（材料学专业论文）铜铬机械合金化及石墨铜铬复合材料组织与性能研究.pdf

铜一铬机械合金化及石墨( 铜一铬) 复合材料组织与性能研究 摘要 石墨铜复合材料，不仅导电性与导热性优异，而且具有良好的抗电弧侵蚀 和抗磨损能力以及较高的强度，是一种具有广泛应用前景的新型材料，尤其是 在电接触材料领域得到广泛的应用。石墨与铜完全不浸润，在使用粉末冶金方 法制备的复合材料当中，两者也只是机械互锁结合，其界面强度低，严重影响 了复合材料的性能。因此，如何在保持较高电导率水平的前提下，大幅度地提 高强度、硬度和耐磨性的问题已成为铜基复合材料研究与开发的重要问题。 有研究发现，铬可减小铜和石墨的润湿角，并且铜铬合金往往具有较高强 度，因此本文通过组分优化设计，采用机械合金化技术制备c u c r 过饱和固溶 体合金粉末，并结合粉末冶金方法制备采用基体合金化方法强化基体的石墨 铜铬复合材料，以开发高性能铜基自润滑复合材料为目标，为拓展新型铜基复 合材料的应用领域提供技术保障。本文的研究主要包括以下几个方面的内容： ( 1 ) 采用机械合金化技术制备了c u 5 w t c r 复合粉体，利用x r d 分析了 c u 一5 w t c r 复合粉体机械合金化过程。结果表明：随着球磨时间的增加，晶粒 不断细化，c u 5 w t c r 复合粉末衍射峰不断宽化，衍射强度逐渐下降；当球磨 6 0 h 时，c r 已完全固溶在c u 晶格中。 ( 2 ) 采用粉末冶金方法制备了石墨铜复合材料，探讨了制备工艺对复合材 料致密性的影响。结果表明：在复合材料压制过程中，随着c u 5 w t c r 复合粉 体含量的增加，冷压难度增大。压制前对c u 5 w t c r 复合粉体进行4 0 0 退火 处理可部分降低冷压难度，要保证材料的密度，同时还需在一定的范围内增加 压制压力，由此制备出的石墨铜铬复合材料具有较高的密度，c u 5 w t c r 复 合粉末的强化效果能得以保留。 ( 3 ) 分析了基体合金化对石墨铜复合材料性能的影响，结果表明：随着 c r 含量增多，石墨铜复合材料硬度提高，抗弯强度先增大后减小，导电性能 下降。其原因是在冷压工艺下，随着c u 5 w t c r 复合粉末含量的增加，复合材 料难以达到较高密度，从而造成抗弯强度和导电性的损失。当复合材料中c r 含量小于1 时，复合粉末则能有效地增强基体，而使得电阻率只有小幅度的 增加。 ( 4 ) 探讨了基体合金化对( 7 5 ) c c u c r 复合材料摩擦磨损性能的影响。结 果表明：随着c r 含量的增加，复合材料摩擦系数增加；当基体中c r 含量小于 2 o 时，复合材料具有较高的强度和合适的硬度，摩擦副之间能够形成良好的 复合固体润滑膜，有效地降低了磨损量，特别是当c r 含量为1 o 时，复合材 料耐磨性最好；当c r 含量超过2 0 时，复合材料强度降低，硬度增加，磨损 机制以磨粒磨损为主，c r 含量愈高，磨损量愈大。 关键词：铜基复合材料机械合金化 粉末冶金摩擦磨损性能 c u c rm e c h a n i c a la l l o y i n ga n dm i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fc ( c u c r ) c o m p o s i t e s a b s t r ac t g r a p h i t e c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e s ，n o v e lk i n do fa d v a n c e dm a t e r i a l ， a r e c o n s i d e r e dt oh a v eg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o nd u et oi t sc o m b i n a t i o n so fe x c e l l e n t c o n d u c t i v i t y ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，g o o de r o s i o nr e s i s t a n c et oe l e c t r i c i t ya r ca sw e l l a se x c e l l e n tw e a rr e s i s t a n c ea n da r eb r o a d l yu s e da st h ee l e c t r i cc o n t a c t sa n db r u s h m a t e r i a l s w h i l et h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h ec a r b o na n dt h ec o p p e rm a t r i xe x i s t si n t