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上海大学硕士学位论文对无铅压电陶瓷铌酸钾钠的改性及制备工艺的研究 摘要 压电陶瓷是一类极为重要的功能材料，大量应用在换能器、驱动器等领域， 遍及人类日常生活及生产的各个角落。目前全球在大量使用的压电陶瓷材料仍 是含铅的压电陶瓷，其中p b 元素的含量在6 0 以上。由于铅的易挥发性，在 材料生产、使用和废弃物回收处理过程中都会对环境造成巨大污染，而且易对 幼儿的智商产生恶劣的影响。随着环保意识的深入人心，国际上正通过各种法 律、政策来减少进而杜绝含铅电子产品。碱金属铌酸盐因其良好的压电性能备 受各界关注，成为替代含铅压电材料的主要候选。本文选取环境友好型铌酸钾 钠陶瓷体系，通过引入助烧剂、元素掺杂和退火等方法，用传统的陶瓷制各工 艺制取了( k o 5 n a o 5 ) n b 0 3 ( n k n 一和( 0 9 5 - x ) ( k o 5 n a o 5 ) n b 0 3 0 0 5 l i s b 0 3 x n a w 0 3 ( n k n l s n w ) 两大体系的压电陶瓷，系统研究了助烧剂v 2 0 5 、w 离 子掺杂和退火处理对铌酸钾钠陶瓷性能的影响规律。 采用传统陶瓷制备技术研制得到了n k n v 陶瓷，研究了v 2 0 5 含量对n k n 陶瓷烧结行为、显微结构和介电性能的影响。结果表明，适量添加v 2 0 5 可以降 低n k n 烧结温度，提高其致密性。添加量为0 6 m 0 1 的陶瓷的相对体密度为 9 8 ，介电常数得到提高，低频下的损耗降低，频率稳定性增强。从s e m 照片 结果可知，v 2 0 5 的添加使瓷体紧密，晶粒更加均匀，但过多的v 2 0 5 ( x 1 2 m 0 1 ) 导致棒状晶粒出现，使陶瓷体密度下降。 研究了烧结温度和组分对n k n l s - n w 陶瓷电性能的影响。各组分对于烧 结温度十分敏感，仅在1 0 6 0 0 c 下烧结可获得致密的、具有较好电性能的陶瓷。 适量的n w 掺入( - l m 0 1 ) 可以改善n k n l s 陶瓷的烧结行为，提高陶瓷的剩余 极化值( 达2 1 6uc c m 2 ) ，压电性能无明显影响。但是过量钨的掺入使陶瓷的体 密度下降，第二相含量增加，导致介电、铁电、压电性能都有下降。 本文还研究了退火对掺钨的n k n l s 陶瓷性能的影响。退火后介电常数和 损耗都提高，正交相四方相转变温度( t o - t ) 和四方相立方相转变温度( t c ) 均提 高4 0 0 c 左右。钨含量高的组分( x = 4 0 m 0 1 ) 退火后电阻率增大明显，增幅为 3 8 9 7 。退火后n k n l s 试样组分剩余极化由1 6 81 tc e m 2 增大至 v 上海大学硕士学位论文对无铅压电陶瓷铌酸钾钠的改性及制备工艺的研究 2 3 5pc e r a 2 ，矫顽场无明显变化；钨含量为1 0 m 0 1 的试样铁电性能无明显变 化；但是对于x = o 0 2 组分和x = o 0 4 组分，退火后仍未得到饱和的、正常的电滞 回线。 关键词：铌酸钾钠，介电性能，无铅压电陶瓷，漏电流，退火 v l 上海大学硕士学位论文对无铅压电陶瓷铌酸钾钠的改性及制备工艺的研究 a b s t r a c t p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l sw h i c h i sa p p l i e dt oo u rd a i l yl i v e sa n di n d u s t r yf i e l dw i d e l y , s u c ha ss e n s o r sa n dd r i v e r s a t p r e s e n t ，t h ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c si nu s e a r es t i l lt r a d i t i o n a ll e a d - b a s e dp i e z o e l e c t r i c c e r a m i c sw h i c hc o n t a i np ba sm u c ha s6 0 w t d u et ot h et o x i c i t yo fl e a do x i d ea n d i t sh i 曲v a p o rp r e s s u r ed u r i n gp r e p a r i n g ，u s i n ga n dd i s c a r d i n go ft h em a t e r i a l sw o u l d p o l l u t et h ee n v i r o n m e n t a st h ec o n c e p t i o no fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na r i s i n g ，t h e l e g i s l a