（环境科学专业论文）新型环境友好材料—室温离子液的制备及其应用研究.pdf

南京信息工程大学2 0 0 7 年申请硕士学位论文 3 探讨了反应产物和催化剂的分离和催化剂的回收再利用问题。在我们的 实验条件下，当反应结束后，产物可以由无水乙醚萃取出来，解决了传统均相 催化体系中催化剂与产物不易分离的问题。同时对催化体系的重复使用性进行 了考察，发现含离子液体的催化体系可以重复使用但随着使用次数的增加，反 应的转化率以及产物的选择性下降。 4 利用离子液体对气体的吸附特性，将室温离子液体作为吸收剂对s o 。进行 吸收，在实验条件下，每毫升离子液体吸收的s o 。的体积接近5 0 毫升，离子液 体积无明显变化。且离子液体可以回收重复使用，吸收性能不变。 关键词：环境保护，室温离子液体，不对称羰化反应，手性催化剂，吸附 n a b s t r a c t i nr e c e n tt i m e s 。t h eu s eo f r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d sa sg r e e ns o l v e n t sf o r 珊ei no r g a n i cs y n t h e t i cp r o c e s s e sh a sg a i n e dc o n s i d e r a b l ei m p o r t a n c ed u et oi t s n e g l i g i b l ev a p o u rp r e s s u r e ，s c l v a t i n ga b i l i v ta n de a s yr e c y c l i b i l i t y m a n yr e e a f i o n s h a v eb e e nr e p o r t e dr e c e n t l yu s i n gi o n i cl i q u i d sa sar e a c t i o nm e d i u ma n da sr a m e n c h a n c e m i nt h i sp a p e r , as e r i e so fr t i l sw e r es y n t h e s i z e db yao n e s t e po rt w o - s t e p m c t h o d ，w h i c hw a si d e n t f i e db yf t i r , 1 h - n m rs p e c t r o s c o p y t h e s er t i l s a r c i m i d a z o l i t u nc o m p o s i t i o ni o n i cl i q u i d s , l i k et h ef o u rf l u o r o b o r a t ea n di t ss i x h e x a f l u o r o p h o s p h o r i ca c i ds a l ts e r i e si o n i cl i q u i d s ，t h ei m i d a z o l y la m i n o a c i ds e r i e s i o n i cl i q u i d sa n dt h el a c t i ca c i di o n i cl i q u i d s t h i sp a p e ri sd e a l m gw i t hd e t a i l e di n v e s t i g a t i o n so nt h eh y d r o e s t e r i f i c a t i o no f s t y r e n ec a t a l y z e db yp a l l a d i u mc o m p o u n d si nr o o mt c r n p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s w e h a v ea l s os t u d i e dt h ea s y m m e t r i ch y d r o c s t e d f i c a f i o no fs t y r e n eu s i n gc h i l 剁l p h o s p h i n e sa n dp a l l a d i u mc o m p l e x e s 1 s t y r e n ew a sc o n v e r t e di n t oe s t e r so f2 - p h a n y lp r o p i o n i ca c i di nt h ep r e s e n c e o f a p d c l 2 - c u c h - p p h 3 c a t a l y s ts y s t e m a n d i n r o o m t e m p e r a t u r e i