（材料加工工程专业论文）超支化聚酯的合成、改性及药控释放研究.pdf

- 。_ _ 。一。一 超支化聚酯的合成、改性及药控释放研究 学科：材料加工工程 研究生签字： 指导教师签字：一彳修 摘要 以柠檬酸为单体合成了脂肪族端羧基超支化聚酯；并利用单端氨基聚乙二醇对其进行 接枝改性，得到“内疏水外亲水”的特殊分子结构。研究了改性后超支化聚酯的聚集行为； 并将其应用于疏水性抗癌药物氯尼达明的包覆，探索超支化聚酯作为载体对氯尼达明的缓 释作用。 采用微波和常规两种方法制备超支化聚酯，通过f t i r 和n m r 对其结构结构表征， 发现这两种方法均可得到超支化聚酯；通过s e c 测定其数均分子量砑。及分子量分布指数 分别为2 3 9 5 9 m o l 和1 4 2 。对于这两种聚合方法，采用单因素法，分别考察催化剂用量、 聚合时间及温度对酯化率的影响，确定出酯化率最大时的工艺参数为：微波法适宜反应时 间3 5m i n ；常规法的反应时间因催化剂的不同而不同，氯化亚砜体系为8 h ，d c c 体系为 1 0 h 。不同的聚合方法，酯化率最高时对应的催化剂用量基本一致：氯化亚砜用量3 0 m l ， 或者d c c 用量2 5 9 ，反应温度为5 0 。 实验制备的超支化聚酯表面带有大量端羧基，采用分子量2 0 0 0 的单端氨基聚乙二醇 对其进行接枝改性。改性后超支化聚酯形成“内疏水外亲水”的特殊结构，溶解性大大 提高。对比改性前后的红外谱图证实：采用d c c 做缩合剂，通过氨基和羧基间的反应可 以将聚醚接枝到超支化聚酯上。 用透射电镜观察改性后超支化聚酯的胶束形态。讨论了溶剂、聚酯浓度对胶束的影响。 结果发现：改性后超支化聚酯在d m f 中形成的胶束数目较多，但在t h f 中的胶束粒径 较大；且在t h f 中，胶束粒径随超支化聚酯浓度的增加而增大。 用改性后超支化聚酯作为载体，将氯尼达明包合在改性后超支化聚酯内，测定不同介 质中氯尼达明的释放量。结果表明：在超纯水和p h = 7 4 矛d p h = 1 0 缓冲溶液中，载体的最大 载药量分别为5 6 9 6 3 m g 、2 5 3 1 4 7 m g 、0 8 5 9 4 m g ，达到完全释放所需时间分别为6 0 0 m i n 、 38 0 m i n 和4 2 0 m i n 。 关键词：超支化；柠檬酸；制备；改性；控释 s y n t h e s i s ，m o d i f i c a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e ra n di t s c o n t r o l l e dd r u gr e l e a s e d i s c i p l i n e ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g s t u d e n ts i g n a t u r e ：席镛啪 s u p e r v i s o rs i g n a t u a b s t r a c t a l i p h a t i ch y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rw i t ht e r m i n a t i v ea c t i v eg r o u po fc a r b o x y li ss y n t h e s i z e d u s i n gc i t r i ca c i da sm o n o m e r a n dt h e ni ti sg r a f t e db ys i n g l ea m i n oe n d e d - p o l y e t h e r t h er e s u l t s h a v e s p e c i a l m o l e c u l a rs t r u c t u r e - i n s i d e h y d r o p h o b i c a n do u t s i d e h y d r o p h i l i c t h e s e l f - a g g r e g a t i o n b e h a v i o ro fm o d i f i e d h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r w a ss t u d i e d t h e nt h e s e l f - a g g r e g a t i o no fm o