h ef o r mo fm e c h a n i c a lb o n d i n gi nc o m p o s i t e sm a n u f a c t u r e db yp o w d e rm e t a l l u r g y m e t h o d ，w h i c hh a st h el o wb o n d i n gs t r e n g t ha n do f t e nh a sas e r i o u si m p a c to nt h e p e r f o r m a n c eo fg r a p h i t e c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t em a t e r i a l s ，t h ei m p r o v e m e n to f s t r e n g t h ，h a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c eh a sb e c o m eai m p o r t a n tp r o b l e mf o rt h e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fg r a p h i t e c o p p e rc o m p o s i t em a t e r i a l s r e s e a r c hh a sf o u n dt h a tt h ec o n t a c ta n g l eb e t w e e nc o p p e ra n dg r a p h i t ec a nb e r e d u c e db yc h r o m i u ma n dt h a tc o p p e r c h r o m i u ma l l o yo f t e nh a sah i g h e rs t r e n g t h t h a nc o p p e r t h e r e f o r ei nt h i sp a p e rw eu s em e c h a n i c a la l l o y i n gt e c h n o l o g yt op r e - p a r ec u c rs u p e r s a t u r a t e ds o l i ds o l u t i o na l l o yp o w d e rb yo p t i m i z i n gc o m p o n e n t d e s i g n t h ep o w d e rm e t a l l u r g ym e t h o di sa l s ou s e dt om a n u f a c t u r ec ( c u - c r ) c o m p o s i t e s a 1 lo ft h e s ew o r ka i m sa td e v e l o p i n gh i g h p e r f o r m a n c ec o p p e r m a t r i x s e l f - l u b r i c a t i n gc o m p o s i t em a t e r i a l sa n dl a y sat e c h n i q u e f o u n d a t i o nf o rt h ed e v e l o p m e n to fn o v e lc o m p o s i t e s t h ew o r ki n c l u d e st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： ( 1 ) i nt h i sp a p e rm e c h a n i c a la l l o y i n gm e t h o dw a su s e dt op r e p a r ec u - 5 w t c r a l l o yp o w d e r t h ex r dw a sa d o p t e dt oa n a l y z et h em e c h a n i c a la l l o y i n gp r o c e s so f c u 一5 w t c r t h er e s u l ts h o w st h a t ：w i t ht h ei n c r e a s eo fb a l l - m i l l i n gt i m e ，t h e p a r t i c l ea n dg r a i no fc u 一5 w t c rp o w d e rr e f i n eg r a d u a l l y ，t h ex r a y d i f f r a c t i o n p e a k so fb o t hc o p p e ra n dc h r o m i