（材料学专业论文）纳米碳管羟基磷灰石生物复合材料的凝胶注模成型技术研究.pdf

山东大学硕士毕业论文 捅晏 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t c h a ) 与人体骨的无机质成分非常相似，是种典 型的生物活性材料。其缺点在于本身的力学性能较差，强度低，脆性大，这一缺 点大大限制了羟基磷灰石陶瓷在人体某些承重部位的应用。纳米碳管( c a r b o n n a n o t u b c c n t s ) 是1 9 9 1 年发现的一种新型碳结构。具有单层或多层石墨片卷曲而 成的无缝纳米管状壳层结构。这种特殊结构使它的力学性能特别优异，有很高的 强度和韧性。本研究组将纳米碳管与羟基磷灰石复合，制备出一种纳米碳管，羟 基磷灰石复合材料。这种复合材料的抗弯强度超过1 4 0 m p a ，达到目前硬组织修 复材料的中等水平，而断裂韧性最佳值达到了2 4m p a m 抛，高于相近工艺制 备的其它羟基磷灰石复合材料的性能。通过微观组织观察和分子生物学分析研究 了复合材料的生物相容性。研究发现，c n t s h a 复合材料具有良好的生物相容 性，并具有促进组织愈合的功能。 然而，常规的陶瓷成型方法难以满足各种人工种植体形状复杂的要求凝胶 注模成型是一种制备复杂形状，高均匀性陶瓷坯体的实用技术。因此，研究纳米 碳管，羟基磷灰石复合材料凝胶注模成型工艺，对于这种材料的临床应用有着非 常重要的现实意义。 本文首先采用化学沉淀法制备出所需的h a 粉体，然后考察了p h 值、分散 剂加入量以及固含量对于料浆粘度的影响，制备出了高固含量、低粘度的 c n t s h a 悬浮体。研究了凝胶注模成型过程中有机单体加入量、单体，交联剂比 值、固含量以及引发剂和催化剂加入量对于可操作时间、坯体性能、显微结构的 影响，制备出了显微结构均匀、强度较高的坯体。d t a 研究发现，c n t s 从4 5 0 开始将发生剧烈的氧化反应，为了防止其氧化，设计了两种脱胶工艺：一步法 和两步法。一步法是在空气气氛中4 5 0 脱胶，长时间保温；两步法方法是先在 真空中进行脱胶( 6 0 0 ，l h ) ，然后在空气气氛中热处理( 3 5 0 ，4 h ) ；经排胶 后，对坯体进行真空无压烧结：升温速率，5 i n ；保温时间，4 h ：烧结温度， i i 0 0 ，并最终制得c n t s h a 复合材料烧结体。 力学性能研究发现，两步法制备的复合材料力学性能较高；随着c n t s 含量 的增加，材料的抗弯强度不断增大。x r d 研究发现，经过热处理除掉了真空脱胶 产生的残余碳；一步法不能脱胶完全，残留的有机物将会在复合材料烧结过程中 山东大拳硕士毕业论支 产生残余的碳；两步脱胶法以及后续的烧结工艺可以制得c n t s h a 复合材料。s e m 观察发现，一步法脱胶后烧结的c n t s h a 复合材料羟基磷灰石晶粒散碎，大小不 均匀，无规则形状，晶粒闯孔隙很大；断口表面和晶界处附着着一层膜状物质， 分析认为，这是未发生烧结反应的纳米h a 晶粒；从图中仅发现少量的纳米碳管， 说明这种制备工艺难以有效的保护纳米碳管；发现纳米碳管由于表面吸附了h a 而明显增粗；烧结程度太低，纳米碳管的保存量少是材料力学性能低的主要原因。 对两步法脱胶后烧结的c n t s h 复合材料断口形貌观察发现，大量的纳米碳管 得到保存，分散较为均匀，与基体结合紧密，发生了表面吸附粗化现象，表明 c n t s 是以增粗后h a c n t s 复合体的形式存在于复合材料基体中。复合材料的增 韧机制研究发现，c n t s h a 复合材料的增韧效应主要来源增强体的拔出和裂纹 转向。 关键词：羟基磷灰石；纳米碳管；凝胶注模成型；复合材料 山东大学硕士毕业硷上 a b s t r a c t h y d r o x y a p a t i t e ( h a ) i sab i o a c t i v em a t e r i a lt h a th a sr e c e n d yr e c e i v e dm u c h a t t e n t i o nm a i n l yb e c a u s eo fi t se x c e u e n tb i o a c f i v ep r o p e r t i e s h aw i t hr e l a t i v e l yl o w s 扛e n g t ha n dh i g hb r i t t l e n e s sc 觚h a r d l ym e e tt h eh i g hn e e do ft h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sf o rc e r t a i np a r t so fh u m a nb o d i e s c n t si san e wc a r b o ns t r u c t u r ew h i c h w a sf o u n di n1 9 9 1 i th a sc l o s en a n o - m b es 缸 n c r