t i o n ，l a w sa n dg o v e r n m e n t i n s t r u c t i o n so nw a s t ee l e c t r i c a le l e c t r o n i c e q u i p m e n th a v eb e e ni s s u e d t h eu s eo fh a z a r d o u ss u b s t a n c es u c ha sl e a di ne l e c t r i c p a r t i s p r o h i b i t e di n t h ei n t e r n a t i o n a lc o m m u n i t y t h es e a r c hf o rl e a df r e e p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sn o w i sf o c u s e do na l k a l i n en i o b a t ec o m p o u n d s i nt h i sp a p e r , 场0 5 ，n a , 彤l i 。s be l e m e n t sw e r ed o p e di n t ot h ep o t a s s i u ms o d i u mn i o b a t e c e r a m i c s ，( k 0 5 n a 0 5 ) n b 0 3 ( n k n v ) a n d ( o 9 5 一x ) ( k 0 5 n a 0 5 ) n b 0 3 0 0 5 l i s b 0 3 - x n a w 0 3 ( n k n l s n w ) w e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a ls o l i dr e a c t i o nm e t h o d ，t h e e f f e c t so np r o p e r t i e so fn k n - b a s e dc e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d n k nc e r a m i c sd o p e dw i t hv 2 0 5w e r es y n t h e s i z e db yt r a d i t i o n a ls i n t e r i n g p r o c e s sa n de f f e c t so ft h ev 2 0 5a m o u n t so ns i n t e r i n gb e h a v i o r , m i c r o s t r u c t u r ea n d d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d w i t ha d d i n gp r o p e ra m o u n to fv 2 0 5 ，t h e o p t i m i z e ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a sd e c r e a s e d ，a n dt h ed e n s i t yw a si m p r o v e d ；t h e d e n s i t yo f o ft h ec e r a m i cw a sa b o u t9 8 4 o ft h et h e o r e t i c a ld e n s i t y t h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so fn k n b a s e dc e r a m i c sw e r ee n h a n c e dg r e a t l y , d i e l e c t r i cl o s sd e c r e a s e d a tq u i t el o wf r e q u e n c y , a n df r e q u e n c ys t a b i l i z a t i o ni n c r e a s e d f r o mt h es e m i m a g e w ec a l lf o u n dt h a ta d d i n gp r o p e ra m o u n to fv 2 0 5w a sh e l p f u lt of o r mf i g h tg r a i n ，b u t a d d i n gt o om u c hv 2 0 5w o u l di n d u c e r o d l i k eg r a i n ，a n dt h e nt h ed e n s i t yd e c r e a s e d f r o mt h er e s e a r c ho fn k n - l s - n wc e r a m i c sw ec a nf o