u mb e c o m eb r o a d e ra n dt h e i ri n t e n s i t yd e c r e a s e c u c rs u p e rs a t u r a t i o ns o l i ds o l u t i o nw a so b t a i n e db y6 0 hm i l l i n g ( 2 ) p o w d e rm e t a l l u r g ym e t h o dw a su s e dt om a n u f a c t u r ec ( c u c r ) c o m p o s i t e s a n dt h ei n f l u e n c eo fm a n u f a c t u r ep r o c e s so nt h ep r o p e r t i e so fc o p p e rm a t r i x g r a p h i t ec o m p o s i t e s i sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：i nt h ep r o c e s so f r e p r e s s i o n ，w i t ht h ec o n t e n to fc u 一5 w t c rc o m p o s i t ep o w d e r si nt h ec o m p o s i t e m a t e r i a li n c r e a s i n g ，t h ed i f f i c u l t yo fc o l dr e p r e s s i o ni si n c r e a s i n g a n n e a l i n g t r e a t m e n ta t4 0 0 b e f o r er e p r e s s i o nc a ne f f e c t i v e l ya l l e v i a t et h ed i f 丘c u l t y t o e n s u r et h ed e n s i t yo fm a t e r i a l s ，t h es u p p r e s sf o r c em u s tb ei n c r e a s e da tt h es a m e t i m e t h u st h ep r e p a r e dc ( c u - c r ) c o m p o s i t em a t e r i a l sh a v eah i g hd e n s i t ya n dt h e s t r e n g t h e n i n ge f f e c to fc u - 5 w t c rc o m p o s i t ep o w d e r sc a nb ep r e s e r v e d 。 ( 3 ) i nt h i sp a p e rt h ei n f l u e n c eo fm a t r i x - a l l o y i n go nt h ep r o p e r t i e so fg r a p h i t e c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e sw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h e c o n t e n to f c ri n c r e a s i n g ，t h eh a r d n e s so fg r a p h i t e c o p p e rc o m p o s i t e si m p r o v e sa n d f l e x u r a ls t r e n g t hi n c r e a s e sf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e s ，w h i l e t h ec o n d u c t i v e p e r f o r m a n c er e d u c e s t h er e a s o ni st h a t ：a t c o l dr e p r e s s i o np r o c e s s ，w i t ht h e c o n t e n to fc u 5 w t c rc o m p o s i t ep o w d e r si n c r e a s i n g ，i ti sd i f f i c u l tt oa c h i e v e h i g h e rd e n s i t yo fc o m p o s i t ea n ds ot h eb e n d i n gs t r e n g t ha n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a