l r e 也a ti sm a d eu po fm o n o l a y e ro r m u l t i p l a y e rg r a p h i t ep i e c e t h i ss p e c i a ls t r u c t u r em a k e si te x h i b i te x c e h e u t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w eh a v ef a b r i c a t e do n ek i n do fc n t s lh a c o m p o s i t ew h o s e b e n d i n gs t r e n g t h a n df r a c t u r e t o u g h n e s sr e a c h1 4 0 m p aa n d2 4 m p a m l ，2 t h e b i o c o m p a t i b f l i t yo ft h ec o m p o s i t ew a sr e s e a r c h e db yh i s t o g r a p h yo b s e r v a t i o na n d m o l e c u l a rb i o l o g y w ef o u n dt h a tt h ec o m p o s i t ep o s s e s s e dg o o db i o c o m p a t i b i l i t ya n d c o u l da c c e l e r a t et h ew o u n dc i c a i s a t i o n b u tc o n v e n t i o n a lc e r a m i cp r o c e s sc a n n o ts a t i s f yi t sf o r m i n gq u e s t i o n sf o rt h e v a r i o u ss h a p e s g e l - c a s t i n gi san e wc e r a m i cf o r m i n gt e c h n i q u eg e t t i n gw o r l d w i d e a t t e n t i o n ，w h i c hi s ss u m b l ef o rt h ef a b r i c a t i o no fc o m p l e xp a r t sw i t hn od e n s i t y d i f f e r e u c e s i ti si m p o r t a n tt or e s e a r c ht h eg e l - c a s t i n gp r o c e s so fc n t s h ac o m p o s i t e f o ri t sc l i n i c a lu s e n a n o g r a d eh y d r o x y a p a t i t ew i t hc h e m i c a lc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a sp r e p a r e d t h ee f f e c t so fp h ，d i s p e r s a n t ，c o n t e n to fs o l i di ns l u r r ya n dt h ed i s p e r s i n gp r o c e s so n t h e s l u r r y a n dt h e p r o p e r t i e s o ft h e g r e e n b o d i e sw e r er e s e a r c h e d t h e c r o s s - e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho fg e l - c a s t i n go nh a pw a sc o n d u c t e d i ts h o w e dt h a t t h e r ee x i s t e dt h eo p t i m u ma m o u n to fm o n o m e r , b i n d e ra n di n i t i a t o r d t as h o w s c n t sh a sb e e no x i d a t e df r o m4 5 0 。c ，s ow ed e s i g n e dt w ob i n d e r b u r n o u tm e t h o d s ： o n es t e p sa n dt w os t e p s m e t h o d t h ef o r m e rw a sb u r n o u ti na i ra n dh e a tp r e s e r v a t i o n a t4 5 0 ：t h eo t h e rw a sb u r n o u ti nv a c u u l ua t6 0 0 a n dt r e a t m e n ta t3 5 0 t h e s a m p l e sw e r es i n t e r e da t1 1 0 0 。