（材料学专业论文）烧结钕铁硼永磁体制备与性能研究.pdf

摘要 为充分发挥我国的稀土资源优势，提高我国烧结钕铁硼产业的质量水平，增 强产品的国际竞争力和技术附加值，本研究从优化工艺、提高晶粒取向度、改善 显微结构的角度，系统研究了实现工业化稳定批量生产高性能烧结n d f e b 磁体 的关键工艺技术。 通过快速凝固技术，获得了速凝薄带，经破碎一等静压烧结工艺，制备了 名义成分为n d 2 9 51t b 0 4 n b 0 0 6 f e b a l b 0 9 8 ( w t ) 的磁性材料。对试验材料在不 同冷凝速度下获得的鳞片铸锭的显微组织进行了对比，分析了组织与冷却辊速、 片厚度的关系；对比了氢破碎和机械破碎两种破碎方式对磁粉粒度的影响；分别 采用橡皮模和钢模取向成型，探讨了成型模具对磁体取向度的影响；研究了烧结 温度对磁体显微组织和磁性能的影响。 研究结果表明：在本实验条件下，冷却辊速为2 6 m s 的薄带样品晶粒较均 匀，平均晶粒直径为3 4 2 8 n ，厚度为0 3 5 m m 一- - 0 4 0 m m 的鳞片，具有优良的显 微组织：q f e 枝晶的析出得到完全抑制，主相片状晶细小均匀，富n d 相均匀地 分布在主相之间；对速凝薄带合金片分别采用氢破碎与机械破碎后的粒度进行对 比，发现相同气流磨制粉条件下，氢破碎可获得更均匀、细小的磁粉粒度，从而 获得高剩磁和磁能积；对比橡皮模和钢模的取向成型，发现橡皮模成型磁体的取 向度明显优于钢模成型磁体；在1 0 5 5 烧结，晶粒均匀且细小，平均晶粒尺寸 在1 0 1 u r n 左右，富钕相分布均匀，是制备低稀土含量磁体的较适宜烧结温度。 采用速凝薄带铸锭、氢破碎+ 气流磨制粉、橡皮模强脉冲磁场成型和低温烧 结技术制备的烧结n d f e b 永磁材料具有最为优异的综合磁性能：b ，= 1 4 6 3 t ( 1 4 6 3 k g s ) ，h c j = 9 9 7 k a m ( 1 2 5 4 k o e ) ，( b h ) 脚瓢= 4 19 k j m 3 ( 5 2 6 m g s o e ) ， h k h c j = o 9 5 6 ，而且稳定性很好，其有较好的方形度。磁性能优异，可满足核磁 共振等高性能市场的需要。 关键词：永磁体钕铁硼制备工艺微观结构磁性能 a b s t r a c t t h ek e yt e c h n i q u e sf o rm a n u f a c t u r i n gh i g hp e r f o r m a n c es i n t e r e dn d f e - b p e r m a n e n tm a g n e th a v eb e e ns t u d i e di nt h ea s p e c t so fp r o c e s s ，m a g n e t i ca l i g n i n g a n dm i c r o s t r u c t u r e ，i no r d e rt oi m p r o v et h em a g n e tq u a l i t yf o ri t sc o m p e t i t i v ea b i l i t y i ni n t e r n a t i o n a lm a r k e ta n dt e c h n o l o g i c a la d d e dv a l u e ，a n dd e v e l o pt h ea p p l i c a t i o no f t h er i c hr e s o u r c e ，r e a re a r t h ，i no u rc o u n t r y an o m i n a ln d 2 9 5 1t b 04 n b 0 0 6 f e b a l b 0 9 8 w t a l l o yw a sp r e p a r e db ys t r i pc a s t i n g ， b r e a k i n g ，p r e s s i n ga n ds i n t e r i n gp r o c e s s t h em i c r o s t r u c t u r e so fr a p i dc a s t i n gs t r i