r el o s t b u tw h e nt h ec o n t e n to f c ri nt h ec o m p o s i t em a t e r i a li sl e s st h a n1 ，t h e c o m p o s i t ep o w d e rc a ne f f e c t i v e l ys t r e n g t h e nt h em a t r i x ，o n l yc a u s i n gas m a l l r e s i s t i v i t yi n c r e a s i n g ( 4 ) t h ei m p a c t so fc u c rm e c h a n i c a la l l o y i n g o nt h ef r i c t i o na n dw e a r p e r f o r m a n c eo fc ( c u c r ) c o m p o s i t em a t e r i a l sa r ed i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o w t h a t ：w i t ht h ei n c r e a s i n go fc rc o n t e n t ，t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to fc o m p o s i t em a t e r i a l s i n c r e a s e ；w h e nt h ec o n t e n to fc ri nc o m p o s i t em a t e r i a l s i sl e s st h a n2 o ，t h e c o m p o s i t em a t e r i a lh a sh i g h e rs t r e n g t h a n das u i t a b l eh a r d n e s sa n df lg o o d c o m p o s i t es o l i dl u b r i c a t i n gf i l mc a nb ef o r m e d ，w h i c hc a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h e a m o u n to fw e a ra n dt e a r e s p e c i a l l yw h e nt h ec o n t e n to f c ri s1 o ，t h ec o m p o s i t e m a t e r i a l sh a v et h eb e s tf r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e s ；w h e nt h ec o n t e n to f c ri sm o r e t h a n2 0 t h es t r e n g t ho fc o m p o s i t em a t e r i a lr e d u c e sa n dt h eh a r d n e s si n c r e a s e s ， a b r a s i v ew e a ri st h em a i nw e a rm e c h a n i s m a n dt h eh i g h e rc o n t e n to fc r ，t h e g r e a t e rw e a rv o l u m e k e y w o r d s ：g r a p h i t e c o p p e r m a t r i xc o m p o s i t e s ；m e c h a n i c a la l l o y i n g ；p o w d e r m e t a l l u r g y ；f r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e s 表1 1 表1 2 表1 3 表1 4 表2 1 表3 1 表3 。2 表3 - 3 表3 4 表格清单 铜基复合材料增强相的主要性能参数2 合金元素对铜一石墨浸润角的影响4 三种复合材料的摩擦磨损性能7 石墨铜复合材料的制备方法比较8 不同球磨时间对应的c u 5 c r 合金粉末中c u 相( 1 1 1 ) 面的x 射线衍 射数据2 1 石墨含量为7 5 的c ( c u c r ) 复合材料的压制压力2 5 同种工艺下不同预设相对密度时试样的压坯密度值比较2 8 添加退火复合粉末制备的( 7 5 ) c ( c u 0 5 o r ) 复合材料的密度和抗弯 强度值3 3 不同压制压力下制备的( 7 。5 ) c ( c u - 1 。o c r ) 复合材料的密度和抗弯强 度值3 3 插图清单 图1 1 石墨化学镀铜流程图5 2 图l ，2镀铜石墨的s e m 照片5 2 图2 1c u c r 合金相图：1 3 图2 2 电解铜粉和铬粉原始形貌1 4 图2 3不同球磨转速时球磨3 0 h 后复合粉末x r d 衍射图1 5 图2 4 不同球料比时c u 5 w t c r 粉末经6 0 h 球磨后的x r d 衍射图1 6 图2 5经不同时间球磨后c u 5 w t c r 合金粉末x r d 衍射图谱1 7 图2 - 6不同时间球磨后c u 5 w t c r 复合粉末颗粒形貌1 8 图2 7复合粉末球磨过程示意图1 9 图2 8球磨6 0 小时c u 5 w t c r 复合粉末的明场像和对应的衍射图2 0 图2 - 9c u 5 w t c r 复合粉末中c u 的晶粒尺寸随球磨时间的变化2 2 图2 10c u 5 w t c r 复合粉末晶格畸变随球磨时间的变化2 2 图2 11c u 5 w t c r 复合粉末中c u 的晶格常数随球磨时间的变化2 2 图2 1 2c u 5 w t c r 复合粉末显微硬度随球磨时间的变化2 2 图3 1 基体合金化c ( c u c r ) 复合材料烧结工艺2 6 图3 2三点弯曲加载示意图2 7 图3 3同种工艺下不同预设相对密度时( 7 5 ) c ( c u c r ) 复合材料的烧结密度 2 9 图3 - 4粉末压制成形示意图2 9 图3 5同种工艺下不同预设相对密度时( 7 5 ) c ( c u c r ) 复合材料的孔隙率3 0 图3 - 6同样压制压力下成分变化对c ( c u c r ) 复合材料烧结密度的影响3 1 图3 7同样压制压力下成分变化对c u c r c 复合材料抗弯强度的影响3 1 图3 8经6 0 小时球磨的c u 5 c r 合金粉末未退火及4 0 0 。c 退火状态时的x r d 图谱3 2 图3 - 9( 7 5 ) c ( c u 1 0 c r ) 复合材料的密度随压制压力的变化3 4 图3 1 0 不同压制压力对应的( 7 s ) c ( c u 1 0 c r ) 复合材料的抗弯强度3 4 图3 1 1 粉末颗粒的烧结模型3 5 图3 一1 28 0 0 。c 进行3 h 烧结后( 7 5 ) c ( c u c r ) 复合材料显微组织图3 8 图4 1 ( 7 5 ) c ( c u c r ) 复合材料的显微组织图4 2 图4 2含c r 2 0 的( 7 5 ) c ( c u c r ) 复合材料的显微组织及e d s 图谱4 3 图4 。3 ( 7 5 ) c ( c u c r ) 复合材料的显微硬度描述图4 4 图4 4 ( 7 5 ) c ( c u c r ) 复合材料烧结后密度和相对密度随c r 含量的变化4 5 图4 - 5( 7 5 ) c ( c u c r ) 复合材料的电阻率随c r 含量的变化4 6 图4 6( 7 5 ) c ( c u c r ) 复合材料的抗弯强度随c r 含量的变化4 7 图4 7 ( 7 5 ) c ( c u c r ) 复合材料横截面断口形貌4 8 图4 - 8不同压制压力下( 7 5 ) c ( c u c r ) 复合材料的硬度随c r 含量的变化4 9 图4 - 9同样压制压力下所制备复合材料的硬度随合金含量的变化4 9 图5 1m 2 0 0 摩擦磨损实验机装置示意图5 2 图5 2 复合材料磨损量随合金粉含量和时间的变化5 4 图5 3复合材料摩擦系数随c u 一5 c r 合金粉末及时间的变化规律5 5 图5 4( 7 5 ) c ( c u 。c r ) 复合材料经1 h 摩擦后磨损表面的s e m 形貌5 6 图5 5复合材料经1 h 摩擦磨损的磨损量与硬度关系5 8 图5 - 6复合材料磨粒磨损机制中磨屑的形成过程示意图6 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金理工些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 一缔彳哲霹一期：沙1 即细碥 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目墨至些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金目墨王些太 兰l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： ? 锰霹 签字吼哗口即纱腩 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名刁各身 签字日期：7 妒。产口够月抬 电话： 邮编： 致谢 本论文是在导师王文芳副教授、吴玉程教授的悉心指导和热情帮助下完成 的，导师严谨的治学态度、深厚的理论修养、求实的科研作风和追求卓越的科 学精神将使我终生受益。三年来的学习生活，从导师身上我懂得了如何去做人， 如何去做学问，如何提早规划自己的人生以及如何进行详细有序的计划，这些 都是我一生引以为傲的宝贵财富。在此，谨向王老师、吴老师长期以来给予我 的无私培育、教诲和关怀致以衷心的感谢和崇高的敬意。 本论文在实验过程中，得到了郑玉春老师、汪冬梅老师、舒霞老师，还有 材料学院实验室很多老师在各个方面给予的无私指导和帮助，在此对他们致以 诚挚的谢意! 感谢纳米功能材料实验室这个温暖大家庭，感谢汪峰涛、王德宝、邓景泉 师兄，任榕师姐对我实验和工作方面的关心与帮助，在此祝福他们前程似锦， 一切顺利。感谢任阔、孔祥存、洪雨、王海龙、王法斌、黄林、孟维利，一路 走来，共同奋斗的日子让人怀念，祝他们前程美好、事业有成、生活幸福。感 谢我的家人，朋友对我无私的关怀与支持，祝福他们永远健康快乐。 作者：张萍 2 0 0 9 年0 3 月1 0 日 第一章绪论 铜及铜合金是传统的高导电、高导热材料，在电器、仪表和军工等工业部 门有着许多重要的用途。随着航天和电子等工业的迅猛发展，对材料的综合性 能提出了更高的要求，例如大规模的集成电路引线框架材料需要抗拉强度 6 0 0 m p a ，电导率5 2s m ，抗高温软化温度8 0 0 k 1 1 。传统铜及铜合金材料 由于强度和耐热性不足，其应用受到很大的限制。而提高铜合金的强度在很大 程度上是以牺牲电导率和热导率为代价的。因此，为解决这一矛盾，铜基复合 材料应运而生i z j 。铜基复合材料不仅强度高，导电性和导热性与纯铜相近，而 且还有良好的抗电弧浸蚀和抗磨损能力，是一种具有广阔应用前景的新型材料。 1 1 铜基复合材料的分类及研究现状 铜基复合材料按增强体的不同可分为：硼化物( t i b 2 ，z r b 2 ，c r b 。) 增强 型、氧化物( a 1 2 0 3 、y 2 0 3 、z r 0 2 、t h 0 2 、s i 0 2 ) 增强型、碳化物( z r c 、w c 、 s i c 、n b c 、t a c 、t i c ) 增强型、氮化物( a l n ) 增强型以及硅化物增强型等。目 前常见的增强体还有：n i 2 s n 、f e 2 t i 、n i x t i v 、f e 2 p 、c 0 2 p 、m 9 3 p 2 等。增强体 的形态主要包括纤维、晶须、颗粒等【3j 。 铜基复合材料依据增强相的形态可分为：颗粒( b 、c 、s i c 、b 4 c 、s i 3 n 4 、 w c 、m 0 2 c 、z r 0 2 、z r b 2 、a 1 2 0 3 、碳纳米管和石墨) 增强铜基复合材料、纤维 ( c 纤维、t i 纤维、b 纤维) 增强铜基复合材料、晶须( s i c 晶须) 增强铜基复 合材料等。 1 1 1颗粒增强型铜基复合材料 颗粒增强型铜基复合材料的增强相以金属和陶瓷颗粒为主，主要通过弥散 强化的作用提高材料的强度。导电理论也指出，固溶在铜基体中的原子引起的 铜原子点阵畸变对电子的散射作用较第二相引起的散射作用要强的多。因此， 采用颗粒增强技术一即在软韧的c u 基体中形成弥散分布的硬质点来提高材料 的强度、耐磨性，既改善基体的室温和高温性能，又不明显降低铜基体的导电 性，能达到导电和强度、耐磨性能综合提高的效果1 4 j 。 为赋予非连续增强铜基复合材料一定的力学性能和所期望的功能特性，人 们探索了多种增强物。目前，所采用的颗粒增强物主要是氧化物、碳化物和硼化 物。其中氧化物包括a 1 2 0 3 、t i 0 2 、t h 0 2 、z r 0 2 、s i 0 2 、b 2 0 3 等；碳化物则有s i c 、 w c 、t a c 、t i c 、v c 、n b c 等颗粒；而导电陶瓷颗粒t i b 2 已成为_ 种引起广泛 关注的增强物。这些陶瓷颗粒有很好的力学性能和耐热性，通过正确的组分设 计，保证良好的界面结合，可制备出具有优良综合性能的复合材料。为改善某 些功能特性，m o 、w 、钢等金属颗粒和石墨等固体润滑材料也被添加于铜基复 合材料t 引。各种颗粒增强相的主要性能参数如表1 1 所示【6 - 7 1 。 在铜基复合材料中，发展较快的颗粒增强型铜基复合材料有： ( 1 ) a 1 2 0 3 c u 复合材料是目前研究得最多的铜基复合材料。早在2 0 世纪 8 0 年代，美国s c m 公司开发了g l i d c o p 系歹i j a l 2 0 3 c u 复合材料。此后，这类复合 材料在发达国家的开发异常活跃，并进入实用化阶段。a 1 2 0 3 c u 复合材料强度 高，导电性和导热性与纯铜接近，而且还有良好的抗电弧侵蚀和抗磨损能力， 是种具有广泛应用前景的新型材料。a 12 0 3 c u 复合材料主要应用于电触头材 料、集成电路引线框架和连铸机结晶器材等方面【2 j 。 ( 2 ) w c 化合物因其高强度、高硬度、高熔点和高弹性的优良性能，用w c 颗粒作为增强体制备的w c c u 复合材料具有高强度、高硬度、高导电性和优异 的热稳定性，在电阻焊电极、集成电路引线框架等方面有着广阔的应用前景。 ( 3 ) t i b 刚度好、硬度高、耐磨性优良以及导电、导热性能好。