（材料物理与化学专业论文）化学镀nip及nife耐海水腐蚀性能研究.pdf

li， 摩强匦7 一 i i ii ie iiii iiiii i iii i l ! y 18 2 9 9 7 8 化学镀n i - p 及n i - p - - p t f e 耐海水腐蚀性能研究 s t u d i e so na n t i - c o r r o s i o nb e h a v i o r so fe l e c t r o l e s sd e p o s i t e d n i 平a n dn i 干书t f ec o a t i n g si ns e a w a t e r 学位论文完成日期 指导教师签字 答辩委员会成员签字 rkr ，+。j _ ； 。oj_-1 ，。；，_：，0 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼! 翅遗直基他霞要挂别座明的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：兰， 签字日期：劢乒书月歹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，并同意以下 事项： 1 、学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。 2 、学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权清华大学“中 国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社”用于出版和编入c n k 中国知识资源总库， 授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 占，熙 签字日期：7 易年6 月弓日 导师签字： 签字日舻驴妒 f 化学镀n i p 及n i p - p 1 r i 屯耐海水腐蚀性能研究 化学锄i p 及n i p p t f e 耐海水腐蚀性能研究 摘要 化学镀n i p 镀层因其具有良好的耐蚀性、耐磨性而广泛应用于化工、机械、 电子等行业。为了进一步拓展化学镀镍层的应用范围，在化学镀镍溶液中掺杂入 第三种粒子可以获得性能更优异的镀层。p t f e 粒子具有极强的化学惰性、优异 的不粘性和极低的表面能，将p t f e 粒子掺杂入n i p 镀层中可以结合p t f e 粒子和 n i p 镀层的优点。我们用化学镀的方法在碳钢表面制备了n i p 及不同p t f e 粒子 含量的n i p p t f e 镀层。本文通过扫描电子显微镜( s e m ) 、能谱仪( e d s ) 、 x 射线衍射仪( x r d ) 观察了镀层的表面形貌、分析了镀层中各元素含量及镀层 物相组成：通过测量n i p 及n i p p t f e 镀层在天然海水和灭菌海水中的电化学阻 抗( e i s ) ，研究了n i p 及n i p p t f e 镀层在天然海水和灭菌海水中的耐腐蚀性能。 实验结果表明：相比于n i p p t f e 镀层，n i p 镀层表面致密度较高；对于n i p p t f e 镀层，随着镀液中p t f e 粒子含量增多所制得的n i p p t f e 镀层中p t f e 粒子含量 也逐渐增多；未经热处理的n i p 及n i p p t f e 镀层均是非晶镀层：e i s 分析结果表 明，n i p 及n i p p t f e 镀层在灭菌海水中的阻抗值都要高于其在天然海水中的阻 抗值，对于n i p p t f e 镀层随着p t f e 粒子含量增多，耐腐蚀性能逐渐降低。 关键词：化学镀；复合镀层；电化学性能 化学镀n i p 及n i p p t f e 耐海水腐蚀性能研究 s t u d i e so na n t i c o r r o s i o nb e h a v i o r so fe l e c t r o l e s sd e p o s i t e d n i pa n dn i p - p t f ec o a t i n g si ns e a w a t e r a b s t r a c t e l e c t r o l e s sd e p o s i t e dn i c k e l p h o s p h o r u sc o a t i n g sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di n m a n yi n d u s t r i e s ，s u c ha sc h e m i c a le n g i n e e r i n g ，m e c h a n i c a la n de l e c t r o n i ce n g i n e e r i n g ， e r e d u et ot h e i rg o o da n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e sa n dw e a rr e s i s t a n c e i no r d e rt o d e v e l o pa p p l i e dr a n g eo f t h ec o a t i n g s ，s o m eo t h e rp a r t i c l e sw e r em i x e di nt h ep l a t i n g b a t ht oo b t a i nc o m p o s i t ec o a t i n g s 、j r i t l lm o r eo u t s t a n d i n gc a p a b i l i t y p o l y t e t r a f l u o r o - e t h y l e n e ( p t f e ) i sc h e m i c a l l yv e r yi n e r t p t f ea l s oh a sn o n s t i c kp r o p e r t yd u et oi t s l o ws u r f a c ee n e r g y t h ei n c o r p o r a t i o no fp t f en a n o p a r t i c l e si n t ot h en i - pm a t r i xc a n t a k ea d v a n t a g eo ft h ed i f f e r e n tp r o p e r t i e so fn i - pa l l o ya n dp t f e t h en i pa n d n i p - p t f ec o a t i n g sw i t hd i f f e r e n tp t f ep a r t i c i l e sc o n c e n t r a t i o nw e r ee l e c t r o l e s s p r e p a r e do nc a r b o ns t e e li nt h i ss t u d y t h em i c r o m o r p h o l o g y ，e l e m e n tc o m p o s i t i o n a n dd i s t r i b u t i o n , a n dp h a s ec o m p o s i t i o no ft h ec o a i n g sw e r es t u d i e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h en i pa n dn i p p t f ec o a t i n g si nn a t u r a l s e a w a t e ra n ds t e r i l e ds e a w a t e rw e r er e s e a r c h e db ye l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en i pp a l t i n gw a sq u i t ed e n s e f o rt h e n i p - p t f ec o m p o s i t ec o a t i n g s t h ep t f ec o n t e n ti nt h ec o a t i n g si n c r e a s e d 、杭t h i n c r e a s i n gp t f ec o n c e n t r a t i o ni nt h es o l u t i o n t h ee l e c t r o l e s sd e p o s i t e dn i pa n d n i - p - p t f ec o a t i n g sw e r ei na na m o r p h o u ss t a t e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e so ft h e n i pa n dn i - p p t f ep l a t i n g sw e r eb e t t e ri