（应用化学专业论文）全钒液流电池高性能稳定电解液的研究.pdf

l 原创性声明 j f l lll i1 1 1 ri lr lf lrllf y 1718 5 18 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：羞筮日期：2 型! 年月丛日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：量塑 导师签名逝盔g 期：趁丝年工月丛日 硕士学位论文摘要 摘要 论文围绕钒电池用电解液的制备及性能，着重研究了高浓度钒电 池电解液的制备，电解液的快速分析，电解液的稳定剂c t a b ；探讨 了四价钒种类及相应的电化学活性和可逆性，主要内容如下： 采用硫酸和高温相结合的方法破坏五氧化二钒的键合，突破了化 学法无法制备高浓度电解液的局限，制备了总钒浓度为1 0 m o l l 。1 和硫酸浓度为2 0 6 0m o l l 。1 的电解液，该电解液成本低活性 高，不引入杂质，适合工业化生产。 采用紫外可见光谱研究了钒电池电解液各种钒离子的紫外可见 光谱特性，得到了三四价钒体系的线性区域。通过对各种混合价态电 解液的处理，实现了对钒电解液的价态分类和快速分析方法( 包括总 钒浓度和价态分析) 。 通过紫外可见、扫描电镜、方波伏安、循环伏安等方法，研究了 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 作为钒电池电解液的添加剂对电解液 的电化学活性的影响，考察了c t a b 对电解液稳定性的影响，分析了 其对正极电解液的稳定化和活化的机理。结果表明：电解液中c t a b 胶束的季铵头部基团与五价钒作用，阻止五价钒的进一步聚合，从而 抑制了五价钒的结晶。同时添加剂在电极和电解液界面上，形成稳定 的半球状颗粒，起到胶束催化v ( i v ) v ( v ) 氧化还原电对的作用。交流 阻抗、充放电测试表明添加c t a b 的电解液大大减小电荷传递电阻， 使双电层电容增大一倍，提高电解液的电化学反应活性，这与c t a b 的胶束催化相吻合。 通过紫外可见光谱，拉曼光谱，x i 和电化学测试研究了高硫酸 浓度下的v o v ) 物种，硫氧键替代 v o ( h 2 0 ) 5 s 0 4 赤道面的水氧键的化 合物 v o ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ，和它的二聚物v o ( h 2 0 ) 3 2 ( p s 0 4 ) 2 。二聚 物有两个赤道面配位的硫氧键的对称结构。通过分析l ，1 2m 硫酸中 v o s 0 4 过饱和溶液的晶体的x r d 和拉曼图，主要成分分别为 v o ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( m i n a s r a g r i t e ，s y n ) 和【v o ( h 2 0 ) 3 1 2 ( p - 5 0 4 ) 2 ( v a n a d y ls u l f a t eh y d r a t e ) ，得到了四价钒离子在溶液中的结构。对比 单核v o ( h 2 0 ) 5 2 + 在稀硫酸中的循环伏安图，在1 2m 硫酸中的二聚物， 在碳纸上在1 1 4v ( v s s e e ) 附近表现出可逆的氧化还原行为。它作为 论文摘要 新物种的另一个证据。溶液中四价钒离子种类与其对应的电化 和可逆性研究将引导我们进行全钒液流电池电解液性能的优 钒液流电池，电解液，添加剂，稳定性，c t a b ，紫外可见 电化学性能，v o v ) 物种 1 1 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , p r e p a r a t i o no fh i g hc o n c e n t r a t e de l e c t r o l y t e ，r a p i d a n a l y s i so fe l e c t r o l y t e ，c t a ba ss t a b i l i z e rt oe l e c t r o l y t ew e r es t u d i e d t h ea c c u r a t ei n f o r m a t i o no nv a n a d i u m ( i v ) s p e c i e s m a d ei tp o s s i b l et o u n d e r s t a n da c t i v i t ya n dr e v e r s i b i l i t