p s i nd i f f e r e n tc o o l i n gs p e e do rf l a k et h i c k n e s sw e r ec o m p a r e da n da n a l y z e d t h e e f f e c t so fd i f f e r e n tb r e a k i n gp r o c e s so nt h em a g n e t i cp a r t i c l es i z ew e r ei n v e s t i g a t e d t h eo r i e n t a t i o n so ft h em a g n e tp r e s s e di nb o t hr u b b e rd i ea n ds t e e ld i ew e r et e s t e d f u r t h e rm o r e ，t h ee f f e c to fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nm i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i c p e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ( 1 ) t h eg r a i no fs t r a ps a m p l e ，w i t ha v e r a g es i z e3 4 2 8 p m ， o b r a i n e di nc o o l i n gs p e e do f2 6 r n sw a sm o r eu n i f o r mt h a nt h a t i no t h e rs p e e d s ， b a s e do nt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s t h ef l a k ew i t ht h i c k n e s so f0 3 5 m m - 0 4 0 m m h a si d e a lm i c r o s t r u c t u r e 。t h a ti s ，t h ed o m i n a n tp l a t ec r y s t a lw a sf i n ea n du n i f o r m ，a n d t h en dr i c hp h a s ew a sd i s t r i b u t e de v e n l yb e t w e e nt h ep l a t ec r y s t a l s a n da f e d e n d r i t i cp r e c i p i t a t i o nw a si n h i b i t e d f 2 1 也ep a r t i c l es i z e so ft h em a g n e tm il l i n gb y h y d r o g e nb r e a k i n gp r o c e s si sf i n e rt h a nt h a to fm i l l i n gb ym e c h a n i c a lb r e a k i n g( 3 ) t h eo r i e n t a t i o n so ft h em a g n e tp r e s s e di nr u b b e rd i ei sb e t t e rt h a ni ns t e e ld i e ( 4 ) t h e g r a i ns i z eo ft h em a g n e ts i n t e r e di nl0 5 5 w a su n i f o r ma n df i n e a n dt h ea v e r a g e g r a i ns i z ew a sa b o u tl0 b ma n dn dr i c hp h a s ew a sd i s t r i b u t e du n i f o r m l y , w h i c hw a s t h ep r o p