ns t e r i l e ds e a w a t e rt h a ni nn a t u r a ls e a w a t e r w i t ht h ep t f ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n gi nn i - p p t f ec o a t i n g s ，t h ec o r r o s i o n k e y w o r d s ：e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n ；c o m p o s i t ec o a t i n g s ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y 目录 第一章前言1 1 1 金属在海洋环境中的腐蚀及研究背景1 1 2 化学镀n i p 技术及其概况1 1 2 1 化学镀n i p 机理2 1 2 2 几种化学镀镍工艺及应用5 1 2 3n i p 及n i p 基复合镀层最新研究进展6 1 2 4 化学镀镍技术展望8 1 3n i p p t f e 镀层研究现状9 1 3 1 化学镀n i p p t f e 机理10 1 3 2 化学镀n i p p t f e 工艺及各参数影响1 0 1 3 3 化学镀n i p p t f e 镀层性能1 2 1 3 4 化学镀n i p p t f e 应用及展望13 1 4 本论文的研究意义及主要内容1 4 1 4 1 本论文的研究意义1 4 1 4 2 本论文研究内容。16 第二章化学镀n i p 及n i p p t f e 的制备18 2 1 化学镀n i p 镀层的制备1 8 2 1 1 化学镀n i p 镀层工艺流程19 2 1 2 实验材料及配方1 9 2 1 3 实验装置及参数控制2 1 2 2 化学镀n i p p t f e 镀层的制备2 2 2 2 1 化学镀n i p p t f e 镀层实验流程2 2 2 2 2 实验材料及配方2 2 2 2 。3p t f e 粒子的选择2 2 2 2 4p t f e 粒子的表面活化2 3 2 2 5f c 4 阳离子表面活性剂浓度2 4 2 2 6 实验装置及参数控制2 4 第三章n i p 及n i p p t f e 镀层的表征2 5 3 1n i p 及n i p p t f e 镀层的表征方法2 5 3 2n i p 及n i p p t f e 镀层表面形貌及成分分析2 5 3 2 1n i p 镀层表面形貌及成分分析2 5 3 2 2n i p p t f e 镀层表面形貌及成分分析。2 6 3 3n i p 及n i 。p - p n e 镀层物相分析2 9 3 4 本章总结3 0 第四章n i - p 及n i p p n 毛镀层在海水中初期耐腐蚀性能对比31 4 1 测试方法3l 4 2n i p 及n i 。p p t f e 镀层灭菌海水即时腐蚀实验3 2 4 2 1 实验介质3 2 4 2 2 实验电极的准备3 2 4 2 3 实验方法3 2 4 3 结果讨论与分析3 2 4 4 本章总结3 6 第五章n i p 镀层耐海水腐蚀性能研究3 7 5 1n i p 镀层在海水中的防护机理3 7 5 2n i p 镀层海水腐蚀实验3 7 5 2 1 实验介质3 7 5 2 2 实验电极的准备3 7 5 2 3 实验方法3 7 5 - 3 数据分析3 8 5 3 1n i p 天然海水腐蚀实验数据分析3 8 5 3 2n i p 无菌海水腐蚀实验数据分析3 9 5 4 本章总结4 l 第六章n i p p 邗e 镀层耐海水腐蚀性能研究4 3 6 1n i p p t f e ( 0 2 m l 1 ) 海水腐蚀实验4 3 n 6 1 1 实验过程4 3 6 1 2n i p p t f e ( o 2 m l 1 ) 海水腐蚀实验数据分析4 3 6 1 3 小结4 6 6 2n i 。p p t f e ( 10 m l 1 ) 海水腐蚀实验4 7 6 2 1 实验过程4 7 6 2 2n i p p t f e ( 1 0 m l 1 ) 海水腐蚀实验数据分析4 8 6 2 3 ，j 、结5 1 6 3 本章总结5 2 第七章结论5 3 参考文献5 5 致谢5 9 个人简历6 0 发表的学术论文6 0 i i i 化学镀n i p 及n i p - p t f e 耐海水腐蚀性能研究 第一章前言 1 1 金属在海洋环境中的腐蚀及研究背景 人类已经进入海洋开发的新时代，世界各国政府对海洋科技海洋工业的发展 越来越重视。我国海岸线长达几万公里，开发海洋资源，发展沿海经济对我国国 民经济具有重大战略意义。海水是自然界中量最大、腐蚀性较强的一种天然电解 质溶液，常用的金属和合金在海水中大多数会遭到不同程度的腐蚀。例如，船舶 的外壳、螺旋桨、海港码头的各种金属设施、海上采油平台和输油管道、海中电 缆等都会遭到海水的严重腐蚀。为了更好的利用海洋资源，必须开发耐海水腐蚀 用材料。 金属材料在海洋环境中的腐蚀是一个涉及物理、化学、生物、气象等多学科 知识的复杂电化学过程。从化学角度讲，电化学腐蚀是一种涉及电子从金属表面 转移到外界电子受体的过程。它是通过一系列与金属表面直接或间接接触的氧化 还原反应进行的，最终导致了金属离子向外界环境的释放及金属的损坏。材料浸 入海水中数小时内，细菌就会在材料表面形成一层细菌膜，并进一步形成生物膜 c o i o f i l i n ) 。由微生物新陈代谢引起的膜内有机物和无机物种类、分布的不均匀， 会直接影响到电化学腐蚀过程的阴极和阳极反应的动力学【1 】，从而加速或者抑制 金属的腐蚀过程【2 _ 】。每年由于金属腐蚀而造成的经济损失占国民生产总值的 2 4 ，在美国每年因金属腐蚀造成的损失高达上千亿美元，其破环程度远大 于地震、飓风等自然灾害。 1 2 化学镀n i p 技术及其概况 化学镀n i p 作为一种比较新的表面处理工艺被广泛应用于工业的各个领域， 这主要是由于它具有优良的抗腐蚀性，可焊性和耐磨性等优点【4 5 】。为了进一步 扩展化学镀镍层的应用领域和提高其使用性能，各国都积极展开了在化学镀镍层 中共沉积第三种粒子的复合镀技术研究，加入的第三项在性能上可以与n i p 镀层 形成互补，从而获得性能更优异的功能镀层。例如：镍磷与金刚石粉【6 】、碳化硅【7 1 、 氧化铝【8 】等坚硬粒子共沉积形成复合镀层，会较大幅度地提高镀层的硬度和耐磨 损性能；与p t f e ( 聚四氟乙烯) 【9 1 1 】、石墨1 1 2 】、二硫化钼【1 3 】等润滑物质共沉积，会获 l 化学镀n i p 及n i p p t f e 耐海水腐蚀性能研究 得摩擦系数低、耐磨性好的固体润滑镀层。 1 2 1 化学镀n i p 机理 化学镀镍过程是一个异相自催化的反应过程。目前，对化学镀镍机理的研究 多数来自于催化领域。尽管从多角度研究了化学镀镍的机理，诸如电化学、反应 动力学、在线原位观测等技术，但是总体来说，研究还不深入，提出的机理与模 型也不够完善，只能部分地解释某些实验现象。 1 2 1 1 氢自由基理论 现在普遍承认的机理是氢自由基机理。它最早由gg u z t e i t 在前人实验的基 础上提出的。1 9 9 7 年r e i d e l 根据化学反应物质的量对其进行了改进【1 4 1 。 ( 1 ) 氢自由基的生成( 即h 2 p 0 2 的氧化) 还原剂h 2 p 0 2 在催化或加热的条件下，化学吸附在n i 的表面上，p h 键断裂 生成氢自由基。 h p o ：- - - h ：p o ? 地( 1 - 1 ) h ：p o ；础专h p o ；。+ h ( 1 - 2 ) o h ；# 矿 ( 2 ) 镍的析出 ( 3 ) 磷的析出 i h n i ，+ 2 h 。蠡一n i + 2 盯 h ，p o ：+ h - 争h 0 一卜o h 一+ p +h ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) 龟 掣 中一h 帮可一一o n 。 h 矗 ( 1 啕 2 0 。一三 一 化学镀n i p 及n i - p - p t f e 耐海水腐蚀性能研究 h + h h 1 2 1 2 正负离子氢理论 这一理论最早由h e r s c h 提出，在1 9 6 4 年经l u k e s 改进。 h 。最初来自于h 2 p 0 2 的p h 键断裂【1 5 1 。 ( 1 ) h 的生成( 即h 2 p 0 2 的氧化) h 、p 0 _ _ 卜2 h 、o _ h p o _ + h + + h 一 ( 2 ) 镍的析出 ( 1 - 7 ) 根据l u k e s 理论， ( 1 - 8 ) n i + 2 h 一叶n i + h ：( 1 - 9 ) ( 3 ) 磷的析出 1 h ，p o t + 2 h 叶十h 一一2 h ，o + 2 - h ，+ p。 。 2 。 ( 1 1 0 ) ( 4 ) 氢气的析出 h 一+ h 一叶h ，个 ( 1 - 1 1 ) 1 2 1 3 活性中间产物n i ( 0 h ) a d s 的析出机理这一机理在1 9 6 8 年由c a v a l l o t t i 和 s a l v g a e 提出。反应物在催化活性的n i 基体表面上生成活性中间产物n i ( o h ) , a s ， 再进一步还原为n i 【1 5 】。 ( 1 ) n i ( o h ) 的生成 n i ( 0 h ) ：+ h ：p o - * n i o h + h ：v o ；+ h ( 1 - 1 2 ) ( 2 ) 镍的析出 n i o h + h ：p o - - , n i + h ：p o + h ( 1 1 3 ) ( 3 ) 磷的析出 ( 4 ) 氢气的析出 ( 5 ) 中间体湮灭 n i + h p o ( 一n i o h + o h 一+ p ( 1 1 4 ) h + h _ h t ( 1 1 5 ) n i o h + h ，o n i ( o h ) ，+ h 一 ( 1 1 6 ) 化学镀n i - p 及n i p p t f e 耐海水腐蚀性能研究 1 2 1 4 电子还原机理 1 9 5 9 年由w m a c h u 提出了电子还原机理【1 6 1 ，其反应历程如下 阴极反应： h ：p o ；+ h 二。一h p o ；一+ 2 h + e霹篇- 0 5 0 v m 1 7 ) 阳极反应： n i + 2 ejn i = 2 5v 8 ) 2 h 2 ej h ： 砭盘o ，o v ( 1 1 9 ) h ：p o ；十2 h 。+ e p + 2 h ：o = - o 2 5v ( 1 2 0 ) 在催化表面上同时出现相互竞争的氧化还原反应，形成一个多电极体系。它 们相互耦合出非平衡电位，作图可得到e v n a s 极化图。 1 2 1 5 对化学镀镍过程的新认识 目前对化学镀镍的沉积过程已经有了较深入的研究。但是，其机理和动力学 模型还很不完善f 1 7 1 。化学镀镍这一自催化沉积过程是一个混合过程，包括一个 阳极过程( 次亚磷酸盐的氧化) 和三个阴极过程( 金属镍盐，次亚磷酸盐和质子氢的 还原) 【m1 9 1 。化学镀过程是发生在固液界面上的自催化过程，属于是电化学和催 化化学的共同研究领域。 电化学领域认为化学镀镍过程是一个混合电位过程，在沉积电位下，净电流 为零。它主要包括以下几个基本步骤： ( 1 ) 反应物( n i 2 + ，h 2 p 0 2 ，i - i + 等) 向表面扩散； ( 2 ) 反应物在催化表面上吸附； ( 3 ) 在催化表面上发生化学反应； ( 4 ) 产物( 旷，h 2 ，h 3 p 0 3 等) 从表面脱吸； ( 5 ) 产物扩散离开表面。 但是，在化学镀镍过程中，阴阳极之间存在着强烈的相互作用。这种相互作 用至今仍不是很清楚。这种相互作用体现在，当有阴极的金属沉积时，阳极反应 速率会被加速。有人猜测这可能是由于在沉积过程中，镀层金属表面活性发生变 化，由于镍的吸附离子( n i + 曲或次亚磷酸盐的碱性物种( h 2 p 0 2 ( o h ) 2 。a d s ) 的吸附 造成的【2 0 1 。 4 化学镀n i p 及n i p p t f e 耐海水腐蚀性能研究 1 2 2 几种化学镀镍工艺及应用 化学镀镍是通过向溶液中加入适当的还原剂，使镍离子还原成金属镍， 并在镀件表面沉积的过程。和电镀镍相比，化学镀镍具有许多优点，主要表现为： 1 ) 镀层均匀，其组成为镍或镍与其它元素的合金，结构紧致细密，和同等厚度的 电镀镍层比较，化学镀镍层的微孔隙小于电镀镍层，因而其镀层的防腐蚀性能远 远优于电镀镍层；2 ) 由于化学镀镍层的致密结构，具有很高的硬度，因而具有优 良的耐磨性；3 ) 均镀能力好，操作简便，易于掌握，配槽与调整十分简便；4 ) 镀 液使用寿命长；5 ) 镀液已形成系列化商品；6 ) 通过施镀，使某些金属和非金属具 有钎焊和锡焊能力；7 ) 生产效率高、成本低；8 ) 对环境的污染较小。 1 2 2 1 以次磷酸钠为还原剂的酸性化学镀镍 酸性化学镀镍的应用最为广泛。酸性化学镀镍镀液组成包括镍盐( 硫酸镍、 乙酸镍等) 、次磷酸钠、缓冲剂、络合剂、稳定剂、促进剂、光亮剂等。酸性化 学镀镍的施镀温度较高，镍盐和次磷酸钠的比例控制在0 4 左右。酸性化学镀镍 沉积速度高，得到的镀层耐腐蚀性好，含磷量高。酸性化学镀镍的缺点是镀层的 光亮度不高，镀液的稳定性较低，自分解现象较严重，而且由于镀液温度较高， 能耗较大，但是由于酸性化学镀镍镀速高，镀层质量好，故工业应用上大都采用 此工艺。 1 2 2 2 以次磷酸钠为还原剂的碱性化学镀镍 碱性化学镀镍所得镀层，其磷含量只有3 左右，镀层的孔隙率高，耐腐蚀 性差。但碱性化学镀镍镀液稳定性高，操作方便，施镀温度低，有的工艺在室温 的条件下就可以进行，因此，近年来以次磷酸钠为还原剂的碱性化学镀镍在工业 中的应用越来越广，各种相关的研究也越来越多。 碱性化学镀镍和酸性化学镀镍的区别在于p h 值的不同，当p h 值大于6 8 时镀 液会产生沉淀，因而要加入络合剂以抑制之。 1 2 2 3 以氨基硼烷为还原剂的化学镀镍 以氨基硼烷为还原剂，镍源仍采用常用的硫酸镍、乙酸镍等，其他的一些添 加剂和以次磷酸钠为还原剂的酸性化学镀镍相近。 以氨基硼烷为还原剂的化学镀镍具有如下优点：镀液可在较宽的p h 范围内 操作，使用温度一般在7 5 以下，能耗较低。镀液的再生能力强，因而其使用的 5 化学镀n i - p 及n i p p t f e 耐海水腐蚀性能研究 周期长、镀液的稳定性好。并且由于其氧化反应活化能较低，因此有些金属如铜、 银、不锈钢等不需要活化处理就可以施镀。 由于氨基硼烷容易水解，在强酸性介质中易于分解，所以此工艺镀液的p h 值要维持在高于5 的范围内。p h 值调节一般采用氨水和氢氧化钠。本工艺对镀液 环境的要求很低，但是对p h 值的要求较高，必须严格控制p h 值在一定的范围内 才能保证镀层的性能。 1 2 2 4 以硼氢化钠为还原剂的化学镀镍 本工艺镀液主盐还是采用硫酸镍等镍盐，而还原剂采用硼氢化钠，络合剂采 用乙二氨四乙酸。 1 m o l 的硼氢化钠可以还原4 t o o l 的镍盐，是次磷酸钠的4 倍。但是溶液的p h 值 要保持在1 2 以上，否则会发生分解。当镀液中的镍含量低于原始含量的2 0 时， 镀液就不能再使用。当工作超过4 个周期之后，由于偏硼酸钠的累积会使镀液作 废。此工艺目前在工业上应用还不多。 1 2 2 5 以肼作还原剂的化学镀镍 用次磷酸钠、氨基硼烷、硼氢化物等作还原剂的化学镀镍工艺都存在还原剂 氧化产物在溶液中累积而导致镀液性能逐渐恶化，直至无法使用的问题，而用肼 作还原剂，其氧化产物是水和氮，不存在有害氧化物累积的问题。 用肼作还原剂虽然不存在有害氧化产物累积的问题，并可获得纯度较高的镀 镍层，但是其镀层的内应力大，脆性大，结合力较差，限制了其工业应用。加上 肼在空气中激烈氧化发烟，并有刺激性的臭味，污染环境，因此这种工艺工业应 用也较少。 1 2 3n i p 及n i p 基复合镀层最新研究进展 a l l e nb a i ，p o y a oc h u a n g 笔j ；1 2 1 】制备了p 含量分别为2 0 、2 4 、2 8 1 拘n i p 镀 层，研究了在不同热处理温度下镀层的防腐蚀性能。镀层的防腐蚀性能测试在 3 7 1 2 盐雾中处理2 4 d , 时。结果表明，随着p 含量的增加，镀层的防腐蚀性能逐渐 增强，热处理温度小于3 0 0 c 时镀层的防腐蚀性能也大大增强。盐水介质中 2 0 0 3 0 0 热处理的含磷2 8 的镀层防腐蚀性能是最好的。 m a u r ac r o b u ，a n d r e as c o r c i a p i i l o 等田1 研究了含磷19 的n i p 合金在接近自 然条件下的氯化物溶液中的电化学腐蚀行为。结果表明：( 1 ) p h 接近电镀溶液的条 6 化学镀n i - p 及n i - p p t f e 耐海水腐蚀性能研究 件下，在0 2 v 的正电压下，纳米晶态n i p 镀层会形成一个吸引电场。( 2 ) 吸引 电场中的电流的衰退随着时间遵循平方根原则。( 3 ) 电沉积n i p 镀层的高防腐 蚀性能原因与化学镀镀层的原因是相同的。( 4 ) 在吸引电场下发生的局部腐蚀 行为是最新发现的，在其它报道中没出现过。原因有待于进一步研究。( 5 ) 化 学镀层的厚度和表面状态都会影响它的电化学腐蚀性能。 c h a n g d o n gg u , j i a n s h el i a n 等【2 3 】制备了n i p n i n i p 镀层，盐雾测试结果表 明，这种镀层出现第一个红色锈斑的时间是9 3 6 d x 时，这是高含磷量镍磷镀层的 3 5 倍。可以对钢起到有效的保护作用。 a b d e ls a l a mh a m d y 。m a s h o e i b 等【2 4 1 研究了低碳钢表面n i p w 和 n i p - a 1 2 0 3 镀层的防腐蚀性能。结果表明镀液中氧化铝浓度为7 5 9 l ，钨浓度为5 9 l 时其防腐蚀性能最为优异，得到的n i p w 镀层表面阻抗为1 2 0 0 0 0 f 2 c m 2 几乎是 n i p a 1 2 0 3 的两倍，是n i p 镀层的2 0 多倍可以达到光滑样品的1 8 0 倍。钨浓度继续 增加，对防腐蚀性能起消极作用。热处理对镀层的防腐蚀性能起反作用。 在热交换器表面和家用电热器元件上c a s 0 4 污垢的形成是影响其性能的重 要影响因素，会大大降低其热交换性能。由于p t f e 有很低的表面能，表现出很 强的不黏结性，q z h a o ，y l i u t 2 5 f l ；l j 备y n i p n i c u p n i c u p p t f e 防污镀层， 并在沸腾的c a c 0 3 、c a s 0 4 溶液中测试了其热传导率如图1 1 。未经处理的3 0 4 碳 钢随着时间延长，其热传导率急剧下降，1 0 0 0 m i n 后趋于平稳。表明初期3 0 4 碳钢 表面有大量污垢沉积。而在化学镀n i _ p n i - p _ p t f e 和 n i - p n i - c u - p n i - c l 卜p - p t f e 表面热传导率基本是平稳的趋势，但 n i - p n i - - c u - p n i - c l 卜p p t f e 镀层的热传导率明显高于n i _ p n i - p l _ p t f e 镀层。 此外他们还研究了两种镀层在在n a c l 溶液中的腐蚀速率，结果显示前者低于后 者。 7 化学镀n i p 及n i p p t f e 耐海水腐蚀性能研究 t l i l l e 【m i n 】 图1 - 1 碳钢、n “，n i - p 坤t f e 和n i - p 悄i c l 卜p 肘i c l 卜j - p t f e 镀层热传导率对比 f i g 1 - 1c o m p a r i s o no fh e a tt r a n s f e rr a t e0 fn i - 】p n i c l 卜p ，n i a 卜p p t f e c o a t e ds u r f a c ew i t ha g r a d e dn i - p n i - p - p t f e - e o a t e ds u r f a c ea n dc a r b o ns t e e ls u r f a c e 1 2 4 化学镀镍技术展望 化学镀镍今后的发展方向，一是原有化学镀镍工艺的进一步完善和提高，另 一方面是具有商业价值的新领域以及具有超功能性能的新材料出现后所带来的 化学镀镍技术的新应用。近年来化学镀镍技术研究主要集中在以下领域。 1 2 4 1 化学镀多元合金 化学镀多元合金是n i 、p 与其它元素的合金，这种镀层有很好的发展前景， 因为它们可以使镀层有更高的硬度、耐磨性和热稳定性等。化学镀多元合金可以 在n i p 合金中加入铜、钴和钨来改善其性能。这种多元合金镀层的市场发展还比 较慢，主要原因是多元合金化学镀工艺k k n i p 难控制，随着自动控制应用的增长 和应用更先进的工艺技术，化学镀多元合金必将成为化学镀镍的未来发展方向。 1 2 4 2 激光增强化学镀 将激光技术与化学镀技术结合在一起，具有若干突出的优点，主要包括：1 ) 高度选择性；2 ) 超常规镀速；3 ) 可在任何基体上沉积金属；4 ) 可获得各类金属线 条图形。这种技术为微电子工业提供了一种迸一步缩小布线宽度的有效途径，可 应用于大规模集成电路和其它微电子器件的制作和修补。但是激光增强化学镀仍 然需要对基体进行活化等前处理，且设备比较昂贵，制约了其工业应用，还有待 进一步深入研究。 1 2 4 - 3 粉末化学镀 各种新材料的研制和应用是2 l 世纪科技发展的重要标志。在各种新材料中， 粉体材料占据主导地位，因此对粉体材料进行改性是制备高性能新材料的基础。 8 一y-p差 譬童q器8q i|i霉e卜葺耋 化学镀n i p 及n i p p t f e 耐海水腐蚀性能研究 粉体材料表面改性有许多方法，相比之下，化学镀法因设备简单、操作方便、涂 敷对象无选择性、包覆效果好、成本低等优点而适于推广。 粉体化学镀的原理与块体材料化学镀相同，也是通过还原剂在具有自催化作 用的固相表面将金属离子还原并沉积到固相表面，从而获得均匀的金属镀层。 粉体化学镀在各种新材料的制备中具有极大的发展潜力。而新材料对镀层的 化学成分、结构等方面的要求也越来越高，因而进一步研究镀液配方、施镀工艺 对镀层结构与性能的影响显得尤为重要。目前，粉体化学镀的效率普遍不高，研 制和开发具有连续施镀能力的装置与设备，提高生产效率，降低成本，是粉体化 学镀工业化应用的前提。 1 2 4 4 化学复合镀 化学复合镀是分散粒子与基质金属共沉积形成的镀层，目前以n i p 为基的复 合镀发展最快。用于复合镀层的微粒包括氧化物、碳化物、氮化物和各种陶瓷颗 粒、金属粉末、树脂粉末以及石墨、聚四氟乙烯等。复合粒子可以提高镀液稳定 性，同时对镀层进行改性，获得许多具有特殊性能的复合镀层，如含硬质复合粒 子的耐磨复合镀层、含固体润滑粒子的自润滑减摩复合镀层、含稀土元素的耐腐 蚀复合镀层等。 化学复合镀技术在复合材料的制造中展现出了巨大的优势，适用于很多单金 属镀层或合金镀层无法胜任的场合，在石油化工、电子计算机、航空、汽车等行 业有着广泛的应用前景。纳米复合粒子的应用和具有多种特殊性能的多元复合镀 层的研究成为未来主要发展方向。 1 3n i p p t f e 镀层研究现状 化学镀n i p 镀层因其具有良好的耐蚀性、耐磨性、可焊性以及良好的结合 强度而广泛应用于化工、机械、电子等行业【2 6 】。为了更好地发挥化学镀镍的优 势，根据不同功能在镀液中加入各种性能的粒子，可获得特殊性能的镀层，满足不 同的使用要求。而p t f e 具有很好的化学稳定性、优异的不粘性、耐高低温以及 良好的介电性能，尤其是该粒子比起其他聚合物具有最低的摩擦系数( 摩擦系数为 o 0 5 ) 而受到重视，所制备的复合镀层已成功地应用于许多行业f 2 7 1 。 9 化学镀n i p 及n j - p - p t f e 耐海水腐蚀性能研究 1 3 1 化学镀n i p p t f e 机理 目前，关于粒子共沉积普遍认为是粒子吸附了阳离子型表面活性剂后，在静电 吸附的作用下到达试样表面，被随后还原的镍和磷镶嵌进入镀层。 m 迦d e rg e r 【2 8 1 对粒子共沉积机理做了细致研究，他将粒子共沉积分为三步： ( 1 ) 粒子通过对流作用被传送到试样表面；( 2 ) 带有离子云的粒子在试样表面产生 弱吸附；( 3 ) 粒子通过其吸附离子的还原进入金属基底。即h 2 p 0 2 。到达试样表面释 放电子，除t n i 2 + 被还原至试样表面外，部分电流还用于还原表面活性剂和旷。其 中表面活性剂的还原在粒子的沉积中起了重要作用。同时建立了粒子的沉积速率 和表面活性剂浓度之间的关系。 雷晓蓉2 9 】认为化学镀n i p p t f e 复合镀的反应机理即化学镀n i p 的机 理，p t f e 粒子的沉积是一个与自催化沉积无关的、独立的过程。除了表面活性剂 的作用外，静电吸附和机械搅拌对粒子沉积也起到一定作用，有了机械搅拌，粒子 静电吸附的几率增大，而静电引力的存在，可加强机械搅拌作用。因而将粒子共沉 积机理描述如下：( 1 ) 在非离子型和阳离子型表面活性剂共同作用下，p t f e 粒子在 镀液中形成悬浮均匀的分散系，并带正电；( 2 ) 在搅拌力作用下，悬浮液流动，粒子被 带到试样表面；( 3 ) 靠静电引力和机械搅拌，粒子被试样表面俘获；( 4 ) 沉积的镍、磷 及时将粒子包覆起来，同时在重力及流动溶液冲刷作用下，一部分粒子脱离表面； ( 5 ) 镀面俘获粒子的几率及n i p 的有效包覆决定了粒子的沉积量。 1 3 2 化学镀n i p p t f e 工艺及各参数影响 n i p p t f e 化学复合镀工艺和n i p 化学镀工艺基本一致，但是由于p t f e 粒子 的加入，镀液性能发生改变，工艺条件对粒子沉积会产生不同的影响，如表面活性 剂、p h 值、温度等对粒子的沉积有着各自的影响规律。 1 3 2 1p h 和温度 周苏闽3 0 】等人认为随着温度的升高，镀层中的p t f e 含量也有所增加，但若温 度过高，镀液稳定性会下降，自分解倾向较大，所以建议温度控制在8 0 - 9 0 c 为宜。 李宁、袁国伟【3 l 】认为升高p h 值或升高温度将导致p t f e 复合量下降，由此认为， 一般促进化学镀镀速的因素将降低p t f e 的复合量。并指出在最佳沉积条件下，即 p h 值4 7 5 2 ，温度8 8 c 9 2 时，可获得粒子含量较高的复合镀层。 1 0 化学镀n i p 及n i p p t f e 耐海水腐蚀性能研究 闰洪【3 2 】也阐述了工艺参数对粒子沉积的影响。随着温度的升高，p t f e 在镀层 中的含量降低，因为温度升高，镀速增大，镀层中的镍、磷含量升高，p t f e 含量减 少，故选择温度8 5 9 0 c 。而p h 值对p t f e 含量的影响略显复杂，随着p h 值的升 高，p t f e 在镀层中的含量增加，但继续增大p h 值时，含量又减少，故选择p h 值为 4 5 5 0 。 1 3 2 2 搅拌 通过搅拌可以使粒子分散得更好，而且可以增加离子和试样表面的机械碰撞， 有助于增加粒子的复合量。但是不同的搅拌方式其影响不尽相同。 m n i s h i r a 【3 3 】等研究了搅拌方式以及搅拌时间对于粒子悬浮的影响，考察了搅 拌时间及搅拌方式对粒子的尺寸变化，发现超声波搅拌比机械搅拌更利于粒子的 分散和悬浮。 周苏闽【3 0 】也对搅拌方式对粒子沉积的影响进行了探讨，采用不同强度、不同 时间下的磁力搅拌以及间歇超声波搅拌，对粒子的复合量进行测量，发现超声波搅 拌可提高粒子的分散性，防止或减少粒子间的凝集，因此，采用间歇超声波搅拌所 得镀层的粒子含量最高，间歇磁力搅拌次之