o n i c u q l l i d s t y p i c a l r e a c t i o nc o n d i t i o n sm - c ：t e m p c r a t u r e 8 0 0 c ；p c o = 4 0 6 0 m p a ；r e a c t i o nt i m e ：2 4 h t h ee x p c r i 】m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tp d c h c u c l 2 - p p h 3w a st h eb e s tc a t a l y s ts y s t e m a n dt h eb e s ts o l v e n tw a s b m m q b f 4 v e r yg o o dr e g i o s e l e c t i v i t ya n dah i g hy i e l d w 瑚t eo b t a i n e dw h e ns t y r e n ew a su s e da sas u b s 仃a t e 2 p d c h - c u c h c h i r a lp h o s p h i n ec a t a l y s ts y s t e m sh a v eg o o de n a n t i o s c l e c t i v i t i e s a n dr e g i o s e l e c t i v i t i e st oh y d r o e s t e r i f i c a t i o no fs t y e n ei nr o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d s h i g ho p t i c a lp u r i t ya n dg o o dc h e m i c a ly i e l d sh a v eb e e no b t a i n e db yu s i n g t h el i g a n dd d p p if o rp d c l 2 - c u c hc a t a l y z e d 职删眦t h ee f f e c t so fp p dr a t i o ，t h e r e a c t i o np r e s s u r e ，a n ds o l v e n th a v ea l s ob e a ni n v e s t i g a t e dw i t ht h i sc a t a l y s ts y s t e m i 南京信息工程大学2 0 0 7 年申请硕士学位论文 3 t h ef i n a lp r o d u c t sc o u l db ee a s i l ys e p a r a t e df z o mt h er e a c t i o ns y s t e mb y s i m p l ee x t r a o nw i t h 跹h y d r o u se t h e r , w h i c hs o l v e dt h ep r o b l e mi nt h et r a d i t i o n a l h o m o g e n e o u sp h a s ec a t a l y s ts y s t e mt h ec a t a l y s ta n dt h ep r o d u c tw e n o te a s yt o s e p a r a t e t h ei o n i cl i q u i d sw e r er e u s e ds e v e r a lt i m e s ，a n df o u n dd e c r e a s ei n t h e c o n v e r s i o na n dr e g i o s e l e c t i v i t yo f s t y r e n ew i t ht h en u m b e ro f t i m e si n c , r e a s e i na d d i t i o n , d u et ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fg a sa d s o r p t i o n , u s i n gt h el o o m t e m p e r a t u r ei o n i ct i q u i da st h ea b s o r b e n tt os 0 2a b s o r b s u n d e rt h ee x p e r i m e n t c o n d i t i o n ，e a c hm i l l i l i t e ro f i o n i cl i q u i d sa b s o r b e da b o u t 5 0m ls o z ，v o l u m e o f i