e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r et om a n u f a c t u r em a g n e tw i t hl e s sr a r e e a r t he l e m e n t c o n t e n t t h ep e r m a n e n tm a g n e tp r e p a r e db ys t r i pc a s t i n g ，h y d r o g e nb r e a k i n g ，r u b b e rd i e f o r m i n ga n dl o w e rt e m p e r a t u r es i n t e r i n gh a sa c h i e v e dg o o dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ：b ，5 1 4 6 3 t ( 1 4 6 3 k g s ) ，h 。j = 9 9 7 k a m ( 1 2 5 4 k o e ) ，( b h ) m 。= 4 1 9 k j m 3 ( 5 2 6 m g s o e ) ， h k h 。i = 0 9 5 6 ，a n dt h eb e t t e rs t a b i l i t ya n ds q u a r ed e g r e e t h en d f e bm a g n e tc a n p r o v i d et h em a r k e tr e q u i r e m e n t ，s u c ha st h ea p p l i c a t i o no fn u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e k e yw o r d ：p e r m a n e n tm a g n e t ，n d f e b ，m a n u f a c t u r ep r o c e s s i n g ，m i c r o s t r u c t u r e ， m a g n e t i cp e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 靴敝储獬：夕左牛婵聃一一m 朋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盎堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借 阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者答名：夕红尹 签字e l 期：p 厂年1 月i j i e i 导师签名： 签字日期：知36 年f月石日 第一章绪论 烧结钕铁硼永磁体制备与性能研究 第一章绪论 1 1 前言 磁性材料是指具有可利用磁学性质的材料，永磁材料是其中非常重要的一类。 现在常用的永磁材料主要有铁氧体、铝镍钻及稀土永磁，其中稀土永磁的发展对我 国社会发展具有重要的战略意义。众所周之，我国是世界上稀土资源储量最大的国 家，尤其是稀土永磁材料的主要原料钕储量约占世界的8 0 。所以，在我国大 力开发稀土磁性材料可以在全球竞争中充分发挥我国的稀土资源优势，促进社会生 产力的发展。据预测，2 0 1 0 年我国烧结钕铁硼产量将达到7 万吨，占全球的7 5 。 但是，同日本、德国、美国等先进烧结钕铁硼生产厂家相比，我国的产品磁性能主 要处于中低档次，售价只有他们的l 3 左右，而附加值高的高档次产品仍然被日、 美、德垄断。随着电动汽车和磁悬浮等高新技术的发展，高性能烧结钕铁硼的市场 份额不断增加，因此发展高性能产品已成为我国钕铁硼生产企业的生存之道。本文 系统研究了国际先进的速凝薄带、氢破碎、橡皮模等静压、低温烧结工艺特点和生 产高性能烧结钕铁硼的关键技术。 1 2 永磁材料的发展 永磁材料是磁性材料的主要分支之一。磁性材料包括硬磁材料、软磁材料、半 硬磁材料、磁致伸缩材料、磁性薄膜、磁性微粉、磁性液体、磁制冷材料以及磁蓄 冷材料等【l 】。其中用量最大和用途最广泛是硬磁材料和软磁材料。硬磁材料和软磁 材料的主要区别是硬磁材料的各向异性场( h a ) 高，矫顽力( h 。) 