因而用t i b 作为增强体制备的t i b c u 复合材料，其刚度、硬度和耐磨性能均比纯铜明显提 高，但是导电、导热性能有所下降。但是相对于其它大多数陶瓷增强体增强的 复合材料，下降的程度小得多。 表1 1 铜基复合材料增强相的主要性能参数 ( 4 ) t i 3 s i c 2 是集结构、导电和自润滑等多功能于一体的新型材料。它既 有如金属一样的导电、导热和易加工等特性，又有像陶瓷一样的轻质、抗氧化、 耐高温等特性。t i 3 s i c 2 c u 复合材料是一种优良的自润滑材料，其力学性能优 于c u c 复合材料。当t i 3 s i c 2 含量小于2 0 ( 体积分数) 时，t i 3 s i c 2 c u 复合材料 的电导率高于c u c 复合材料。t i 3 s i c 2 3 0 c u 复合材料的抗压屈服强度、布氏硬 2 度和相对压缩比分别达到3 0 7 m p a 、1 4 4 0 m p a 和1 5 7 。t i 3 s i c 2 c u 复合材料将 是电力机车受电弓滑板材料的新型替代材料。 ( 5 ) s i c 主要用于增强铝基、锌基、镁基材料，主要应用于汽车、航空航 天军事等领域。如：导弹壳体、直升机起落架、发动机活塞、连杆、汽车制动 盘、火车刹车块、轴瓦、微电子封装基片，还有用这种材料制作自行车架、高 尔夫球头、冰雪防滑链等。另外还有应用于建筑、结构、卫星、纺织等领域的 报道。目前有关s i c 在铜基材料的研究报道也在日益增多。如，西黎巴嫩材料新 技术公司开发了一种s i c p c u 复合材料【8 】，其致密度为1 0 0 ，可满足电子组装件 的要求，具有低密度、高使用温度和良好的传热能力，可通过材料设计来控制热 膨胀系数和导热率，亦可用于点焊电极头、制动转子、高温散热器等。 由于颗粒增强铜基复合材料具有制造成本相对较低、材料各向同性、可二 次加工、性能优越等优点，其研制和开发日益成为材料科学与工程领域的研究 热点。 1 1 2纤维增强型铜基复合材料 纤维增强型又可分为短纤维增强和连续纤维增强。目前有关碳纤维矛1 ：1 s i c 纤维增强铜基复合材料的研究最为广泛。 ( 1 ) 碳纤维铜复合材料由于综合铜的良好导电、导热性，及碳纤维的高 比强度、高比模量和低热膨胀系数，具备摩擦噪声低、摩擦系数小、接触电阻 小而稳定、导电率高等一系列优点，已被广泛应用于电子元件材料、滑动材料、 触头材料、集成电路散热板及耐磨器件等领域，如：用于制造电刷、轴瓦、滑 块和触点等【9 j 。 一 ( 2 ) 连续s i c 纤维增强铜基复合材料 a b r e n d e l 等 1 0 】采用的纤维为s c s 6 s i c 纤维，其表面为富碳涂层。他们对直 接纤维涂层法和引入t i 作为中间层两种方法制得的试样进行了对比。结果表明： 没有溅射t i 进行改性的界面剪切应力和界面摩擦应力r 均不到10 m p a ，纤维很容 易被从基体里顶出，纤维和基体之间有较大的裂缝。而纤维表面涂覆一层钛之 后，钛和碳在一定温度下发生反应生成t i c 。这层t i c 形成了一个从基体到纤维 的过渡区，具有介于基体和纤维中间的物理性质，使其模量具有渐变特征，能 使复合材料在受力过程中基体和纤维的承载均匀。 1 2石墨铜基复合材料( c g c m ) 的研究现状 石墨铜基复合材料不仅具有铜的良好的强度、硬度，优良的导电、导热、 耐蚀性，还具有石墨良好的自润滑性、高熔点、抗熔焊性和耐电弧烧蚀性，现 已应用于电接触材料、摩擦材料、导电材料、含油轴承和机械零件材料( 如： 电机用电刷，小型精密自润滑轴承，接触导线、受电弓、极靴和其它集电器电 接触部件【11 】等) ，特别是作为受电弓滑板材料和电刷材料，有着广泛的应用。 提高石墨铜复合材料的综合性能一直以来都是科研人员研究的主要内容。目 前，对于石墨铜复合材料的研究主要集中在界面问题、添加物及纤维增强等方 面【12 1 。 1 2 1 石墨铜基复合材料的强化 1 2 1 1 石墨铜基复合材料界面改善途径 ( 1 )机械合金化工艺改善浸润性 在复合材料中添加适当的合金元素，可以通过改变界面张力来影响铜和石 墨的浸润性，从而提高界面结合强度。经研究发现【1 引，表面活性元素有降低液 态金属表面张力和液一固界面能的作用。同时，活性元素都有在界面富集的特 征，并有时会对界面反应有所影响或直接参与界面反应，进而影响浸润过程。 金属c r 是一种表面活性元素，能明显改善铜和石墨的浸润性。韩绍昌等在 4 0 1 0 2m p a 和0 1 m p a 氩气气氛中进行座滴实验，用比接触面积法比较了c r 含 量对铜与石墨浸润性的影响，发现随着c r 含量的升高，比接触面积增加，而接 触角减小。经测试，该复合材料电阻率低于同成分的石墨银复合材料a g c l0 ， 且耐磨损性能优异。根据以上经验，又有人发现t i 也能明显改善石墨和铜的浸 润性，当t i 含量达到10 2 时，接触角减小到零。另外，可以改善石墨和铜浸润 性的元素经测试还有c o 、n i 、m n 等，如表1 2 所示。 