o n i c f i q u i d ss h o wn oo b v i o u sc h a n g e k e yw o r d s ：e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , r o o mt e m p e r a t u r ei o m cl i q u i d s ，a s y n a n e t r i c h y d r o e s t c r i c a t i o n , d d r a lc a t a l y s t , a b s o r p t i o n i v 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以。求实、创新。的科学精神从事研究工作 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意 作者签名：娅瘦 日期；趟：三 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京信息工程大学有关保留、使用学位论文的规 定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制 并允许论文进入学校图书馆被查阕；有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密 的学位论文在解密后适用本规定 作者签名：盐丕鱼 日期。 日越五厶，i 南京信息工程大学2 0 0 7 年申请硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 随着社会的可持续发展及箕所涉及的生态、环境、资源、经济等方面的问题愈来愈成 为整个社会关注的焦点，已被提到战略的高度。近年来，绿色化学、环境友好化学、洁净 生产技术等已成为使用频率很高的词汇，这不仅体现了人们对赖以生存的环境的关注，更 主要的是对化学提出了新的挑战和新的要求。 绿色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) 是运用现代科学技术的原理和方法来减少、消除化学品 在设计、生产和应用中有害物质的使用与生产，使开发和使用的化学品和过程更加环境友 好。绿色化学是在源头上防止和控制污染的产生，从根本上减少或消除污染，实现零排放， 提高原子经济性，这是绿色化学研究的首要目标。绿色化学的核心是研究新反应体系( 新 路线、新方法等) 、寻找新的化学原料( 如生物资源等) 、探索新反应条件( 环境无害介质 等) 以及设计和研制绿色产品。 随着无污染清洁技木受到全世界的日益关注，人们把传统的溶剂列入危害最大的有害 化学物质。其原因在于传统溶剂使用量大、易燃易爆、易挥发，对人类健康和环境都造成 不同程度的危害。寻找无公害的新型溶剂长期以来都是化学工作者追求的且标由于传统 化学反应及相关化学工业中大量易挥发性有机溶剂( v o c ) 的使用，导致其成为当今世界严 重污染的源头之一，寻找绿色替代溶剂显得尤为追切。 室温离子液由于其种种优良特性，已引起人们的广泛的关注室温离子液( r t i l s ) 是指 主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下里液态的盐类，其具有 液体状态范围宽，溶解能力强，酸碱性，疏水和亲水可调性，不可燃性，蒸汽压低，电化 学窗口宽以及溶解性能独特等特点，其在有机合成，催化，电化学等方面都有广泛应用。 1 2 离子液体研究进展 最早关于离子液体的研究可以追溯到1 9 1 4 年，s u s d e n “1 人工合成了常温常压下呈 液态的硝酸乙基胺( e t 随3 n 0 3 ) 离子液体，其熔点为1 2 c 。但当时并未引起人们的注意。 随后，h u r l e y 和w i e r 。1 等人于1 9 4 8 年报道了氯铝酸盐离子液体系，以及利用这种离子液 南京信息工程大学2 0 0 7 年申请硕士学位论文 体进行金属的电沉积。h u r l e y 。1 等人对室温离子液体进行了大量的实验和分析，但是也没 有引起人们足够的重视。但是在这之后，有关离子液体的研究并不多见 直到7 0 年代，r o b i n s o n 和o s t e r y o u n g 重新合成了基于n 一烷基毗啶的氯铝酸盐离 子液体，在由a i c i ，与氯化正丁基吡啶( b p c ) 形成的离子液体中，在a i c i 。与b p c 的摩尔比 从0 7 5 到2 的组成范围内，其熔点近于室温，并对某些芳香碳氢化合物在该离子液体中 的电化学性质和光谱学性质作了报道。h u s s e y ”等也合成了烷基吡啶的氯化物与a i c i a 形 成的室温离子液体，测定了a i c i ，为6 7 时离子液体的电导及粘度。另外，h u s s e y 还报道 了a i c i 。与甲基吡啶( 摩尔比2 ：1 ) 形成的离子液体中铜的氧化还原行为以及在不同摩尔 比的a i c i 。