（环境科学专业论文）聚氨酯负载二氧化钛纳米管的制备及其光催化活性研究.pdf

关键词：二氧化钛纳米管，硅烷偶联剂，聚氨酯薄膜，光催化，罗丹明b a b s t r a c t t h et e c h n o l o g yo fs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sr e p r e s e n t e db yt h en a n o - s i z e dt i 0 2i san e wt y p eo f p o l l u t i o n c o n t r o lt e c h n o l o g y t h em o d i f i c a t i o no nt h es u r f a c eo fn a n o s i z e dt i 0 2c a r l i m p r o v ei t s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yb yr a i s i n gt h ec h a r g es e p a r a t i o ne f f i c i e n c ya n de x t e n d i n gt h ep h o t o e x c i t a t i o ne n e r g y l e v e ls c o p e o nt h eo t h e rh a n d ，m o r es t u d yo nn a n o - s i z e dt i 0 2w i l le n h a n c et h e a p p l i c a t i o no f p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yi nt h ea c m a ld i s p o s a lo fs e w a g ea f t e ro v e r c o m i n gt h en a n o s i z e dt i 0 2p o w d e r s s h o r t c o m i n g so fb e i n ge a s yt od e a c t i v a t i o na n dt h ed i f f i c u l t yi ns e p a r a t i o nr e c y c l i n g t i 0 2n a n o m e t e rm b e i sa n o t h e rk i n d o ft h et i 0 2e x i s t e n c ef o r m ，b e c a u s en a n o m e t e rp i p eh a sb i gr a t i os u r f a c ea r e a ，t h u sh a sh i g h a d s o r p t i v ec a p a c i t y , w h i c hi su s e dt oe n h a n c ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya n dp h o t o c h e m i c a l c a t a l y s i sp e r f o r m a n c e t h e r e f o r e ，t i 0 2n a n o m e t e rt u b ew i l la r r i v ea tan e wi n e x p e n s i v ec a t a l y s ta n d t h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e ra n dp h o t o c h e m i c a lc a t a l ) r s i sf u n c t i o no ft i 0 2n a n o m e t e rt u b ea n dt i 0 2 n a n o t u b e - p o l y u r e t h a n ew a sa l s os t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t i 0 2n a n o t u b ew a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y ah y d r o t h e r m a lm e t h o d t h es u r f a c eo ft i 0 2w a sm o d i f i e db yf u n c t i o n a l g r o u pi n t r o d u c e db ys l i a n e c o u p l i n ga g e n t s ，a n dt h e nu s i n g t h ep o l y u r e t h a n em e m b r a n ea sac a r r i e r , t h e t i 0 2 - p o l y u r e t h a n e p h o t o c a t a l y t i cc o m p o s i t em a t e r i a lw a sa s s e m b l e d t h em e a s u r e m e n t si n c l u d i n gs e m 、x r dw e r ee m p l o y e d t oc h a r a c t e r i z et h ef o r m ，c o n f i g u r a t i o n ，a n dc o m p o s i t i o no ft i 0 2n a n o t u b e sa n dt i 0 2 p o l y u r e t h a n e t h e s a m p l e sw e r ed e t e r m i n e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r u ma n da t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c ef o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r u m ；t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es a m p l e sw e r es t u d i e da c c o r d i n gt ot h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eo fr h o d a m i n eb n a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d s t h el e n g t ha n dd i a m e t e ro fn a n o m e t e rt u b e w e r em e a s u r e db yt e m a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i z eo fn a n o m e t e rt u b ew a su n i f o r m i t y , t h em e a n d i a m e t e rw a sa b o u t10 n m ，a n dt h el e n g t hw a s10 0 - - 2 0 0 n m t h er e s u l to fx r ds h o w e dt h a tt h e c h a r a c t e r i s t i cp e a ko fc r y s t a la n a t a s ei nn a n o m e t e rt u b ew a sw e a k e n e dg r e a t l y h y d r o l y z e ds i l a n ec o u p l i n ga g e n tr e a c t e dw i t hh y d r o x yo ft h es u r f a c eo fn a n o t i t a n i u md i o x i d e ，a n d i n t r o d u c e dt h ea m i n o p r o p y ls i l o x a n eg r o u p so ni t ss u r f a c e m o d i f i e dn a n o t i t a n i u md i o x i d eh a dh i g h i i i l i p o p h i l i ca n dg o o do r g a n i cm o d i f i e de f f e c t ；u s i n gt o l u e n ed i i s o c y a n a t et oa c t i v a t et h es u r f a c eo f p o l y u r e t h a n ef i l m ，i n t r o d u c i n gi s o c y a n a t eg r o u po ni t ss u r f a c ea n dt h er e a c t i o nb e t w e e na m i d o c y a n o g e n a n di s o c y a n a t eg r o u p ，m a d et i 0 2n a n o t u b e sl o a do nt h ep o l y u r e t h a n ef i l ms u r f a c e ，a n dp r o d u c e ds t a b l e ， d e n s en e t w o r ko f m u l t i - l a y e r t h i sp a p e rd e t e r m i n e da n dc o m p a r e dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nb e h a v i o ro fr o d i nm i n gbw i t h s y n t h e s i z e ds a m p l e sa sp h o t o c a t a l y s ta m o n gm o d i f i e dt i 0 2n a n o t u b e s ，t i 0 2n a n o t u b e s ，p o l y u r e t h a n e - t i 0 2 f i l m sa n dp o l y u r e t h a n ef i l m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts i l a n em o d i f i e dt i 0 2n a n o t u b e ss u r f a c ea r e a d e c r e a s e d ，b u ts t i l lm a i n t a i ng o o dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ；l o a d e dt i 0 2c a t a l y s t sh a sav e r yg o o dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na c t i v i t yt or h o d a m i n eb ，a n di t ss t a b i l i t yp e r f o r m a n c e ，h i g hr e p e t i t i o nr a t ed i s p l a ya g o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t si nt h ef i e l do fw a t e rt r e a t m e n ta n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n k e yw o r d s ：t i 0 2n a n o t u b e s ，s l i a n ec o u p l i n ga g e n t s ，p o l y u r e t h a n ef i l m s ，p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ， i 也o d a m i n eb i v 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：室：j 圭耋日期：丝窆! 亟 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：量薹 导师签名：皇：! ! 至i 垫日期：塑2 ： 第一章前言 第一章前言 1 1 引言 以太阳能化学转换和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1 9 1 7 年【l 】。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m aa 和h o n d a 2 】发现光电池中，光辐射t i 0 2 可持续发生水的氧化还原 反应，并产生氢气。这个特性引起了环境工作者的极大兴趣，从此开创了半导体光催化 处理废水技术的新纪元。1 9 7 6 年，c a r e y j h 等【3 】报道了纳米t i 0 2 在紫外光照射下可使水 中难生化降解的多氯联苯脱氯成功的结果后，为光催化的迅速发展起到了极大的推动作 用。1 9 8 3 年p r u d e n a l 等【4 】在t i 0 2 体系中发现了卤代有机物如三氯乙烯、二氯甲烷等的 光致矿化，由于这一功能可能为治理环境污染提供新的方法和手段，立即成为半导体光 催化研究中最为活跃的领域，纳米t i 0 2 光催化法作为一种新兴的水处理技术得到国内 外学者的广泛关注。目前，已发现废水中有3 0 0 0 多种难降解的有机污染物可以通过纳 米t i 0 2 的光催化作用使其降解为c 0 2 和h 2 0 以及无毒的氧化物【5 1 。同时，由于t i 0 2 具 有化学安全性高，价格低廉，技术易于操作，无二次污染，在水处理中受到普遍重视。 自此，人们在t i 0 2 的制备方法、掺杂改性等方面进行了大量的研究工作【6 ，但主要以 t i 0 2 纳米粉体为对象。 1 9 9 1 年日本n e c 公司利用电子显微镜观察石墨电极直流放电的产物时，发现了管 壁呈现石墨结构的多壁碳纳米管，这一纳米级新型材料的发现引起了科学界的广泛关 注。随着研究的进一步深入，研究者们发现过渡金属氧化物纳米管在催化、吸附、单电 子晶体管、分子吸管等方面有着潜在的应用前景。目前，管状纳米材料包括w s 2 【8 】、 m o s 2 【9 1 、b n 1 0 1 、b x c y n z 1 1 1 、类酯体【1 2 】、m c m - 4 1 管中管【1 3 】、肽【14 1 、水铝石英【1 5 】、p ( 或丫) 环糊精纳米管聚集体【1 6 】、n i c l 2 纳米管【1 刀、定向排列的氮化碳纳米管【1 剐及t i 0 2 纳米管等。1 9 9 8 年，k a s u g a t 等 1 9 - 2 0 1 采用水热法合成了t i 0 2 纳米管，与t i 0 2 纳米粉体 相比较，二氧化钛纳米管有更大的比表面积和更强的吸附能力，因此可显著提高t i 0 2 的光催化性能以及光电转换效率。有学者指出，若能将t i 0 2 纳米管稳定负载于无机材 质或有机大分子材质表面，制成复合纳米材料，将会有效扩展t i 0 2 光催化技术的应用 范围【2 1 1 。 聚氮酯负载t i 0 2 纳米管的制备及其光催化活性的研究 迄今为止，纳米t i 0 2 光催化剂在研究与开发应用中，主要用于废水处理和空气净化 上。在使用时，主要以两种形式进行，一种是将纳米t i 0 2 粉体混入溶液中，通过通风( 一 般是空气或氧气) 搅拌，或直接机械搅拌，使t i 0 2 与被光解物充分混合，这时t i 0 2 悬浮 在溶液中，称为悬浮体系；另一种即将纳米t i 0 2 负载在某种载体上进行【2 2 1 。相对而言， 悬浮体系较为简单方便，而且由于比表面较大地与被光解物更充分地接触，受光也较充 分，一般光解效率较高【2 3 】。故在大量实验室研究工作中和早期开发应用中多采用悬浮体 系。但使用中发现，悬浮体系因纳米t i 0 2 颗粒极为细小，存在着难以回收、容易中毒， 当溶液中存在高价阳离子时，催化剂不易发散等缺点，极大地限制了其实际应用进程【2 4 】。 而负载之后的t i 0 2 虽然催化活性稍有降低，但并不影响实际应用，并可克服上述不足。 当使用较为先进的负载技术或光化学反应器时，甚至会获得更高催化效率【2 5 。2 8 】，因此， 纳米t i 0 2 光催化剂的负载技术对其实现大规模实用化、商品化和工业化具有重大的实际 意义。 采用适当的载体对纳米t i 0 2 进行固定化，是纳米t i 0 2 光催化剂实用负载的一条有效 途径。目前，使用的载体材料主要为陶瓷、不锈钢材料、空心玻璃珠等，但陶瓷和空心 玻璃易破碎，不锈钢材料比重大，使这些材料适用范围受到限制，难以工业化应用。因 此，研究开发新型的适用广泛、价格适中的催化剂载体具有重要的理论价值和实际意义。 聚氨酯( p u ) 作为一种常见的高分子材料，具有良好的挠曲性、较高的弹性模量以及 优良的耐磨性能和耐老化性能，且成型工艺简便，因而被广泛应用于各行各业【2 9 j ，鉴于 此，利用硅烷偶联剂引入特定功能性基团，改进纳米t i 0 2 的表面性质，以聚氨酯薄膜 作为载体，制成了t i 0 2 聚氨酯复合光催化材料。 1 2 二氧化钛纳米管的制备方法 t i 0 2 纳米管的制备方法主要有模板合成法、阳极氧化法和水热合成法三种。 1 2 1 模板合成法 模板合成法是把纳米结构基元组装到模板孔洞中而形成纳米管或纳米丝的方法。常 用的模板主要有两种，一种是有序孔洞阵列氧化铝模板( p a a ) ，另一种是含有孔洞无序 分布的高分子模板。目前，在模板合成法制备t i 0 2 纳米管过程中，常采用纳米阵列孔 洞厚膜( 如氧化铝模板) 、有机聚合物或表面活性剂作模板，然后通过电化学沉积法、溶 胶凝胶法、溶胶凝胶聚合法等技术来获得t i 0 2 纳米管。 2 第一章前言 b r i n d ab l 等【3 0 】以多孔氧化铝p a a 膜为模板，利用溶胶凝胶法制备半导体 r i 0 2 纳米 管阵列，所得纳米管管径为2 0 0 n m ，管长5 0 1 a m ，管壁较厚，但通过控制p a a 模板在胶 体溶液中的沉浸时间，可以很好地控制t i 0 2 纳米管的长度和管壁厚度。李晓红等【3 l 】也 同样用此法，通过调节模板成功地制备了长度、管壁厚度和孔径均可控的锐钛矿型t i 0 2 纳米管，效果明显。这谢结果均表明，带正电荷的t i 0 2 胶体粒子在带负电荷的p a a 膜 孔壁上可以优先吸附和生长。m i c h a i l o w s k ia 等【3 2 】首先将p a a 模板进行有序化处理，之 后利用空气压力将钛酸异丙酯溶液注入p a a 模板中，再进一步分解复合模版，清洗后 得到管径在5 0 - - 一7 0 n m 、壁厚为3 n m 的t i 0 2 纳米管；p a t r i c kh 【3 3 而则以多孔阳极氧化 铝作为初始模板，利用高分子聚甲基丙烯酸甲酯作为材料，进一步制成高分子模板，再 采用电化学沉积法制得管径为5 0 - - - 7 0 r t m ，管壁厚为2 5 n m 的锐钛矿型t i 0 2 纳米管。上 述两者得到的纳米管直径均优于溶胶凝胶法所制得纳米管。另外，j o n gh j 等 3 4 】以有 机凝胶体作为模板，利用有机凝胶法成功制备了螺旋带状t i 0 2 和双层t i 0 2 纳米管，纳 米管内径为5 0 0 n m ，层间距约为8 9 n m 。但所得到的纳米管的内径一般较大，并受模 板形貌的限制【35 1 ，而且制备过程及工艺复杂【3 6 1 ，现阶段较多采用水热法。 1 2 2 水热合成法 水热合成法是指将t i 0 2 纳米粒子在高温下与碱液进行一系列化学反应，然后经过 离子交换、焙烧，从而制备纳米管的方法。1 9 9 8 年，t o m o k ok 等【37 】在1 9 9 8 年利用水热 合成法合成了具有高比表面积的薄管壁 r i 0 2 纳米管，其产物的直径约8 n m 、长度在 1 0 0 r i m 。梁建掣3 8 】同样采用水热合成法，制得管壁为多层，管外径分布在1 0 - - 一5 0 n m ， 长度可达几微米甚至十几微米，呈开口状的t i 0 2 纳米管。宋旭春掣3 9 】则采用温和的水 热法，分别在锐钛矿相和金红石相t i 0 2 纳米粉体中掺加铁作为前驱体合成了掺铁t i 0 2 纳米管，结果发现金红石相掺铁的t i 0 2 纳米粉体可以制得管径约1 0 n m 、长度约2 0 0 n m 的掺铁t i 0 2 纳米管，而利用锐钛矿相的掺杂前驱体所得的纳米管则不甚理想。 在制备 r i 0 2 纳米管的同时，对纳米管的影响因素和形态也有更加深入的研究。张 青红等【3 5 1 在温和的水热条件下，用碱溶液处理不同粒径的锐钛矿相和金红石相t i 0 2 纳 米粉体，得到了不同形貌的纳米管。表征发现，金红石相的超细纳米晶有利于形成均一 形貌的纳米管。n a k a h i r a 掣删采用水热合成法制备纳米管，对产物进行x r d 分析表征 发现，所得纳米管内部成分为h 2 t i 4 0 9 h 2 0 ，进一步分析判断其形态与结晶度依赖于合 成条件，包括反应时问和水热处理温度。d m i t r yvb 等【4 1 】借助h r t e m 和低温氮吸收系 3 聚氨酯负载t i 0 2 纳米管的制备及其光催化活性的研究 统分析了碱性水热合成法制备条件对t i 0 2 纳米管形态的影响，结果发现t i 0 2 纳米管的 平均管径取决于水热处理温度，以及t i 0 2 与n a o h 的摩尔比。升高温度或者增大t i 0 2 与n a o h 的摩尔比都可以使得纳米管的平均管径有所增加，但摩尔比的变化却会造成纳 米管比表面积的下降。王芹等【4 2 】采用水热法制备出的纳米管外径约为8 n m 、壁厚为l n m ， 并认为纳米管是在碱性水热处理过程中形成的，而不是在酸洗过程中形成的，且纳米管 形貌与酸洗时的p h 值无关，这一结果与y a ob d 等【4 3 1 的研究结果是一致的，这与k a s u g a t 【删和s u nx m 等【4 5 】认为纳米管是在水洗和酸洗过程中形成的观点不同。王保玉等【删 通过实验发现制备t i 0 2 纳米管的最佳条件为：碱液浓度1 0 m o l l 一，温度1 0 0 。c ，t i 0 2 粒径的大小则与反应时间有关，如果目标t i 0 2 粒径小于1 0 n m ，反应时间应不少于8 h ； 如果要控制在5 0 n m 左右，则反应时间应不少于2 4 h 。 传统水热法反应时间较长，且生成的多是多晶或非晶体，无法充分发挥t i 0 2 单晶 体的优良光反应性能，限制了t i 0 2 纳米管在催化方面的应用。而微波水热合成法【47 】具 有受热速度快、受热体系均匀、反应灵敏快速等特点，而且制备的单晶t i 0 2 纳米管管 径只有1 0 n m 左右，管形整齐、孔径均一，有效提高了t i 0 2 的比表面积和孔体积【3 6 1 ，具 有稳定的结构性；更为突出的优点是，这种方法操作简单、组成以及纯度可控、纳米管 数量和质量易控制，已逐渐成为制备t i 0 2 纳米管的主要方法。 1 2 3 阳极氧化法 阳极氧化法就是将纯钛片在h f 溶液中经阳极腐蚀而获得t i 0 2 纳米管的方法。这种 方法可以制得排列整齐的纳米管【4 8 】。z h a oj l 等【4 9 】在h f 电解液中，利用合适的电解质 和氧化条件，制得了排序规整的t i 0 2 纳米管。k a n e c os 等【5 0 】将厚度为0 2 5 m m 的纯钛 片( 纯度为9 9 5 ) 浸入o 5 w t 的h f 电解液中，利用铂箔作为阴极，通过改变阳极电 位的办法得到不同尺寸的t i 0 2 纳米管，使其阵列在钛片表面，分析反应条件对纳米管 的长度的影响，结果发现随阳极极化时间的延长而纳米管长度增大，但在大约氧化 2 0 m i n ，t i 0 2 纳米管长度达到4 0 0 n m 之后，长度就不再变化了。赖跃坤等【5 1 采用电化学 阳极氧化法在h f 溶液中使钛片表面形成一层高密度的t i 0 2 纳米管阵列，并分析得出阳 极氧化电压是影响t i 0 2 形貌和纳米管尺寸的最主要因素，而电解液浓度和温度只影响 t i 0 2 纳米管阵列形成的时间，在实验中通过改变工艺条件可以来制备尺寸均匀，排列有 序的纳米管阵列，但最佳的合成参数有待于进一步摸索。 4 第一章前言 1 3 二氧化钛纳米管的形貌特征和晶体结构 从1 1 表可以看出，不同方法制备得到的t i 0 2 纳米管的形貌特征是不一样的。以模 板为基础的电化学沉积法和溶胶凝胶法可以制备不同尺寸的阵列t i 0 2 纳米管，其优点 是可通过调节工艺参数来控制孔径尺寸，其缺点也同样明显，那就是模板法合成的纳米 管一般直径较大。而水热合成法可以制得管径较小的t i 0 2 纳米管，而且操作比较简单， 但纳米管的特征却严重依赖于实验所用的t i 0 2 微粒的尺寸和晶相。阳极氧化法可以通 过改变工艺条件来制备不同尺寸的有序排列的纳米管，最佳合成参数有待于进一步探 索，实验的最佳条件还不够成熟。 各种方法所得t i 0 2 纳米管一般具有长约几百纳米，管径十几纳米，壁厚几个纳米， 两端开口、中空，双层或多层，即具有无定型的构形貌特征。但是，m a d o n g l i n g 等【5 2 】 采用冷冻干燥法，合成了两端封口、中空的t i 0 2 纳米管。赖跃坤掣5 1 】采用的电化学阳 极氧化法在金属钛表面形成的多孔氧化钛膜呈3 层结构：最上面是氧化钛纳米管层，管 的底部是致密的氧化钛阻挡层，基底是金属钛。 表1 1 不同方法制得的t i 0 2 纳米管的形貌特征 t a b 1 - lt h ea p p e a r a n c ec h a r a c t e r i s t i co f t i 0 2n a n o t u b eb yd i f f e r e n tm e t h o d s 对于t i 0 2 纳米管的晶体结构，张青红等【3 5 】认为无论是锐钛矿或是金红石为原料， 得到的均为类似于锐钛矿相的纳米管。王保玉等【4 6 l 以锐钛矿为原料，认为合成的t i 0 2 纳米管为无定型结构，将产物于4 0 0 c 煅烧，其管状结构被破坏，变为锐钛矿的实心结 构。洪剑等【5 3 】以锐钛矿和金红石的混合物为原料，认为实验得到的纳米管是锐钛矿和钛 酸的混合结构( d u 等【5 4 】也发现了这种现象) ，将产物热处理，其结构完全转变为锐钛 矿型t i 0 2 。然而，w a n gw e n z h o n g 等【5 5 】以锐钛矿为原料，通过实验证明得到的t i 0 2 纳米管仍为锐钛矿型( 与w a n gy q 等【5 6 】结论相同) ，且于5 0 0 煅烧其管状结构保持 不变，充分证明t i 0 2 纳米管具有很好的热稳定性。王芹等【3 9 1 将酸性溶液处理所得的 聚氨酯负载t i 0 2 纳米管的制备及其光催化活性的研究 h 2 t i o ，纳米管于4 0 0 。c 热处理，失水而成锐钛矿型氧化钛，并能保持纳米管的形貌，显 示出具良好的热稳定性，这一观点与w a n gw e n z h o n g 等【5 5 】一致。兰英等【5 7 】以金红石相 t i 0 2 为原料，将所制得的质子钛酸盐纳米管于5 0 0 。c 煅烧后，该纳米管逐渐转变为锐钛 矿相四方结构的纳米柱。y a n gj i a n j u n 等【5 8 】认为以锐钛矿为原料所得的纳米管 n a 2 t i 2 0 4 ( o h ) 2 和h 2 0 4 ( o h ) 2 均为斜方晶系。 赖跃坤等【5 1 】以工业纯钛板为原料，认为纳米管表面膜层常温为无定型t i 0 2 ，4 5 0 。c 热处理为锐钛矿型，6 0 0 热处理为锐钛矿和金红石的混合相。 1 4 二氧化钛纳米管的形成机理 t i 0 2 纳米管的形成机理一直是该研究领域极具争议的问题。不同研究者提出了很多 关于t i 0 2 纳米管的形成机理，建立了不同的物理模型。目前有3 个较典型的模式：1 纳米t i 0 2 颗粒首先在强碱作用下形成n a 2 t i 0 3 片状物，之后在高温下经过卷曲形成短纳 米管，在水洗酸化的过程中伴随溶解吸收机理，这些短管逐渐长成t i 0 2 纳米管，n a o h 水热处理过程起着至关重要的作用【4 2 1 。2 在水热合成过程中，在高压、高温和强碱的综 合作用下，纳米t i 0 2 颗粒沿着晶面被剥落成薄片，在薄片的两面产生有许多不饱和悬 挂键。伴随水热反应的进行，不饱和悬挂键的数量逐渐增多，使得薄片的表面活性也在 增强，在相邻不饱和键之间的牵引作用下，薄片开始卷曲为管状形态，以减少悬挂键的 数量，降低体系的能量。这一观点通过反应中间产物中观察到的大量片状物以及其卷曲 态可以得到证明。所以，t i 0 2 纳米管的生长符合3 2 1 d 的生长模型【5 9 1 。3 阳极氧化法： 在钛片阳极的氧化过程中大致分为3 个阶段：初级阶段是阻挡层的形成阶段，钛表面形 成致密的t i 0 2 薄膜，这个形成反应伴随氧化全过程；第二阶段是多孔层的形成阶段， 由于表面致密t i 0 2 薄膜形成，膜层承受的电场强度急剧增大，t i 0 2 薄膜层发生随机的 击穿溶解现象，形成独立的孔核，随着氧化时间的延长，溶解现象也在加剧，孔核逐渐 发展成为小孔，均匀分布在表面；最后是多孔膜层的稳定生长阶段，孔核与孔核的交界 处存在溶解引起的边缘塌陷，而孔核与孔核之间的t i 0 2 氧化物通过塌陷不断溶解，最 后形成管壁。当氧化层的生成速度与溶解速度相等时，纳米管的长度将不再增加，这种 平衡取决于阳极氧化电压【5 l 】。 此外宋旭春等人【3 9 1 通过铁离子掺杂实验认为t i 0 2 纳米管的形成机理是：在高温水 热条件下，首先t i 0 2 纳米颗粒与高浓度n a o h 反应，生成溶解性较小的片状钛酸盐， 6 第一章前言 同时在强碱作用下铁离子会进入片状钛酸盐中，但这个过程可能比较复杂的，之后水洗 过程中钠离子被交换后引起片状膜的卷曲，逐渐形成了螺旋或者洋葱状的多层管状机 构。j o n gh j 等【3 4 】认为t i 0 2 粒子吸附在有机凝胶所形成的螺旋带状物和管状结构上， 在高温强碱作用下，由分散向聚合演变，这个过程沿着螺旋带状物和管状结构进行，最 终形成中空的螺旋带状t i 0 2 和双层的t i 0 2 纳米管。m ad l 等【6 0 1 认为在冷冻干燥的环 境中，水分子和微粒之间的氢键作用以及毛细管作用会促使反应物物理重排或自组织形 成末端封口的纳米管。必须指出的是，t i 0 2 纳米管的形成机理是相当复杂的，以上各种 机理都只是在实验结果基础上所做的推测，目前还没有获得原位的直接证据，许多研究 工作还需要进一步探索。 1 5 二氧化钛纳米管的表征方法 人们可以直接通过光催化实验来确定所制备的t i 0 2 光催化活性的高低【6 1 】，但为了 找到影响其光催化性能的主要因素，从而为高性能光催化剂的制备提供依据，通常需要 对t i 0 2 进行诸如热分析、电镜、x 射线衍射、x 射线电子能谱等表征。常用的表征方法 有： 1 5 1 热分析方法 热分析是测量物质的物理或化学参数对温度依赖关系的- - i - i 技术。根据热分析曲线 可以确定纳米材料在煅烧过程中脱水，脱有机物及物相变化过程，对于分析物质组分和 形成过程具有重要价值。田俐等【6 2 】通过热分析手段( d t a t g ) 发现用y 2 0 3 制备的氢氧化 钇纳米管热失重分为两个阶段在2 7 0 3 3 0 c 失去自由水，3 8 0 - 4 5 0 c 之间有机物分解。丁 永红等【6 3 】利用热重差热分析( d t a t g ) 曲线确定了用硅烷偶联剂包覆的金红石t i 0 2 纳 米颗粒在2 5 0 。c 脱去有机物，以此确定了纳米t i 0 2 表面硅烷偶联剂的包覆量为2 o 。 1 5 2x 射线衍射( b e t ) x 射线衍射( x r d ) 可以用来分析t i 0 2 光催化剂的晶型，粒径，以及样品中金红石型 与锐钛型的含量。通过将样品图谱与标准图谱相对照，便可确定样品的晶型：通过 s c h e r r e r 公式可以计算样品颗粒的大小： 2 kt纠伊mcos印(1-1) 式中l c h h ) 为粒径，k l 为晶体的形状因子，取0 9 ，对于c u k 辐射，波长九- - = 0 1 5 4 1 8 7 聚氦酯负载t i 0 2 纳米管的制备及其光催化活性的研究 n m ，0 为衍射角，1 3 l ，2 为峰高一半处的峰宽( 弧度) 6 4 】。 t i 0 2 的锐钛相和金红石相的相含量可以采用下式计算： 耻i 1 互 ，k 2 ( 1 2 ) 式中x a 为锐钛相的含量，i r 、i a 分别为x r d 图谱中金红石相、锐钛相的峰高或峰 面积，k 2 为常数，取o 7 9 【6 5 】。 曹盘铭等【删利用s c h e r r e r 公式估算出其制备的t i 0 2 催化剂的粒径为1 6 n m ，与t e m 观察到的结果( 1 4 1 8 r i m ) 较为一致。岳林海等【6 5 】利用x 射线衍射研究稀土元素相变对光 催化活性的影响时，发现单一价态的稀土元素( 如g d 3 + ，y 3 + ，l a 3 + ) ，可以通过扩散进 入晶格代替钛离子，继而产生氧空缺，促进相变和金红石相晶粒的生长，而可变价态的 稀土元素( 如c d + ，t b 3 + ，e u 3 + ) 容易在t i 0 2 晶格表面发生氧化还原反应，然后通过扩 散产生氧空缺或晶隙钛，进而影响相变的结构和晶粒的生长，结果不同的是c d + ，e u 3 + 可以促进相变，而t b 3 + 抑制相变。 1 5 3 透射电镜( t e m ) 禾i ：i 扫描电镜( s e m ) 应用透射电子显微镜( t e m ) 可直接观察样品表面形貌，外部的几何形态，还可以测 定粒子的平均粒径和粒度分布，纳米管的长度和开1 2 1 直径，通过观察样品图像中的形貌 反差特征，寻找消光轮廓、物相反差特征和品格图像等结构信息，可以为解释样品的结 构形状提供有力的数据信息。而应用扫描电镜( s e m ) 可直接观察实体样品的整体状况， 结果更直观，更为接近实际情况，并且成像范围广，景深大，图像具有较强的立体感， 但是其分辨率不如透射电甜6 7 1 。 徐悦华掣6 8 1 在研究f e 2 0 3 f r i 0 2 复合型纳米光催化活性时，借助t e m 发现复合o 2 的f e 2 0 3 的t i 0 2 的粒径与纯t i 0 2 差不多，均为2 5 n m 左右，但复合以后分散性能有所提 高，f e 2 0 3 t i 0 2 的光催化活性也因此得ny 提高。贾建丽等【6 9 】在负载型光催化剂制备及 其降解耐晒大红的研究中，利用s e m 观察负载后的催化剂表面形态时发现，经过3 次 负载以后，催化剂表面仍裸露部分载体表面，而负载6 次的t i 0 2 催化剂已将载体表面 完全覆盖。该负载型催化剂在运行5 次后表面形貌与使用前相比没有明显变化，催化剂 可以重复利用。 第一章前言 1 5 4 比表面积测定( b e t l 常用b e t 氮吸附容量法测定t i 0 2 光催化剂的比表面积。s a l i m n 等【7 0 1 用氮吸附容量 法测得纯态t i 0 2 的比表面积为7 7 m 2 g - 1 ，掺杂0 5 碱土金属后比表面积增加至1 1 0 m 2 g 一，并且比表面积随碱土金属掺杂量的增加而增加，在掺杂2 0 的c a 后比表面积达 到1 6 0 m 2 g - 1 ，光催化活性也因此提高2 倍，证实了掺杂改性能有效提高纳米管的光催化 效果，但是没有给出碱金属增加量与比表面积增加之间是否存在比例关系的佐证。苏文 悦等【7 1 】用b e t 法测定经s 0 4 2 。离子表面修饰后的t i 0 2 时发现：经s 0 4 2 。离子表面修饰后 的t i 0 2 的比表面积从4 0 3m 2 g - 1 增大到了1 2 6 m 2 g - 1 ，孔径分布也减小到4 - 1 0 n m 左右， 表面修饰有效的改善了催化剂的结构，相应的对于c h 3 b r 的光催化性能也提高了接近3 倍。 1 5 5 紫外可见吸收( u v - v i s ) , 曼反射( d r s ) 光谱 紫外可见吸收( u v - v i s ) 漫反射( d r s ) 光谱已成为t i 0 2 表征的一种常用方法。它可以 确定z i 0 2 光催化剂对可见光是否有响应，进而可以对比改性前后不同t i 0 2 光催化剂的 响应强度，通过强度的高低判断不同光催化剂的光催化活性大小。m a s a k a z ua 【7 2 1 在其 试验中采用高能金属离子轰击t i 0 2 ，利用轰击过程产生的晶格裂隙将c r 3 + 掺杂改性于 t i 0 2 中，取得了很好的实验效果。利用u v _ v i s 吸收光谱表征样品，结果发现掺杂c ， 后t i 0 2 吸收谱带发生了红移，且红移量随着c r 3 + 掺杂量的增加而增加，对太阳能的利用 率也相应提高到2 0 - - 3 0 。高远掣7 3 1 在研究稀土掺杂t i 0 2 光催化氧化n 0 2 - 离子时，利 用d r s 光谱发现掺杂稀土元素后，t i 0 2 吸收谱带出现了不同程度的红移，其中掺g d t i 0 2 红移量最大，通过光催化实验进一步证实，4 0m i n 时g d t i 0 2 样品中n 0 2 降解率达8 0 以上，而纯t i 0 2 只有1 6 。李芳柏等【硎利用d r s 光谱研究复合y 2 0 3 t i 0 2 的吸光性能， 结果发现在3 8 0 - - 4 6 0 n m 范围内，y 2 0 3 爪0 2 复合材料比纯t i 0 2 材料的反射率增强，这表 明复合材料对可见光的吸收能力减弱，掺y 对催化剂吸收可见光不利。 1 5 6x 射线电子能谱( x p s ) 用一定量的x 射线轰击物质时，该物质表面不同能级的电子会被激发成自由电子， 该电子带有物质表面的信息，并且具有特征能量，通过仪器可以测得这些电子的能量分 布曲线，其提供的是在一个原子或分子上或在固体上的不同种类电子结合能的信息，即 9 聚氨酯负载t i 0 2 纳米管的制备及其光催化活性的研究 以一种最直观的方式表征一个物质内部电子的轨道能级。通过x p s 可以确定催化剂的 化学组成，辨明钛与其它物质在样品中的存在形态。李芳柏等【7 5 】在研究金离子掺杂对 t i 0 2 光催化性能的影响时，利用x p s 发现掺入金离子后，t i 0 2 晶格中出现了t i ”，且 t i 3 + 的含量随金离子掺杂量的增加而增加，伴随t i 3 + 的出现t i 0 2 增加了表面缺陷位，同 时t i 2 p 电子的x p s 峰强度减弱，表明有一部分金离子被包裹在t i 0 2 表面。吴凤清等【7 6 】 采用硬脂酸凝胶( s a g ) 法制备纳米t i 0 2 ，样品利用x p s 进行表征，结果发现材料表面有 吸附氧的存在，它可被h + 羟基化，从而增加表面羟基含量，有利于提高t i 0 2 的光催化 性能。 1 5 7 红外光谱( i r ) 采用红外光谱对光催化剂进行成键情况研究已经成为众多科研工作者的首选，利用 i r 可以研究t i 0 2 光催化剂中的表面吸附和化学成键情况。徐立别7 7 】通过瓜谱发现：硅 烷偶联剂遇水将发生水解，生成的硅羟基与纳米t i 0 2 表面羟基进行缩合，另一方面， 硅烷偶联剂分子中的双键能与苯乙烯中的双键进行自由基聚合，从而实现苯乙烯在粒子 表面接枝聚合。z h u y e 等【7 8 】利用瓜研究了分别以甲醇、乙醇和丙醇作为溶剂，使用溶 胶凝胶法制备t i 0 2 干凝胶的成键情况，发现以甲醇为溶剂的干凝胶在4 0 0 - - 8 0 0 c m 。1 处 ( t i o ) n 的特征峰得到增强，结果说明甲醇可以增强t i 0 2 干凝胶的矿化度，并改善其聚 合度，这点通过t e m 电镜验证的情况确实样品的分散性得到了改善。 1 6 二氧化钛光催化原理 利用t i 0 2 作为光催化剂进行光催化反应，表面的性质和结构对反应有重要的影响， t i 0 2 能吸附多种无机分子和有机分子，表面缺陷越多的t i 0 2 越容易吸附气体分子。在 催化反应中，t i 0 2 颗粒尺寸减小的优势在于对紫外光的吸收边蓝移，禁带宽度增加，产 生更大的氧化还原电位。而向底物的电荷转移和溶剂重组自由