yo ft h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no f v ( i v ) v ( v ) p o s i t i v ee l e c t r o l y t ei nt h ev a n a d i u mr e d o xb a t t e r y t h em a i n p o i n t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g t h ee l e c t r o l y t e sw h i c hc o m p o s e do f1 6 4 0m o l l 叫t o t a lv a n a d i u m c o n c e n t r a t i o na n d2 0 - 6 0m o l l 1s u l p h u r i ca c i dw e r ep r e p a r e db y m i x i n gs u l p h u r i ca c i da n dv a n a d i u mp e n t o x i d ea t2 3 5o cf o r4h t h e m e t h o ds t r u g g l e sa g a i n s tt h el i m i t a t i o no fl o wv a n a d i u mc o n c e n t r a t i o no f c h e m i c a lm e t h o d t h ep r o d u c t i o nt h a td o e s n ta d h i b i ti m p u r i t y , f e a t a r e s h i g ha c t i v i t ya n dl o wc o s t t h ey i e l do fe l e c t r o l y t ec a nb ei n c r e a s e db y s c a l e u p a f t e ru v - v i s i b l e s p e c t r as t u d yo fv a r i o u s v a n a d i u mv a l e n c e s o l u t i o n s ，l i n e a r i t yr e g i o no fv ( i i i ) v ( i v ) s y s t e mw a so b t a i n e d w h e n v ( i i ) v ( i i i ) o rv ( i v ) v ( v ) s y s t e mi st r e a t e db ys t a n d a r dv ( i v ) o rv ( i i i ) s o l u t i o n ，w ec a na c h i e v et h ea n a l y s i so fb e i n ga u t o s o r ta n dr a p i da n a l y s i s o fa l lk i n d so ft h ee l e c t r o l y t e ( i n c l u d i n gt o t a lv a n a d i u mc o n c e n t r a t i o na n d t h ev a l e n c es t a t ea n a l y s i s ) h e x a d e c y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) w a su s e da st h e a d d i t i v ei ne l e c t r o l y t ef o rv a n a d i u mr e d o xf l o wb a t t e r y i t ss t a b i l i t ya n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e db yu v v i s i b l ea b s o r p t i o n s p e c t r o p h o t o m e t r y ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，s q u a r ew a v e v o l t a m m e t r y ( s w v ) ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n d e x a m i n a t i o no f