u n dt h a ta d d i n gp r o p e r a m o u n to fn a w 0 3w o u l do p t i m i z et h es i n t e r i n gc u r v e t h ep rw a se n h a n c e da sh i g h 嬲21 6uc c a n 2 b u tt o om u c ha m o u n to fn a w 0 3w o u l di n d u c eag r e a ta m o u n to f t h es e c o n dp h a s e ，a n dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，p i e z o e l e c t r i c v i i 上海大学硕七学位论文对无铅压电陶瓷铌酸钾钠的改性及制备工艺的研究 p r o p e r t i e sa n d r e s i s t a n c ew e r ed e c r e a s e d i no r d e rt od e p r e s s i n gt h el e a k a g ec u r r e n td e n s i t y , t h en k n - l s - n wc e r a m i c s w e r ea n n e a l e di na i r t h er e s i s t a n c eo fs a m p l e sc o n t a i n i n gm o r en a w 0 3e n h a n c e d g r e a t l yt h a nl e s so l l e b o t ht o - ta n dt cw e r eh e i g h t e na f t e ra n n e a l i n gt r e a t m e n t t h e p ro fn k n l sc e r a m i c sw a s2 3 5i _ t c c m 2 ，b u te ch a d1 1 0c h a n g e f o rt h es a m p l e so f 1 0t 0 0 1 n w jb o t hp ra n de ch a dn oc h a n g e b u tf o rs a m p l e so fx = 2 0t 0 0 1 a n d x = 4 o m 0 1 ，w es t i l lh a v en o tg e tn o r m a la n ds a t u r a t e dp _ eh y s t e r e s i sl o o p sa f t e r a n n e a l i n gt r e a t m e n t i tw a sp r o v e dt h a ta n n e a l i n gt r e a t m e n tw a sa ne f f e c t i v em e t h o d t od e p r e s st h el e a k a g ec u r r e n td e n s i t y k e y w o r d s ：p o t a s s i u ms o d i u mn i o b a t e ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，l e a d f r e ep i e z o e l e c t r i c c e r a m i c s ，a n n e a l ，l e a k a g ec u r r e n td e n s i t y 上海大学硕士学位论文对无铅压电陶瓷铌酸钾钠的改性及制备工艺的研究 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 1 1 日期： 上海大学硕士学位论文对无铅压电陶瓷铌酸钾钠的改性及制备t 艺的研究 1 1 引言 第一章绪论 材料是国民经济和社会发展的基础与先导，与信息、能源并列为当代文明 的“三大支柱 是人类赖以生存和发展的物质基础。无论是社会经济整体实力 的增强，还是人们物质文化生活水平的提高，都离不开大量的、多品种的、高 性能的新材料。功能陶瓷作为信息时代的支柱材料，以其独特的力、热、电、 磁、光以及声学等功能性质，在各类信息的检测、转换、处理和存储中具有广 泛的应用，是一类重要的、国际竞争极为激烈的高技术材料。压电陶瓷作为重 要的功能材料在电子材料领域占据相当大的比重。 传统的压电陶瓷，诸如像p z t 、p m n t 和p z n t 等一度得到人们的关注，并取得 了长足进展。但是这些材料同为含铅陶瓷，因而无论它们的性能有多高，其发展 都会受到环保问题的制约。所以进行无铅压电陶瓷材料的研究成为世界压电陶瓷 领域一个热点和难点问题。目前研究的无铅压电陶瓷的材料按结构大致可分为以 下几类：钨青铜结构、铋层状结构和钙钛矿结构。钨青铜结构化合物具有自发极 化大、居里温度高、介电常数低等特点，同时具有良好的电光性和热释电性，因 此该系陶瓷作为重要的无铅压电陶瓷体系而受到重视。