cf o r4h o u r si nv a c u u l na n dt h e nt h ec o m p o s i t e sw e r e o b t a i n e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ew e r es t u d i e d ，w h i c hi sm u c hh i g h e r t h a nt h a tf a b r i c a t e db yt w os t e p s m e t h o d t h er e s u l ta l s os h o w st h a tt h eb e n d i n g s 扛e n g t hi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fc n t sc o n t e n t x r ds h o w st h el e a v i n gc a r b o n i sb u r n to u tb yh e a t 扛e a t m e n ta n dt h eb i n d e rc a n n o tb eb u r n to u tt h o r o u g h l yb yo n e s t e p sm e t h o d t h ec n t s h ac o m p o s i t ec a nb ef a b r i c a t e db yt w os t e p s a n di t s f o l l o w u ps i n t e rp r o c e s s t h ef r a c t u r em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t ef a b r i c a t e db y m 山东大学硕士毕业论文 o b es t e p sm e 也o ds h o w st h ec r y s t a lg r i nw i t hr a n d o ms h a p ei sf r a g m e n t a r ya n dt h e p o r ei sr a t h e rl a r g ea n dt h e r ei sai a y 盯o fh af a i na n dt i t t l ei ni t sb o u n d a r y , w h i c h w i l lr e d u c et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e t h ef i a c t m em j c r o s t n l c t m eo f t h ec o m p o s i t ef a b r i c a t e db yt w os t e p s m e t h o ds h o w sam a s so fc n t si sp r o t e c t i v e a n dd i s p e r s e se q u a l i t y c n t sc h a n g e st h i c k e rb e c a u s eo ft h ea d s o r p t i o no fh a t h e e x t r a c t i o no fr e i n f o r c e ds u b s t a n c ea n dt h et u r n i n go fc r a c ki st h em a i ns o u r c eo f c n t s h ac o m p o s i t es t r e n g t h k e yw o r d - h y d r o x y a p a t i t e ；c a r b o nn a n o t u b e ； g e h ：a s t i n g ；c o m p o s i t e i v 。气 ；碧1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：孝蔓，叁 e t 期：么名：羔：2 仝 f 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：耋主：! ：导师签名：2 1 堕鸳日期：型 山东大学硕士毕业论文 1 1 引言 第一章绪论 生物材料( b i o m a t e r i a l ) 是一类人工或天然材料，可以单独或与药物一起制成 部件，器件用于组织或器官的治疗、增强或替代，并在有效期内不会对宿主引起 急性或慢性危害【1 】。研究的最终目的是用它能够替代或修复人体器官或组织，并 实现其生理功能。硬组织修复及替代材料是目前研究广泛的材料之一，其主要成 分为羟基磷灰石及磷酸钙盐类郾l 。羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，简称h a ) 与 约占人体硬组织7 0 的无机质成分极为相似【7 】，是目前国际上公认的最具生物活 性的硬组织植入材料。h a 的强度低、脆性大，因此，目前所使用的各种材料仅 能用于非承重骨及承重骨的少量骨缺损的修复睁1 1 1 。纳米碳管( c a r b o n 珊t f i o m b e s ， 简称c n t s ) 具有许多特性 1 2 1 ，其力学性能优异。将纳米碳管与羟基磷灰石复合， 有可能充分发挥纳米碳管力学性能方面的优势，对羟基磷灰石起到增韧补强的作 用，同时可保持复合材料良好的生物相容性。另外，有可能利用纳米碳管的电学、 磁学及吸波性等性能得到一种具有某种特定功能的功能复合材料。凝胶注模成型 是一种典型的原位成型工艺，主要利用陶瓷料浆中的有机物单体的原位固化来赋 予陶瓷坯体的形状，这种成型工艺已被用来制备管状、开孔、活塞状及叶片状等 多种形状复杂的陶瓷坯体【1 3 1 。因此，凝胶注模成型工艺可以满足人工种植体形状 的复杂性的要求。 1 2 羟基磷灰石的研究进展 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，简称h a ) 的研究，在近代生物医学工程学科 领域一直受到人们的密切关注 体1 0 - i 。 1 2 1 羟基磷灰石的结构性能特点 羟基磷灰石的晶体属于p 6 3 m 空间群，六角晶系，羟基磷灰石的晶体结构如 图1 1 所示1 7 1 。图中c a 原子在晶胞中占有结晶学的两个独立的位置。其中c a ( i ) 原子被6 个氧原子所包围，这6 个氧原子分属于磷酸根和氢氧根中的氧原子，同 时c a r 2 ) 原子也被6 个氧原子包围。c a ( 1 ) 原子在3 次旋转轴上z = 0 ，1 2 的格点 山东大学硕士毕业论文 处，而c a ( 2 ) 原子在z = 1 4 、3 ，4 的平面上，在6 3 轴的周围形成正三角形。p o 广 位于z = l 4 、3 4 的晶面上，而o h 位于6 3 轴上( o ，0 ，1 4 + 0 0 6 ) ，( o ，0 ，3 4 + 0 0 6 ) 。羟基磷灰石的晶格常数为d = 9 4 2 3 k ，e = 6 8 7 5 k t l 7 1 。 学“ ， 乏 j 移 乒 巷 口 口 衫 魏e 图1 1 羟基磷灰石阻a ) 的晶体结构n 7 1 隐1 1 伽田刚t m mo f h y 由o x 蜊耐坍 1 2 2 羟基磷灰石的粉料制备工艺 目前，h a 粉末的制备工艺已经比较成熟。制各h a 粉末主要有湿法和固相 反应法。固态反应法往往给出符合化学计量、结晶完整的产品，但是它们要求相 对较高的温度和热处理时间，而且，这种粉末的可烧结性差。湿法包括：化学沉 淀法、水热合成法和溶胶一凝胶法等u 譬竭。用水热合成法获得的h a 材料一般结 晶度较高，c a p 接近化学计量。溶胶凝胶法可以获得无定形、纳米尺寸、c a p 接近1 6 7 的h a 粉末。用沉淀法在温度不超过1 0 0 的条件下可制备纳米尺寸的 纤维颗粒粉末。本实验采用的是化学沉淀法制备羟基磷灰石粉体。这种方法不需 ， 要特殊的仪器设备，操作简单易行，制得的粉体纯度高，粒度小。在下面的实验 工艺中将详细介绍。 1 2 3 羟基磷灰石的成型 由于陶瓷人工骨制品规格多，形状复杂，所以在制备时不能采用单一的成型 方法和路线，根据人工骨的不同特点要求，主要有注浆成型、压制成型和凝胶浇 注成型等几种 z 3 - z 5 】。 ( 1 ) 注浆成型 2 山东大学硕士毕业论文 注浆成型是利用毛细管力使浆料中的固相颗粒紧密地堆积在模具周围，从而 达到制备一定形状制品的目的。其工艺流程图见图l - 2 。 ( 2 ) 压制成型 压制成型包括干压成型和等静压成型两种类型。它们都是利用较大的外力使陶瓷 坯体中的粉末堆积致密化。其工艺流程图见图1 3 。 圈1 2 注浆成型流程图 f i g l 2m f l o wc 虹o f p o 啦m o u l d i n g 图1 3 压制成型流程图 ， f i g 1 3t h ef l o wc 五a no f p r e m i n gm o i l 曲喀 ( 3 ) 凝胶浇注成型 凝胶浇注成型工艺是一种典型的原位成型工艺2 日，是一种把传统陶瓷成型工 艺与高分子化学相结合的一种崭新的陶瓷成型工艺，下文中将进行详细介绍。 1 2 4 羟基磷灰石的烧结工艺 与普通陶瓷的烧结方式相似，h a 生物陶瓷的烧结也有多种烧结方式。目前 最常用的为无压烧结，特别是在多孔陶瓷的烧结时应用更多。这主要是因为，要 3 山东大学硕士毕业论文 想获得多孔结构在烧结时就不能旅加太大的压力。而压力低时材料的强度和韧性 就相对较低，不能满足承重材料的要求。其它的还有热压烧结、等静压烧结和微 波烧结等几种方式”。热压烧结和等静压烧结可以获得致密度和强度都较高的 材料，但是材料被植入人体后与骨的界面结合性下降。 1 2 5 羟基磷灰石复合材料 由于h a 材料脆性大、强度低，因此广泛开展了h a 复合材料的研究，以求 提高其综合性削珏蚓。一般采用加入增强体的方式。