与b p c 形成的室温离子液体中c 0 2 的电化学及光谱学性质。r o b i n s o n 等人还 报道了在a i c i 。与b p c 形成的离子液体中，三苯胺等大量的芳香族胺的电化学氧化的研究 8 0 年代，h u s s e y ”报道了由a i c i a 与氯化卜甲基一3 一乙基咪唑( i c ) 制成的一种新的 室温离子液体。它与烷基吡啶类离子液体有相似的性质，但电导率比a i c h - b p c 体系高2 3 倍，粘度约降低为原来的一半，而且电化学窗口明显优于烷基吡啶类。但是，由于这 一类离子液体对水和空气敏感，大大限制了其应用。 直到1 9 9 0 年，一类以1 ，3 一二烷基咪唑氟硼酸盐或氟磷酸盐为代表的新型离子液体 首次被人们成功合成出来，是在甲醇中由 酬i j i i 和a g b f , 混合制得，其熔点为1 2 ，也 可以用更便宜的原料 n 嘲 b f 代替a g s n 在丙酮“”中制得。自2 0 世纪9 0 年代以来，人 们又合成出许多新的室温离子液体。主要是通过混合一定的二烷基眯唑阳离子( 如：e m i 盯、 蹦i m ) 和一些阴离子( 如：b f i 、p 聃得到的。这些新的离子液体的物理性质和电化学性质类 似于a i c l s 体系室温离子液体，但却不像a i c i s 体系那样对水和空气敏感，因而被广泛地开 发和应用。在对空气稳定的室温离子液体中， 尉i m b 踟是广泛研究之一。催化和电池方 面的研究表明。中性的 蹦i m b r 离子液体( 等摩尔量的删i 盯和b 鼢对于金属沉积是不稳 定的。因为大多数金属离子很难在这种离子液体中溶解。而过量的翻i m + 加入到中性的 e s m b 刚离子液体中( l e w i s 酸性) 可以产生自由氯离子。自由氯离子可以和金属氯化物 络合，使这些物质在离子液体中很容易溶解。其在电化学研究中，性质与碱性的a l c l 凸l i c 离子液体相似。人们利用 聊埘 b 刚和 b p b 跗具有较高的电导率的性质合成了一种导电 2 南京信息工程大学2 0 0 7 年申请硕士学位论文 性良好的稳定的聚合物，极具应用价值“”。同时，离子液体的研究成功扩展到分离分析以 及功能材料等领域。这一阶段成为离子液体发展的黄金时期。 b a o “”等报道了四个步骤合成新的手性咪唑盐。其由手性胺或自然氨基酸( 如a 一苯基 乙胺，( s ) 一丙氨酸，( s ) 一亮氨酸和( s ) 一缬氨酸) 和醛衍生得到。这种手性咪唑盐可以 有3 0 - 3 3 的总收率，但是由手性胺衍生得到的离子液有高的熔点( 9 0 0 c ) ，这就降低了它在 手性转化中的兴趣。其他由手性氨基酸酵衍生得到的离子液熔点范围在s - t 6 0 c ，这使它们 有作为不对称反应溶剂的潜在能力。这些手性离子液的特性和通常的咪唑镏离子液在热力 学和化学稳定性以及和水和通常的有机底物的混溶性很相似 在2 0 0 3 年，b a u d e q m n “”等报道了一类基于噻唑啉盐的新的手性离子液，这些新的手 性离子液通过由手性池得到的手性噻唑啉，再通过烷基化反应能够以多克规模得到，然后 再进行阴离子交换。这种噻唑啉的母体按照目前报道的由二硫醚和廉价的( r ) - 2 一氨基一1 一 丁酸反应得到。熔点由n _ 烷基链的长度和对应的阴离子的自然性来决定( 从1 3 5 0 c 到低于 o o c 范围) 。噻唑啉其离子液表现出来的好的热力学稳定性，甚至在酸性环境下也是稳定的。 目前对于离子液合成的研究大部分集中在以烷基铵鲔阳离子，烷基次磷酸锚阳离子， 卜烷基吡啶锚阳离子等为阳离子的离子液体的设计合成上。其中主要是以n ，n 一二烷基眯 唑铸阳离子作为阳离子的室温离子液体的合成研究上。 1 2 1 离子液体的结构 通过改变正离子的取代基或改变负离子可以得到许多具有不同功能的离子液体。当前 研究较多的离子液体其阳离子基本上可分为4 类：烷基季铵离子，简记为( n 凡) + ；烷基季鳞离 子，简记为( p r ) + ：烷基取代的咪唑离子，简记为( r i r 2 i m ) + ：烷基取代的毗啶离子，简记为 ( r p y ) + ，烷基取代的咪唑阳离子离子液体“1 。按阴离子可分为金属类( 如：a l c l 、c u c l j 等) 和非金属类( 如：b f - 4 、p n 、n 矿“c 1 0 - 4 、c h 3 c 0 0 - 、c f 3 c o o - 等) 。按l e w i s 酸性，可分为可调 酸碱性的离子液体，如。a i c i - 和中性的离子液体，如b n 、p f “n o - 3 、c 1 0 - 4 等“”。已知 的室温离子液体的主要特点是阳离子较复杂且不对称，阴离子较简单( 见图1 ) 。还有一些 比较特殊的，比如硼烷类( c b ，t i i - z ) 、d n a 类、羰基过渡金属类( c o ( c o ) 和f e ( c o ) ) ，氯基 3 南京信息工程大学2 0 0 7 年申请硕士学位论文 类( n ( c n ) ：) 、糖精类( s a c 、a c e ) 等等。