但该材料除了介电常数小 可在高频下使用外，并没有其他优势。铋层状结构化合物的特点是介电常数低， 居里温度高，压电各向异性明显等，但有压电活性低和矫顽场大不利于极化两大 缺点。钙钛矿结构中的铌酸盐系压电陶瓷具有介电常数低，压电性高，频率常数 大，密度小等特点，同时也比较容易通过掺杂改性来提高该系列材料的性能。但 是由于n a 、k 、l i 等原子在高温下易挥发，因而采用普通陶瓷烧结工艺难以得到 致密性高的陶瓷。本文正是基于研究和生产的需要，一方面致力于通过对铌酸钾 钠陶瓷进行掺杂改性，以提高该系列材料的性能，另一方面则研究退火处理对其 性能的影响【瑚】。 国内从事无铅压电陶瓷材料研制的单位有清华大学、上海硅酸盐研究所、 山东大学、天津大学、上海交大、中科院声光所和西北工业大学等。 上海大学硕士学位论文对无铅压电陶瓷铌酸钾钠的改性及制各工艺的研究 1 2 研究的背景和意义 压电、热释电和铁电材料在各类信息的检测、转换、处理和存储中具有广 泛的应用，是一类重要的、国际竞争极为激烈的高新技术材料。压电材料按其 化学组成和形态分为压电单晶、压电陶瓷、压电聚合物及复合压电材料4 类。 其中压电陶瓷是功能陶瓷中应用广泛的一类，包括电容器陶瓷在内，压电陶瓷 的世界市场份额占到整个功能陶瓷的三分之一。从晶体结构上来看，属于钙钛 矿型、钨青铜型、焦绿石型、含秘层结构的陶瓷材料具有压电性，其中钙钛矿 型晶体结构的陶瓷是最典型的压电陶瓷。目前，应用最广的是钙钛矿型的锆钛 酸铅( p b z r x t i l 略0 3 ，简写为p z t ) 压电陶瓷，其应用己经涉及到人类社会生活的 方方面面。锆钛酸铅( p b ( z r x t i l x ) 0 3 ，p z t ) 的铁电性是在研究各种钙钛矿型化合 物固溶体时发现的，在1 9 5 2 年发表了结构报告，1 9 5 4 年公布固溶体陶瓷压电 性能报告。p z t 是a b 0 3 复合钙钛矿结构，其晶胞中b 的位置是t i 4 + 或者z r 4 + 。 由于两种离子的半径相近，且化学性能相似，因此p b t i 0 3 与p b z 幻3 以任何比 例形成连续固溶体。随着对压电材料的深入研究，近几年，又发现铅基复合弛 豫铁电单晶体铌镁酸铅钛酸铅( p b m g l 3 n b 2 3 0 3 p b t i 0 3 ，简写为p m n t ) 和铌锌 酸铅钛酸铅( p b z n v 3 n b 2 3 0 3 p b t i 0 3 ，简写为p z n t ) 的压电性能远远优于p z t 陶 瓷( 可达到p z t 陶瓷的5 - 6 倍) ，从而使这两种单晶的生长和性能研究一度成为 压电材料研究中的热点。 但是在含铅材料中，氧化铅( 或者四氧化三铅) 含量大约要占到原料总质量 的6 0 以上，铅的熔沸点比较低，在3 2 7 0 c 时熔化成液体而在4 0 0 0 c 时开始大 量蒸发，变成铅蒸汽进入大气中。铅是一种严重的环境毒和神经毒，由于铅一 旦被人体吸收便不易排出，铅中毒一般会出现神经衰弱、头痛或头晕、关节痛 等，严重的会引起神经麻痹、痴呆、视力下降甚至失明。即使微量的铅也能影 响婴幼儿和儿童的智力发育和神经行为，导致智力降低等。随着人们环保意识 的增强，欧洲各国决定在近几年将逐步停止含铅材料的进口。欧盟在危害物质 禁用指令( r e s t r i c to f h a z a r d o u ss u b s t a n c e s ，r o h s ) q b ，明确限制镉、铅、六价铬 及p b b p b d e 含卤素耐燃剂等化学物质使用于电机电子设备上，确定了无铅政 2 上海大学硕士学位论文对无铅压电陶瓷铌酸钾钠的改性及制备工艺的研究 策，并要求各成员国在2 0 0 4 年8 月1 3 日前立法，随后将于2 0 0 6 年7 月开始生 效，实现无铅化。美国、日本等发达国家就该类材料对环境带来的破坏性影响 也给予高度重视。所以进行无铅压电陶瓷材料的研究成为世界压电陶瓷领域一 个热点。基于研究和生产的需要，展开对无铅压电陶瓷的研究，是摆在压电陶 瓷材料研究者面前的一个重大课题，这也正是本研究工作的意义。 1 3 无铅压电材料的分类和研究近况 自本世纪4 0 年代发明b a t i 0 3 铁电陶瓷以来，压电铁电陶瓷大致经历了以 下几个阶段： 4 0 年代：b a t i 0 3 基陶瓷： 5 0 年代：p z t 基系列陶瓷： 6 0 年代以后：p z t 基系列陶瓷的进一步研究，及铌酸盐和钛酸盐为主的无铅压电 陶瓷材料研究的初步开展： 8 0 年代后期：p z t 基系列材料深化研究和应用，无铅压电陶瓷材料的关注。 目前，在压电陶瓷无铅化的研究与开发上，世界各国均进行了大量的工作。 性能较好的无铅压电陶瓷研究体系主要有3 大类：钨青铜结构无铅压电陶瓷； 铋层状结构无铅压电陶瓷；钙钛矿结构铅压电陶瓷。 一、钨青铜结构无铅压电陶瓷 钨青铜结构化合物是次于( 类) 钙钛矿型化合物的第二类铁电体，其特征是存 茬e b 0 6 】式氧八面体( b 为n b 5 + ，t ，或旷等离子) ，这些氧八面体以项角相连构 成骨架，从而堆积成钨青铜结构。