d i f i e dh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e ri sa p p l i e dt or e l e a s eo f a n t i - c a n c e rd r u g s l o n i d a m i n e ，a n dt h ec o n t o l l e dr e l e a s eo fe x t e n s i o no fl o n i d a m i n ei sa l s oe x p l o r e d h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r w a s p r e p a r e d v i am i c r o w a v ea n dc o n v e n t i o n a l s y n t h e s i s a p p r o a c h s t h es t r u c t u r e so fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e ra r ec h a r a c t e r i z e db yf ti ra n dn m r s p e c t r a i tw a sf o u n dt h a th y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rc a nb eo b t a i n e dt h r o u g ht w om e t h o d s m o l e c u l a rw e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i o na r ed e t e r m i n e db ys e c m o l e c u l a rw e i g h t m 。i s 2 3 9 5 9 m o la n dp o l y d i s p e r s i t yi n d e xi s 1 4 2 f o rt w op o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s ，t h ee f f e c to f a m o u n to fc a t a l y s t ，p o l y m e r i z a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo ne s t e r i f i c a t i o nr a t ea r ee x a m i n e d u s i n gs i n g l e - f a c t o rm e t h o d a n dt h eb e t t e rp r e p a r a t i o np r o c e s si sa sf o l l o w s ：s u i t a b l er e a c t i o n t i m ef o rm i c r o w a v em e t h o dw a s35 m i n t h er e a c t i o nt i m eo fc o n v e n t i o n a lm e t h o dd i f f e r sw i t h t h ek i n d so fc a t a l y s t , t h i o n y lc h l o r i d es y s t e mf o r8 h ，w h i l ed c c s y s t e mc o n v e n t i o n a lm e t h o d f o r10 h a tt h i st i m e e s t e r i f i c a t i o nr a t eh a sr e a c h e dm a x i m u ma n dm a i n t a i n e df o rl o n g e rr e a c t i o n t i m e t h ea m o u n to fc a t a l y s ti st h es a m ei nd i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s ，w h e nr e a c h e dt h e h i g h e s te s t e r i f i c a t i o nr a t e ，t h ec