s t a b i l i z a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eq u a t e m a r ya m m o n i u m h e a d g r o u p so fc t a bm i c e l l e si n t e r a c t i n gw i t hv ( v ) i o n si ne l e c t r o l y t e p r e v e n t sp e n t a v a l e n tv a n a d i u mf r o mf u r t h e rp o l y m e r i z a t i o nw h i c hl e a d s t oag o o ds u p p r e s s i o no ft h ec r y s t a l l i z a t i o n t h es t a b l eh e m i s p h e r i c a l p a r t i c l e sf o r m i n ga t t h eg r a p h i t e - l i q u i di n t e r f a c ec a t a l y z et h er e d o x r e a c t i o no fv ( i v ) v ( v ) ，w h i c hi sc a l l e dm i c e l l a r c a t a l y s i s e i sa n d c h a r g e - d i s c h a r g e t e s t ss h o w e dt h a t a d d i n go fc t a bm a k e sc h a r g e t r a n s f e rr e s i s t a n c em u c hs m a l l e r ，a n dd o u b l e sd o u b l e 1 a y e rc a p a c i t a n c e ， i l i 硕士学位论文 a b s t r a c t s ot h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o na c t i v i t yo ft h ee l e c t r o l y t ei m p r o v e d t h er e s u l ti sc o n s i s t e n tw i t hc t a bm i c e l l a rc a t a l y s i s t h ea q u a o x o v a n a d i u m ( i v ) i o ni nc o n c e n t r a t e dh 2 s 0 4m e d i aw a s f o u n dt o g i v e s o l u b l et v o ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0g r o u pa n di t sd i m e r ， v o ( h 2 0 ) 3 1 2 ( 肛- s 0 4 ) 2 t h e i rf o r m a t i o nm e c h a n i s m sw e r ei n v e s t i g a t e db y u v - v i s i b l e s p e c t r a ，r a m a ns p e c t r o s c o p e ，x r a yd i f f r a c t i o n ，c y c l i c v o l t a m m e t r ya n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u m an e ww e a k a b s o r p t i o ns p e c t r u mi nt h ev i s i b l er e g i o nc h a r a c t e r i z e db yt w ot r a n s i t i o n s ( 6 7 1 5a n d8 2 0n m ) f o r 【v o ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0i sr e c o r d e d i n s t e a do fa n e q u a t o r i a lw a t e ro x y g e ni n v o ( h 2 0 ) 5 s 0 4b yas u l f a t eo x y g e n c a u s e sa n i n c r e a s e dd e v i a t i o nf r o mt h en e a rc e n t r o s y m m e t r yo ft h eo c t a h e d r a l c o m p l e x e s a n dt h es p e c t r u md i s a p p e a r sb e c a u s eo f t h ef o r m e dd i m e r i n c o n t r a s tt ot h e 【v o ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 4 。h 2 0 ，o n em o r ee q u a t o r i a ls u l f a t eo x y g e n e x i s t si nt h ed i m e r i ts h o w ss y m m e t r i c a ls t r u c t u r e ，w h i c hc o r r e l a t e sv e r y w e l lw i t hn o n - a c t i v i t yi nu v - v i s i b l es p e c t r o s c o p y v o ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 4 。h 2 0 ( m i n a s r a g r i t e ，s y n ) i s t h em a i nc o m p o n e n to fc r y s t a l sf r o mt h e s u p e r s a t u r a t e d s o l u t i o no fv o s 0 4i n1ms u l f u r i ca c i d ，w h i l e v o ( h 2 0 ) 3 1 2 0 t - s 0 4 ) 2 ( v a n a d y ls u l f a t eh y d r a t e ) i si n12 ms u l p h u r i ca c i d ， w h i c hw a sw o r k e do u tb yx r a yd i f f r a c t i o n r a m a ns p e c t r ao ft h ec r y s t a l s s h o wr e l a t i v ei n t e n s i t i e so fr a m a nb a n d sa t10 01 4c m 叫i n12ms u l f u r i c a c i dd o u b l e dt h a ta t9 7 2 2c m 以i n1m s u l p h u r i ca c i d w h i c hi n d i c a t e st h e a m o u n to fv o sl i n k a g ei nt h ec o m p l e x e sf r o m12ms u l p h u r i ca c i d d o u b l e st h a ti n lms u l p h u r i ca c i da sw e l l as o l u t i o no f v a n a d i u m ( i v ) ( 0 0 5m ) i nl2mh 2 s 0 4e x h i b i t s ar e v e r s i b l er e d o x b e h a v i o rn e a r1 14v ( v s s c e ) o nc a r b o np a p e re l e c t r o d e ，i t sa n o t h e r e v i d e n c ef o rt h en e ws o l u b l es p e c i e so ft h ea q u a o x o v a n a d i u m ( i v ) i o n t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nc h e m i c a l s p e c i e s i ns o l u t i o na n d e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yo fv a n a d i u m ( i v ) w i l l l e a dt ot h eo p t i m u md e s i g n o fe l e c t r o l y t ep e r f o r m a n c ef o rv a n a d i u mr e d o xf l o wb a t t e r y k e yw o r d sv a n a d i u mr e d o xf l o wb a r e r y , e l e c t r o l y t e ，a d d i t i v e ， s t a b i l i t y , c t a b ，u v - v i s i s b l es p e c t r u m ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ， v a n a d i u m ( i v ) i o ns p e c i e s i v 硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章概述1 1 1 引言1 1 2 氧化还原液流电池1 1 3 钒性质及资源概况2 1 4 全钒氧化还原液流电池3 1 4 1 钒氧化还原液流电池的原理3 1 4 2 钒氧化还原液流电池的结构4 1 4 3 钒氧化还原液流电池的特点5 1 4 4 钒氧化还原液流电池的应用一6 1 5 国内外钒电池发展状况6 1 6 钒氧化还原液流电池的电解液9 1 6 1 电解液的制备方法9 1 6 2 电解液的优化1 0 1 7 本课题研究的意义及内容1 l 第二章电解液的制备1 3 2 1 实验部分1 3 2 1 1 实验试剂与材料1 3 2 1 2 实验仪器1 3 2 1 3 电解液的制备1 4 2 1 4 电解液参数检测1 4 2 1 5 循环伏安测试15 2 2 结果与讨论1 5 2 2 1 电解液制备15 2 2 3 循环伏安测试15 2 2 4x l m 衍射检测1 6 2 3 本章小结1 7 第三章钒电池电解液的快速分析l8 3 1 实验部分1 8 3 1 1 仪器与试剂l8 3 1 2 样品的制备1 8 v 硕士学位论文 目录 3 2 结果与讨论1 8 3 2 1 三四价体系的总钒浓度和价态分析1 8 3 2 2 四五价体系的总钒浓度和价态分析2 l 3 2 3 二三价体系的总钒浓度和价态分析2 2 3 3 本章小结2 2 第四章c t a b 作为钒电池电解液添加剂的研究2 4 4 1 实验部分2 4 4 1 1 辅助复合电极的制备一2 4 4 1 2 电解液的制备2 4 4 1 3 形貌表征2 5 4 1 4 紫外可见光测试2 5 4 1 5 电化学性能测试2 5 4 2 结果讨论2 5 4 2 1 紫外可见光检测。2 6 4 2 2 方波伏安测试2 6 4 2 3 样品的s e m 2 7 4 2 4 电解液稳定性考察2 8 4 2 5 循环伏安分析2 9 4 2 6 交流阻抗分析一2 9 4 2 7 充放电性能测试3 0 4 3 本章小结3 l 第五章v ( i v ) 的形态对其电化学性能的影响3 2 5 1 实验部分3 2 5 1 1 四价钒溶液的制备3 2 5 1 2u v 二s i b l e 光谱测试3 3 5 1 3 循环伏安测试3 3 5 1 4 交流阻抗测试3 3 5 1 5x r d 测试3 3 5 1 6r a m a n 光谱测试3 3 5 2 实验结果3 3 5 2 1u v 二s i b l e 光谱测试。3 3 5 2 2 循环伏安测试3 8 5 2 3 交流阻抗测试3 8 5 2 4x r d 测试3 9 v l 硕七学位论文目录 5 2 5r a m a n 光谱测试4 0 5 3 讨论4 2 5 3 1 四价钒化合物的结构和电化学性能研究4 2 5 3 2 二聚物的电荷传递反应4 3 5 4 本章小结4 3 第六章结论与展望4 5 参考文献4 6 攻读学位期间主要的研究成果5 4 致谢5 4 v l l 硕士学位论文第一章概述 1 1 引言 第一章概述 能源危机是世界各国均要面对的一大难题。随着我国国民经济持续快速发 展，能源、资源和环境保护间的矛盾日益突出，电力供需矛盾已成为制约经济可 持续发展和人民生活水平提高的瓶颈。从长远看，化石能源将逐渐枯竭，开发规 模化利用风能、太阳能等可再生清洁能源，缓解化石能源供应的不足，调整当前 电力能源结构，提高可再生能源在能源供应中所占的比重，并最终取代化石能源 成为能源供应的主体，已经成为我国电力能源发展的基本国策，对保证我国国民 经济可持续发展具有重要意义。风能、太阳能等可再生能源发电过程具有不稳定 和不连续的特点，由此，必须不断发展各类电站和输配电系统，充分发挥各类电 站的发电能力和电网的输配电效能，同时配备高效、廉价、安全以及低污染蓄电 储能装置，才能提高能源使用效率【l 捌，实现连续、稳定的电能输出，避免对局 部电网产生冲击而引发的大规模恶性事故。到目前为止，人们已提出或开发了多 种储能技术，主要可分为物理储能和化学储能两大类。 物理储能有扬水储能和压缩空气储能。这两种储能系统规模大、能量转换效 率高、循环寿命长、运行费用低。但要有合适的场地，建设的局限性很大，一次 性投资费用很高。化学储能主要包括各种储能电池和可再生燃料电池( r f c ) 。由 于大规模储氢目前尚难以实现，燃料电池价格高，能量循环转换净效率低约 3 0 - - - 4 0 ，不宜用作商业大规模储能系统。储能电池中由于锂电池、镍氢电池等 高能二次电池目前只适合做微型或小型可携式电源；钠硫电池需要在高温下运 行，可靠性、安全性以及成本影响其商业化；铅酸电池虽然技术上已成熟，但充 电放电性能与可靠性不佳、不能满足功率和容量同时兼顾的要求，且使用寿命短、 污染环境等缺点限制其使用。由此储能上更倾向于具有明显优点的氧化还原液流 电池( 包括多硫化钠溴、铁杂多酸、铁铬、铈钒和全钒) s - 7 】。 液流电池作为新型的蓄电储能装置，不仅可以作为太阳能、风能发电系统的 配套储能设备，还可以作为电网的调峰装置，提高输电质量，保障电网安全。利 用化学电源进行蓄电储能，可以不受地理条件限制，有望实现大规模储能，具有 重大社会经济价值。 1 2 氧化还原液流电池 硕七学位论文 第一章概述 1 9 7 4 年t h a l l e r 首先提出了氧化还原液流电池( r e d o xf l o wc e l l ) 彭 概念【8 1 。这 种电池没有固态反应，不发生电极物质结构形态的改变，且价格便宜、寿命长、 可靠性高、操作和维修费用低，所以氧化还原液流电池得到了一定的发展。在众 多的液流电池中，美国航空航天局对c r - f e 电池进行了研究【9 j ，后来得到很大发 展，但由于c r 半电池的可逆性差及难有合适的选择性隔膜以排除f e 和c r 的互 相污染，虽然对c r - f e 电池进行了改进【1 0 , 1 1 j ，但性能还不是很好，不能实用化。 人们又研究开发以单一金属溶液为电解质的电池，如c r 系、c o 系和v 系，其 中以v 溶液为电解质的液流电池的性能最好。 以全钒液流电池( v a n a d i u mr e d o xb a k e r y , v i m ) 为代表的规模化蓄电储能装 置近年来得到快速发展，逐步进入大规模示范阶段【1 2 j 4 】。在现有的电网系统中， 通过大规模蓄电储能实现“削峰填谷”作用，能够缓和电力供需矛盾，提高发电 设备利用率，降低火力发电能耗。 1 3 钒性质及资源概况 钒是一种过渡元素，位于第四周期第v b 族。钒属于d 区元素，价电子结构 为3 d 3 4 s 2 ，五个电子都可以参加成键。钒的化学性质主要由未充满的最外层和次 外层电子结构所决定。它与其他副族元素的性质相似，具有可变的氧化数，能生 成+ 2 、+ 3 、+ 4 、+ 5 氧化态的化合物。但钒不形成m n + 型的简单阳离子，五价 和四价钒都以钒氧根离子的形式存在，如v 0 2 + 、v 0 2 + 等，三价和二价钒虽然能 以简单的水合离子【v ( h 2 0 ) 6 】2 + 7 9 v ( h 2 0 ) 6 】3 + 的形式存在，但它们都不稳定，易被 空气所氧化。其中，最高的氧化态为+ 5 时相当于d o 的结构，故五价钒的化合物 较稳定，实用价值也最大。正五价氧化态的钒具有强氧化性，低氧化态的钒具有 还原性。氧化态愈低则还原性愈强，所以v 3 + 、v 2 + 是强还原剂。各种氧化态的钒 离子在水溶液中具有不同的颜色，如v 0 2 + 呈浅黄色，v 0 2 + 呈蓝色，v 3 + 呈绿色， v 2 + 呈紫色。这样可以根据离子颜色的特征，来鉴别水溶液中钒离子的氧化态。 钒在地壳中的总含量排在金属的第2 2 位【l5 1 ，比铜、铅的含量多，估计为 0 0 2 加0 3 。含量虽然不少，但是很分散，至今没有发现单独的钒矿。钒主 要和一些金属矿共生，已找到含钒矿物有6 5 种，其中绿硫钒矿、钒云母、钒铝 锌矿等含v 2 0 5 高达8 2 0 ，钒钛磁铁矿含钒较低，一般含v 2 0 5 为o 2 1 4 ， 但其储量最多，是提钒的主要资源。已探明可供开采的世界钒资源总量约1 5 7 8 万吨。按目前的开采量计算，地球上的钒资源可供开采1 5 0 年。钒资源最丰富 的国家有南非、前苏联、中国、纳米比亚等，目前产钒最多的国家为纳米比亚， 消费最多的为美国。我国以钒钛磁铁矿资源最为丰富，主要集中在攀枝花和马 鞍山。 2 硕士学位论文第一章概述 1 4 全钒氧化还原液流电池 1 4 1 钒氧化还原液流电池的原理 钒氧化还原液流电池( 简称钒电池) 是以钒离子溶液为正负极活性物质的蓄 电池，是一种新型的储能电池。