铌酸盐钨青铜结构化合物陶瓷在成分和构造上 的差别对它的铁电性能有重要影响。 钨青铜结构化合物具有自发极化较大、居里温度较高、介电常数较低等特点， 同时具有优良的电光性能和热释电性，因此近年来该系陶瓷作为重要的无铅压电 陶瓷体系而受到重视。该系列压电材料除了介电常数小可在高频下应用外，并没 有其他优势。近几年通过传统陶瓷烧结工艺，可获得密度为9 1 7 9 2 5 的陶瓷 体，陶瓷的介电常数室温下为3 3 8 - - - 4 9 1 ，k , = 2 1 7 ( x = o 2 5 ) ，k 3 l = 4 6 ( x = 0 2 5 ) ， 3 上海大学硕士学位论文对无铅压电陶瓷铌酸钾钠的改性及制备工艺的研究 剩余极化强度2 4 i t c c m 2 。在经碱金属改性的陶瓷中以稀土金属元素掺杂( 如 c d + 、l d + 、n b ”、s m 3 + 、p d + 、g d3 + 等) ，陶瓷介电常数升高而居里温度急剧下 降。稀土金属的这种掺杂效应在碱金属改性的s b n 陶瓷中尤为明显，如掺杂l a 3 + 的碱金属s b n 陶瓷居里点由单纯的s b n 陶瓷的2 1 7 。c 降至5 5 。c 【4 j 。利用t e m p l a t e d g r a i ng r o w t h ( 模版生长法) 技术可获得相对密度大于9 5 的s b n “织构陶瓷”， 它具有类似于单晶体的优良性质，女n s r o 5 3 b a o 4 7 n b 2 0 6 织构陶瓷的剩余极化强度为 1 3 2uc c d ，饱和极化强度2 1r t c c m 2 ( 相当于单晶值的6 0 7 5 ) d 3 3 为7 8 p c n ( 相 当于单晶值的7 0 - 8 5 ) ，室温下热释电系数为2 9 x 1 0 2 r t c ( e r n 2 ) ( 相当于单晶 值的5 2 ) ，居里温度为1 4 1 - - 1 5 1 ( 单晶值为l1 5 - - - 1 2 8 c ) 【| 7 1 。 二、铋层状结构压电陶瓷材料 铋层状结构化合物首先由a u r i v l l i u l 于1 9 4 9 年发现。a u r i v l l i u l 较深入地研 究t b i 4 t i n b 0 9 化合物并确定了其晶体结构。铋层状结构是由二维的钙钛矿和( b i 2 0 2 ) 2 + 层有规则地相互交替排列而成。它们的组成为( b i 20 2 ) 2 + 。层状结构压电陶瓷 具有以下特点：低介电常数，高居里温度。压电性各向异性明显，高绝缘强度， 高电阻率，低老化率，因此适合于高温高频场合使用。但这类陶瓷材料有两个缺 点，一是压电活性低，这是由其晶体结构决定其自发转向受二维限制所致；二是 e c 高不利于极化。这两点是该类材料面对应用的致命弱点，也是研究的难点和热 点。但通过a 位或b 位或a 、b 位同时取代改性，可获得具有实用化价值的陶瓷材料。 目前研究的重点和热点是铋层状结构化合物a 位及b 位原子的半径、电负性、价态 等性质对压电性能的影响【1 5 】。 三、钙钛矿结构压电陶瓷材料 钙钛矿结构原名来源于c a t i 0 3 这一矿物的结构，其化学通式为a b 0 3 ，许多 重要的压电陶瓷女n b a t i 0 3 、p b m g l 3 n b 2 3 0 3 p b t i 0 3 和p b z n v 3 n b 2 3 0 3 一p b t i 0 3 。都是 以钙钛矿结构存在。通式中a 为半径较大的正离子，b 为半径较小的正离子，a b 的价态可为a + 2 b + 4 或a 十b + 5 ，负离子除o 外，还可以是f 、c 1 、s 等离子。 4 上海大学硕七学位论文对无铅压电陶瓷铌酸钾钠的改性及制备工艺的研究 囝 o 0 b 图1 1 钙钛矿a b 0 3 单胞 f i g 1 1 t h eu n i t ec e l lo f p e r o v s k i t ea b 0 3 图1 - 1 是a b 0 3 钙钛矿结构示意图。项角被大半径、低价位的a 离子占据，如 p b 、n a 、r b 、c a 、s r 、b a 等：体心被小半径、高价位的b 离子占据，j t h t i 、t a 、n b 、 z r 、w 等：六个面心则被o 离子占据。这些氧离子构成氧八面体，b 离子处于其中 心，整个晶体可看成由氧八面体共顶点联接而成，各个氧八面体之间的空隙则由 a 离子占据，a f f i b 的配位数分别为1 2 和6 。 钙钛矿结构的无铅压电陶瓷代表主要有以下几类：钛酸钡基压电陶瓷、含 铋的钙钛矿型压电陶瓷、铌酸盐系压电陶瓷。 ( 1 ) 钛酸钡基压电陶瓷 b a t i 0 3 ，( 简称为b t ) 基压电陶瓷作为最早实用化的压电陶瓷，具有很高的介 电常数、较大的机电耦合系数和压电常数、中等的机械品质因数和较小的损耗( 表 卜1 ) 。在钛酸铅系压电陶瓷出现以前一直以其较强的压电性和易于制造等优点在 压电陶瓷中占主导地位。 