随着对离子液体研究的进一步深入，肯定会有越来 越多的新离子液体出现并被应用 图卜1 、某些室温离子液体的结构示意 f i g u r e l i ，t h es t r u c t u r eo fs o m er o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s a r c l 4 - ( 烷基吡啶类) r = c - h i ，c l b c d b ，c d b ，e t c ( 季胺盐类) r = c 1 1 9 ，c b ，c d k ，c 3 m ，e t c 1 2 2 离子液体的性质特点 恻 骚i ( 烷基咪唑类) r 1 ：c m ，r 2 i m ，c 施，c 凸，e t c ( 季磷盐类) r = c d b ，c l b ，c d k ，c 棚7 。e t c 众所周知，离子液体的典型性质受所选择的阳离子和阴离子的影响很大。为了开发离 子液体的这种可调节性，了解影响比如熔点、极性和溶解性等特定性质的因素，是非常有 必要的。相关离子的大小、电荷和电荷分布则是影响离子液体众多性质的根源。 w a s s e r a c h e i d 和k e i = ”1 在他们最近的一篇综述中，总结了阴阳离子本身的结构性质对离子 液体的性质比如熔点、蒸气压，热稳定性、密度、粘度，溶剂化力和酸性等等的影响。下 面是最近几年国际上一些关于离子液物化性质比较成熟的观点。 l2 2 1 熔点 评价离子液体特性的一个关键参数就是其熔点。为什么离子液体的熔点可以这么低? 多数人认为离子的空间对称性是影响其熔点的主要原因，当离子处于不对称时，离子难以 规则的堆积因而不能形成晶体，导致熔点下降“”。阳离子如烷基取代的咪唑离子，全取代 时( 五甲基咪唑) 有较高的熔点，而异丙基取代的则比正丙基取代的要高。从阴离子可以 看出对称结构和不对称结构，因此当阳离子相同时，后者的熔点就要比前者低很多。但这 4 南京信息工程大学2 0 0 7 年申请硕士学位论文 种解释具有很大的局限性，分别以不同烷基取代的咪唑阳离子与c i 、b f _ 、p f , - 和 a i c h 。 四种阴离子构成的离子液体为例来看，见表1 ，当1 位n 上的取代基链增长时。也就是向 着不对称上发展时，链长小于c 6 - c 8 构成的离子液体熔点在下降，与上述解释非常吻合。 但链长再增长时，熔点反而上升( 见图2 ) ，则与上述解释矛盾。而当阳离子相同时，离子 液体的熔点随着阴离子半径的增大呈现下降趋势，如 聊i m 】c 1 ( 8 7 c ) ) 脒i m b r ( 7 6 5 ) 脚i n 氇( 5 5 ) ) 脚i m n 如( 3 8 c ) 。 表1 - 1 、不同组成盯i l s 的熔点 t a b l el 一1 、m e l t i n gp o i n t so fr t i l so fd i f f e r e n tc o n s t i t u e n t 因此离子液体的熔点不能单纯地从离子的空间对称性来解释，还应考虑晶格中离子问 电荷的相互作用力，也就是说处于晶格中的正负离子所吸收的能量是否能够较易地打破晶 格能。在 翻i m n g 离子液体中，由于阳离子中碳上的氢原子与阴离子中的氧之间形成氢键， 即c - h - 0 ，从而较易打破晶格能，其熔点为5 5 删从表1 - i 的情况中我们可以总结出： 当侧链长度适当时，晶格中的阳离子与阴离子在大小和电荷上存在一定当量关系，将使离 子问形成聚合离子对，其相互作用将超过晶格能，使其熔点较低“” 上面说的离子间吸引的主要作用力，就是在把盐熔化成离子液体的过程中所克服的那 种作用力，被称作相反电势的粒子间的库仑力( 库仑定律) 。在低温熔融盐中离子上的电势 e 正常情况下都是1 ( + 或一) ，并且离子的半径比较大，也因此推断出它们之间的距离r 也 一定相对较大。在室温离子液体中离子的小电势和大半径的效果十分类似于分子液体中分 子间的库仑作用单独阳离子电荷的大小不仅通过分割电荷重心降低了库仑作用，而且多 原子阴离子中的电荷也被限制在离子的表面，从而导致电荷密度极大的降低表1 _ 2 中钠 盐熔点的比较证明了这种效应，由于热化学半径是从c 1 到a l c l f 的顺序逐渐增大的，因此 5 南京信息工程大学2 0 0 7 年申请硕士学位论文 钠盐的熔点也按这个顺序逐渐降低，从8 0 1 c 到1 8 5 。类似地，从n a 至l j 尉i + 随着半径 的增加也导致了相应盐的熔点的进一步降低。但是与不同， e m i m + 电荷的分布状态并 不是球形的咖。例如人们注意到咪唑阳离子中c 2 上氢的酸性，尽管只有很小的酸性又像 所有的芳香环一样，部分正电荷会出现在咪唑中c 4 和c 5 的氢上。 哪 加 勾 a 皇4 。