钒有多种价态，v 5 + 、扩+ 、v 3 + 和v 2 + ，可形成相 邻价态的电对，电极电位可表示如下【1 6 】： 其中，v ( v ) v ( i v ) 与v ( i i i ) v ( i i ) 两电对的电位差约为1 2 5v ，这就为钒电池 的研究开发提供了可能。全钒液流电池通过不同价态钒离子的相互转化实现电能 的储存与释放。由于使用同种元素组成电池系统，从原理上避免了电池正极和电 池负极问由于不同种类活性物质相互渗透产生的交叉污染。当发电装置的功率超 过额定输出功率时，通过对全钒液流电池充电，将电能转化为化学能储存在不同 价态的钒离子中；当发电装置不能满足额定输出功率时，全钒液流电池开始放电， 把储存的化学能转化为电能，保证电功率的稳定输出。 电池正极为扩+ 针电对，负极为v 3 w 2 + 电对。若选用硫酸作为电解液，正 极为( v 0 2 ) s 0 4 一v o s 0 4 电对，负极为v 3 + 胪+ 电对。正负极电解液分别存放在2 个储罐中，工作时通过泵将电解液打入电池。电池正负极之间用离子膜隔开，充 放电时电池内部通过电解液中的阳离子( 主要为i - i + ) 的定向迁移而导通。反应 原理如下： 正极v 0 2 + 审v 0 2 + + e 机理：v 0 2 + 和v 0 2 + 间发生氧化还原反应时，反应粒子和电极表面间形成“氧 桥”影响了动力学特征，使反应更加容易。 负极v 3 + + e 毒v 2 + 电池充电后，正极物质为v 5 + ，负极为v 2 + ，放电时v 5 + 得电子变为v ，v 2 + 失去电子变为v 3 + ，放电完全后，正负极分别为矿+ 和v ”溶液。详细工作原理见 图1 1 所示。 液体电池的电极反应过程，从微观来看是非常复杂的，首先是反应离子的液 相传质，进入电极反应界面层，离子在电极界面完成前置转化，即交换电子前的 准备，接着才是电子转移，即电极上的自由电子和经过前置转化的反应离子交换 电子，实现反应离子的氧化或还原，反应产物在电极界面层中脱附、复合、分解 歧化，最后是反应产物向溶液内部迁移，称为反应后的液相传质步骤。 3 硕士学位论文第一章概述 图1 1 钒氧化还原液流电池工作原理图 f i g 1 - 1p r i n c i p l eo f v a n a d i u mr e d o xf l o wb a t t e r y 1 4 2 钒氧化还原液流电池的结构 钒电池( v a n a d i u mr e d o xb a t t e r y ) 作为一种新型绿色化学能源存储技术，其 商业前景在于可应用于电厂( 电站) 调峰以平衡负荷、大规模光电转换、风能发 电的储能电源以及作为边远地区储能系统，不间断电源或应急电源系统。目前， 在钒电池的应用技术方面，澳大利亚，日本等国都已达到中试以上阶段，正向产 业化推进。钒电池的关键技术在于电极材料、电解液、隔膜和新颖的结构设计以 及组装技术。关于电极材料和电解液，国内外机构进行了深入的研究，但由于涉 及到技术秘密，其技术参数国内外鲜有专门报道。 钒电池的结构主要由隔膜、液流框、电极、集电板( 双集板) 、端板、泵以 及贮液罐组成。单电池通过串并联方式组装成不同功率的电池堆。其中，液流框 的规格即长度、宽度、厚度决定了电池的阴阳极室的容积、液流通道的大小。液 流孔的开口方向和大小也与电解液的流通方式密切相关。 对钒电池而言，影响电极反应速度的因素主要有以下四个方面：一是从电解 质不同价态钒离子在本体溶液与电极表面区之间的物质传递；二是电极表面的电 子传递；三是电子传递的前置或后置化学反应；四是其他发生在化学反应前后的 钒离子的吸附和脱附或钒离子与其他配体形成配位离子和解离的表面反应，包括 反应形成的氢离子通过膜的迁移过程。在获得稳态电流时，所有反应步骤的速度 都是相同的。但实际电流的大小常常被速度控制步骤的一个或几个反应的内在迟 缓性所限制。每一种因素都有可能成为整个电极电流的控制过程，但后三种因素 只与溶液性质、电极反应的本质、电极表面性质和状态有关，第一个因素与溶液 的传质情况密切相关。在给定的电流密度下，电解液在电极表面的浓度分布和速 度分布就会表达出一定的超电位即浓差极化，浓差极化对电池的应用是不利的。 因此，在确定了其他组件的情况下，选择适宜的单电池或电堆结构对最大限度发 4 硕士学位论文 第一章概述 挥电池的性能、减小电池堆的体积、提高功率密度是极为重要的。 动态钒电池是指电解质溶液在充放电过程中处于流动状态，如图1 2 。这种 电池可消除浓差极化，除电池反应器外附加有电解液储罐，不但增加了电池储能 容量，而且电解质溶液可根据需要增加或更换。