o r r e s p o n d i n ga m o u n to fc a t a l y s ta r e ：t h i o n y lc h l o r i d e3 0 m l ，o r d c c 2 5 9 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 s i n c et h eh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rc a r r y sl a r g ea m o u n to ft e r m i n a t e dc a r b o x y lg r o u p s ，i ti s e a s i l yg r a f t e db ys i n g l ea m i n oe n d e d - p o l y e t h e ro fm o l e c u l a rw e i g h t2 0 0 0 t h es o l u b i l i t yo f h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rg r e a t l yi n c r e a s e da f t e rm o d i f i c a t i o nh a ss p e c i a las t r u c t u r eo f “i n s i d e h y d r o p h o b i ca n do u t s i d eh y d r o p h i l i c ”c o m p a r i n gf ti rs p e c t r ao f b e f o r ea n da f t e r m o d i f i c a t i o mi t sf o u n dt h a tp e g - n h 2c a nb eg r a f t e dt oh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rt h r o u g ht h e r e a c t i o nb e t w e e na m i n oa n dc a r b o x y lg r o u p s u s i n gd c ca sc o n d e n s i n ga g e n t m i c e l l ef o r m a t i o no fm o d i f i e dh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e ri st e s t e db yt e m t h ee f f e c t so f s o l v e n t s ，p o l y e s t e rc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e0 1 1m i c e l l ea r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ：t h em o d i f i e dh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rb o t l lf o r mm i c e l l e s a n dt h en u m b e ro fm i c e l l e si n d m fi sm o r et h a ni nt 】h f b u tt h em i c e l l es i z ei s l a r g e ri nt h f t h em i c e l l es i z eo ft h e h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e ri n c r e a s e s 、丽t ht h ei n c r e a s e do fp o l y e s t e rc o n c e n t r a t i o ni nt h e t h e nm o d i f i e dh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e ra r eu s e da sc a r t i e ro fh y d r o p h o b i ca n t i c a n c e r d r u g sl o n i d a m i n e l o n i d a m i n ea r ei n c l u d e di nm o d i f i e dh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r , a n dt h e c u m m u l a t i v er e l e a s ea m m o u n t sa r ed e t e r m i n e db yu vi nd i f f e r e n tm e d i u mt h em a x i m u m so f d r u gl o a d e di nc a r r i e r si nu l t r a - p u r ew a t e ra n dp h7 4 ，p h10b u f f e rs o l u t i o na r eo 8 5 9 4 m g ， 2 5 31 4 7 m g ，5 6 9 6 3 m g ，r e s p e c t i v e l y a n dt h et i m e so f r e l e a s i n gt h ed r u gc o m p l e t e l ya r e6 0 0 m i n ， 3 8 0a n d4 2 0 m i n k e yw o r d s ：h y p e r b r a n c h e d ；c i t r i ca c i d ；p r e p a r a t i o n ；m o d i f i c a t i o n ；c o n t r o l l e d - r e l e a s e 目录 1 绪论1 1 1 超支化聚合物的发展简史1 1 2 超支化聚合物的结构与性能1 1 2 1 超支化聚合物的结构1 1 2 2 超支化聚合物的性能2 1 3 超支化聚合物的制备方法4 1 3 1 缩聚反应5 1 - 3 2 自缩合乙烯基聚合6 1 3 3 原子转移聚合7 1 3 4 质子转移聚合8 1 - 3 5 开环聚合9 1 4 超支化聚合物的应用1 0 1 4 1 在涂料方面的应用1 0 1 4 2 在药物缓释剂中的应用1 1 1 4 3 在聚合物改性方面的应用1 2 1 4 4 在纳米材料中的应用1 2 1 5 超支化聚合物的改性1 2 1 5 1 封端改性l2 1 5 2 末端接枝改性13 1 6 超支化聚合物的展望1 4 1 7 本课题的研究意义和研究内容1 5 1 7 1 超支化聚酯的研究状况l5 1 7 2 课题的提出15 2 超支化聚酯的制备及表征17 2 1 实验药品和设备17 2 1 1 实验药品17 2 1 2 实验仪器17 2 2 超支化聚酯的制备及表征17 2 2 1 超支化聚酯的制备1 7 2 2 2 超支化聚酯的纯化1 9 2 2 3 超支化聚酯的表征1 9 2 2 4 酯化率的测定一1 9 2 3 试剂的确定2 1 i 2 3 1 柠檬酸的选择2 1 2 3 2s o c l 2 的选择。2 1 2 3 3 溶剂的选择2 2 2 3 4 吡啶的选择2 2 2 4 实验原理2 3 2 5 超支化聚酯的表征结果2 4 2 5 1 红外谱图分析2 4 2 5 2 核磁谱图分析2 5 2 5 3 分子量与分子量分布2 8 2 5 4d s c 分析2 8 2 6 酯化率的影响因素2 9 2 6 1 聚合时间对酯化率的影响2 9 2 6 2 催化剂用量对酯化率的影响3 1 2 6 3 聚合温度对酯化率的影响3 2 2 7 本章小结3 3 3 超支化聚酯的改性及表征3 4 3 1 实验制备3 4 3 1 1 超支化聚酯的改性3 4 3 1 2 改性后超支化聚酯的表征3 5 3 2 结果讨论3 5 3 2 1 改性机理3 5 3 2 2 红外谱图分析3 6 3 2 3 核磁谱图分析3 6 3 2 4 改性前后的溶解性3 7 3 3 本章小结3 8 4 改性后超支化聚酯的聚集及表征一3 9 4 1 缓冲溶液和超支化胶束的配置3 9 4 1 1 配置缓冲溶液3 9 4 1 2 超支化聚合物胶束的制备及胶束形貌检测3 9 4 2 实验机理4 0 一4 2 1 超支化聚酯载体的确定4 0 4 2 2 改性后超支化聚酯的聚集4 0 4 3 结果分析4 1 4 3 1 溶剂对自组装形态的影响4 1 4 3 2 超支化聚酯浓度对胶束粒径的影响4 2 4 4 本章小结4 3 5 改性后超支化聚酯对氯尼达明的控释研究一4 4 5 1 实验仪器及试剂4 4 5 2 超支化聚酯的控释过程4 4 5 2 1 氯尼达明标准溶液的配置4 4 5 2 2 氯尼达明超支化聚酯混合物( 即载药胶束) 的制备4 4 5 2 3 载药胶束释放行为的研究4 5 5 3 结果与讨论4 6 5 3 1 控释原理4 6 5 3 2 氯尼达明的标准曲线4 6 5 3 3 超支化聚酯对氯尼达明的控制释放4 9 5 3 4 药物释放的影响因素及分析5 1 5 3 5 载药前后胶束粒径对比5 2 5 4 本章小结5 2 6 结论5 4 参考文献5 5 攻读硕士学位期间发表的论文6 1 蜀【谢6 2 学位论文知识产权声明6 3 学位论文独创性声明点6 4 1 绪论 1 绪论 超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 和树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) ! 司属于树状支化结 构f d e n d r i t i c l 的聚合物【1 1 。就分子结构而言，超支化聚合物不如树枝状聚合物完美，分子 结构存在缺陷。但超支化聚合物支化度小，分子量分布宽，几何异构体多，且具有类似于 树枝状聚合物的优异性能，如粘度低，溶解性高，成膜性好等1 2 3 】；同时超支化聚合物合 成工艺简单，成本低，有利于大规模生产；而树枝状聚合物制备工艺繁琐且费用高昂。因 而，在很多方面可用超支化聚合物代替树枝状聚合物。近些年来，超支化聚合物备受各国 科学家重视，成为高分子学界的研究热点1 4 5 】。 1 1 超支化聚合物的发展简史 超支化聚合物的发展历史可以追溯到2 0 世纪。早在1 9 5 2 年，f l o r y 6 1 就从理论上阐述了 a b x ( x 2 ) 型单体通过分子间缩聚合成具有高度支化结构聚合物的可能性，并预测出这类 聚合物不能结晶，没有链缠绕且分子量分布较宽。由于这类聚合物属于非晶体，力学性能 不如传统线性聚合物优异，在当时并未引起足够重视。 直到2 0 世纪8 0 年代，超支化聚合物才得到了真正的发展。1 9 8 9 年，k i m 和w e b s t e r s 采 用“一步法”制备了超支化聚苯【7 】。这种聚合物是多分散性的，结构存在缺陷并呈高度支 化结构，他们将其命名为超支化聚合物，并申请了专利。这一举动，为超支化聚合物的发 展奠定了理论基础占从那之后，人们才开始对超支化聚合物产生兴趣：与树枝状聚合物相 比，超支化聚合物性能也很优异，且制备工艺相对容易，有望成为新型的原材料，因而关 于超支化聚合物的探究日渐成为高分子学科的热点和重点。 1 2 超支化聚合物的结构与性能 1 2 1 超支化聚合物的结构 虽然超支化聚合物与树枝状聚合物都属于树状支化结构的聚合物，但结构也存在很大 区别。超支化聚合物和树枝状聚合物的结构如图1 1 所示。其中a 图为树枝状聚合物的结构 图，b 图为超支化聚合物的结构图。从图1 1 中可以看出：树枝状聚合物由三部分构成：中 心为初始引发核，又称中心核；内层为与初始引发核直接相连的重复支化单元；最外层为 端基组成的表面官能团。而超支化聚合物的分子结构并不对称，仅仅是朝一个方向的链增 长，是不完美的树枝状结构，包括重复结构部分和末端单元部分，而重复结构部分包括支 化单元和线性单元。具体而言，超支化聚合物的结构与合成方法有关。采用有核方法合成 时，超支化聚合物与树枝状聚合物相似；而采用无核法合成时，超支化聚合物就没有中心 核部分。 两安t 业j ( 学硕学f f 7 ：论文 ( a ) 超支化聚合物和树枝状聚合物同属于树状支化聚合物，结构有相似点。但与线型聚合 物相比，差别就比较大。超支化聚合物因内部支化单元的作用呈多孔结构，这些内部空腔 ( 纳米级) 可吸附或螯合其他小分子聚合物，拓宽了其应用范围；同时，超支化聚合物表面 1 绪论 携载大量端基，对其进行接枝或封端改性可得到多功能性聚合物。由于具有高度支化结构， 超支化聚合物表现出许多同分子量的线型聚合物没有的优异性能。如不易结晶、无链缠绕、 溶解性好、相容性较高等优点，且超支化聚合物分子结构紧凑，不易发生分子间链缠结， 熔融粘度较低。 1 2 2 超支化聚合物的性能 1 ) 支化度 所谓支化度( d b ) 是表征超支化聚合物结构的关键参数，是指完全支化单元和末端单 元占全部单元的摩尔比。对于化学组成相同的超支化聚合物而言，支化度越大，溶解性越 高，熔融粘度越低。f r 6 c h e t 等8 1 定义了超支化聚合物的支化度d bf r e 。h 。t ： d b ：望! d + l + t 式中d 为支化单元比例，l 为线性单元比例，t 为末端单元的比例。但是该公式的具 有一定的局限性，主要用于由缩聚制得的超支化聚合物。后来，h o l t e r 9 1 认为当转化率较 高时，同一分子中的t 和d 实际上是相等的。因此，他将f r 6 c h e t 得到的公式变形后得到 适用性更广泛的支化度计算公式d b h 。h 。： d b ：二生 2 d + l 当然，具体到每一反应体系，支化度也可按统计理论进行预测。核磁是测定支化度的 主要方法。1 h 、1 3 c 、1 5 n 、1 9 f 和2 9 s in m r 谱都可用来确定支化度。 2 ) 粘度 树枝状聚合物、线形聚合物、超支化聚合物的特性黏度玎与相对分子质量间的关系参 见图1 2 。 分予须数 图1 2 聚合物的分子量与特性粘度的关系图 两安1 ：业大学硕十学位论文 超支化聚合物具有类球状结构，分子间链缠结较少，比传统的线型聚合物粘度小。 粘度可通过m a r k h o u w i n k s a k u r a d e 方程t 1 = k m a 计算。对于一定温度下的聚合物溶液，k 和q 是常数，且a 与分子链在溶液中的伸张状态有关。对于线型聚合物而言，由于链与链 之间高度缠结，a 介于0 5 1 o 之间，而超支化聚合物的a 值一般为0 2 l 0 4 4 1 1 0 】，意 味着在溶液中其分子具有紧密的类球状结构。从图1 2 中可以看出：超支化、树枝状和线 形聚合物结构不同，粘度变化也不同。线性聚合物的粘度均随分子量的增加而呈线性增加， 但我们都知道，当达到临界分子质量时，分子问出现链缠绕，粘度会迅速增大；分子量较 小时，树枝状聚合物的粘度也随分子量的增加而增加，经过一个最高值后下降，总体而言， 树枝状聚合物粘度还是远小于线性聚合物；超支化聚合物的粘度也随分子量的增加而增 加，但非线性增加，且斜率较线型聚合物小得多，说明粘度随分子量的变化较小，同时粘 度变化没有转折点，说明不存在临界分子量，没有链缠绕或链缠绕较小。 3 ) 溶解性 与相同分子量的线形聚合物相比，超支化聚合物高度支化、无链缠绕、不易结晶等特 点，因而溶解性、相容性大大提高。例如：芳香族超支化聚剃】和超支化聚酰胺i l2 j 在很 多溶剂中都有优异的溶解性，而相等分子量的线性聚合物溶解性却很差。因为溶解性在很 大程度上取决于末端结构，超支化聚苯表面携载大量端基，因此易溶于很多有机溶剂，而 线形聚合物则由于主链的刚性仅能溶解于少数溶剂。 由a b x 型单体制备的超支化聚合物包含的未反应的末端官能团b 的数目理论上等于 重复单元数，末端官能团b 的性质对超支化聚合物的性质有显著影响。因此，可通过改变 b 官能团来控制超支化聚合物的性质，如玻璃化转变温度和溶解度。 4 ) 玻璃化转变温度 玻璃化转变温度( 堙) 是高聚合物的一个具有理论和应用意义的指标。从分子水平上 讲，传统的取为线形高分子链段开始大规模运动的温度，而超支化聚合物的强是由分 子平动引起的，主要受支化点和末端基团的影响。超支化聚合物的强并不代表重复单 元的柔顺性和自由体积，而是代表极性端基官能团之间的相互作用。 超支化聚合物具有不完美的树枝状结构，支化点处于分子内部，端基主要分布于分子 表面，而堙受“核层”结构的影响较小，受“壳层”官能团的影响较大【l 3 1 ，这就使得超 支化聚合物的强不同于其它高聚物。此外，反应程度、分子量分布及分子的不同成分等 因素均对取有影响。 1 3 超支化聚合物的制备方法 树枝状聚合物分子结构完美，向三维方向均匀生长，相对分子质量可精确控制且分子 量分布很窄，指数接近1 ，内层重复单元完美，具有高度的几何对称性。但为了控制分子 的尺寸和形状，树枝状聚合物的合成通常需要多步反应，并且每步都需要采取严格的保护 去保护措施，每步反应后还都需进行精确提纯，合成步骤繁琐、难度系数大且制备费用 4 1 绪论 庞大，大大限制了其工业化应用的范围。而超支化聚合物具有树枝状聚合物相似的结构和 性能，且合成超支化聚合物时无需每步都仔细地分离提纯，可直接由本体或溶液聚合制备， 即“一步法”合成，制备工艺简单，费用相对较低。因此，关于超支化聚合物的合成方法、 改性及应用方面的研究越来越多。 根据反应的进程可将制备超支化聚合物的方法大致分为“一步法”和“准一步法”。 “一步法”是指按照理论化学反应式直接计算得到单体和“核 的比例( 摩尔比或质量比 均可) ，按照这个比例或者质量，在反应开始时，就将单体和“核”全部投料进行反应。 一步聚合法的优点是反应一次完成，不需分步反应和提纯，聚合过程简单易控；缺点是难 以精确控制分子量，且分子量分布较宽。“准一步法”是指在前一代产物的基础上继续聚 合，得到下一代聚合物。不需另外添加“核”，却需继续加入单体。目前已有科学家对“准 一步法”进行改进，又进一步优化了工艺：即在反应开始时就添加b ，( y 2 ) 型分子作为 “核”，让a b 。和b 。进行共聚。这样后期加入的单体就有更多的机会和主干上的官能团发 生反应，大大降低了单体间缩合、分子内成环等副反应的概率，使得分子量变得可控，同 时降低了分子量分散指数【l4 1 。常用的合成超支化聚合物的方法如下所示。 1 3 1 缩聚反应 缩聚反应是合成超支化聚合物最常用最经典，也是研究的最早最成熟的方法，该方法 可在本体或溶液中进行。采用“一步缩聚法”制备超支化聚合物时，为了达到较高的转化 率必须及时除去反应产生的副产物。最常用的方法是通惰性气体氮气，通过氮气流动及时 带走小分子副产物。自从1 9 8 8 年k i m 矛d w e b s t e r 采用a b 2 单体合成超支化聚苯以来，人们已 用缩聚反应制备了许多类型的超支化聚合物，如：聚酯类1 卯，聚醚类【16 1 ，聚酰胺类17 1 ， 聚醚酮类【18 1 ，聚氨酯类【1 9 】，聚碳酸酯类f 2 0 】等。 任宗礼纠2 1 】以d ，l 乳酸、葡萄糖酸和丙三醇为单体，采用熔融缩聚法制备了可降解 性超支化聚乳酸( h p l a ) 。当保持丙三醇与葡萄糖酸的用量不变同时提高乳酸的用量时， 数均分子量m n 随之由2 0 x 1 0 3g m o l 增加到7 5 x 1 0 3g m o l ，分散指数p d i 同时由1 1 6 增加到 1 9 7 ；产物的热稳定性好，不同配比下，分解温度均高于2 5 0 。c ，强较低且随乳酸比例的 增加逐渐从2 1 升高到7 0 。通过磷酸盐缓冲溶液中的降解实验发现：3 7 时，h p l a 已发生降解，且降解速率随产物分子量的增加而减小。李晓萌等1 2 2 j 以三羟甲基丙烷为核， 双酚酸甲酯为添加单体制备了芳香族端羟基超支化聚酯。产物的流动性和热稳定性均较 佳，可作为助剂以改善体系的加工性能。由于超支化特殊的结构结构的作用，产物的粘度 随分子量的增加而增大，且分子量越大，增大趋势越小。 王素娟等1 2 3 】以双酚酸【4 ，4 双e 4 羟基苯基) 戊酸】为单体，采取熔融缩聚法合成了超 支化聚酯。通过调整双酚酸与双酚酸醋酸酯的比例对聚酯结构进行控制，进而控制超支化 聚酯中酚羟基含量。采用该方法合成的超支化聚酯能溶于很多极性溶剂( 如t 王 f 、d m s o 、 d m f 、吡啶等) 和氢氧化钠水溶液，却难溶于水。产物难溶于水是因为实验制得得超支化 聚酯的结构中的酯基、苯环及末端酚羟基均为非极性或极性很弱且电离度很小的结构，这 两，友1 ：业大学硕十学位论文 就使得产物的溶解性较差：而酚羟基在n a o h 水溶液中可生成钠盐使得电离度增加，所以 超支化聚酯在n a o h 水溶液中的溶解性较高。 曹胜光【2 4 】等采用制备超支化聚酯最常用的原料3 ，5 二羟基甲苯和3 ，5 二羟基苯甲酸 为单体，通过控制反应条件和调节原料配比控制链扩展，“一步法”制备了超支化聚酯。 其合成反应式如图1 3 所示。由于产物的官能度较高，因而溶解性极佳，易溶于大多数极 性溶剂和非极性溶剂，但难溶于冷水。 h 3 h ho o 二一 图1 3 超支化聚酯合成反应式 王延飞等【2 5 】采用b 2 型新戊二醇和a b 2 型二羟甲基丙酸作为单体，对甲基苯磺酸作 为催化剂合成了不同代数的端羟基超支化聚酯。随着合成代数从2 代增加到4 代，产物的 您有1 8 。c 增加到8 0 。c ，数均分子量从10 1 1g m o l 增加到18 9 1g m o l ，分散指数也从1 3 5 增加到1 7 0 ，且实测分子量与理论分子量的差距也越来越大。 缩聚法虽然简单，但产物分子量分布过宽，使得聚合物的应用范围变窄【2 刨；且可选 用单体数目有限。为了得到分子量分布更窄的超支化聚合物，新的制备方法应运而生。主 要有自缩合乙烯基聚合、质子转移聚合、原子转移聚合等。其中，关于“自缩合乙烯基聚 合”的研究较多。 1 3 2 自缩合乙烯基聚合 自缩合乙烯基聚合是近几年来报道较多的一种新型聚合方法。该方法采用得是既能作 为引发剂又能提供支化点的a b 型单体，其中a 为乙烯基的基团，b 为一些易被活化的基团。 其实，早在1 9 9 5 年，f r 6 c h e t 等【2 7 】就已提出“自缩合乙烯基聚合法”( s c v p ) ，具体反应历 程如图1 4 所示。从图1 4 中可以看出：每一次反应都分两步进行：( 1 ) b 基团在外部作用下 活化，产生多个活性自由基，转变为新的反应中一l s b * ( b 水可以是阳离子、阴离子或者自由 基) ；( 2 ) b 宰和其他单体分子上的乙烯基发生反应，形成类似于a b 2 型单体的二聚体。然后 该二聚体以上步骤进一步引发其他单体发生聚合反应，增长分子链，最终得到超支化聚合 物。因此，该方法又名“活性自由基聚合”。 6 u c 1 绪论 邸竺一邸f 基 ( b ) h 2 c = = ：= c h l 一 飞c h 。 f ，一i 蕊氢糌夕篆p怎 有活性端基的超支化聚合物 图1 4 自缩合乙烯基聚合原理图 贾志峰等【2 8 】以甲基丙烯酸羟丙酯为单体，通过自缩合乙烯基聚合法合成了端羟基超 支化聚甲基丙烯酸酯。研究发现：采用该方法制备时，引发剂对产物分子量有很大影响。 若采用硅烷偶联剂k h 作引发剂，产物的分子量较小，若采用k h 和冠醚的复合物作为引发 剂，产物的分子量较高。超支化聚合物的取不高且随引发剂与单体比例的减少由8 1 4 降 低到5 8 1 。 1 3 3 原子转移聚合 图1 5 为原子转移聚合的机理示意图。 衔j + m + m tn + l x 图1 5a t r p 的反应机理 原子转移聚合( a t i 冲) 是近年来才研发出的新聚合方法1 2 9 】。与自缩合乙烯基聚合、质 子转移聚合一样，a t r p 聚合法得到的产物分子量较高且分子量。从图1 5 中我们可以看出： m 眦 眦 x + k ( 一l r 一一 一jr一一 一 心 两安t 业人学硕十学伊论文 原子转移聚合反应分为链引发和链增长两步。 计兵等【3 0 】以对氯甲基苯乙烯作为引发剂，引发n 苯基马来酰亚胺和对氯甲基苯乙烯 的电子转移络合物( n p m i p c m s ) 发生原子转移聚合，得到分子质量可控的超支化共聚物。 n p m i 的加入提高了超支化聚合物的耐热性，且在适宜配l l ( 0 4 - - o 7 ) 的范围内，n p m i 含 量越高，产物的耐热性越高。 a t r p 反应有如下优点：反应类型可控、单体适用范围广、可以含有微量杂质。但同 时存在两大缺陷：一是所用卤化物有毒、不易制得、不易保存；二是金属催化剂( p n c u c l 、 r u c l 2 、f e c l 2 等) 的还原态对氧或湿气很敏感。为克服以上缺陷，可采用逆向原子转移聚 合( r a t r p ) ，常规自由基引发剂和高氧化态金属化合物均可引发r t r p 反应。图1 6 为逆向 原子转移聚合的机理示意图。 引发反应i i j 2 i i p l + x m t 叶1 = ，i p i x + m t “ r 。一 一 l 增长反应l p f x + m t “ l p n + x m t n + 1 图1 6r a t r p 的反应机理 1 3 4 质子转移聚合 质子转移聚合的反应历程如图1 7 所示。从理论上看，p t p 是一个酸碱控制的反应，单 体中间体的亲核性和酸性在反应过程中起重要作用。因而，单体应该含酸性质子。 a _ ：岛 三一姒 兰 三 一姒 三一 ，乞h，打_世2，uhl ：? + 2 3 嗡矗，弋 弋 p o 7 图1 8 温度相应性超支化聚醚的结构图 从图1 8 中可以看出产物末端含有大量羟基和环氧基，通过二乙醇胺和马来酸酐分别 对环氧基和羟基进行接枝改性，对应得到胺基和羧酸基团。由于这两种基团的作用，改性 后超支化聚醚不在仅仅对温度有响应性，而是对温度并 1 p h 表现出双重响应特性。 1 3 5 开环聚合 开环聚合是一种新型的制备超支化聚合物的方法，目前采用开环聚合制备超支化聚合 物的例子相对较少。开环聚合的最大特点是反应过程中不需排除小分子化合物，且产物的 分子量较大。该类反应以a b 型单体为原料，经开环反应生成a b 2 型单体，接着形成a b x 型低聚物，最后生成超支化聚合物。图1 9 为常用于开环聚合的单体图。 9 两安一i i 业大学硕卜学伊论文 o 少。 i i o 、人，o h 4 6 - h d o n h 争 。 6 e h o h s a t o h 等【3 3 】分别用香茅醇氧化物( 1 ) 和诺卜醇环氧化物( 2 ) 作为单体，通过阳离子开环聚 合制备了超支化聚萜烯醇。尽管诺卜醇环氧化物为单体的聚合过程中乙烯基和芳香基团发 生重组，但最终都得到粘度低、生物相容性好的超支化聚萜烯醇。两种聚合物的m w 分别 为37 0 0 62 0 0 9 m o l ( 1 ) 和90 0 0 2 00 0 0 9 m o l ( 2 ) ，粘度分别为8 5 1 0 1 m l g ( 1 ) 币n 5 9 9 5 m l g ( 2 ) 。 用于开环聚合的单体本身并不含支化点，而是在反应过程中产生支化点，是一种潜在 的a b x