虽然b a t i 0 3 陶瓷是目前研究相当成熟的压电陶瓷，但存在有几方面的不足： ( ! ) b a t i 0 3 陶瓷的压电铁电性能属于中等水平，难以通过掺杂大幅度改变性能，无 法满足不同的需要；( 至) b a t i 0 3 陶瓷的工作温区较窄，居里点不高，在室温附近存 在着相变而且温度稳定性较差，因此适用温度区间很窄，使用不方便；t ) b a t i 0 3 陶瓷一般需要高温烧结( 烧结温度约为1 3 0 0 ) ，且烧结存在一定难度，在很大程 度上限制了其应用。所以，b a t i 0 3 陶瓷难以直接取代铅基陶瓷。但是b a t i 0 3 七海大学硕士学位论文对无铅压电陶瓷铌酸钾钠的改性及制备工艺的研究 最大的优势就是低污染性，因此，近年来关于b a t i 0 3 基陶瓷的压电性研究又重新 引起人们的重视。研究结果表明，某些组分不再出现宏观上的铁电四方一铁电正 交相变，有利于室温应用。对某些配比，适当改进工艺，可得到压电特性和铁电 弛豫性都好的陶瓷。但总体而言，人们对于该系列材料己进行了长达五六十年的 研究，因此其压电性能的提高潜力不大【1 1 1 。 表1 1b t 基压电陶瓷的各项性能 t a b l e1 1t h ev a r i o u so r o o e r t i e so f b t - b a s e do i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ( 2 ) 含铋的钙钛矿型压电陶瓷 b n t 居里点为3 2 0 。c ，在室温下剩余极化大( p r = 3 8p c c m 2 ) ，矫顽场高( e c = 7 3 k v c m ) ，压电系数大( k t ，k 3 3 约为5 0 ) ，介电常数小( e r 为2 4 0 - - 3 4 0 ) ，热释电 性能与b t 和p z t 相当，声学性能好( n = 3 2 0 0h z m ) ，机电耦合系数各向异性较大 ( k t 约5 0 ，k p 约1 3 ) 。b i l ，2 n 毗t i 0 3 是一种新被研究的a 位取代无铅压电陶瓷， 其相变行为复杂。一方面b i l ，2 n a v 2 t i 0 3 陶瓷在铁电相区的电导率较高，因而极化 极为困难；另一方面该系列陶瓷烧结温度范围窄，n a 2 0 易吸水，陶瓷的化学稳 定性较b t 和p z t 差。因此，单纯的b n t 陶瓷较难实用化。日本学者t a k e n a k a 等人长 期致力于b n t 陶瓷的改性研究，通过在三方相的b n t 中引入四方相的b a t i 0 3 ，对a 位进行取代，可形成( 1 x ) b n t - - xb t 固溶体系，并发现其存在三角一四方的准同 型相界m p b ，成功地解决了b n t 陶瓷难以极化的问题，在准同型相界附近得到了 6 上海大学硕士学位论文对无铅压电陶瓷铌酸钾钠的改性及制各工艺的研究 性能较好的无铅压电铁电陶瓷。从表1 - 2 中可以看出，n b t 陶瓷的主要性能在中低 频应用上与铅系陶瓷相差不大，是一类很有发展潜力的无铅压电陶瓷【1 2 】。 表1 2n b t 材料与铅系陶瓷的性能比较 t a b l e1 - 2t h ee o m p a r e t i o nb e t w e e nn b tm a t e r i a l sa n dp b - b a s e dc e r a m i c s ( 3 ) 铌酸盐系压电陶瓷 n a n b 0 3 是室温下类钙钛矿结构的反铁电体，具有强电场诱发的铁电性和存 在复杂的结晶相变。n a n b 0 3 具有独特的物理性质，如低密度、高声学速度、高 介电常数、高机械品质因数、压电常数取值范围较宽等。近年来以n a n b 0 3 为基， 适当添加第二组元，利用传统陶瓷工艺，可制备出性能较好的铁电压电体【1 9 之1 1 。 k n b 0 3 具有与钛酸钡相似的结构。随着温度的下降，k n b 0 3 依次发生立方结 构一四方结构( 4 3 5 ) 的顺电一铁电相变，四方结构一正交结构( 2 2 5 ) 的铁电一 铁电相变以及正交结构一三角结构( - 1 0 ) 的铁电一铁电相变。但k n b 0 3 陶瓷压 电性能低，烧结工艺要求严格，易破碎，距离实际应用还有很大的差距【2 2 1 。 l i n b 0 3 晶体最突出的特点是居里点高，自发极化强度大，机电耦合系数大， 机械品质因数高，声学传输损耗低，因此是优良的压电、铁电、非线形光学及电 光晶体材料，广泛应用于声表面波器件、高频高温换能器、延迟线及光波导等领 域。但l i n b 0 3 陶瓷的制备难度大，主要表现在l i 2 0 n b 2 0 5 相图及铌元素化学性 质比较复杂，合成纯的l i n b 0 3 陶瓷有一定难度，烧结困难，矫顽场极高，难于 7 上海大学硕士学位论文对无铅压电陶瓷铌酸钾钠的改性及制备工艺的研究 极化，机械加工性能差【z 6 q 8 。 乎 鬣 x ( l i m b 0 3 ) 图1 2l i n b 0 3 含量与陶瓷性能的关系 f i g 1 2r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ea m o u n to f l i n b 0 3a n dt h ep r o p e r t i e so f b 、k t 、q mo f t h ec e r a m i c s 1 4 铌酸钾钠基无铅压电陶瓷研究状况 碱性铌酸盐作为一种无铅压电材料目前备受压电材料研究领域关注，而对碱 性铌酸盐的研究主要集中在( l i ，n a ) n b 0 3 ( l n n ) 和( n a ，k ) n b 0 3 两种陶瓷上。l n n 主要应用于高温领域，而在压电性能方面应用较少，所以对碱性铌酸盐的压电性 能的研究集中在t ( k ，n a ) n b 0 3 陶瓷的性能研究上。铌酸盐系压电陶瓷的压电性 能虽不如p z t 系陶瓷优越，但它有较高的居里点，低的介电常数，较低的机械q m 值以及高的声传播速度。因此它应用在高频换能器方面，就显得七l p z t 效果好。 1 4 1 铌酸钾钠陶瓷的特点 n a n b 0 3 k n b 0 3 体系和p b z r 0 3 - p b t i 0 3 体系相似，反铁电体n a n b 0 3 和铁电体 k n b 0 3 可以形成完全固溶体，结构为压电陶瓷中常见的钙钛矿结构。研究发现： 在n a n b 0 3 一k n b 0 3 体系中，当n a k 的摩尔比接近0 5 时，有较好的压电性能，类 似于反铁电体p b z r 0 3 和铁电体p b t i 0 3 形成的固溶体。e g e r t o n 和d i l l o n 晟先报道 8 上海大学硕士学位论文对无铅压电陶瓷铌酸钾钠的改性及制备工艺的研究 t n a n b 0 3 k n b 0 3 压电陶瓷的压电性能1 1 。 图1 - 3k n b 0 3 - n a n b 0 3 二元相图 f i g 1 3t h ep h a s ed i a g r a mo f k _ n b 0 3 - n a n b 0 3s y s t e mk n b 0 3 - n a n b 0 3 1 】 但是，该体系陶瓷有一个很大的缺点：采用传统陶瓷工艺难以获得致密性良 好的陶瓷体。这主要的原因：根据图1 - 3 可以知道，n k n 相稳定性被限制在1 1 4 0 。c ， 这就阻碍了n k n 陶瓷的致密化；另外，在烧结过程中n a 2 0 和k 2 0 的挥发，使化 学计量比发生偏差，导致产生杂相k 4 n b 2 0 7 ，该物质容易潮解，这就极大限制了 此类材料的应用。越来越多采用热压、放电等离子、等静压等烧结方法，才能够 获得致密的n k n 陶瓷，但其制备生产成本较高，材料尺寸大小受到限制，材料 的稳定性和性能的提高程度并不能令人十分满意。在铌酸钾钠陶瓷体系中加入适 量的助剂或者加入第二种组分进行取代改性，采用传统工艺也可以得到性能和稳 定性良好的陶瓷i l 。3 】。 表1 - 3 中给出了不同烧结工艺下铌酸钾钠陶瓷的电学性能。铌酸钾钠陶瓷在 通常大气压下烧成时，机电耦合系数约为0 3 0 左右，密度只有理论密度的9 0 ， 这样的陶瓷晶粒结构疏松，有孔隙，性能不够理想。用热压工艺制备出来的k n n 陶瓷密度己达到理论密度的9 9 以上，显微结构呈现出细而均匀的晶粒，致密度 大大的提高。在一定组成范围内，平面机电耦合系数由0 3 4 ( 非热压) 增加到0 4 6 ， 压电常数也有所增高。采用热压或等静压工艺能够获得致密的铌酸钾钠陶瓷，材 9 上海大学硕士学位论文对无铅压电陶瓷铌酸钾钠的改性及制备工艺的研究 料的温度稳定性得到较大的改善，但材料的稳定性和性能的提高程度并不能令人 十分满意。在铌酸钾钠陶瓷体系中加入适量的助剂或者加入另一种组分进行取代 改性，采用传统工艺也可以得到性能和稳定性良好的陶瓷。 表1 3n k n 陶瓷不同烧结工艺的性能比较 t a b l el - 3t h ec o m p a r e t i o no fp r o p e r t i e so f n k nc e r a m i c ss i n t e r e db yd i f f e r e n ts i n t e r i n gp r o c e s s 本课题拟选用铌酸钾钠体系陶瓷，利用实验室现有设备常压烧结设备，采用 加入助烧剂改善烧结行为和掺杂有第三组分形成三元固溶体以制备性能比较优 越的新型无铅压电陶瓷。 1 4 2 铌酸钾钠陶瓷的研究近况 目前，铋层状结构钛酸盐、钙钛矿结构钛酸盐、钙钛矿结构铌酸盐等材料因 具有相对较好的压电性能成为人们研究的焦点。对含铅压电陶瓷的研究表明，在 准同型相界( m p b ) 处，压电陶瓷通常会出现较高的压电性能。在( n a 0 5 k o 5 ) l 吠 l i x n b 0 3 和( n a o s k o 5 ) 1 扛i j a 舯1 y 0 3 体系中，当锂含量和钽含量在某一范围内， 也会出现斜方一四方准同型相界，其压电性能参数将出现较高值，尤其当 ( n a o s k o 5 ) l - x l i x n b 0 3 系锂含量在6 m 0 1 时，a 3 3 高达2 3 5p c n 。因此，在无铅压电 陶瓷中，铌酸盐表现出极大的研究价值和应用潜力【2 3 。2 5 1 。 从最近几年世界范围内无铅压电陶瓷的研发结果及发明专利来看，具有钙钛 矿结构的碱金属铌酸盐陶瓷体系和钛酸铋钠陶瓷体系是人们关注的热点，也是最 有可能取代铅基压电陶瓷的材料体系。2 0 0 4 年1 1 n n a t u r e 杂志报道【1 9 1 ，日本丰田 公司研发部的y a s u y o s h is a i t o 等人研制成功了压电性能与铅基压电陶瓷相当的 1 0 上海大学硕士学位论文对无铅压电陶瓷铌酸钾钠的改性及制备工艺的研究 无铅压电陶瓷材料。其材料成分为铌酸钾钠( k o 5 n a o 5 ) n b 0 3 和钽酸锂“t a 0 3 。铌 酸钾钠为具有较高的居里温度( t c - - 4 1 5 。c ) 的复合钙钛矿结构陶瓷；钽酸锂为类钛 铁矿结构，具有更高的居里温度( t c = 6 1 5 c ) 。铌酸盐织构陶瓷的压电性能几乎能 与商用的锆钛酸铅压电陶瓷相匹敌。但是由于制备织构陶瓷所需要的活性模板法 过程复杂，导致成本较高，因此距离大规模的投入生产还有一定的距离。 在铌酸钾钠陶瓷体系中加入适量的助剂或者加入第二种组分进行取代改性， 采用传统工艺也可以得到性能和稳定性良好的陶瓷。在体系中添j j n o 0 0 1 0 0 5 的c u o 、稀土金属锰酸盐l m n 0 3 ( l 为y 、e r 、h o 、y b 等稀上元素) 或少量m n 0 2 、 c r 0 2 、c 0 0 2 等氧化物【l6 1 ，采用普通陶瓷烧结工艺，也可以得到压电性能较好的 陶瓷。或者加入s r t i 0 3 、“t a 0 3 、l i n b 0 3 等第二组分形成二元固溶体，也可提高 陶瓷的介电和压电性能【1 7 之3 1 。 无铅压电陶瓷的研发是当前电子陶瓷材料领域的研究热点之一，虽然总体上 讲无铅压电陶瓷的研究和开发已经取得了很大的进步，但是与铅基压电陶瓷相 比，在性能上还存在一定的差距。而对于无铅压电陶瓷产业的开发，从世界范围 内来看，日本仍然走在世界的前列，我国和欧美等一些发达国家也开始逐年加大 对无铅陶瓷产业的投入，以促进人类社会的可持续发展。 1 5 陶瓷的制备技术 制备工艺被公认为材料的四大要素之一，因而压电陶瓷的制备过程显得尤 为重要。目前主要采用的是传统固相反应法、热压法、等离子放电法和模版生 长法四种。根据各制备工艺的特点以及本实验室的条件，本文采取了最常用的 传统固相反应法。以下对四种制备工艺作简要的介绍。 1 5 1 传统固相反应法 传统的固相法是目前国内制备压电陶瓷粉体普遍采用的方法，具体方法是 根据实验方案确定实验配方，进行所需材料( 碳酸物及氧化物) 的称量，先将 材料球磨混合，再用高温进行固相合成，经多次球磨与合成，将粉料混合均匀 后，加入适当粘结剂( p v a ) 进行造粒和压片，再通过一定的高温将粘结剂排尽， 最后在高温下将排过胶( 粘结剂) 的素坯烧结成陶瓷。此陶瓷制备工艺的优点 上海大学硕士学位论文对无铅压电陶瓷铌酸钾钠的改性及制备工艺的研究 是技术成熟，工艺简单，成本较为低廉。 但此工艺存在如下缺点：原料各组份难以混合均匀：整个反应以固态 形式发生，首先在组份之间的接触点处发生物相边界反应，然后组成物扩散进 产物后再进行反应，随着反应的进行，扩散途径变得越来越长，反应速度变 得越来越慢，没有办法控制反应进程，只能通过试探来决定适当的反应条件使 反应完成，由于这种困难，人们常常在结束反应后得到的是反应物和产物的混 合物，从这样的混合物中分离出所需要的产物是网难的：经预烧后的配合料 在机械粉粹过程中易带入球磨介质的污染：物料活性较差，烧结温度较高 ( 1 2 0 0 ) 左右，易造成某些元素挥发，使化学组成难以精确控制。 考虑到制备工艺的成本，本文采用其中成本较低，也是较为常用的固相法 传统陶瓷制备工艺。 1 5 2 热压法( 肝) 热压烧结( h o t p r e s s ) 是一种研究多年且相对比较成熟的成形技术，一般应用 于结构材料。通常分成以下三种： 擅。鬓、9二蓉。 、蝌矽 “鹚鹅挫”外热肇缸，一，h 基 啊爱绝缘套营石墨1 ：电l l t 接又 上冲头石墨阴饺 下冲头 石墨f 嗽扳接头试样 石量垫片 图l _ 4 热压烧结原理 f i g 1 - 4p r i n c i p l eo f h o t - p r e s ss m t e r 内热法是一种试样自身发热的高温高压成形方法，其结构原理如图1 - 6 ( a ) 所示。由电极和上下冲头经试样形成回路，工作时利用低电压大电流流过低内阻 的试样而产生大量的焦耳热作为热源来加热试样自身，在高温高压下成形。具有 烧结温度均匀、样品质量好、加热速度快、烧结时间短、电耗低等特点；同时在 烧结过程中由于电场力的作用，有利于沿轴向择优化，是一种更为合理的成形烧 结方式。 外热法是一种利用外部电热器来加热试样的热压烧结形式，在石墨阴模外侧 1 2 上海大学硕士学位论文对无铅压电陶瓷铌酸钾钠的改性及制备j f 艺的研究 加一电阻丝加热器，通过石墨阴模模壁传热来加热试样，在高温高压力的作用下 成形；而试样自身不导电也不发热。这种方法可用普通2 2 0 v 电热丝加热器加热， 无需复杂高成本的工作电源，具有设备简单、投资少、温度均匀等特