表卜2合金元素对铜一石墨浸润角的影响 综上所述，合金元素的种类及其对复合材料其他性能的影响是研究合金化 改性的关键。 ( 2 )对石墨进行表面处理 改善石墨与铜的润湿性，有效方式之一是在石墨粉末表面镀铜，然后再将 4 镀铜石墨粉与铜混合制成石墨金属复合材料。 使用化学还原法进行石墨表面化学镀铜，使石墨粉表而均匀地镀覆一层铜。 在对石墨颗粒进行化学镀时，通常需进行镀前顶处理，步骤一般是：亲水化( 即 化学除油) 一表面粗化一敏化一活化一还原一烘干一化学镀呻镀后处理( 真空 抽滤一蒸馏水冲洗至中性一烘干) 。工艺流程图如图1 所示。镀液配方为：5 4 0 9 lc u s 0 45 h 2 0 ，1 0 5 0 m l lh c h o ，2 5 9 ln a 2 e d t a ，1 4 9 lc 4 h 4 k n a4 h 2 0 ， 1 0 - - 2 0 m g l 稳定剂，口h 为9 i3 ( n a o h 溶液调节) ，温度为2 0 9 0 装载 量为10 d m 2 l ( 约为5 9 l ) ，搅拌方式为电磁搅拌，搅拌速度为6 0 0 r m i n ，施镀 r_rr 亲j k 化一i 表面粗化l l 敏化j i 活化l l 还原l - 回一 甄一 三因一区一 固 酎卜l石墨化学链铜流栏倒 1 0 m i n 。李艳等f ”1 经过多次实验，获得施镀的最佳工艺参数。具体为：l5 9 l c u s 0 45 h 2 0 ，2 5 m l lh c h o ，2 5 9 ln a 2 e d t a ，1 4 9 lc 4 h 4 k n a4 h 2 0 ，2 0m g l 稳定剂，p h 为13 ( n a o h 溶液调节) ，温度为( 6 0 2 ) ，装载量为1 0 d i n 2 l ，搅拌方式为电磁搅拌，转速为6 0 0 r m i n ，施镀1 0 m i n 。并对在此配方f 制 各的镀铜石墨粉的性能进行表征。其形貌如图1 - 2 所示。 图1 2 镀铜石墨的s e m 照片 ( 曲10 ( 1 0 0 倍( 蛐5 0 0 0 倍 有人用同样的工艺方法分别制各了镀铜石墨铜复台材料和石墨铜复 合材料，并对其性能进行比较分析。发现随镀铜石墨含量的增加，镀铜石墨 铜复合材料的密度和导电性降低，但在总含铜量相同时，镀铜石墨铜复合材料 的导电性比石墨铜复合材判的高。分析结果表明，在铜中加入镀铜石墨粉制成 嘲畿鞠翟彭等魄礞q嘲 的镀铜石墨铜复合材料有利于铜基体构成三维网状，提高该材料的导电性，并 可改善石墨在铜相中的分布均匀性，提高该材料的减摩润滑性。目前这种方法 已经得到广泛应用。 ( 3 ) 其它改善界面结合的途径 除了上述几种方法外，添加特定的粘结剂也是一种能提高铜一石墨复合材料 结合强度的方法。目前研究的主要问题为：粘结剂的配方对复合材料综合性能 的影响。粘结剂加人的工艺对复合材料综合性能的影响。 常用的粘结剂有常用树脂，如酚醛树脂等。 此外，k u b os 等 1 2 】贝u 研究了金属浸渍法制备的石墨铜复合材料的性能。 这种浸c u 的碳滑板主要用在电力机车的受电弓上，有较高的耐电弧磨损性能和 抗熔焊性。 1 2 1 2 添加物增强铜石墨复合材料 添加物可分分金属、碳化物和其它添加物几种。 王零森等【”】研究了铝粉、锡粉以及用6 - 6 3 青铜粉全部或部分代替铜粉所 制的石墨铜复合材料。结果表明，含铝质量分数为3 5 或含少量6 6 3 青铜 粉的复合材料，在低转速、小比压时，摩擦系数不降低，但磨损量减小，硬度 提高。而含锡的复合材料的摩擦系数和磨损量都急剧降低，但硬度增加。可见， 适量地添加其他金属元素，能改善石墨铜复合材料某些方面的性能。 z h a n gy z 等【1 6 】研究了s i c 颗粒增强石墨铜复合材料的性能。s i c 颗粒能 阻止铜基体在摩擦过程中严重的变形而帮助石墨更好地发挥固体润滑作用。同 时经测试，s i c 石墨铜复合材料具有很高的电导率。这表明s i c 的加入，对提 高铜石墨复合材料的润滑性和导电性有一定作用。 也有人【1 7 】通过加入适量的二硫化钼，部分取代石墨，制成二硫化钼铜石 墨复合材料，试图利用两种固体润滑剂的协调作用，来改善铜一石墨复合材料的 有关性能。结果表明，随二硫化钼含量的增加，该复合材料的电阻率降低，硬 度升高，耐磨性有所增加；m o s 2 的合理加入量为4 。 在石墨铜复合材料中添加适量的其他物质，可以改善其某些性能，制造者 可以通过对添加物的种类和加人量进行控制，使产品拥有满足实际应用要求的 性能。 1 2 1 3 碳纤维增强石墨铜复合材料 碳纤维具有高的比强度、比模量和良好的润滑和减摩性，以及一定的导电、 导热性，被广泛用作复合材料的增强体1 8 1 。 ( 1 ) 碳纤维对石墨铜复合材料导电性能的影响 随加入的碳纤维的含量增加，镀铜石墨铜基复合材料的电阻率呈近似线性 6 增加。这是由于碳纤维的加入，一方面减少了铜的体积分数，导致自由电子的 减少：另一方面碳纤维割裂了基体，对自由电子有散射