增强体可强化和韧化h a 复 合材料，而又不影响其生物活性。增强体本身应该满足生物材料的要求，即具有 很好的生物相容性和耐腐蚀性，无毒副作用，对周围生物环境不会产生有害的影 响。增强体通常为金属、陶瓷、高聚物、玻璃及碳质材料等，其形态可为颗粒、 短纤维或长纤维等。关于羟基磷灰石复合材料的研究己成为羟基磷灰石研究的重 要方向之一。目前的羟基磷灰石复合材料主要包括以下几类： 1 2 5 1 强韧化羟基磷灰石生物复合材料 ( 1 ) 金属h a 生物复合材料， 该类材料主要以延性金属粒子来增强h a 材料。该材料既保持了h a 陶瓷较 高的压缩强度，又靠延性粒子的作用使本身脆性大大降低。常用的金属增强体有 f e c r 合金纤维、豇颗粒、不锈钢纤维、t ii n c o n e l s 0 1 纤维、a g 颗粒等口刁，其中 以a g 颗粒增强的材料最为特殊。另外，向钛合金等金属基体上喷涂一层h a 材 料可制备出既有高的力学性能又有好的生物相容性的复合材料，并在医学l | 缶床上 作为承重材料广泛应用。 ( 2 ) 生物惰性陶瓷h a 生物复合材料 用惰性生物陶瓷与h a 复合的目的是为了提高h a 材料的力学性能，同时， 不能影响其生物活性。已报道的生物惰性陶瓷增强体有s i g n 4 晶须、a 1 2 0 3 晶须 纤维或小片、s i c 纤维或小片、7 _ x 0 2 颗粒、t i 0 2 颗粒等口刁，其中以a 1 2 0 3 h a 和 7 _ x 0 2 - h a 生物复合材料研究的最多。研究表明，h a 2 0 w t a 1 2 0 3 生物复合材料 具有较好的生物相容性，可促进骨组织长入其中，但与h a 在高温下反应生成铝 酸钙。部分稳定7 t 0 2 作为高性能的结构陶瓷，具有高的强度和断裂韧性。其生 物相容性与氧化铝相似，但化学稳定性比氧化铝高，是理想的h a 生物复合材料 4 ， 山东大学硕士毕业论文 的增强体材料。研究表明，一般情况下，随z r 0 2 含量的增加h a 复合材料的强 度和韧性会有明显的提高。但是，当z t 0 2 的含量超过6 0 时，其生物活性也会 大大降低。这主要是因为，一方面h a 含量的大幅度减小，势必降低材料的生物 活性；另一方面随7 _ x 0 2 含量的增加，材料的烧结温度相应提高，引起h a 结构 中羟基的分解，造成生物活性降低。所以，在材料配方时要综合考虑多方面的因 素。目前该类材料已被成功的应用于临床上。 ( 3 ) 高分子聚合物h a 生物复合材料 该类材料是用高分子聚合物与h a 复合以提高材料的综合性能”, a 6 1 。其中， h a 一聚乙烯复合材料( h a 体积分数为4 0 6 0 ) ，是比较流行的一种。该复合 材料具有与骨类似的弹性模量，克服了其它强韧化h a 复合材料与骨力学性能不 相容的缺点。同时，开发了h a 的丙烯酸骨水泥作为填充物，以促进与骨的结合。 这种材料的一个缺点是大多数h a 颗粒被粘结剂或聚合物所包围，一旦植入，机 体不能直接和h a 颗粒接触。另外，h a 和生物再吸收聚合物聚乳酸( p l l a ) 的 结合_ h a ，p l l a 复合材料也是一种研究较多的复合材料。因为它的骨结合特性 和再吸收能力以及高抗拉强度、抗压强度和硬度而成为一种有希望的生物复合材 料。其聚合物部分会被新陈代谢，并排泄掉；陶瓷组分会在体内被同化反应。该 材料有望被用作限制载荷区域的种植体材料闭。 1 2 5 2 功能性羟基磷灰石生物复合材料 随着材料科学与生命科学的发展，生物材料的研究已从被动地适应生物环境 发展到有目的地设计材料的组分以实现特定的功能。生物材料必将走向功能性半 生命方向，组织电学适应性和能参与生物体物质、能量交换的功能已成为生物材 料应具备的条件。功能性h a 生物复合材料正是在这一背景下提出来的。该材料 主要包括以下两类： ( 1 ) 模拟人体硬组织成分、结构与力学性能的h a 生物复合材料 研究方法主要是将天然有机物( 如骨胶原、纤维蛋白以及骨形成因子) 和 h a 生物活性陶瓷复合制备成复合材料，可改善材料的力学性能和手术的可操作 性，并能发挥天然有机体促进人体硬组织生长的特性。目前这方面研究较多的是 h a 骨胶原复合材料田瑚，但仍在起步阶段，其它还有与骨诱导蛋白等复合的报 道 4 0 l 。目前该方向的重点是如何获得在骨胶原基体中均匀沉淀着纳米尺寸h a 粒 山东大学硕士毕业论文 子的复合材料。 ( 2 ) 带有治疗功能的h a 生物复合材料 这主要是利用骨具有的压电效应能刺激骨折愈合的特点，制各出压电陶瓷与 h a 生物陶瓷的复合材料。将其种植在生物体中，利用生物体自身的运动使种植 体产生压电效应，以刺激骨损伤部位的早期硬组织生长。现在该材料的研究也处 于起步阶段。 1 3 纳米碳管及其复合材料的研究进展 纳米碳管( c a r b o nn a n o t u b e ) 是1 9 9 1 年才发现的一种新型碳结构。纳米碳管具 有优异的力学、电学、磁学等性能【4 1 1 ，极具理论研究和实际应用价值，因而激起 了业内学者的极大兴趣，纳米碳管的研究成为材料界以及凝聚态物理研究的前沿 和热点。