充电后的电解质溶液可保存备用， 放电时再输入电池反应器即可。但电解质流动需两个蠕动泵来带动，耗费能量约 占电池总能量的2 3 。 图1 2 流动型钒电池结构 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo ff l o w i n gv a n a d i u mb a t t e r y 1 4 3 钒氧化还原液流电池的特点 钒氧化还原液流电池是一种优秀的储能系统，它有如下的优点【1 7 2 0 ： ( 1 ) 额定功率和额定能量是独立的，功率大小取决于电池堆( 如电池堆的电阻 等) ，能量的大小取决于电解液。通过调整电池堆中单电池的串联数量和电极面 积，满足额定放电功率要求；可通过改变电解液的浓度和体积，达到增加电池容 量的目的。 ( 2 ) 在充放电期间，钒氧化还原蓄电池只是液相反应，不象普通电池那样有 复杂的可引起电池电流中断或短路的固相变化。 ( 3 ) 电池的保存期无限，储存寿命长。因为电解液是循环使用的，不存在变 质问题，只是长期使用后，电池隔膜电阻有所增大。 ( 4 ) 正负极活性物质均为钒离子，不会发生交叉污染现象。 ( 5 ) 能深放电但不会损坏电池，可1 0 0 放电。 ( 6 ) 电池结构简单，材料价格便宜，更换和维修费用低。 ( 7 ) 通过更换电解液，就可实现“瞬问再充电。 ( 8 ) 清洁安全无污染，是一种理想的绿色电池，符合现代环境保护理念。 5 硕+ 学位论文 第一章概述 钒电池与其它蓄电池的特征比较如表1 1 所示。可知，全钒液流系统的循环 寿命和能量效率都较铅酸电池、镍镉电池、钠硫电池和锌溴电池高，其初次投资 和长期投资及操作费用均远低于其他电池系统，特别是该液流系统对环境的影响 非常小，其电解液可以循环使用，运行时也不会对环境造成影响，是一种绿色环 保、高效率的储能技术。 表1 1 钒液流电池与同类产品性能比较 t a b l e1 1c o m p a r i s o n o f p e r f o r m a n c eo f v r b w i t ho t h e rb a t t e r i e s 1 4 4 钒氧化还原液流电池的应用 由于具有以上优点，钒电池的用途极为广泛：可应用于太阳能、风能发电的 储能；可用于剧院、医院等需要紧急照明的地方；可进行电网调峰；可用于电动 汽车、潜艇等交通工具；可作为边远地区的储能及发电系统；可用于通讯、铁路、 无线电转播站等。由于钒电池是唯一可实现“瞬间再充电”的电池，以及其电堆 与液罐分离的结构，因此对于电动汽车的开发有很大的意义，以此为动力的电动 汽车可在“加油站 更换电解液，便可达到再充电的目的。国外在上个世纪8 0 年代便开始钒电池的研究工作，到9 0 年代初便己取得重大进展，目前已经同趋 成熟，开始进入应用阶段。如果这项技术投入商业化生产，将使世界钒的需求量 提高两到三倍。可以设想，2 l 世纪钒电池的广泛应用，将给世界带来一次革命 性的变化。 1 5 国内外钒电池发展状况 自从美国宇航局畔a s a ) 发现了钒可作为液流电池的电解质之后【钔，澳大利亚 新南威尔士大学s u m 等a t 2 1 - 2 3 1 首先研究了v ( i i ) v ( i i i ) 和v ( i v ) v ( v ) 氧化还原电 对在石墨电极上的电化学行为，其电化学活性表明了制作钒氧化还原液流电池的 可能性。之后，s k y l l a s k a z a c o s 等人制作了第一个静止型钒氧化还原单电池f 2 2 1 ， 6 硕士学位论文 第章概述 后来又制作了流动型钒电池【2 4 】，并在此基础上作了一系列改进【2 5 乏7 1 。1 9 9 0 年 s k y l l a s k a z a c o s 等又开发出了新的1 k wu n s w 钒氧化还原蓄电池组【2 8 1 ，并用于 高尔夫球车。其能量效率达到9 0 ，因蠕动泵的能量损失为2 3 ，所以总能 量效率为8 7 8 8 ，此时放电电流能达2 0 a ，并进行了长期工作测试，没发现 任何问题。这为钒氧化还原蓄电他的实用化提供了可靠的依据。此后，众多研究 者对电解液和隔膜材料开展一系列研究，展示了巨大的商业前景。 u n s w 于1 9 9 3 年授权t h a ig y p s u mp r o d u c t s ( t h a i l a n d ) 生产用于太阳能屋顶 的钒电池，19 9 7 年授权m i t s u b i s h ic h e m i c a l sa n dk a s h i m a k i t ae l e c t r i cp o w e r c o r p o r a t i o n 公司，1 9 9 8 年再次将钒电池技术转