埘 q q 叩 o i r b o - 协- ni n - i 州b 曙n c h 图i - 2 、1 烷基一3 一甲基眯唑四氟硼酸盐的熔点与烷基侧链中碳数的关系 f i g u r el 一2 、m e l t i n 8p o i n tv a r i a t i o nw i t hc a r b o nn u m b e ri na l k y lc h a i nf o r 1 a l k y 卜3 - m e t h l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e 6 南京信息工程大学2 0 0 7 年申请硕士学位论文 表1 - 2 、盐的熔点与离子大小之间的关系 t a b l e l 一2 、r e l a t i v es i z eo fi o n sa n dm e l t i n gp o i n t so fs a l t s 同样地咪唑阳离子的一部分正电荷也分布在环表面，正如在芳香环的表面也带有部分 负电荷，这与把一个形式正电荷分配副n 原子上的共振结构是相一致的。对 尉i m p 蹦晶 体结构的检测发现，阴离子和阳离子之间的紧密联系与咪唑环的两个氮原子和三个芳香氢 原子是有关联的眦3 因此进行处理时，眯唑阳离子的正电荷可以被认作是分布在以眯唑阳 离子为核的柱面上。连在环上的烷基基团增大了阴阳离子闻的距离，但这些并不是参与电 荷分离的主要因素。除了 脚i m + 的较大的体积之外，它的不对称结构也减少了它成为结晶 体的可能性，所以很容易形成熔点在室温附近的r t i l s 1 2 2 2 溶解性 很多有机溶剂对不同组成的r t i l s 表现出不同的溶解特性。有机溶剂在室温离子液体 中的溶解性见表1 - 3 。可以发现当溶剂介电常数e 较大时，有机溶剂和室温离子液体会 有较好的溶解性。因此可以通过溶剂的介电常数的大小来预测其和r t i l s 的互溶性，这对 r t i l s 的溶解性研究有一定的指导作用。r o g e r s 等人还发现，在砌) 跚i p f 双相体 系中引入第三组分( 如乙醇) 也会影响各相之间的分配比例，为调节r t i l s 和其它溶剂之间 的溶解性能提供了更广阔的空间。由此可以看出，设计和利用r t i l s 取代挥发性的有机溶 剂从水中萃取分离一些有机化合物是完全可能的“蕾1 。离子液体可以很顺利地溶解具有某 些官能团的高分子或化合物。在微波加热情况下，纤维素在 蹦i m 】c l 中的溶解度可以达到 7 南京信息工程大学2 0 0 7 年申请硕士学位论文 2 5 。d e n g 等利用 p m i m c l 离子液体作为萃取剂，可顺利地分离牛磺酸( 2 一氨基乙磺 酸) 和硫酸钠，牛磺酸分离产率接近9 8 5 ，提供了一种工业生产中牛磺酸分离的新方法。r t i l s 对金属络合物离子具有非常好的溶解能力，而且不存在溶剂化、溶剂解等副反应的干扰， 因此被广泛地应用在金属络合物光谱学研究中”一“。在r t i l s 烷基链上人为地引入硫脲， 硫醚及脲等改性官能团，可用于萃取某些过渡金属离子。盯i l s 还可能是唯一能够溶解 氢化物( 如n a h 和c a 地) 、碳化物、氮化物、各种氧化物、硫化物等类盐化合物的溶剂”“ r t i l s 的特殊溶解性能已经使其在核工业上取得了很好应用“埘 袭卜3 、有机溶剂在不同组成的r t i l s 中的溶解性 t a b l el 一3 、s o l u b i l i t yo fo r g a n i cs o l v e n t si nr t i l so fd i f f e r e n tc o n s t i t u e n t s 1 2 2 3 粘度 r t i l s 的粘度决定于它的氢键和范德华作用力的强度娜1 。阳离子的结构对离子液体粘 度的影响比较大，这也主要是由氢键和范德华力来决定的在阴离子相同( p r 。) 的情况下， 8 南京信息工程大学2 0 0 7 年申请硕士学位论文 随着阳离子取代烷基链长的增加，离子液体的粘度也相应地增大，二者基本上成线性正比 关系。如 既i m + 中侧链短小，活动性强，由其组成的离子液体粘度相对较低，而含更长 烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度较大，这是因为更强的范德华力作用的结果。对于氯 铝酸r t i l s ，当x ( a 1 c 1 ，) 0 5 时，c 1 浓度大幅度降低，氢键作用得到削弱，r t i l s 的粘度下降踟 表1 - 4 、几种r t i l s 的粘度对比( 2 0 c ) t a h l e l - 4 、v i s c o s i t yc o m p a r i s o ni naf e wr t i l s ( 2 0 ) 离子液体粘度c p b m i m c 瞵也 e m i m 隔c o o c 删i m 已阢o o e b m i m c 墨黜 b m i m ( c f 3 s 也) 2 n b m i m ( c f a s 砚) 剁 ( 2 s ) 删i m ( a 泌) 州( 2 5 e ) 【蹦i m b f d 跚i m b r 跚i m 】 n ( c n ) 2 阴离子的大小和几何形状对离子液体的粘度也有很大的影响，如 酬i m p 刚和 龇m t f 2 n 的粘度就有很大的差别，这主要是由于 t f 州。