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布管扩胀法成型双向自增强塑料管材的机理研究 摘要 高弹态聚合物在外力作用下会产生大变形，引发分子链取向，使 得材料在取向方向上的宏观力学性能大幅增加。由于双向拉伸白增强 管术于在强度、耐热性、模量以及抗冲击性等方面得到显著提高，使其 具有广阔的开发应用前景。 本课题中采用布管扩胀的方法，以硬聚氯乙烯( p v c u ) 管材为 原料，采用专门设计的连续扩胀设备( 包括加热器、行程控制装置、 扩胀装置、牵引装置和冷却装置) ，能够比较精确地控制各工艺参数， 实现管材的连续扩胀；通过大量实验确定了最佳扩胀条件。主要工作 总结如下： 1 研究了塑料管材的取向机理，对比国内外拉伸增强管材的生 产工艺，通过一系列可行性实验，借鉴热缩管生产中的布管扩胀法， 提出了双向拉伸增强管材的新方法。 2 建立数学模型深入地研究了管材扩胀过程中的加热、充气扩 胀和冷却等关键环节。按照弹性理论计算，扩胀时管壁内的应力近似 为线性分布，其中，环向应力近似为均匀分布；通过传热理论计算， 可以得到在p v c 管坯的加热效率曲线。通过建立数学模型分析充气 冷却过程，得到了管壁温度在不同换热系数下随时间的变化规律。 3 设计并改进一套新型的双向拉伸自增强管材连续生产装置。 此装置具有扩胀摩擦阻力小、环向扩胀率高、生产装置简单、生产线 启动容易等优点。 4 应用布管内压扩胀方法，在不同参数条件下，对p v c u 管进 i 布管扩胀法成型双向自增强塑料管材的机理研究 行间歇式和连续式扩胀，获得一系列扩胀管。对这些扩胀管进行几何 测试和力学性能测试，证明采用布管内压扩胀法可以得n ； i - 观均匀、 管径稳定的扩胀管，而且由于材料的取向作用，管材的环向拉伸强度 和拉伸弹性模量都有大幅提高；但是作为代价，扩胀管的断裂伸长率 有定程度的降低。说明取向后管材的强度增加很大但是韧性略有降 低。 5 为了实现定量表征自增强管材的取向度，本文探索了用超声 波测材料取向度的方法。随着材料拉伸比增加，超声波沿材料拉伸方 向的速度增加，沿拉伸法线方向( 同平面上) 的速度逐渐降低。由取 向度计算公式得，随材料拉伸比增加，取向度值相应增加。从超声波 的数据来看，与单轴拉伸相比，若环向扩胀比保持不变，双向拉伸时 的取向度有所降低。 关键词：双向自增强，p v c 管材，布管扩胀，取向度，弹性理论 s t u dyo ni n n e r p r e s s u r ee x p a n s i o n o fb i a x i a l l yo r i e n t e d s e l f r e i n f o r c e dp l a s t i cp i p e s a b s t r a c t m e c h a n ic a lp r o p e r t i e so fap o l y m e rm a yb ec o n s i d e r a b l ye n h a n c e d b yd e f o r m i n gt h ep o l y m e ri nt h ee l a s t o m e r i cs t a t ea n dt h e r e b ya c h i e v i n g o r i e n t a t i o no ft h em o l e c u l a rc h a i n s p l a s t i cp i p e sh a dc o n s i d e r a b l y e n h a n c e dh o o ps t r e n g t h ，i m p a c ts t r e n g t ha n dr e s i s t a n c et of a t i g u ef r o m c y c l i cp r e s s u r eb yb i a x i a l l yo r i e n t a t i o n i nt h isp a p e r , t h ep r i n c i p l eo fi n n e r - p r e s s i n ge x p a n s i o no fp v c u p i p e s w i t hc l o t ht u b ef i l l e dw i t h c o m p r e s s e d a i rw a ss t u d i e d ，a h o p - p o c k e te x p a n s i o nt e c h n i q u ew a si n t r o d u c e da n dan e wi n d u s t r i a l p r o c e s s i n ge q u i p m e n to fb i a x i a l l yd r a w i n gp l a s t i cp i p e s ( i n c l u d i n gr e h e a t e q u i p m e n t ，c o n t r o lu n i t ，e x p a n s i o ne q u i p m e n t ，d r a u g h te q u i p m e n ta n ds o o n ) w a sd e s i g n e d t h em a i nc o n t r o l l i n gt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r e s t u d i e d t h e c o n t i n u o u s l ye x p a n s io n p r o c e s s w a sa c h ie v e db y i n n e r - p r e s s i n ge x p a n s i o n m e t h o d t h ep r o c e s so ft h e p r e p a r a t i o n c o n s i s t e do f ： 1 b yt h ec o m p a r i s o no ft h e s eo r i e n t a t i o nt e c h n i q u e so fp l a s t i cp i p e i n s i d ea n do u t s i d e ，t h ea u t h o rd i db i a x i a l l yo r i e n t e de x p e r i m e n t st o r e s e a r c ht h e f e a s i b i l i t y o ft h e t e c h n i q u e t h eb i a x i a l l y o r i e n t e d s e l f - r e i n f o r c e m e n tm e c h a n i s mo fp o l y m e rm a t e r i a lw a ss t u d i e d an e w p r o d u c i n gm e t h o do fb i a x i a l l yo r i e n t e ds e l f - r e i n f o r c e m e n tp l a s t i cp i p e s w a sd e s i g n e df r o mt h eh o p p o c k e tt e c h n i q u eo ft h ep y r o c o n d e n s a t i o n i i i 璺! 竺业q 丛幽巨垦旦垦竖型堕娶旦型型q 丛笪旦燮坠竖q 垦型! e 旦斐! ! ：圈丛e q 垦e 塑生箜工堕唑竖 t u b e sp r o d u c t i o n 2 t h ep r o c e s s e so fr e h e a t i n g ，e x p a n s i o na n dc o o l i n gw e r es t u d i e d b yt h e o r e t i c a lm o d e l s a c c o r d i n gt o e l a s t i ct h e o r y , t h eh o o ps t r e s sa n d r a d i a ls t r e s si np i p ew a l la r en e a r - l i n e a r l yn e a r l yd i s t r i b u t e d ，a n dt h eh o o p s t r e s si s n e a r l yc o n s t a n tw h e nt h ee x p a n s i o np r e s s u r e i ss m a l l t h e h e a t i n ge f f i c i e n c yi sg o tb yh e a tt r a n s f e rc a l c u l a t i o ni nd i f f e r e n to i lb a t h t e m p e r a t u r ea n dh e a t i n gt i m e i tw o u l dg u i d ee x p e r i m e n ta n dp r o d u c t i o n o fp v c 一0p i p et h a tc o m p u t et h es t r e s sd i s t r i b u t i o ni ne x p a n s i o np r o c e s s a n dt h e r m a ld i s t r i b u t i o ni nh e a t i n gp r o c e s s 3 t h eb i a x i a l l yd r a w i n ge x p e r i m e n tc o n t a i n e db a l l s c r e wa n dg l i d e t r a c k sw h i c hc o u l dd r i v et h em o u l dr e c i p r o c a t i n ga n dr e a l i z e t h e c o n t i n u o u sm a n u f a c t u r e t h et e c h n i q u eh a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha s l o wf r i c t i o n ，h i g hd r a wr a t i o ，s i m p l es t r u c t u r ea n de a s yt os t a r t 4 t h ee x p e r i m e n t so fb o t hb a t c hi n n e r p r e s s i n ge x p a n s i o na n d c o n t i n u o u s l ye x p a n s i o no fp v c up i p e sw i t h c l o t ht u b ef i l l e dw i t h c o m p r e s s e da l rw e r ed o n et og e t s e r i e so fe x p a n d e dp i p e s 1n e m p e r f o r m a n c et e s t i n g s h o w st h a tt h ee x p a n d e dp i p e sh a v eu n i f o r m a p p e a r a n c ew i t hl a r g e rd i a m e t e ra n dc o n s i d e r a b l yh i g h e rt e n s i l es t r e n g t h a n de l a s t i cm o d u l u sw i t hal i t t l eb i tl o w e rr u p t u r ee l o n g a t i o nr a t i o 5 i no r d e rt od e t e r m i n et h eo r i e n t a t i o nr a t i oo fam a t e r i a l ，t h ep a p e r s t u d i e dan e wm e t h o db yu s i n gu l t r a s o u n dm e t h o d k e y w o r d s ：b i a x i a ls e l f - r e i n f o r c e m e n t ，p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) p i p e ， i n n e r - p r e s s i n ge x p a n s i o nw i t hc l o t ht u b e ，o r i e n t a t i o nr a t i o ， e l a s t i ct h e o r y i v 符号说明 表征符号物理意义 单位 环向应力 径向应力 轴向应力 应力函数 管材内径 管材壁厚 管材承受的内压 折射率 双折射率 平行于取向方向的折射率 垂直于取向方向的折射率 平均取向角 取向函数 热扩散系数 导热系数 对流传热系数 比奥数 密度 比热容 过余温度 壁面温度 流体温度 玻璃化温度 粘流温度 距离 q ， 胁 胁胁 一 删 删胁 一 一 一 一 。 一砌胁榭 一 枷脚 肌 q 吒 缈d 万 p ” 血 n 一秒 f 口 七 办 研 p q 形 l弓毛弓s 布管扩胀法成型双向自增强塑料管材的机理研究 声速 时间差 拉伸应变 冲程 动载荷 静载荷 每分钟循环往次数 负载 行程寿命 摩擦力 密封阻力 摩擦系数 临近转速 许用转速 总强度 丝杠强度 螺母强度 有效转矩 有效功率 弹性模量 挠曲度 转角 惯性矩 v 觚 s 删 耐 办 一 彬 彬物啪炯砌 形 一 册 。 耐 善 玎 “ v 业 g 厶 c g 他 p 厶厂r 心 咫 见 疋 只 e 万 口 ， 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识剑本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：耋堑垫 日期：兰竺乏兰：兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 日期：兰塑仝：鱼：鱼 日期：塑墨：兰 第一章绪论 塑料管材是我国“十五 期间重点推广的化学建材之一。与金属管材、水 泥管材等传统材料管材相t l - , t 1 , 2 1 ，塑料管材具有质量轻、耐腐蚀、热导率低、绝 缘性好、能耗低、流动阻力小、内壁不易结垢、易着色、施工安装和维修方便 等优点。另一方面，塑料管材变形能力大，具有高的伸长率，与传统管材相比， 在地震等地质情况发生变化时不容易发生破坏。目前，塑料管材正逐渐代替传 统管材，广泛应用于建筑给排水、城市燃气、电线电缆、化工原料及产品输送、 农业灌溉等领域。 硬聚氯乙烯( p v c u ) 管材【3 l 的开发始于2 0 世纪3 0 年代的德国，目前己在 世界范围形成成熟的工艺并广泛地应用，成为世界上生产量和消费量最大的塑 料管材。据统计，2 0 0 5 年我国全行业的各种塑料管道年加工能力超过4 0 0 万吨， 生产量约2 4 0 万吨。硬聚氯乙烯管材具有强度高、阻燃性好、环刚度高等优点。 随着应用领域的拓宽，硬聚氯乙烯管材不仅用于居民住宅建筑、中小城镇供水 工程、市政排水改造工程和农田灌溉工程，也用于矿山采掘业、非开挖管道铺 设和修复等领域。随着对聚氯乙烯管材及其他塑料管材的需求量大幅增加，应 用领域不断拓宽，使用要求不断提高，各国对塑料管材的性能提出了更高的要 求。如何既节省材料，又提高管材的各方面性能必将是塑料管材研究的一个重 要方向。 1 1 塑料管材取向增强技术的提出 1 1 1 普通塑料管材的不足 塑料管与金属管相比，具有诸多优点，但是仍然存在刚性低、热膨胀率大、 耐蠕变性差等缺点。此外，塑料管材普遍存在环向强度差的问题。对承受内压 的塑料管段进行受力分析，应用内压薄壁圆筒4 1 的环向应力公式进行近似计算， 可以得知管材所受的环向应力一般是轴向应力的2 倍。 普通的挤出方法生产的管材由于牵引力的作用，高分子链会沿轴向形成一 布管扩胀法成型双向自增强塑料管材的机理研究 定的取向。所以一般轴向强度略大于环向强度，不利于充分利用材料的性能。 根据计算，只有在保持或提高管材轴向强度的前提下，使管材的环向强度提高， 达到轴向强度的2 倍，才能充分利用材料的性能。 1 1 2 提高塑料管材强度的技术 为了提高塑料管材的强度，针对上述普通塑料管材的缺点，国内外学者从 多角度出发，研究开发了各种改进技术。 1 1 2 1 提高管材的强度 从提高管材的环向强度出发，常用方法包括【5 l ：增加壁厚。但从节材降耗 角度看，单纯增加壁厚不是最佳方法，而且容易导致受热不均，产生附加内应 力。改进配方、开发高性能材料。但由于开发新材料的周期长，耗费大量的 资金及人力，导致造价过高；近年来随着复合材料的飞速发展，各种复合材 料管材纷纷登台亮相，如：铝塑复合管、涂塑钢管、钢塑复合管等，这些复合 管材不仅具有一般塑料管的耐腐蚀性，还具有钢管的高强度、易连接、耐水流 冲击等优点，克服了钢管遇水易腐蚀、污染、结垢等缺点。但是复合管材的生 产工艺复杂，管材造价较高。其次由于金属与塑料的界面粘接问题，在疲劳载 荷下( 加之温度变化) ，界面往往不稳定，导致增强材料与基体的剥离。长期运 行容易出事故，难以满足使用安全的要求。使用双壁波纹管或者加入径向加 强筋，这种管材的生产设备结构复杂，成本较高。 1 1 2 2 管材原料的改性 为提高硬聚氯乙烯的性能，同时降低成本，国内外已经研究开发了硬聚氯 乙烯的共混增韧、填充改性、纤维增强和取向改性等多种性能改进技术【6 】。根据 加工过程中是否加入添加剂又可将增强方法分为添加剂增强( a d d i t i v e b a s e d r e i n f c r c e m e n t ) 和自增强【7 j ( s e l f - r e i n f o r c e m e n t ) 。 共混增韧是将高分子改性剂与p v c 原料在加工过程中进行共混，以解决其 脆性和缺口敏感性，使硬聚氯乙烯的拉伸强度和低温冲击强度与工程塑料接近。 填充改性是在聚合物中均匀掺热变形温度，提高物料的热稳定性，减低制 品的成型收缩率和挤出胀大效应，降低制品的成本。 2 第一章绪论 纤维增强是在聚合物中掺入高模量、高强度的天然或人造纤维，可提高塑 料的硬度、力学性能、耐磨损性、热变形温度等性能。这样的纤维增强塑料具 有高力学强度、高耐疲劳性和突出的抗蠕变性能。 以上三种增强方法的共同点是通过加入添加剂来实现材料的增强，称之为 添加剂增强，或外增强。对于硬质p v c 塑料来说，加入填料或者纤维材料会降 低塑料的熔体流动性，并且因为增强塑料中的纤维与塑料基体有较强界面键存 在，使聚合物分子链的运动能力受到限制和束缚，会影响硬聚氯乙烯塑料的塑 化速度和塑化程度。此外填料或高模量纤维的使用也会增加物料对加工设备的 磨损。 取向改性是一种物理方法，不需要加入添加剂，而只对高弹态的聚合物施 加外力，在微观上使其分子链受拉伸而改变聚合物的聚集态结构，在宏观上实 现材料增强效应。聚合物的取向一般分两大类，即分子取向和晶粒取向。作为 非晶性高聚物只有分子取向，而结晶性高聚物既有分子取向，又有晶粒取向。 分子取向根据取向维数不同又可以分为单轴取向和双轴取向。 与添加剂增强的方法相比，通过取向改性得到的自增强材料，其增强相与 基相属于相同的化学结构，不存在外增强中的界面问题，使自增强材料具有更 好的比刚度、比强度、尺寸稳定性、冲击韧性、耐化学腐蚀性以及更低的热膨 胀系数等性能，同时更具成本优势。 1 2 聚合物取向成型的理论研究与技术发展 高取向聚合物于7 0 年代首先应用在纤维的生产中，其拉伸模量和强度分别 接近2 0 0 g p a 和3 g p a 。取向方法逐渐应用到大尺寸的产品，如薄膜、片材、棒 材、中空制品、管材以及其他形状产品。虽然他们的机械性能与纤维还有很大 差距，但是已经能达到纤维增强的复合材料的水平【8 】。 1 2 1 超拉伸纤维技术 超拉伸纤维技术【9 1 1 1 是一种聚合物单轴取向技术，是利用固相下的大形变， 使材料内部分子链高度取向，重新结晶。固态挤出、熔融纺丝及凝胶纺丝等方 法也都是在单一方向对材料有明显增强效果的加工方法，超高强度p e 就可以通 3 布管扩胀法成型双向自增强魍料管材的机理研究 过前述方法制得。 2 0 世纪7 0 年代，学者p o r t e r 和w a r d 在“固态挤出法方面做了大量开创 性工作，b e r s h r i n 等人在1 9 8 4 年用固态挤出法所得制品的最高拉伸模量可达 2 2 2 g p a ，接近理论值，但仅限于实验研究，没有工业化。随后，w a r d 与w u 、 b l a c k 等学者先后进行了熔融纺丝的研究。熔融纺丝存在很大的局限性，z w i c k 于1 9 6 7 年发表了凝胶溶液纺丝技术解决了这个困难，在稀溶液中分子链活动较 自由，易于超级拉伸。1 9 7 9 年s m i t h 和l e m s t r a 进步发展了凝胶纺丝的新方法。 8 0 年代中期，超拉伸u h m p e 逐渐进入工业化生产阶段，其拉伸比可达2 0 0 ， 轴向模量可达钢的8 0 ，具有较高的轴向导热性。荷兰国家矿业公司( d s m ) 成功地将s m i t h 等人的技术用于工业化生产，随后将技术转让给美国和日本的公 司。新型超拉伸纤维具有超轻、高比强度，高比模量、耐冲击、耐磨、自润滑、 耐腐蚀、耐化学品、耐紫外线、耐低温、电绝缘等多种优异性能。 图1 1 是特种塑料螺杆挤出纤维生产线【1 2 】的示意图。 卷绕 图1 - 1 特种塑料螺杆挤出纤维生产线示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f s c r e we x t r u d e rf o rf i b e ro fs p e c i a lm a t e r i a l 1 2 2 双向拉伸薄膜技术 双向拉伸塑料薄膜1 1 3 - 1 6 】( b i a x i a l l yo r i e n t e dp l s t i c sf i l m ) 简称b o p f ，这种薄 膜可以采用管膜拉伸法生产，也可以使用平面双向拉伸法生产。双向拉伸加工 可使塑料薄膜的物理性能得到提高，包括提高机械强度、弹性模量，耐冲击和耐 折叠性，尺寸稳定性，透明度和光泽，保湿( 或抗潮) 性、气体阻隔性，耐寒性以及 耐油性等。如果在加工过程中作一定的热处理，双向拉伸薄膜能出现热收缩性， 可用作收缩包装材料。几种主要的双向拉伸薄膜有双向拉伸聚乙烯薄膜、双向 拉伸聚丙烯薄膜、双向拉伸聚苯乙烯薄膜、双向拉伸聚偏二氯乙烯薄膜、双向 拉伸聚酯薄膜、双向拉伸尼龙薄膜、双向拉伸聚乙烯醇( p v a ) 薄膜及双向拉伸 4 第一章绪论 乙烯一醋酸乙烯酯( e v o h ) 薄膜。 国外用双向拉伸工艺生产塑料薄膜的方法始于1 9 3 5 年。当时德国首先用这 种方法生产b o p s 薄膜。2 0 世纪4 0 年代末，美国道化学公司( d o w ) 制出了 偏二氯乙烯与氯乙烯共聚物并推出了双向拉伸p v d c 薄膜，商品名为s a r a n 。1 9 5 3 年英国帝国化学公司( i c i ) 在市场上推出双向拉伸聚酯薄膜，商品名为m e l i n e x 。 1 9 5 8 年双向拉伸聚丙烯膜得到了发展，当时以意大利m o n t e c a t i n i 公司的 m o p l e f a n 商品最为有名，并申请了专利。尼龙膜6 0 年代末才开始出现。我国双 向拉伸塑料薄膜的研究工作开始于2 0 世纪5 0 年代，首先是从b o p e t 薄膜开始。 7 0 年代开发成功b o p p 、b o p s 薄膜。8 0 年代以后，我国引进、吸收了外国的 先进设备和技术，b o p f 薄膜得到迅速发展。9 0 年代己能大量生产出包括b o p a 的多种塑料薄膜。目前，双向拉伸薄膜主要应用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、 聚偏二氯乙烯、聚酯、尼龙、聚氯乙烯、聚乙烯醇( p v a ) 及乙烯醋酸乙烯酯( e v o h ) 等材料。图1 2 是p v c 压延双向拉伸薄膜生产工艺流程图f 1 刀。 且ot 6 l 四辊压延机：2 引出轮；3 牵引装置；4 温炼轮l ；5 上拉宽皮带；6 _ e 压紧轮： 7 下压紧轮；8 下拉宽皮带；9 张力调节轮；l o 温炼轮2 ； l l 冷却机；1 2 导引轮；1 3 切边刀；1 4 料卷；1 5 表面卷取机 图1 2p v c 压延双向拉伸薄膜生产示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f p r o d u c i n gb i a x i a ls t r e t c hm e m b r a n eo fp v c 1 2 3 双向拉伸中空容器技术 吹塑成型工艺1 1 8 - 2 1 1 吹塑成型工艺对材料具有双轴取向的拉伸效果，可以使 聚合物分予沿轴向与环向排列，从而提高容器的机械性能、阻隔性能、透明性 和耐溶剂性能，减少壁厚。双拉伸吹塑成型的容器的成型方法一般有：注一拉 一吹和压一拉一吹成型。注拉吹成型又有一步法和二步法成型之分。所谓一步 法，就是将型坯注射和拉伸吹塑工位都安置在同一台设备上，并且两种成型过 程同步进行。型坯在注射工位上成型后，不用完全冷却即进行下一步的调温和 5 布管扩胀法成型双向自增强塑料管材的机理研究 拉伸吹塑。所谓二步法，就是将型坯注射和拉伸吹塑两个工艺过程分开在两台 机器上完成，各自独立，互不影响。型坯在注射机上成型后，一般会完全冷却， 并使材料的组织稳定后才进行拉伸吹塑。基于这些优点，注射拉伸吹塑工艺在 p e t 成型方面得到了广泛地应用和长足的发展。 压拉吹成型技术是种新型的双向拉伸成型技术，其工艺流程图为：树脂 干燥、挤出加工成型板材、冲切板材、圆盘状板材加热、压制型坯、调节型坯 温度、拉伸吹塑成型制品、取出产品、检验。该成型工艺不同于注拉吹成型之 处在于型坯的制造。压拉吹成型瓶首先通过挤出加工成型板材，然后将板材冲 切成圆盘状，通过射频和空气对流将圆盘状板材加热到成型状态，经压机压制 成型坯，在成型型坯的同时加工瓶子颈部的螺纹，型坯成型后立即转移到拉伸 吹塑成型工位，利用型坯中的残余热量进行拉伸吹塑成型。 1 2 4 双向拉伸管材技术 纤维、薄膜、中空吹塑等都是比较成熟的取向技术，他们的共同点是制品 在垂直于取向方向的厚度以微米计算。借鉴上述成熟技术，开发一种新的双轴 取向技术，应用于壁厚毫米级的管材，是有足够理论基础的，目前管材双向拉 伸技术已在国外实现生产化【2 2 1 。 管材的环向自增强的研究开始于英国，早期的技术多集中子纤维增强及间 歇生产。美国的d o n a l dt a r e l l 在1 9 6 5 年发明了用旋转的机头挤出成型管材的技 术，该技术显著提高了纤维增强热塑性管材的性能。8 0 年代初美国b u s h 、 g w f a r e l l 等都利用该装置进行自增强研究。美国的s h e p h e r d 及z a c h a r i a d e s 等 也发明或采用了旋转式机头，对管材自增强技术进行了研究【2 3 1 。但研究结果显 示旋转法仅对l c p 增强管或纤维增强管材的有较好的增强效果，对纯聚合物材 料增强效果不明显。 2 0 世纪6 0 年代，英国利兹大学i m w a r d 教授等开始了聚合物拉伸自增强 的研烈2 4 2 卯，开发了牵引拉伸、静压挤出、固相挤出，研究了p o m 、p e l 2 6 韶1 、 p v c l 2 9 1 、p p l 3 0 3 、p e t 3 2 , 3 3 、p v d f 、p e e k 等多种聚合物的拉伸性能，进行拉 伸片、棒、薄膜、粗单丝、管、中空容器等研究。在早期的研究中，拉伸结构 通过牵引拉伸获得。这个方法的不足在于它仅局限于小尺寸制品的加工。为了 弥补这个不足，针对尺寸较大的自增强制品的成型，又引进了固相等静压挤出 6 第一章绪论 工艺。但采用以上方法使聚合物取向，都需要有较大的塑性变形。静压挤出和 柱塞挤出的局限使得他们难以应用于大批量的商业生产。w a r d 等人于1 9 7 9 年作 为一种间歇式工艺成功的开发了口模拉伸技术。口模拉伸技术不存在以上限制， 显示出巨大的商业潜力。8 0 年代开始此项技术进行小尺寸制品的试验研究，随 后开始大批量生产，并可以生产出较大规格的产品。英国曼彻斯特市的塑料加 工制造商f r a n c e ss h a w 于1 9 8 6 年开始研究设计连续化口模拉伸装置，可进行棒 材、片材及管材的生产。1 9 9 3 年，连续口模拉伸装置在英国投入生产，而近年 来出现的双轴取向管连续口模拉伸装置则代表了该技术的最新成就。目前采用 连续化口模牵引技术生产双轴拉伸管的厂家有：英国的b t g 集团、荷兰的w a v i n 公司、芬兰的u p o n o r 公司、希腊的a g p e t z e t a k i ss a 及日本三菱化学公司 等。 2 0 世纪7 0 年代早期，英国的约克郡皇家塑料( y i p ) 公司首先研制出了高 强度p v c 材料( h s p v c ) ，以传统名为“s u p e r p o l y o p r c 的p v c 一0 管材3 4 3 5 1 。 进一步的研究由位于威尔文花园市的皇家化学工业公司塑料分部进行。1 9 7 4 年 在英国建成第一条生产线。8 0 年代，此项技术开始工业化。1 9 8 7 年u p o n o r 管 理y i p ，p v c 0 管材开始在欧洲各地使用。1 9 8 4 年澳大利亚的v i n i d e xt u b e m a k e r 公司在澳大利亚开始了p v c 0 管材的生产，并开始在横穿澳大利亚两百公里范 围内使用。1 9 9 0 年美国的u p o n o r - e t i 公司得到授权，1 9 9 1 年在全美境内安装实 验装置，第二年开始正式生产。截至1 9 9 4 年，已有几千英尺的管材在美国境内 安装。2 0 世纪9 0 年代的研究由v i n i d e x 和u p o n o r 公司主持进行，开发出可连续 进行的c o r n e t 生产线f 3 6 1 。8 0 年代开始，澳大利亚昆士兰大学的r o w a nt r u s s 教 授等进行了一系列p v c 拉伸结构和性能的研究【3 刀，为c o r n e t 生产线的研制成功 提供了大量技术支持。 2 0 世纪7 0 年代，美国俄亥俄州托莱多市的欧文斯依利诺伊有限公司1 3 8 】 ( o w e n s i l l i n o i s ) 的t h o m a se b r a d y 等人进行了双向拉伸p v c 材料及其机械性 能的研究。1 9 8 4 年，新加坡国立大学的k s l e e 教授等【3 9 1 开始利用冷成形的方 法生产增强的聚丙烯管材，成功的减小了管材的壁厚。德国赫斯特公司( h o e c h s t ) 与a r e i f e nh a u s e r 共同开发出压缩空气法生产双轴取向h d p e 管材。 1 9 9 5 年，我国四川大学的蒋龙、申开智、吉继亮等人l 删设计了动态挤管装 置，采用锥形型芯的旋转使管材环向取向，提高强度。李安定、袁毅等通过芯 7 布管扩胀法成型双向自增强塑料管材的机理研究 套旋转和轴向拉伸作用制备出复合应力场下的双向增强h d p e 管材。张圣博、 王朝红等人对其性能与形态结构进行研究。北京化工大学的王克俭【4 2 州1 研究 了模头胀拉技术。浙江大学的益小苏、华南理工大学的黄汉雄教授等也进行了 有关聚合物取向增强材料的研究。2 0 0 3 年，四川大学杨明华教授1 5 l 等人研究了 p v c u 管材双轴取向自增强原理及生产装置，四川大学与福建亚通公司合作研 究双轴取向塑料管材的装置，获得专利0 3 1 1 7 5 4 8 1 i 4 5 1 和0 3 2 3 3 7 1 1 6 【矧。上世纪 9 0 年代开始，北京化工大学吴大鸣教授领导的科研团队m 研究并设计了布管扩 胀法生产双向自增强塑料管材的相关装置，取得一定进展。但是，总的来说， 双向拉伸塑料管材技术在我国尚属起步阶段，远未达到工业化生产的程度，仍 有很多的工作等待后入进步研究。 1 3 管材取向成型方法 自增强方法主要分为两大类【2 3 l ：第一类是固相形变法，即在很大的形变作 用下，如超级拉伸、固相静压挤出、口模拉伸成型棒材或管材、滚压成型等， 使高分子材料产生很大的塑性变形( 晶区与非晶区) ，实现材料内部的分子高度取 向；第二类是熔体加工法，主要是通过对高分子熔体施加拉伸或剪切力场，如 熔体拉伸。 1 3 1 模头拉伸法1 4 8 , 4 9 1 目前，模头拉伸法为世界上普遍应用的管材双向拉伸增强方法。模头拉伸 是一种制造自增强管材制品的新方法，它是把长链分子沿管轴方向或环向进行有 序排列来实现自增强的。将加热至一定温度( 低于熔点或软化点) 的坯料在牵 引力的作用下，以一定的速度通过一个锥形芯模或模头，从而形成一定截面尺 寸且在拉伸方向具有较高模量的高强度管材。模拉法是获得大取向度管材的方 法之一。它适用于环型、棒状、矩形、工字型、槽形等异型截面或者变截面的 8 第一章绪论 图1 - 2 模头拉伸装置简图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f c o n t i n u o u sd i ed r a w i n gr i g 连续、任意长制品的生产。模头拉伸法又分为两种，一种为单轴拉伸( 又称等 孔拉伸) ，单轴拉伸利于管材的轴向性能的提高，而对环向性能无任何提高，甚 至出现下降。模头拉伸实为一种双向拉伸，不仅利于管材轴向性能的提高，而 且也利于管材周环向性能的改善。 模头拉法的优点是可以避免普通二次加工过程出现的制品内应力较大、产 品性能均匀性不易控制的缺点，有利于提高制品质量。但是模头拉伸法实施起 来比较困难，特别是扩孔拉伸更是如此。从拉伸结果看，无论怎样变更芯模直 径，增大芯模扩胀角，拉伸管的轴向性能总是高于环向性能，这正是模头拉伸 法的不足之处。 1 3 2 锥形管扩胀；去【5 0 1 锥形管扩胀拉伸法也是一种有效的双轴拉伸塑料管的生产方法。管坯定型 套筒为薄壁金属筒，它的一头与机头芯棒相连，外径与芯棒大小相同，另一端有旋 塞与扩胀套筒同心相连。扩胀套筒的前端为锥形，后部为柱形。经扩胀套筒扩口 后的管材冷却定型。该方法与口模拉伸法具有一定的相似之处。 i ，2 热絮携泡：3 跨帮出翘；4 ，5 牵目嘲：6 管壤定形妻滋；7 扩张定形窭瀚；d 缝霪 图1 3 锥形管扩胀拉伸装置简图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fc o n i c a lp i p ed r a w i n gf a c i l i t y 9 布管扩胀法成型双向自增强塑料管材的机理研究 1 3 3 压缩空气成型法 5 2 4 , 5 0 l 从挤出机挤出的厚壁管在伸出机外的定径模头内的压缩空气进行调整定 径，经冷却水槽冷却后由牵引机牵引送到加热槽中。在加热槽出口端扩管后再 经冷却槽进行冷却。研究表明，拉伸后的h d p e 管许用疲劳应力可以提高2 倍 左右。该方法不足之处在于只能生产薄壁双轴取向管。 挤出机 定径模水槽l 号牵引机加热槽冷却槽2 号牵引机 机 图i 4 压缩空气成型装置简图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fi n t e r n a la i rp r e s s u r ed r a w i n gr i g 1 3 4 高压水成型 3 6 , 3 7 高压水成型装置简图如图1 5 所示。其最主要特点就是引入环向柔和、轴向 硬度高的扩胀装置，既可以保持水压，又可以达到轴向力的平衡。扩胀用的高 压热水被封在固定的堵头和扩胀堵头之间，其内部的压力远低于液压爆破水平。 管坯在加热槽加热到合适的温度后进入扩胀区域。扩胀区域前端的分布塞通过 拉杆固定在管材中部，除了密封，它还控制着高压热水的流入及与另外一段低 压热水的平衡。后面的扩胀塞与分布塞连接，在保持压力的同时，在管材表面 形成均匀的液膜来减少摩擦。堵塞的外部为特殊的聚合物材料，具有较低分子 量，并具有较高的剪切强度。 热谴节横 扩张限制辊喷淋冷却撩 扩豫塞 图1 5 高压水成型装置简图 f i g 1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo fh y d r a u l i cp r e s s u r ed r a w i n gr i g 1 0 第一章绪论 1 3 5 旋转挤出成型1 7 , 4 6 1 通过挤出机头的旋转装置，使聚合物在熔融状态产生取向。分为芯棒旋转、 口模旋转及芯棒口模相对旋转三种。依靠成型管材内表面的芯棒旋转形成的环 向剪切力场，使管材沿环向取向，从而实现管材环向自增强的方法。剪切控制 技术和旋转挤出成型技术可以使塑料管材的环向强度超过了轴向强度，并且可 以有效地消除管材的融接痕，减少缺陷的产生。 1234 567 891 0 1 1 l 峭一。l 峒lpl | 1 芯棒冷却水锊；2 链轮；3 轴，艮膨；4 街埘裟赞；5 加热i q i ； 6 平板；7 炼体；8 。j j l l 热嘲；9 11 梭板；1 0 芯棒；11 雎力溺爷装後。 图1 - 6 旋转挤出成型装置简图 f i g 1 - 6s c h e m a t i cd i a g r a mo fr o t a t i n gd i ed r a w i n gr i g 1 3 8 真空成型f 5 。l 真空成型方法有连续成型和分段成型两种，主要用于生产小口径管材。被 扩管加热到一定温度后进入扩胀套；管材内部为常压，外部为负压，在真空的 作用下产生扩胀。扩胀方法简单，扩胀倍数大，但轴向收缩大。双向拉伸管材 的环向扩胀与热收缩管的扩胀存在相似之处，故这里借鉴了热收缩管扩管的真 空成型技术。除此之外，热缩管生产中应用的重力扩胀法、布袋扩胀法都可以 考虑应用到管材的环向拉伸中。 布管扩胀法成型双向自增强塑料管材的机理研究 1 3 7 辊压成型【5 l j 稳定小乏源 1 迸料装嫒；2 j j f l 热炉；3 街辩装谨； 4 扩张定径装搅；5 允7 毛装髓；6 牧料装搅。 图1 7 真空成型装置简图 f i g 1 7s c h e m a t i cd i a g r a mo fv a c u u mm o l d i n gr i g 辊压成型也被称为旋转成型、剪切旋转成型或流动成型，是一种用旋转推 进的冷成型方法。辊压成型最早金属成型加工中广泛应用，在聚合物加工中与 此类似的有冷辊加工的片材。辊压成型又分向前和向后两种方法( 如图1 8 ) 。 试验装置包括双电机驱动的辊筒和防扭曲装置。管坯通过一个旋转的芯棒，壁 厚或管坯外径减小，长度变大，内径保持不变。通过材料显著的塑性变形，改 变了材料的内部结构。由于材料的加工硬化，使其硬度、屈服应力、拉伸强度 都得到提高。 辊锯运旃j - 向 ；一e 一 蕊够；二的坯秘 ( a ) 搬晒i 树流瞄细( b ) 辊晒与料漉及向 ( ：) 糕簿转向 图1 8 辊压成型原理简图 f i g 1 - 8s c h e m a t i cd i a g r a mo fp r i n c i p l eo ff l o w - f o r m i n g 1 2 第一章绪论 1 4 论文选题的意义和目的 聚合物增强技术是聚合物材科科学研究与心用领域中最为活跃、应用最为 广泛的方向之一。作为聚台物增强技术中最重要分支之一的聚合物自增强技术 在传统的增强技术基础上提出了新的发展方向，是一项应用前景十分广阔的技 术。从微观上分析化学结构，组成聚台物上链的c c 键具有很高的键能，聚合 物的理论强度和模量值也都较高。例如，有学者研究发现聚乙烯( p o l y e t h y l e n e 简 称p e ) 的理沦强度和模量值超过普通钢的使用强度年模黾。因此| 殳法将材料的 使j 玎强度和模量提高到理论强度和模量的水平，对j 资源有限的现实来说有重 要意义。 迄今为止，聚合物的拉仲自增锄技术，在凝胶纺丝、片材、薄膜等矗己 经研究得比较成熟，并已经广泛应用。塑料管材是一种普遍应用的聚合物材料， 刘t 。塑料管材，上述材料性能未充分利川的矛盾更加明显。一方面由于材料的 强度远未达到理沧强度；h 冉i f i i 受内压的管材所受环向麻力是轴向戊力 的2 倍，不能充分利j 日材料的强度。图1 - 9 。图l l o 是输水用的p e 管进行水压 破坏性实验得到的破坏试样。如断裂口所小，在实验中