近年来，各国相继成立了纳米碳管研究机构，使得纳米碳管的研究进展 随之加快，在纳米技术和宏观材料的应用方面，尤其是在微电子器件、纳米材料 制造、电极材料、储氢材料、显微探针及催化剂载体等方面，都取得了很大进展。 目前，纳米碳管已经被用来增强各种材料，包括高分子材料嗍、金属材料嗍和 陶瓷材料f 删。 1 3 1 纳米碳管的结构 纳米碳管( 也称巴基管) ，与石墨、金刚石样，也是碳的同素异构体。纳米 碳管是一种主要由碳六边形( 弯曲处为碳五边形和碳七边形) 组成的单层或多层 纳米级管状材料，可以看成由六边形的石墨板成3 6 0 。卷曲而成的管状材料，管 的内径在几纳米到几十个纳米之间，长度可达微米量级，是理想的准一维材料。 径向是由单层或几十层结构相同的纳米碳管套构而成。层间距离与石墨的层间距 相近，为0 3 4 n m ，反映出层与层之间同石墨类似的范氏力嘲。纳米碳管的结构 如图1 5 所示。 6 山东大学硕士毕业论文 图1 5 纳米碳管的结构湖 f i g 1 5t h e g t u c t e a to f c a r b o nl l a t o u l b e l 4 s 1 3 2 纳米碳管的制各及处理 纳米碳管的制备方法很多，到目前为止，人们尝试了多种制备方法，如石墨 电弧法、催化分解法、热解法、激光蒸发法、等离子体法等等5 2 1 。其中主要的 制备方法有电弧放电法和碳氢化合物热解法。电弧放电制备纳米碳管的方法及设 备与制备c o , 0 的方法和设备都比较相近。在惰性气体保护及金属催化剂的作用下， 加热至3 0 0 0 c 以上，通过石墨电极直流放电而产生。碳氢化合物热解法是通过 激光等把过渡金属和碳氢化合物同时加热到高温使碳氢化合物发生热分解而产 生嗍。 各种制备方法都有优缺点，上述方法制备出的纳米碳管都存在不同程度的杂 质、缺陷、弯曲、粘连、取向杂乱等不利纳米碳管与基体材料复合的问题，因此 纳米碳管的后续处理不容忽视。纳米碳管的后续处理有提纯、分离、减薄等湖。 目前，常用的提纯方法有氧化法、过滤法、气相沉积法、离心分离法。相对而言， 氧化法比较理想，其基本思想是纳米碳管两端活性较强，所以氧化先从端口开始， 由于端口长度与纳米杂质粒子及无定形碳的长度相差几个数量级，因此，在相同 的速度下氧化，杂质粒子和无定形碳先被氧化掉，最后只剩较为纯净、甚至被打 开端口的碳管。 1 3 3 纳米碳管的物理、化学性能与应用 纳米碳管具有许多特别的性能，如前所述，它的力学性能特别优异，有较高 的强度和韧性。其强度约为钢的1 0 0 倍，而比重只有钢的1 6 1 7 ；纳米碳管还 有超高的韧性，理论估算它的最大延伸率可达2 0 。用纳米碳管作为金属表面上 的复合镀层，可以获得超强的耐磨性和自润滑性，其耐磨性要比轴承钢高1 0 0 倍， 7 山东大学硕士毕业论文 摩擦系数为0 0 6 0 1 ，且还发现该复合镀层还具有高的热稳定性和耐腐蚀性等 性能降垌。 纳米碳管既具有金属导电性，也有半导体的导电性，这主要与它的直径及螺 旋结构有关【5 7 】。直径与螺旋结构主要由手性矢量所决定，当手性矢量符合一定数 时，单壁纳米碳管为金属导电性，否则为半导体导电性。当然，由于某些特别的 缺陷也可能导致同一纳米碳管既具有金属的导电性又具有半导体的导电性。 纳米碳管还具有优异的磁性甜5 8 , 5 9 1 。应用领域有功率变压器、脉冲变压器、 高频变压器、扼流圈、互感器磁头、磁开关和传感器等。它将成为铁氧体的有力 的竞争者。新近发现的纳米碳管软磁材料在高频场中具有巨磁阻抗效应。 纳米碳管具有比活性炭更大的比表面积，且具有大量的微孔，因此被认为是 最好的储氢材料删。 由于碳管的独特分子结构，特别是螺旋状纳米碳管，将其做成的吸波材料( q 材料) 具有比一般吸收材料高得多的光吸收率。人们可利用纳米碳管这一特性着 手研究其在军事隐形、蓄能、吸波等方面的应用。 1 3 4 纳米碳管复合材料 目前关于纳米碳管复合材料的研究多集中在利用纳米碳管优良力学性能，将 其作为增强体来大幅度提高材料的强度或韧性等；或利用其良好的电学性能和磁 性能，将其作为改性体来大幅度提高材料的导电性、电磁屏蔽性能和光电子发射 性能等。大部分研究为纳米碳管与有机物或金属的复合砸。o - 7 ，而只有非常少量纳 米碳管与无机材料复合的研究 6 s - 7 0 ) 。 1 3 4 1 纳米碳管聚合物复合材料 c n t s 在高聚物复合材料中的应用首先要解决的问题就是其分散性，这是能 否赋予复合材料优良性能的先决条件之一。c n t s 管径小，表面能大，因此很容 易发生团聚，影响它在聚合物中的均匀分散，致使复合材料性能变差。为了提高 分散能力及增加其与聚合物界面的结合力，需要对其表面进行改性。主要目的是 降低它的表面能态，提高它与有机相的亲和力，使其能比较好地应用到与聚合物 的复合材料中去。常用改性方法主要有化学法和物理法两种6 l 】。 化学法这是利用化学反应或高的外加能量在纳米碳管表面引入特定的官 山东大学硬士毕业论文 能团，从而达到改变其表面性质的方法。它具体包括如下四种方法： ( 1 ) 表面处理改性利用酸化或磺化反应等化学手段处理c n t s ，以期在 c n t s 上获得某些官能团，改变其表面性质以符合某些特定的要求( 如表面亲水 性，生物相容性) 。 ( 2 ) 外膜改性在c n t s 表面均匀包覆一层其它物质的膜，使其表面性质 发生变化。 ( 3 ) 局部活性改性利用化学反应使c n t s 表面接枝带有不同官能团，与 聚合物复合后使复合材料具有新功能。 ( 4 ) 高能量改性利用高能量电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表 面改性。 化学改性一个特别吸引人的地方就在于改性后的c n t s 可以保持其结构的完 整性。 物理法这是一种运用粉碎、摩擦等方法，利用机械应力对c n t s 表面进行 激活以改变其表面物理化学结构而对其进行改性的方法。这种方法使c n t s 的内 能增大，在外力作用下活化的c n t s 表面与其它物质发生反应、附着，以达到表 面改性的目的。主要通过超声分散或利用很大的剪切力来处理c n t s ，防止其团 聚，达到良好的分散效果。 聚合物，c n t s 复合材料的合成方法通常有两种6 1 1 ：一种是在c n t s 存在下的 原位聚合，该方法是利用c n t s 表面的官能团参与聚合，或利用引发剂打开c n t s 的n 键，使其参与聚合而达到与有机相的良好相容性；一种是物理共混，又分为 溶液共混和熔体共混，它是利用c n t s 上的官能团和有机相的亲和力或空间位阻 效应来达到与有机相的良好相容性。目前已用这两种方法制备出了聚甲基丙烯酸 甲酯c n t s ( p m m a c n t s ) 、尼龙6 ( p a 6 ) c n t s 、聚毗咯( p p y ) c n t s 及环氧树脂 c n t s 复合材料等多种聚合物c n t s 复合材半妒1 1 。 该类复合材料主要应用c n t s 作为材料增强体，改善材料导电性和材料的光 电子性能等方面。 1 3 4 2 纳米碳管俭属陶瓷复合材料 将多壁纳米碳管与s i c 粉混合，然后经热压烧结可制得c n t s - s i c 复合材料 同。但该复合材料的弯曲强度与断裂韧性仅比纯s i c 陶瓷提高约1 0 。在该类 山东大学颂士毕业论文 复合材料的制备过程中，c n t s 没有经过任何处理，纳米碳管在复合材料中分散 不均匀，与陶瓷材料白勺界面结合较差，同时，热压烧结过程中也导致部分纳米碳 管发生分解，生成无定型碳，导致材料力学性能的下降。另外，将炭粉与f e 、 c o 等金属粉及a 1 2 0 3 、m g o 等陶瓷粉混合后，于1 0 0 0 c 下在h 2 - c 凰气氛中进 行处理即可在原位形成c n t s ，同时得到c n t s - f e ( c o ) 一a k 0 3 ( m g o ) 的复合粉体， 然后再经热压烧结即可得到c n t s f e ( c o ) a k 0 3 ( m g o ) 复合材料 6 1 。由于该类复 合材料中的纳米碳管为原位生成，因此在基体中分散非常均匀，与基体颗粒的界 面结合更容易，所得复合材料的力学性能有较大的提高。该类材料目前还没有得 到实际的应用。 总之，纳米碳管的复合材料中以纳米碳管，聚合物复合材料的研究最多，工 艺最为成熟，已得到部分实际应用，而纳米碳管金属，陶瓷复合材料的研究刚处 于起步阶段，没有得到实际应用。其制备过程中最关键的是纳米碳管在基体中的 良好分散和它与基体的界面结合问题。 1 4 凝胶注模成型简介 陶瓷材料因其独特的性能已广泛的应用于电子、机械、国防等工业领域。但 陶瓷材料烧结后很难进行机加工，故人们一直在寻求复杂形状陶瓷元件的净尺寸 成型方法，这己成为保证陶瓷元件质量和使所研制的材料获得实际应用的关键环 节。陶瓷材料的成型方法，一般可分为干法和湿法两大类。相比而言，湿法成型 工艺设备简单、成型坯体组分均匀、缺陷少、易于成型复杂形状零件等优点，实 用性较强。但传统的湿法成型技术都存在一些问题。如注浆成型是靠石膏模吸水 来实现的，导致坯体中形成密度梯度分布和不均匀变形，并且坯体强度低，易于 损坏。热压铸或注射成型需要加入质量分数高达2 0 的蜡或有机物，造成脱脂 过程繁琐；结合剂的融化或蒸发使坯体的强度降低，易形成缺陷甚至倒塌。这些 问题提高了陶瓷材料的生产成本，降低了其质量的稳定性。9 0 年代初，美国橡 树岭国家实验室发明了一种全新的陶瓷材料湿法成型技术一凝胶注模成型技术 ( g e l = a s t i n g ) 。该工艺与传统的湿法成型工艺相比，以设备简单、成型坯体组分 均匀、密度均匀、缺陷少、不需脱脂、不易变形、易成型复杂形状及使用性很强 等突出优点，受到国内外学术界和工业界的极大重视。 1 0 山东大学硕士毕业论文 1 屯i 凝胶注模成型的基本原理和成型工艺 凝胶注模成型技术是传统的注浆工艺与有机化学高聚合理论的完美结合，它 通过引入一种新的定型机制，发展了注浆工艺。其基本原理是 7 3 】：在高固相( 体 积分数不小于5 0 ) 、低粘度( 小于i p a s ) 的陶瓷浆料中，掺入低浓度的有机 单体。当加入引发剂并浇铸后，浆料中的有机单体在一定条件下发生原位聚合反 应，形成坚固的交联网状结构，使浆料立即原位凝固，从而使陶瓷坯体原位定型。 然后进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可获得所需陶瓷零件。