具有很大对称性，因而造成其 粘度很低。表卜4 汹1 中给出了几种r t i l s 在2 0 1 2 时的粘度。 9 符 塞! 啪 磁 曲 船 懈 鹞 组 南京信息工程大学2 0 0 7 年申请硕士学位论文 c 一 o j d o n s 图1 - 3 ，不同温度下离子液体粘度与阳离子之间的关系( 阴离子均为 p f 6 。) f i g u r e1 3 ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nv i s c o s i t ya n dc a t i o n sf o ri o n i cl i q u i d sw i t h a n i o np f i l 2 2 4 密度 室温离子液体的密度一般为1 i - - 1 6 9g c m 3 。f i s h e r 公司提供了一个用于计算不 同温度下室温离子液体密度的公式： p = a + b ( t - 6 0 ) 式中：t 一温度， a 系数 b _ - 密度系数，薯删。? k - l 值得注意的是在实验过程中各种杂质对室温离子液体的密度有极大的影响，如少量的水可 导致密度变化很大。 1 2 2 5 导电性和电化学性能 常温下离子液体的导电系数在0 1 s m - i ( 1 0 s c m - 1 ) 数量级，影响其导电性主要因素有 粘度、液体密度、分子量、离子大小等。”。粘度是影响离子液体导电性的首要因素。一般 1 0 如期咖瑚珈啪啪湖锄啪唧跏搬捌棚 包暑豸。舅 南京信息工程大学2 0 0 7 年申请硕士学位论文 而言粘度越大，导电性越差。密度对离子液体导电性的影响与粘度正好相反。而在枯度和 密度相近时，离子液体分子量和离子大小就决定了导电性能，通常离子越小其导电性越佳。 电导率与粘度的相互关系有如下一些规律： 有些离子液体在宽广的温度范围内电导率与粘度成反比； 含正离子 陆i m + 的离子液体电导率较大，而粘度较小；如果负离子体积较小，就更 为明显； 在正离子为 e m i + 的离子液体中，粘度由小到大负离子的顺序为：f ( 耶) 。 b f 。 c f 3 s 0 3 - 、n ( c f 3 s 0 3 ) ：。、c f a c 0 0 - ，而电导率顺序相反；在正离子为 胁i m 的离子液体中，粘度 由小到大负离子的顺序为：f 。 电嘣 i 邝嘣 c i b u m e p y 眠 e t 卸b r b u m e 即 c 1 e t n 】c 1 b w i m p f 6 b 缸i m b f b m i m c 1 。 m ! l l e r 等还比较了在传统条件下和在离子液中碘代烯烃、碘代苯分别和氨基酸甲醑 进行均相催化氨羰基化反应。在实验中，在离子液体系中氨基酸甲酯被使用作为胺亲核体 在钯催化下进行碘代苯和碘代烯烃( 卜碘代环己烯和1 7 碘代甾一1 6 烯) 的氨羰基化反应。 使用碘代苯作为底物在增大c 0 的压力下，作为双c 0 的插入的结果2 氧代一酰氨衍生物能 够单独得到。相反地，在使用碘代烯烃作为底物的时候，在所有的压力范围内都能以极好 的收率单独得到所期望的酰氨的结构。1 7 一碘代甾一1 6 烯可以在 删i m p 蹦或者 蹦璃 b f 离子液中进行氨羰基化反应，并且离子液催化剂体系可以重复使用数次，活性只有些微减 少。 ( 5 ) 烷烃的羰化 z h a n g 等删首次在氯化铝超强酸r t i l s 中尝试了烷烃的羰化反应。在超强酸性氯化一1 一 甲基q 一乙基咪唑- a i c i ；离子液体中，尝试了烷烃的羰化反应，发现2 ，2 ，4 - - - 甲基戊烷可 直接与c 0 反应，产物为酮。用2 ，2 ，4 一三甲基戊烷进行羰化反应时，可以取得1 5 的转 化率和对特戊酸4 8 1 的选择性，同时生成了4 1 2 的2 2 ，5 一三甲基一3 一酮。从结果可以 看出，随着氯铝酸离子液体的不同，反应的转化率也有所不同。而且随着季胺盐的不同， 羰化产物分布也有所不同在a i c i , w e i m c i 中具有较高的转化率，但产物的分布比较平均。 在a i c i s b p y c i 中转化率较低，但叔丁基异丁烯基酮具有相当高的选择性，表明阳离子部 分对反应有一定的影响 ( 6 ) 炔醇的羰化 炔醇的羰化也可以在离子液中很好的进行，溶有p d ( o a c ) 。和2 - p y p p l l 2 的 b m i m b f 4 或 蹦i m p f b 可以很好地实现炔醇的羰化( 式4 ) ，得到的内酯类产物可以通过萃取的方法 1 8 南京信息工程大学2 0 0 7 年申请硕士学位论文 加以分离 p c ( o a c ) z p y p p h 2 - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _