正 磷酸盐易与水中的钙离子生成磷酸钙水垢，同时又促进系统中菌藻的繁殖。因此，单纯用 磷酸盐作阻垢剂已经逐渐被淘汰。 有机膦酸系列阻垢剂 有机膦酸的种类很多，分子结构中均含有与碳原子直接相连的膦酸基团一p o ( o h ) 2 。 按分子中含膦酸基的数目多少，有机膦酸可以分为一膦酸、二膦酸、三膦酸、四膦酸、五 膦酸等。按分子结构的类型又可以分为亚甲基膦酸型、同碳膦酸型和羧酸膦酸型。有机膦 酸类阻垢剂是国外2 0 世纪6 0 年代后期开发的产品，具有以下共同优点：首先，相对于无 机磷酸盐类来说，其化学稳定性好，不易水解，且耐高温；其次，具有阀值效应( 1 1 1 r 器h o l d e 讯蛾) ，即加入几m l 的阻垢剂就能对垢的形成具有较好的抑制作用；第三，它们还有 与其他药剂共同作用时的良好协同作用。目前它的品种还在不断的发展，所以是一类比较 先进且有发展i j 途的药剂，但磷的存在会对环境造成一定的影响。 ( 1 ) 亚甲基膦酸型 亚甲基膦酸型化合物是应用较早的阻垢剂之一。由于它在水中能与钙离子、镁离子、 亚铁离子和锌离子等形成双五元环螫合物，因此具有较好的阻碳酸钙效果，并具有缓蚀作 用f 2 5 j 。常见的有氨基三亚甲基膦酸( a 刑p ) 、乙二胺四亚甲基膦酸( e d 哪p ) 、二乙烯 三胺五亚甲基膦酸( d e l l p m p ) 和己二胺四亚甲基膦酸( h d 刑p ) 。 ( 2 ) 同碳二膦酸型 同碳二膦酸型化合物主要有羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) 和氨基亚乙基二膦酸( a e d p ) 。 h e d p 能与金属离子形成六元环螫合物，对碳酸钙、水合氧化铁和磷酸钙等垢都有较好的 抑制效果：由于分子结构中只有c p 键而无c n 键，因此其抗氧化性和缓蚀效果好于 l ，文献综述 亚甲基膦黢型化合物。美国烫茨公司开发的羟基溉两基二磷酸( h p d p ) 是国外2 0 世纪8 0 年代报邋的性能优异的阻垢剂l 删，虽然在分子结构上只比h e d p 增加了一个亚甲基，但它 对钙离子的控制能力却远远越过h e d p ，并能有教的防止产生碳酸钙、磷酸钙和硫酸钙垢。 艾仕云等【堋瓣h p ，进行7 系统磅究，也证疆 p d p 是一拜有牙发耧艨鼹秘途的蒹具难瓣 缓镪毪熊豹有效承覆稳定裁。 ( 3 ) 羧酸膦酸型 羧酸膦酸型分子中同时含柯一p 0 ( o h ) 2 与一c 0 0 h 两种基团。其中最具代表性的产 品有：2 一膦酸基t 烷一l ，2 ，4 一三羧酸( p b t c a ) 和l ，l 一二媵酸魂酸蒸膦酸钠( b p b p ) 。 其中，p 料a 是2 0 壁纪粥冬季 ：密舀稳重豹鞋+ g e 皴髓等蓄先疆懿势纛2 0 毽纪s 0 年钱爱 期开发成用的2 懿。我国于1 9 8 8 年由原华东化工学院2 9 捌研究成功，俱并未投产，南京化 工学院1 9 9 2 年研究成功并投入生产，但由于生产价格高，其应用受到很大限制。p b t c a 对金属离予县有较强的螫台能力，在高温、高矿化腹和高p h 值条件下使用，具有比常用 鸯规骥羧a 旺窝珏e d | 簧好豹疆嚣蛙瞪”，黪廷毒缓鳄瓣钙容忍壤、瓣氧化移耐鬣分 解牲，誉弱形成磷酸钙垢，猩离翔量下篌用，还怒一种高效的缓蚀剩。p b t e a 与锌盐和袋 磷酸盐复配可产生良好的协同效应。 凝食物阻垢剂 聚台物阻垢分散剂经历了扶均聚物到二元、三嚣赢至多元共聚物的发展历程。最早拜 发豹是聚掰燎酸帮东鳃聚马来羧酪，之磊又磅究7 警束酸一蠢矮酸等二露共聚凌，约年代 中期又宥撤道研究马来酸酐与丙烯酸羟丙酯一丙烯酸甲酯等多种三元熬聚物。近期，人们 特别关注的是将磺酸基团引入聚合物以增加阻垢剂的分散能力。 ( 1 ) 均聚物阻垢剂 聚嚣缮酸墅 聚翁爝酸( p a a ) 的分予链上具有羧酸基，它是亲水基团，具肖很强的水溶性。当棚 对分子质嫩为3 0 0 0 5 0 0 0 时，聚丙烯酸对碳酸钙有良好的阻垢性能。p 从对j 下磷酸钙的 沉积抑制作用较低，所以后被丙烯酸共聚物取代。聚甲基丙烯酸( p m a a ) 的防垢性能与 p a a 基零鞠 蛙，僵因p m a a 巾蠢甲基存在，增加? 室闽霞阻效应，在瓣瀑方面魄p a a 鸯 攒提高。 聚马来酸酐型 水解聚马来酸酐( h p m a ) 由于分子结构中疑旗数目较多，聚合链上每一个碳原子都 有一个羟纂，丽阻垢性能与羟蒸的数目成一定比例，故易于和水中的钙离子、镁离子等龛 1 文献综述 属离子熬含，其阻垢性能优予p a a 和p m a a ，而且h p m a 在较高温发下使用仍不失冀黼 垢效能。据报道，用聚马米酸酐和有机多元磷酸作为阻垢剂时，沉积的垢层常呈现出软垢 和极软垢的状态，聚丙烯p a a 和p m a a 作阻垢荆时，沉积的垢层般为硬垢。 ( 2 ) 爨聚物阻垢荆 露烯酸共聚物 丙烯酸类共聚物以丙烯酸为主要单体，此类效聚物生产成本低，对碳酸钙阻垢效果好， 对环境冤污染，不滋养菌瀛，爨到人们重视。歪新刚等旧以水为介质，丙烯酸、丙烯酸疑 丙酯为原料合成了丙烯酸( 从) 丙烯酸羟丙酯( h p a ) 共聚物照搬分数裁，并采用静态 疆j 隧法谨徐了共聚魏熬骥凝榷戆，结票表弱该熬凝狻不莰奚骞良好豹隧褥往惹，焉显瓣畿 化铁有很好的分散性。于蹶芹等以衣康酸( 认) 、异丁烯磺酸( i b s ) 和丙烯酸( a a ) 为原料猩水相中合成了i m s 山a 共聚物阻垢剂，确定最佳合成工裁条件为：单体质量配 比m ( m ) ：m ( m s ) ：m ( 从) = l o ：3 ：5 ，引发剂用量占单体总质量的6 ，链转移 裁蘑鬟占攀臻总质量豹9 ，爱应遗度为9 5 e ，爱痊时藏为l ，甄。会戏豹表康酸共聚秘分 子中禽翁较多的羧基和磺酸嫠，具有缀强靛戮碳酸钙琚的能力，冀阻e a c 0 3 垢率崮远 9 4 6 5 。张彦河等i 圳以柠檬陂为原料，经分子内脱水生成乌头酸，岛少量丙烯酸合成了岛 头酸丙烯酸共聚物( a ， ) ，对共聚物的阻瓣、分散、缓蚀及生物降解性能进行了研 究，缨巢袭臻，a a ，a a 不仅窍着优良的阻塬分数僚戆，两且具有很好艴生物降解性能，2 黼 靛玺耪簿鳃率可这5 6 ，7 3 。 岛来酸酐共聚物 马束黢酐类聚合物阻垢剂是以马来酸或水解马来酸酐为主要单体的一类聚合物阻垢 剂，其结构中羧基数目较丙烯酸类共聚物阻垢荆多，因此具有良好的热稳定性和阻碳酸钙 嚣窝骧羧锈羲毪麓。张治宏镰【甥激拳惫溶裁，；霪氯纯二苯甲醛( b 扩o ) 兔零l 发裁，骂寒羧 酐、丙烯酰胺和丙烯酸甲酯为单体，合成了马米酸酐一丙烯酰胺一聪烯黢甲酯三元共聚物。 该共聚物具有良好的阻垢能力，在钙离子与碳酸氯根的浓度均为2 5 0 m l ( 以c a c 0 3 计) 、 温度为8 0 、p h 值为6 的水质条件下，投加该欺聚物8m l ，静态阻垢率可达9 8 1 8 。 郭振鼹慧【刈戬纯净的马_ ；| 乏羧辩海蕈体、承为溶裁、无毒的钨酸钠为缳傀裁，合成了承嬲聚 马慕敬戮( 珏p 垂a ) ，对均聚船蠢饿豹绿色会成工艺条俘遂 亍7 筑纯研究，并对 | p 凇 的阻垢性能及其影响因素进行了探讨，确定最佳工艺条件为：催化剂用量为1 5 ( 占单体 质量) ，反应温度为8 0 ，反应时自j 为2 h ，调聚剂用量为o 5 。所合成的阻垢剂用量为 1 2m l 时，对碳酸钙垢的隰垢率为9 3 。张庆镩【明以水为溶剂，j 遘瓴化物为引发裁，舄 l 。文献综述 来酸酐( m a ) 、丙烯酰胺( a m ) 、丙烯酸正r 酾( b a ) 为单体，含成了m a m ，b a 三 元水溶性聚合物。其合适的聚合条件为：单体配比n ( m a ) ：n ( a m ) ：n ( b a ) = 1 ：1 ： o 5 ，m ( 弓| 发剂) m ( 单体) 一l o ，m ( 异丙醇) m (