其工艺流程 图如图i 6 所示。凝胶注模成型与热压铸成型或注射成型相比，主要差别在于， 后两种工艺中作为粘结剂的有机聚合物或蜡被有机单体取代，然后利用有机单体 原位聚合来实现定型。 图1 6 凝胶注模成型的工艺流程 1 6g e l c a s t i n gp r o c e s sf l o w c h a r t 该技术首先发明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型。随后作为一种改进，又 发明了用于水溶剂的水溶胶注模成型，并广泛应用于各种陶瓷中。能用于水凝胶 注模成型工艺中的有机单体体系应满足以下性能；( 1 ) 单体和交联剂必须是水溶 的( 前者质量分数至少2 0 ，而后者至少2 ) 。如果它们在水中的溶解度过低， 有机单体就不是溶液聚合，而是溶液沉淀聚合。这样就不能成型出密度均匀的坯 山东大学硕士毕业论文 体，并且还会影响坯体的强度。( 2 ) 单体和交联剂的稀溶液形成的凝胶应具有一 定的强度，这样才能起到原位定型的作用，并能保证有足够的脱模强度。( 3 ) 不 影响浆料的流动性，若单体和交联剂会降低浆料的流动性，那么高固相、低粘度 的陶瓷浆料就难以制备。表ll 中列出了几组用于水凝胶注模成型较理想的单体 体系。 1 t 2 凝胶注模成型工艺特点 凝胶注模成型是一种实用性很强的技术，它具有一下几个显著特点口4 】：( 1 ) 浇注的浆料具有低的粘度和高的固含量；( 2 ) 成型过程可以生产净尺寸和形状复 杂的零部件；( 3 ) 干燥坯体中的联结剂浓度低，少于4 w t ；( 4 ) 胶体的粘度和 强度可以通过改变单体浓度进行调节；( 5 ) 允许浆料浇注的有效时间可以通过改 变温度控制。 表ll 用于水基凝胶注模的有机单体体系 t a b l e l 1m o n o m e r s u s e di na q u e o u sg e l c a s t i n g 名糍籀椽挎謦 籁薅琵麓 擎答惩嵫隧获 警蒺蘩乏：鞴纂肇鏊薅孀麓 z i 爝麓躐精瓣 熏联瓣 鬟攀萋麓i 嘴酝璇 臻 裂瞪 耘氅嚆陵 警潆 翔l 墟 1 4 3 高固相、低粘度陶瓷浆料的制备原则 在凝胶注模成型工艺所要求的粘度下，影响固含量的主要因素为粉料在介质 中的胶体特性嗍。颗粒在介质中的高分散、高稳定是高固相、低粘度的前提条 件。粉体在介质中稳定存在，一般有两种稳定机制静电稳定机制和( 电) 空 间稳定机制。 1 t3 1 静电稳定机制 山东大学硕士毕业论文 根据胶体化学原理，液体介质中固体微粒之间的相互作用力主要是胶体双电 层排斥力和范氏吸引力。根据胶体稳定的d l v o 理论r 7 q ，胶体颗粒在介质中的稳 定性取决于它们的相互作用的总势能e r 。在颗粒表面无有机大分子吸附时，e r - - e + e t 。式中e 是半径为r 的两颗粒之间的范氏吸引力的作用势能，e l 则为两粒 间双电层排斥能。由图1 7 知，两颗粒要聚集在一起，必须越过位能峰e o 。可见 提高位能峰e o ，有助于颗粒的稳定。而位能峰的大小决定于颗粒表面的z e t a 电 位，若降低颗粒表面的z e t a 电位，减少颗粒的电性，则颗粒间排斥位能减少， 位能峰e 。也随之降低。当颗粒表面z e t a 电位降为零时，位能峰e 。也为零，则此 时颗粒的聚集稳定性最差，并立即产生聚沉。颗粒表面的z e t a 电位值受介质的 p h 值影响。 簇 勰 ；气 ；嫩 | 一 图1 7 粒子问作用能和距离的关系 f i g i 7e f f e c to fd i s t a n to i lp o t e n t i a le i l e l - g y 糍 魏 磁骚篡黪 l 一淞- ， 7 ”鼍茂 l 惫兰二： 躅1 8 吸附高聚物的粒子同作用能与距离的关系 f i g 1 8e f f e c to fd i s t a n to i lp o t e n t i a le i l e r 目, , y a f t e ra b s o r b i n gp o l y m e r s 1 4 3 2 悬浮颗粒的( 电) 空间稳定机制 为了改善陶瓷浆料的流动性，提高浆科的高固含量，一般需向陶瓷浆料中加 入少量的高分子聚合物作为分散剂。这一做法也是凝胶注模成型工艺中制备高固 含量、低粘度陶瓷浆料的常用方法。 当颗粒表面吸附上有机聚合物后，其稳定机制已不同于单一的静电稳定机 制。这时稳定的主要因素是聚合物吸附层，而不是双电层的静电斥力。吸附的高 聚合物层对颗粒稳定影响有三点：【7 司( 1 ) 带电聚合物被吸附后，增加了颗粒之 间的静电斥力位能e 。：( 2 ) 高聚物的存在，通常会减少颗粒间的引力位能e ；( 3 ) 粒子吸附高聚合物后，产生了种新的斥力位能e l s ，见图1 8 中的曲线酚。体 系总的体能e r 应是：e t = e + e t $ ，从而提高了位能峰r ，使颗粒能稳定而不聚沉。 山东大学硕士毕业论文 有机聚合物的加入量应适当。加入量过少，粒子对聚合物的吸附远远未达到 饱和吸附，那么它对颗粒的稳定性贡献不大；若被吸附聚合物所带电荷与粒子所 带电荷的电性相