（材料学专业论文）pet聚酯聚合中齐聚物的研究及其对后道成型的影响.pdf

附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 锱口 爿硼名年 签，b 者力 作五焉 论 ：位期学日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权尔华人学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密瓯在二王年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作：叫苏弗 日期：2 p 出毋月瑚 指导教师签名： 气之幅。 f 日期：年月日 p e t 聚酯聚合中齐聚物的研究及其对后道成型的影响 摘要 聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 是一种性能优良的聚合物，其在纺 织纤维以外，进一步拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程 塑料等领域。今年来，随着聚酯高速纺丝及纺丝细旦化的发展，以及 双向拉伸薄膜生产的不断扩大，对聚酯质量的要求不断提高。齐聚物 是聚酯聚合过程及降解过程中生成的聚合度为2 到l o 的副产物，齐 聚物的存在对p e t 的纺丝成型、双向拉伸成膜等均会所带来一定的 不良影响，从而引起了众多生产厂家及研究单位的关注。 本课题采用萃取法为聚酯中齐聚物的提取方法，通过对萃取剂的 筛选以及萃取时间的确定达到对齐聚物的完全提取，并以此来计算聚 酯中的齐聚物含量。对萃取得到的物质，采用红外光谱法分析其主要 结构，采用薄层色谱法、差示扫描量热法等对萃取物的组成及热性能 进行了探讨。 课题采用对苯二甲酸羟乙酯( b h e t ) 为聚合原料，研究了聚合条 件对齐聚物生成的影响。课题研究了缩聚反应温度、催化剂添加量、 锑系及钛硅系催化剂种类、原位聚合法及固相缩聚温度、时间对产 物中齐聚物含量的影响。研究发现在聚合过程中，适当减缓反应进程， 采用较低的聚合温度以及较少的催化剂用量有利于降低产物中的齐 聚物含量。而在固相缩聚过程中，提高缩聚温度、延长时间可以明显 降低齐聚物的含量。 课题模拟p e t 的后道加工，研究了切片干燥过程、熔融过程中齐 聚物含量的变化。在切片干燥过程中切片所含的齐聚物性能下降，而 熔融过程中由于切片发生了降解等作用，切片中齐聚物的含量重新上 升。选择了不同齐聚物含量的聚酯进行了流变及纺丝，发现齐聚物含 量大于2 时会对聚酯的流变性能进行一定影响，纺丝过程中组件压 力上升，可纺性受到影响。 课题在聚酯薄膜生产的不同阶段取样，分析了聚酯在不同生产环 节齐聚物的变化趋势，并对间歇拉膜法及直接连续拉膜两种工艺中齐 聚物含量变化进行了比较，发现采用连续拉膜工艺最终成品中齐聚物 含量较低且较为稳定。在对成型温度对齐聚物形成的影响中发现适当 降低聚酯成型温度有利于降低齐聚物的含量。 关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ，齐聚物，聚合，纺丝成型， 双向拉伸膜 s t u d yo fo l i g o m e ri np o l y ( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) a n d i t si n f l u e n c eo np e t p r o c e s s i n g a bs t r a c t p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) o w n se x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n d i sw i d e l y u s e di nt e x t i l ea sw e l la sb o t t l e ，p a c k a g em a t e r i a l ，f i l m ，e n g i n e e rp l a s t i c s a n ds oo n r e c e n t l yy e a r s ，t o g e t h e rw i t ht h ed e v e l o p m e n to fs u p e rh i g h s p e e ds p i n n i n g ，s u p e rf i n ds p i n n i n ga n db i o r i e n t e df i l mp r o d u c i n g ，t h e r e q u e s t s f o rt h ep e tp r o p e r t i e sb e c o m em o r ea n dm o r e s t r i c t l y o l i g o m e r s ，w h i c h a r e b y p r o d u c t sd u r i n g p e tp o l y m e r i z a t i o na n d d e c o m p o s i t i o n ，c o n t a i np o l y m e r i z a t i o nd e g r e e f r o m2t o10 t h e i r n e g a t i v ei n f l u e n c eo np e ts p i n n i n g ，f i l mp r o d u c i n ga n dd y i n gp r o p e r t i e s a t t r a c t st h ea t t e n t i o no fp e tm a n u f a c t u r e sa n dr e s e a r c hc e n t e r s e x t r a c t i o nw a ss e l e c t e da st h em a i nm e t h o dt os e p a r a t eo l i g o m e r s f r o m p o l y e s t e r b a s e d o nt h e s e l e c t i n go fe x t r a c t i o n s o l v e n ta n d c o n f i r m i n go fe x t r a c t i o nt i m e ，t h eo l i g o m e r sw e r ec o m p l e t e l ys e p a r a t e d a n dt h ec o n t e n tw e r ec a l c u l a t e d i r ，d c sa n do t h e rm e t h o dw e r eu s e dt o a n a l y s i st h ec o m p o s i n gt h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h eo l i g o m e r s b h e tw a su s e da st h er a wm a t e r i a l t h ei n f l u e n c eo fc o n d e n s a t i o n t e m p e r a t u r e ，a d d i n ga m o u n to fc a t a l y s ta n dc a t a l y s tt y p eo nt h ec r e a t i n g o fo l i g o m e rw e r es t u d i e d p r i m a r ys t u d yo fs o l i ds t a t ep o l y m e r i z a t i o n b e s i d e si n s i t u p o l y m e r i z a t i o nw a sh e l d l o w e rt e m p e r a t u r ea n dl o w e r c a t a l y s ta d d i n ga m o u n tc a nr e d u c e dt h eo l i g o m e rd u r i n gc o n d e n s a t i o n o nt h ec o n t r a r y , h i g h e rt e m p e r a t u r ea n dl o n g e rt i m ed u r i n gs o l i ds t a t e p o l y m e r i z a t i o nw o u l d d e c r e a s ei te f f e c t i v e l y p e tc h i pd r y i n ga n dm e l t i n gp r o c e s sw e r es i m u l a t e di nl a b i tw a s f o u n dt h a to l i g o m e rc o n t e n td e c r e a s e dd u r i n gd r y i n ga n di n c r e a s e da g a i n d u r i n gm e l t i n gp r o c e s s t h er h e o l o g ys t u d ya n ds p i n n i n gt e s t si n d i c a t e d t h a to l i g o m e rw o u l di n f l u e n c es p i n n i n ga b i l i t yw h e ni t sc o n t e n tb e y o n d 2 s a m p l e sw e r et a k e na td i f f e r e n ts t e p sd u r i n gp o p e tp r o c e s sa n d o l i g o m e rc o n t e n t st r e n dw a ss t u d i e d c o m p a r et oi n d i r e c tp o p e tp r o c e s s ， d i r e c tp r o c e s sm e t h o di sp r o p i t i o u st or e d u c et h eo l i g o m e r si nf i n a l p r o d u c t sa n di n c r e a s et h es t a b i l i t y m e a n w h i l e ，l o w e rp r o c e s st e m p e r a t u r e c o u l dr e d u c et h eo l i g o m e rc o n t e n t q i n g r u ip e n g ( m a t e r i a ls c i e n c e ) s u p e r v i s e db y圣h 垫g k e y w o r d s ：p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) ，o l i g o m e r , p o l y m e r i z a t i o n ， s p i n n i n g ，b o p e t 东华火学硕上学位论文p e t 聚酯聚合中齐聚物的研究及其对后道成型的影响 目录 第一章前言 l 1 p e t 聚酯及聚酯薄膜发展状况 l 1 1 聚酯产品开发生产现状及未来预测 1 1 2 聚酯的应用领域及市场需求量 1 2 p e t 聚酯中齐聚物的结构组成及对聚酯生产的影响 2 2 1 齐聚物的化学结构式 2 2 2p e t 中的齐聚物对后道加工成型的影响3 2 2 1 齐聚物对纺丝成型的影响 3 2 2 2 齐聚物对双向拉伸成膜的影响 4 2 2 3 齐聚物对后道染色的影响 4 3 p e t 聚酯的聚合方法及添加剂体系 4 3 1p e t 聚酯的聚合方法4 3 1 1 聚酯聚合的预缩聚阶段 4 3 1 2 聚酯聚合的缩聚阶段 5 3 1 3 聚酯原位聚合 5 3 1 4 聚酯固相缩聚 5 3 2p e t 聚合过程中的催化剂体系6 3 2 1 锑系聚酯催化剂 6 3 2 2 锗系聚酯催化剂 7 3 2 3 钛系聚酯催化剂 7 3 2 。4 其它体系的聚酯催化剂 8 3 3 聚酯聚合中添加的稳定剂体系 8 3 3 1 聚酯聚合用热稳定剂 8 3 3 2 聚酯聚合用热氧化稳定剂 8 东华人学硕士学位论文p e t 聚酯聚合中齐聚物的研究及其对后道成型的影响 4 p e t 聚酯双向拉伸成膜加工工艺 9 4 1 间歇法聚酯双向拉膜工艺 9 4 2 直接法聚酯双向拉膜工艺 9 5 本课题的提出、研究内容及意义 1 0 4 1 本课题的提出 1 0 4 2 本课题的研究内容 1 1 4 2 本课题的意义 1 2 第二章实验部分 1 3 1 实验原料及规格 1 3 1 1 聚合原料 1 3 1 2 催化剂 1 3 1 3 溶剂 1 3 2 实验设备 1 3 3 实验方案 1 5 3 1p e t 中齐聚物的萃取 1 5 3 2 红外光谱( f t 瓜) 分析 1 5 3 3d s c 测定齐聚物的t c 、t m 、a h c 和a h m 1 5 3 4g c m s 法测定齐聚物的组分 1 5 3 5 薄层色谱法分离齐聚物组分 1 5 3 6p e t 树脂的制备 1 5 3 7 聚酯的粘均分子量的测定 1 6 3 8 聚酯的端羧基测定 1 6 3 9 聚酯流变性能研究 1 7 3 1 0 聚酯的可纺性研究 1 7 3 1 1 聚酯纤维基本性能表征 1 7 第三章结果与讨论 1 8 一、聚酯齐聚物科学分析方法的建立 1 8 东华大学硕+ l ：学位论文 p e t 聚酯聚合中齐聚物的研究及其对后道成型的影响 1 1 聚酯齐聚物的结构组成与形成机理 1 8 1 1 1 聚酯齐聚物的结构与组成 1 8 1 1 2 环状齐聚物的形成机理 1 9 1 2 齐聚物的提取及表征 2 0 1 2 1 萃取法提取聚酯中的齐聚物 2 0 1 2 1 1 萃取剂的选用 2 1 1 2 1 2 不同尺寸切片萃取时间的确定 2 2 1 2 2 薄层色谱法分析齐聚物中的组成 2 4 1 2 3 傅立叶红外光谱分析( f t m ) 齐聚物结构 2 5 1 2 4 差示扫描量热法分析齐聚物热性能 2 6 1 2 4 1p e t 齐聚物的d s c 分析2 7 1 2 4 2 萃取前后p e t 切片d s c 分析比较 2 8 二、聚合工艺对p e t 齐聚物生成的影响 3 0 2 1 间歇聚合中聚合条件对齐聚物的影响 3 0 2 1 1缩聚温度对齐聚物含量的影响3 1 2 1 2催化剂对聚酯齐聚物生成的影响3 3 2 2 1 1 催化剂添加量对聚酯齐聚物生成的影响 3 3 2 2 1 2 钛硅系催化剂对齐聚物形成的影响 3 4 2 2 原位聚合法对p e t 齐聚物的生成的影响 3 5 2 2 1 纳米前驱体添加量对齐聚物生成的影响 3 6 2 2 2 生成齐聚物的热性能分析 3 7 2 3 固相缩聚过程中齐聚物含量的变化 3 8 三聚酯后道成型过程中聚酯齐聚物含量的变化 4 0 3 1 后道加工工艺条件对聚酯齐聚物含量的影响 4 0 3 1 1 聚酯干燥过程中齐聚物含量的变化 4 0 3 1 2 熔融过程中齐聚物浓度的变化 4 1 3 2 齐聚物含量对纺丝成型的影响 4 2 东华大学硕1 ：学位论文 p e t 聚酯聚合中齐聚物的研究及其对后道成型的影响 3 2 1 齐聚物含量对聚酯流变性能的影响 4 3 3 2 2 不同齐聚物含量聚酯切片的可纺性 4 4 3 2 2 1 纺丝组件压力变化 4 5 3 2 2 2 纺丝稳定情况 4 6 3 3 齐聚物对聚酯拉膜性能的影响 4 7 3 3 1 齐聚物对聚酯双向拉伸的影响 4 7 4 ，2 2 薄膜生产不同环节齐聚物含量的变化 4 8 四结论 5 0 参考文献 5 1 论文发表情况 5 5 致谢 5 6 东华人学硕士学位论文p e t 聚酯聚合中齐聚物的研究及j e 对后道成型的影响 第一章前言 1 p e t 聚酯及聚酯薄膜发展状况 1 1 聚酯产品开发生产现状及未来预测 聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 是一种性能优良的聚合物，自1 9 4 4 年率先在英 国实现工业化生产以来，因其具有优良的服用和高强度等性能，收到人们的广泛 喜爱，产量逐年增加，应用范围也不断扩大。到1 9 9 9 年，聚酯工业又迎来新的 发展阶段，主要用于瓶用和膜用、复合等非纤用聚酯的用量增加，农用聚酯需求 也达到高峰。据聚酯世界大会分析，从1 9 9 9 到2 0 0 5 年，聚酯产能还可以增长 6 6 8 。从2 0 0 0 年开始，世界聚酯工业又进入新一轮的快速发展期。 随着全球经济的增长，聚酯产业在快速的发展，预计全球聚酯产能到2 0 0 8 年将比2 0 0 2 年增长6 0 ，从4 0 0 0 万吨增至6 5 0 0 万吨，而中国占了其中的7 2 。 2 0 0 2 2 0 0 8 年世界聚酯产能及产量情况如表1 所示。 表1 12 0 0 2 2 0 0 8 年世界聚酯产能及产量 t a b1 1w o r l dp e tc a p a c i t ya n do u t p u tf r o m2 0 0 2t o2 0 0 8 1 2聚酯的应用领域及市场需求量 p e t 的用途不再主要局限于纤维，而是进一步拓展到各类容器、包装材料、 薄膜、胶片、工程塑料等领域，目前，p e t 越来越多的取代铝、玻璃、陶瓷、纸 东华大学硕十学位论文p e t 聚酯聚含中齐聚物的研究及其对后道成型的影响 张、木材、钢铁和其它合成材料，聚酯的家庭也在持续扩大。 聚酯薄膜是聚酯非纤领域的重要品种，广泛应用于电子电器、磁记录、包装、 装潢、制板印刷和感光材料等领域。双向拉伸聚酯薄膜( b o p e t ) 是以聚酯切片为 原料，采用切片熔融挤压拉伸的二次拉伸双向平衡膜工艺。由于它的吸水性低， 尺寸稳定性很高，阻隔性好，耐酸耐油，故在机械、电子、化工生产、食品包装 行业有着广泛用途【2 1 ；又由于其具有优异的电绝缘性能，故也被广泛用于电机制 造，变压器等电器工业，比用于电容器介质的聚苯乙烯、聚乙烯薄膜使用温度高。 还可用来制造录音带、录像带、电影胶片、胶卷等【3 j 。2 0 0 5 年和2 0 1 0 年世界p e t 聚酯需求量预测如表2 所示。 表1 22 0 0 5 年和2 0 1 0 年世界p e t 聚酯需求量预测 t a b1 2e x p e c t a t i o no f2 0 0 5a n d2 0 1 0w o r l dp e tc o n s u m p t i o n 我国聚酯产品的市场竞争日趋激烈，企业结构、产品结构、市场结构的调整 步伐将加快，再加上一批规模比较大、技术比较先进的新装置陆续投产，聚酯工 业发展的热点、重点和模式将出现转换。伴随着不断的优胜劣汰，聚酯工业总体 技术水平会持续提升，聚酯工业整体的能耗和物耗指标将有所下降，产品品质将 稳步提高，同时聚酯的生产将朝重点企业和主要区域集中，企业间的竞争将逐渐 有两项制的方向转移，产品的技术含量和附加值越来越高。 2 p e t 聚酯中齐聚物的结构组成及对聚酯生产的影响1 4 删 2 1 齐聚物的化学结构式 齐聚物( o l i g o m e r ) 是聚酯在聚合过程中和聚酯降解过程中形成的低聚体， 聚合度为2 1 0 。通常的p e t 切片中齐聚物的含量约占聚酯的2 - 3 。聚酯中的齐 聚物有线性齐聚物和环状齐聚物两种，其中又以环状齐聚物居多。 一2 一 东华大学硕十学位论文p e t 聚醅聚合中齐聚物的研究及其对后道成型的影响 线状齐聚物是一种有两个链端的开链聚合物，结构式为： 蔚 r o 。卜- c 【 一踏一。 - 亘 jn 1 0 0 c o r r ，r 为h 或h o c h 2 c h 2 一 这种齐聚物分子有两个端基，若用对苯二甲酸乙二酯直接酯化则端基可以是 羟基，也可以是羧基；若用对苯二甲酸二甲酯进行酯交换反应，则羧端基为酯基。 由于齐聚物的聚合度n 很小，所以端基的种类对齐聚物的性能如熔点、溶解性的 影响都是很可观的。 1 9 5 4 年r o s s 首次发现涤纶树脂中存在着环状低聚体。其结构式为： 在i 式结构中，n = 2 的环状齐聚物由于环小，对刚性的对苯二甲酸聚酯来说立体 阻碍大，所以较难形成，只有在溶液聚合中才能发现，在聚酯纤维中即使含有二 聚体量也是很小的。在聚酯中较多的是n = 3 的环状三聚体，还有n = 4 ，5 ，6 等 的环状齐聚物。环状三聚体、四聚体及五聚体的熔融温度分别为3 1 4 3 1 6 ，2 2 5 2 2 9 及2 4 7 2 5 0o c 范围内。其中环状三聚体含量最大，环状三聚体由稳定的顺式结 构，不大稳定的反式结构和稳定的旁式结构构成。这种环状三聚体与熔融聚合物 成平衡状态，随温度变化有不同的平衡含量。 在环状齐聚物中还有式结构所示的齐聚物，它是由两种不同重复单元构成 的。 2 2p e t 中的齐聚物对后道加工成型的影响 2 2 1 齐聚物对纺丝成型的影响1 6 】 由于聚酯中这些低聚物的存在，在纤维纺丝过程中，当熔体从喷丝板喷出时， 对熔体的压力由几十公斤降至1 公斤左右，此时齐聚物在涤纶中的蒸气压大于外 压，加之温度的骤变，大量的齐聚物会挥发出来，一方面形成微泡，影响丝的质 东华大学硕上学位论文p e t 聚酯聚合中齐聚物的研究及其对后道成型的影响 量，另一方面齐聚物在喷丝头凝结，经长时间高温氧化而变焦，往往使丝表面带 上黄点等，严重时造成阻塞喷丝孔，造成断丝。 2 2 2齐聚物对双向拉伸成膜的影响1 7 l 与纤维成型的一维拉伸不同，双向拉伸膜成型是二维拉伸。双向拉伸膜成型 可分为双向一次拉伸成型及二次拉伸成型，由于一次拉伸对设备及技术要求较 高，目前国内薄膜生产企业大多为二次拉伸成型。在薄膜的横向拉伸阶段，定型 温度高达2 5 0 。c ，大量齐聚物释放出来。加之与纺丝拉伸卷绕的开放体系不同， 聚酯薄膜拉伸是在密闭烘箱内进行，齐聚物难以挥发，导致齐聚物粘附在薄膜上 污染内膜，从而在薄膜表面上形成雾点，影响成膜的品质1 8 j 。 2 2 3齐聚物对后道染色的影响 聚酯纤维由于自身的结构往往必须在高温高压下染色才能获得一定的染色 深度。在聚酯织物的高温高压染色中，高温下湿热处理使得低聚物易从纤维内部 迁移到表面并进入染液中，由于低聚物在酸性介质中水溶性低，因此容易结晶析 出，甚至进入染液中，在染液中形成染疵。低聚物沉积在纤维表面会导致色差， 扩散到染浴中的低聚物沉积在染色机上会给干燥和绕纱带来麻烦9 。 3p e t 聚酯的聚合方法及添加剂体系| 1 2 l 3 1p e t 聚酯的聚合方法 p e t 的熔融聚合大致可分为两个阶段，第一段是由基本原料对苯二甲酸、甲 苯、邻苯二甲酸酐等制取聚酯中间体对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 或对苯二甲酸 ( p t a ) 。第二段是由对苯二甲酸或对苯二甲酸和乙二醇进行酯交换或酯化，生 成聚酯单体对苯二甲酸双羟乙酯( 简称b h e t 或d g t ) ，进而缩聚成p e t 。 3 1 1聚酯聚合的预缩聚阶段 聚酯单体b h e t 的制造有三种方法： ( 1 ) d m t 和e g 的酯交换法； ( 2 ) t p a 和e g 的直接酯化法； ( 3 ) t p a 和环氧乙烷( e o ) 加成法。 三种聚合方法中，d m t 和e g 的酯交换法历史长、技术成熟、产品质量稳定， 但是由t p a 转化为d m t 后再和e g 反应不如t p a 直接酯化合理，而且这种方 法还生成甲醇副产物，需增加回收设备，经济上亦不如直接酯化法合理。 东华大学硕士学位论文p e t 聚酯聚合中齐聚物的研究及其对后道成型的影响 直接酯化法的主要优点有： ( 1 ) 原料费用低。生产l k g 聚酯需要的d m t 理论值为1 0 1 k g ，而需 要的t p a 的理论值仅为o 8 6 5 k g 。从理论需要量看d m t 将比t p a 多1 7 。 ( 2 )直接酯化法不生成甲醇副产物，可省去甲醇回收设备。 ( 3 )直接酯化法的酯化反应可以不用催化剂，聚合物的热稳定性好。 ( 4 )直接酯化法更适合于生产高粘度聚酯。 t p a 和e o 的加成法从理论上看最为经济，因为乙二醇是由环氧乙烷加水而 成。但由于环氧乙烷沸点仅1 0 7 0 c 常温常压下为气体，运输困难，同时反应副 产的乙二醇，处理麻烦，至今没有很大发展。 3 1 2聚酯聚合的缩聚阶段 聚酯中间体d m t 或t p a 和乙二醇通过酯交换或酯化反应生成对苯二甲酸双 羟乙酯( b h e t ) 及低聚物，再经缩聚反应制得聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 。缩 聚反应有三种方法：溶液或悬浮缩聚法、熔融缩聚法以及固相缩聚法。 溶液或悬浮缩聚法需用溶剂，需经分离、溶剂回收等过程，比较复杂，这种 方法多用于湿法纺丝，聚酯生产不用此法。 3 1 3聚酯原位聚合 原位复合法包括原位聚合法和原位生成法。将纳米粒子溶解于单体溶液再进 行聚合反应，叫原位聚合法，特点是纳米材料分散均匀1 3 1 。应用此种方法如： 欧玉春【1 4 1 制备了聚甲基丙烯酸甲酯二氧化硅复合材料无论是纳米颗粒的分散 性还是力学性能都不错：金用库i ”l 用此法制备出聚甲基丙烯酸甲酯二氧化钛复 合材料，对产物的表征显示，纳米颗粒分散性不错，而且有好的抗紫外性能。 3 1 4聚酯固相缩聚 固相缩聚是先将b h e t 制成低聚体粉末或切片，再在真空或惰性气体中进行 反应。反应温度比其熔点低1 0 一2 0 ，因此反应物色泽好，端羧基少。这种方 法的最大特点是不受熔体粘度的限制，能制造特性粘度达1 0 以上的高粘度p e t 。 但这种方法比熔融缩聚复杂，分子量分布不匀，目前仅在制造高粘度p e t 时使 用1 1 6 1 7 j 。 熔融缩聚是目前广泛使用的方法，流程简单，操作简便。酯交换或酯化法的 东华大学硕士学位论文p e t 聚酯聚合中齐聚物的研究及其对后道成型的影响 差异仅在于制造b h e t 过程的不同，由b h e t 制成p e t 的过程是相同的。d m t 和e g 的酯交换反应是可逆反应，反应是常用的催化剂为钴、锰、钙、锌等盐类， 为提高反应速率必须及时将反应中生成的甲醇除去。p t a 和e g 的直接酯化反应 也是可逆反应，在预缩聚生成b h e t 和水，这些水份必须不断除去以保证反应 向正向进行。该过程中由于p t a 中羧基的自催化作用，一般无需添加催化剂， 在缩聚过程中常用的催化剂有锑、钛、锗等的盐类。 3 2p e t 聚合过程中的催化剂体系 在聚酯的合成中，催化剂以及稳定添加剂的协同作用对聚合效率以及聚酯产 品的品质有着显著的影响。催化剂的作用不仅在于能催化生成主反应，从而影响 反应速率及产量，同时还能催化热降解和醚键等副反应，造成对p e t 性能的重 要影响。残留在p e t 中的催化剂金属仍能催化纺丝及拉膜过程中的热降解和热 氧化降解，导致不熔的凝胶及齐聚物的生成，恶化纺丝拉膜成型以及纤维薄膜的 品质指标1 1 8 】。所以，选用合适的催化剂及用量以及选用合适的热稳定剂及热氧 化稳定剂与之配套使用，对控制聚酯品质及降低聚酯中齐聚物含量有着重要的作 用。 在聚酯的合成中，对于各种催化剂的研究从未停止过，目前工业生产中应用 及研究较多的主要为三系元素化合物：s b 、g e 、t i l l 9 l 。 3 2 1锑系聚酯催化剂 在聚合过程中，促进缩聚反应的催化剂同时也是促进热降解反应催化剂。锑 系催化剂在缩聚过程中能较大的促进缩聚反应，同时热降解反应比t i 、g e 系催 化剂小，所以大多数聚酯工业中均采用s b 系催化剂川。其中使用较多的为s b 2 0 3 ， s b ( a c ) 3 ( s 一2 1 ) 和乙二醇锑( s 一2 4 ) 。 乙二醇锑为锑与乙二醇的络合物。国内最早是由杜邦公司在近年推出的用于 p t a 路线的缩聚催化剂s 2 4 。与传统锑系催化剂比较产品白度较高，且在使用 相同的s b ”浓度下，乙二醇锑的单位催化效果明显优于s b 2 0 3 与s b ( a c ) 3 。 缩聚反应中起催化作用的主要是s b 3 + ，在同样的s b 3 + 浓度和同样的反应条件下， s b 2 0 3 和s b ( a c ) 3 可以得蛰j , f l 同的催化结果。浓度越高，特性粘度增加速率越快， 相应的副反应如d e g 的含量也相对上升。s b ”浓度高时容易还原成金属锑，导 致产品色泽下降，部分催化剂沉淀成生结块，影响p e t 纺丝的性能及纺丝装置 一6 一 东华大学硕十学位论文 p e t 聚酯聚合中齐聚物的研究及对后道成型的影响 上过滤器、组件和喷丝板等的使用寿命1 2 1 1 。b e n 还对锑系催化剂对聚酯固相缩聚 的影响进行了研究田1 。 3 2 2锗系聚酯催化剂 在目前聚酯的几种催化剂中，锗系催化剂g e 0 2 属于比较温和的一类。在反 应过程中它引发的副反应较少，并且与作为稳定剂的h 3 p 0 4 不发生作用。而且 g e 0 2 催化剂配方在生产过程中受系统因素( 如仪表、机械、工艺条件) 和人为因素 ( 如意外操作事故和失误等) 干扰小f 2 3 1 。 g e 0 2 催化剂表现出来的稳定性给大生产带来了许多优势。首先，产品质量得 到提高，尤其对生产非纤维级聚酯切片十分有利；第二，产量增加；第三，缩聚 真空系统的稳定性增强。据统计，物料从酯化釜过到缩聚物的温度比其它配方降 低1 0 - 1 5 ，缩聚高温停留时间比其它配方减少2 5 - - 3 0 m i n ，低真空时间较其它 配方减少1 5 - - 一3 0 m i n 。由于含g e o z 催化剂的预聚物适合在尽量低的温度下进行 反应，在低温时系统处于低真空状态，物料的温度变化与真空度变化相对应，使 得物料中的低分子物可以尽可能的逸出，从而提高产品质量。同时在这样的反应 条件下，真空系统受污染程度相对减少。 3 2 3钛系聚酯催化剂 t i 系催化剂是目前研究的最多的一类聚酯催化剂。钛类催化剂不含重金属， 而且用作生产聚酯的催化剂时能够实现高效催化的效果，因而长期以来备受关 注。在t i 系催化剂中早期被使用的是t i 的无机盐( 如氟钛酸钾，草酸钛钾等) 或有 机酯类( 如钛酸四丁酯等) 。但它一直存在着稳定性差和聚酯产品泛黄、浑浊的缺 点。近年来，随着分子设计及合成技术的发展，许多催化剂生产者和使用者对那种 既安全又有竞争力的且无上述缺点的t i 催化剂产生了浓厚的兴趣。如德国的 l u r g i z i m m e r 、a c o r d i s 和s a c h t l e b e n 公司及英国的s y n e t i xp i & c 公司分别就新型 t i 系催化剂做了大量的开发工作【2 4 j 。 a c o r d i s 公司目前开发了一种活性最高的催化剂c 9 4 ，它是t i 0 2 s i 0 2 复合物， t i s i 比率为9 ：1 ，粒径小于1 0l am ，易溶于乙二醇。据称它的活性至少是锑系 催化剂的6 - - 8 倍，而且还适合于生产p t t 、p b t 等，既可用于p t a e g 工艺路 线，也可用于d m t 工艺路线；既可用于连续装置，也可用于间歇装置，该催化 剂已用于a k z o n o b e l 公司的p e t 装置1 2 5 j 。 东华人学硕士学位论文p e t 聚酯聚合中齐聚物的研究及其对后道成型的影响 3 2 4其它体系的聚酯催化剂 除去以上三种最常用的催化体系，国内外对仍对聚酯催化剂进行不停的研究。 目前的研究重心在多组分催化剂，如g e 系与含有铝、硅、钼、锰、锂系的化合 物、盐类或氧化物合用【2 6 , 2 7 。d o w 化学公司开发了锑系与锗系共用的异相催化 体系，其少量的添加即可使聚酯的液相及固相缩聚速度增加3 0 - 1 0 0 f 8 i 。 d o w l i n g 等人开发了一种全新的催化体系，采用钛草酸盐与金属草酸盐催化促进 剂，同时再选择性的采用一种金属共催化剂如锑系催化剂共同作用2 们。国内也 发现使用s i 与c 0 2 + 同时作为( c 4 h 9 0 ) 4 t i 的热稳定剂可提高p e t 切片的色相并提 高其热稳定性1 3 0 1 。并也有学者开始研究多组分催化剂如乙二醇锑与m n ( o a e ) 2 ， c o ( 0 a e ) 2 ，及或z n ( 0 a c ) 2 合用，a i m g 合用的催化体系【3 l 】。 3 3聚酯聚合中添加的稳定剂体系 3 3 1 聚酯聚合用热稳定剂 工业上常用的热稳定剂有亚磷酸、磷酸和多磷酸，磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、 磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、磷酸铵、磷酸二氢胺 等3 2 1 。仪征魏高富等发现稳定剂的种类、调配方式、添加量等都对聚酯热稳定 性产生不同的影响1 3 3 1 。 工业上用热稳定剂从前多为磷酸，但由于磷酸同催化剂s b 2 0 3 等起作用产生 沉降和凝胶状物质，应此对添加剂配制与加入位置限制较多，而且由于磷酸的酸 性会在酯化过程中催化d e g 的形成，使d e g 的含量较难控制，目前已基本不 使用3 4 1 。 目前应用较多的为磷酸三甲酯( t m p ) 。t m p 与催化剂金属离子起鳌合作用， 从而抑制了金属催化剂的降解活性。另外，磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯等可与高 温反应分解出来的水分子反应，减少低分子物的降解作用。 3 3 2 聚酯聚合用热氧化稳定剂 抑制p e t 热氧化主要采用添加酚类抗氧化剂，其作用是阻止链的增长，此 外，酚类抗氧化剂还具有空间阻碍效应。位阻酚是氢给予体，这些化合物中活泼 的o h 官能团其抗氧作用，氢转移使自由基r 0 0 ，使增长的动力学链得以终 止【3 5 j 。 a r o h + r 0 0 _ r o o h + o i 东华大学硕。卜学位论文 p e t 聚酯聚合中齐聚物的研究及其对后道成型的影响 a r o d - r o o 。 r 0 2 a r o 在使用磷酸三甲酯作为抗氧化剂时，磷原子和三个碳原子相连的氧原子形成 三个p o 键，磷原子周围的电子云严重偏向氧原子。又由于磷原子有一对孤对 电子，很容易与不稳定的过氧化物中的氧原子形成比较稳定的化合物，中断了过 氧化物分解成活泼的自由基，从而阻止了链反应的发展，从而保护了p e t 免受 o 的破坏作用 3 6 , 3 7 l 。 4 p e t 聚酯双向拉伸成膜加工工艺 近年来世界范围内聚酯薄膜需求的扩大促使相应的产能也不断扩大。目前我 国双向拉伸膜生产厂家众多，但是这些b o p e t 生产厂家普遍存在着规模偏小， 技术含量低，能物消耗高的问题。 4 1 间歇法聚酯双向拉伸成膜工艺 国内b o p e t 薄膜生产企业大多数采用的时间歇切片拉膜法，主要是采用有 光p e t 切片做为原料，与母料、再生料按一定比例混合后经输送、预结晶、干 燥、熔融挤出、铸片、纵拉、横拉、牵引、收卷、分切、小卷储运。其工艺流程 详见图1 1 所示。 图1 1 间歇法双向拉伸成膜工艺 f i g1 1f l o wc h a r to fi n d i r e c tb o p e tp r o c e s s 4 2 直接法聚酯双向拉伸成膜工艺 目前，为缩短双向拉伸成膜的流程，提高产品的质量和稳定性，降低薄膜的 雾度，增加透明性，部分国内企业与瑞士伊文达等国际公司合作，共同开发研究 聚酯连续聚合直接拉膜工艺，以避免切片间歇拉膜产品通常存在的批次间差异较 大，影响b o p e t 薄膜内在质量和生产稳定性的问题。设计的技术路线为：p e t 连续聚合的熔体、铸片、纵拉、横拉、牵引、收卷、分切、小卷储运。其工艺流 一9 一 国目固赫妥叫科 东华大学硕十学位论文 p e t 聚酯聚合中齐聚物的研究及j 对后道成型的影响 程详见图1 2 所示。 添擞撩i 聚台 焉生辩 聚台 薰隅睇 薰隅腑 蓁要隅肺 萎妻隅肺 储列分胁卷 存l 纫滔运 图1 2 连续聚合直接双向拉伸成膜工艺 f i g1 1f l o wc h a r to fd i r e c tp o l y m e r i z a t i o n b o p e tp r o c e s s 5 本课题的提出、研究内容及意义 5 1 本课题的提出 聚酯是一种性能优良的聚合物，聚酯纤维占中国化学纤维产量的7 5 左右。 正常p e t 中齐聚物含量约占聚酯总量的1 6 左右。由于聚酯中这些低聚物的存 在，在纤维纺丝过程，特别是细旦纺丝过程中，易造成生产消耗增加，产量降低。 同时可能形成疵点，产生毛丝及断丝，使纤维品质下降，成品率降低。同时，在 纤维的后道染色过程中，由于齐聚物容易导致纤维的染色不匀，影响最终成品的 品质，因而开始吸引生产厂家及科研单位的注意。 除纤维应用外，双轴拉伸聚酯薄膜( b o p e t ) 也是聚酯十分重要的应用之一。 而齐聚物的存在对薄膜的生产产生一定的影响。有生产厂家反应在薄膜的成型 过程中会有物质挥发出来，不仅污染模头，造成膜片出现条纹，而且在薄膜生产 过程中，会污染定型器上方的钢丝，很容易造成破膜。这些现象都与聚酯中存在 的低聚物有关。 我国目前是世界上最大的聚酯制造国。据最新统计资料显示，截至8 月 份，今年国内聚酯产能已经达到1 1 8 7 万吨，比2 0 0 2 年底增加1 2 0 万吨，预计到 匕强p b 酯化 i f 东华人学硕士学位论文p e t 聚酯聚合中齐聚物的研究及其对后道成型的影响 2 0 0 5 年总产能近2 0 0 0 万吨，其中纤维级1 7 4 0 万吨，瓶级近2 0 0 万吨，膜级约 6 0 万吨。齐聚物的存在对纤维的制造及b o p e t ( 双向拉伸聚酯) 薄膜的制造造成 了较大的困难，导致其生产稳定性差，消耗增大，品质下降。而我国专题对齐聚 物的专项研究很少，现阶段对齐聚物的研究具有重要的应用价值。 5 2 本课题的研究内容 本课题选取聚酯中的齐聚物为其主要研究对象，利用萃取、红外、d s c 法等 对其进行了表征，研究了聚合过程对齐聚物生成的影响，聚酯后道加工过程对齐 聚物生成的影响，并就齐聚物对纺丝成型的影响进行了初步的分析。 具体研究内容如下： 1 聚物的科学分析方法的建立： 聚酯齐聚物由于其为多种成分的混合物，包含线性、环状齐聚物，且具有不 同的聚合度，这为它的表征带来了一定的难度。本课题的科学分析表征分为两部 分，一部分为建立聚酯中所含齐聚物的总量的测定，另一部分研究齐聚物中的不 同组分的组成，将其进行分离，并测定其不同的性能。 2 聚合