高，磁滞迪线面 积大，磁化到饱和需要的磁化场大。现代硬磁材料的矫顽力一般均大于4 0 0 0 k a r n ， 经技术磁化到饱和并去掉外磁场后，它仍能长期保持很强的磁性，因此硬磁材料又 称为永磁材料。 永磁材料主要应用于家用电器、音响、办公自动化、医疗器械、通讯、计算机， 汽车工业，微特电机等领域。正在发展的自动化高速公路和磁悬浮轨道交通，也需 要应用大量的永磁材料，因此永磁材料是在国民经济建设中非常重要的功能材料。 永磁材料从发展历程看，包括马氏体磁钢、a 1 n i c o 系铸造永磁体、铁氧体系 永磁体、稀土系永磁体，而稀土系永磁体是迄今为止发展最快、前景最广阔的一类 永磁材料。对稀土永磁材料的研究开始于2 0 世纪五十年代末、六十年代初；l9 5 9 年n e s s b i t 等人【2 】，1 9 6 0 年h a b b a r d 等人【3 】先后发现g d c 0 5 化合物具有很高的各向 异性，有可能成为有希望的永磁材料。但是g d c 0 5 化合物中g d 原子和c o 原子磁 第一章绪论 矩是反铁磁性耦合，它的饱和磁化强度较低，材料又昂贵，在当时没有引起人们的 重视。直至1 9 6 6 年，h o f f e r 等人发现y c 0 5 也具有极高的各向异性常数k l 和相当 高的饱和磁化强度m s ，有可能成为高矫顽力的永磁材料。1 9 6 7 年，s t m a t 首先用粉 末冶金法制造出第一块y c 0 5 永磁体。1 9 6 8 年b u s c h o w 等人采用热等静压工艺制造 出相对密度高达9 5 的s m c 0 5 永磁体，其b ，= 0 8 4 t ，h 。= 1 2 5 7 k a m ， ( b h ) m a x = 1 4 7 3 k j m 3 ，创造了永磁材料性能的新纪录，标志第一代稀土永磁材料诞生 【4 】。 由于r c 0 5 永磁体中含有约6 6 的c o ，而c o 又是昂贵的战略物资，所以第一 代稀土永磁诞生后，研究人员就开始考虑c o 的替代问题。1 9 6 8 年n e s s b i t 等人首 先研究了c u 部分取代c o 的s m ( c o c u ) 5 永磁体。这一发现为第二代稀土永磁的诞 生奠定了基础。后来，人们通过对基本磁性能研究发现r 2 c 0 1 7 化合物的饱和磁化强 度和居里温度都比r c 0 5 高，因而推测r 2 c 0 1 7 应具有比r c 0 5 更高的磁性能。1 9 7 1 年，小岛( o j i m a ) 等人成功地用粉末冶金法制备出( b h ) 一= 2 3 8 8 k j m 3 ( 3 0 m g o e ) 的s m ( c o ，c u ，f e ，z r ) 7 2 永磁体；创造了稀土永磁体磁性能的最高纪录，也标志第二代 稀土永磁材料的诞生【5 】。 高性能的s m c o 系永磁体出现极大的推动了仪器仪表和相关行业的发展。但是 因为含有昂贵的c o 和s m 元素，s m c o 系永磁的推广应用受到很大限制，因而人 们又将注意力转移到以资源丰富、价格低廉的f e 取代c o 的工作上。1 9 8 3 年，日 本住友特殊金属株式会社的佐川真人( s a g a w a ) 等人【6 】用粉末冶金的方法制备出以 n d 2 f e l 4 b 为基体的永磁体，从而宣告第三代永磁材料的诞生。1 9 8 8 年，c o e h o o m 等人【7 】首次采用单辊喷射法制备了纳米晶f e 3 b n d 2 f e l 4 b 复合永磁合金，其b ，= 1 2 t ，h 。i = 2 4 0 k a m ，( b h ) m 戕= 9 6 l l m 3 ，这是首次发现各向同性纳米复合结构中的 剩磁增强效应。随之提出的“纳米晶复合交换耦合磁体”的新概念，其理论值可达 到1 0 9 0 k j m 3 ，即“兆焦耳永磁体”。但是由于其制造工艺要求苛刻，特别是纳米晶 粒的尺寸和定向生长难以有效的控制，使此技术的突破还要经历相当长的时间以及 相应的工艺技术突破。 1 3 烧结钕铁硼永磁材料的磁参量及其物理意义 永磁材料的主要磁参量有：饱和磁化强度( m 。) 、各向异性场( h a ) 、剩磁( b r ) 、 矫顽力( h 曲) 、内禀矫顽力( h c j ) 、最大磁能积( ( 阴) 。) 、居里温度( t 。) 、退磁曲线 方形度( h k h c ，) 。相关磁参量有：回复磁导率( 。) 、退磁场( h d ) 和退磁因子( n ) 、 磁通可逆和不可逆损失等。 1 3 1饱和磁化强度和饱和磁极化强度 现代磁学研究表明：铁磁现象是起源于材料内部的核外电子运动形成的微电 2 第一章绪论 流，亦称分子电流。这些微电流的集合效应使得材料对外呈现各种各样的宏观磁特 性，而把一个单位微电流称为一个磁偶极子。 定义在真空中每单位外磁场对一个磁偶极子产生的最大力矩为磁偶极矩p m ，每 单位材料体积内磁偶极矩的矢量和为磁极化强度j ，其单位为t ( 特斯拉，在高斯单 位制中，j 的单位为g s ，1 t = 1 0 4 g s ) 。定义一个磁偶极子的磁矩为p m j t o ，i t o 为真空 磁导率，在s i 单位制中，= 4 7 【1 0 - 7 h m ( 亨米) 。每单位材料体积内的磁矩的矢 量和为磁化强度m ，其s i 单位为a m ，c g s 单位为g s ( 高斯) 。 饱和磁极化强度j 。( m s ) 是永磁材料的剩磁b ，的理论极限值，也决定永磁材料磁 能积( b h ) m 积，理论极限值j s 2 4 ，材料具有高j 。的是获得高剩磁b ，和高磁能积( b h ) m 瓢 的基础。 1 3 2 各向异性场 沿单晶体不同晶轴磁化到饱和所需要的磁化场大小不同的现象称为磁晶各向 异性，用磁晶各向异性常数k l 或k 1 + k 2 ，或各向异性场h ( 2 k 。1 10 m s ) 来表示磁晶各向 异性的大小。r - f e - b 化合物的磁晶各向异性主要是4 f 电子轨道磁矩与晶格作用引起 的，在晶体中，稀土原子所在晶位处的晶格场是不对称的，这种不对称性使4 f 电子 云的形状发生不对称性变化，从而产生各向异性。 1 3 3 剩磁 理论与实践均表明，对于任何介质施加一磁场h 时，介质内部的磁场强度并不 等于h ，而是表现为h 与介质的磁极化强度j 之和。由于介质内部的磁场强度是由磁 场h 通过介质的感应而表现出来的，为与h 区别，称之为介质的磁感应强度，记为： b = i x o h + j ( s i 单位制) ( 卜1 ) b = h + 4 7 c m ( c g s 单位制) ( 卜2 ) 磁感应强度b 的单位为t ，c g s 单位为g s ( 1t = l0 4 g s ) 。 永磁材料在闭路状态下经外磁场磁化直饱和后，再撤销外磁场时，永磁材料的 磁极化强度j 和内部磁感应强度b 并不会因为外磁场h 的消失而消失，而会保持一定 的大小值，该值即称为该材料的剩余磁极化强度j 。和剩余磁感应强度b r ，统称为剩 磁。剩磁j ，和b ，的单位与磁极化强度和磁感应强度的单位相同。 1 3 4 矫顽力和内禀矫顽力 在永磁材料的退磁曲线上，当反向磁场h 增大到某一值h 。时，磁体的磁感应强 度b 为0 ，称该反向磁场的h 值为该材料的矫顽力h 。；在反向磁场h - - - - h 曲时，磁体对外 不显示磁通，因此矫顽力h c 。表征永磁材料抵抗外部反向磁场或其它退磁效应的能 力。 值得注意的是：矫顽力h 。在数值上总是小于剩磁j ，。因为从( 1 1 ) 式可以看 到，在h = h c 。处，b - - - - o ，则h c 。= j ，上面已经说明，在j 退磁曲线上的任意点的磁极 3 第一章绪论 化强度值总是小于剩磁j 。，故剩磁j ，在数值上是矫顽力h 。的理论极限。 当反向磁场h = h c 。时，虽然磁体的磁感应强度b 为0 ，磁体对外不显示磁通，但 是磁体内部的微观磁偶极矩的矢量和往往并不为0 ，也就是说此时磁体的磁极化强 度j 在原来的方向往往仍保持一个较大的值。因此h 。还不足以表征磁体的内禀磁特 性；当反向磁场h 增大到某一值h c ，时，磁体内部的微观磁偶极矩的矢量和为0 ，称该 反向磁场h 值为该材料的内禀矫顽力h c ；。矫顽力h 。和内禀矫顽力h 。的单位与磁场强 度的单位相同。 永磁材料的矫顽力越高越好，因为矫顽力高的材料，具有较好的温度稳定性， 可在较高的温度下工作，同时其负载性可低一些，磁体可做得更薄一些，有利于永 磁体的薄型化和轻量化。烧结n d - f e - b 永磁材料的矫顽力是由反磁化畴形核场来控 制的。影响烧结n d f e b 永磁材料矫顽力的因素较为复杂，主要包括成分和显微组 织结构两方面的因素。 1 3 5磁能积 在永磁材料的b 退磁曲线上( 二象限) ，不同的点对应着磁体处在不同的工作状 态，b 退磁曲线上的某一点所对应的b m 和h m ( 横坐标和纵坐标) 分别代表磁体在该 状态下对外做功的能力，等同于磁体所储存的磁能量，称为磁能积。在b 退磁曲线 上的b ，点和h 。点，磁体的( 阴) = 0 ，表示此时磁体对外做功能力为0 ，即磁能积为o ； 磁体在某一状态下( 阴) 的最大值，表示此时磁体对外做功的能力最大，称为该磁 体的最大磁能积。记为( b h ) 一或( b h ) m 。 磁能积与剩磁满足以下公式： ( b h ) m 戤= b ，z ( 4 9 r e 。) ( 1 - - 4 ) 磁能积的单位在s i s 0 中为j m 3 ( 焦耳立方米) ，在c g s 单位制中为m g o e ( 兆高奥 斯特) ，4 x x l 0 j m 3 = i m g o e 。 1 3 6 居里温度 随着温度的升高，由于物质内部基本粒子的热振荡加剧，磁性材料内部的微观 磁偶极矩的排列紊乱，宏观上表现为材料的磁极化强度j 随着温度的升高而减小， 当温度升高至某一值时，材料的磁极化强度j 降为o ，此时磁性材料的磁特性变得同 顺磁性物质相同，将此温度称为该材料的居里温度t 。居里温度t 。只与合金的成分 有关，与材料的显微组织形貌及其分布无关。 在n d ：f e 。b 化合物中，若忽略b 原子的作用，则存在三种原子磁矩之间的交换作 用：f e - f e ，f e n d ，n d n d 之间的交换作用。f e f e 之间的交换作用最强，n d n d 之 间的交换作用最弱，f e n d 之间的交换作用介于二者之间。n d ：f e ，。b 化合物的居里温 度主要由f e - f e ，f e n d 之间的交换作用决定，其值远低于f e 的居里温度，仅为5 8 5 k 。 n d 。f e 。b 化合物的居里温度不高，因此烧结钕铁硼永磁体温度稳定性不好。 4 第一章绪论 1 3 7 退磁场和退磁因子 在磁体的内部，磁力线同样也是从n 极出发指向s 极，这就是相当于在磁体内部 形成了一个方向与磁体的磁感应强度b 方向相反的磁场h d ，从关系式( 1 1 ) 可以看 到，该反向磁场h d 时磁体的磁感应强度b 减小了，称该反向磁场为磁体的退磁场h d 。 理论与实践均表明：磁体的退磁场h d 与磁体的磁极化强度j 成正比： h d = - ( n o ) j ( 1 5 ) 系数n 即磁体的退磁因子，n 的大小只与磁体的几何形状有关，与磁体的物理性能无 关。磁体越是扁平或径高比越大，退磁因子越大；相反，磁体越是细长或是径高比 越小，退磁因子越小。 值得注意的是：无论是软磁材料还是永磁材料，在充磁过程中磁体内部都存在 退磁场h d ，对于已磁化的非完全闭合状态的永磁体或永磁磁路，磁体内部同样存在 退磁场h d 。因此在充磁过程中，退磁场h 。的存在抵消了部分外磁场，使得永磁体或 永磁磁路内部的实际有效充磁磁场减小了。退磁场是永磁磁路产生磁动势的源泉， 也就是说，若无退磁场h d 的存在，永磁体或永磁磁路就没有对外做功的能力。在永 磁体的b 退磁曲线上，任意一点的所对应的横坐标h 的大小就是该永磁体在该工作状 态的退磁场h d 。h 。与对应的纵坐标b 。的乘积就是磁体在该工作状态的磁能积。 1 3 8 回复磁导率和退磁曲线方形度 当磁体处在动态工作条件下时，外部反向磁场h 或磁体内部的退磁场h d 呈周期 性变化，此时如图1 1 所示的工作点d 亦呈周期性往复变化，定义在磁体的b 退磁曲 线上工作点d 往复变化的轨迹为磁体的动态回复线，该线的斜率为回复磁导率。 显然，恢复磁导率。表征了磁体在动态工作条件下的稳定性，它也是永磁体b 退磁 曲线方形度，因此，它是永磁体的一个重要的磁特性指标之一。对于n d f e b 烧结 磁体，b 退磁曲线为直线且h c b 约等于b r ，回复磁导率。斜率等于b 退磁曲线的斜率， 即。= 1 0 3 - 1 1 0 。越小，磁体在动态工作条件下的稳定性就越好。 b h 至 d0 图1 1 永磁体的工作状态示意图 5 b j b d 第一章绪论 1 3 。9 永磁体的磁通可逆损失和不可逆损失 永磁体在起始温度t 。的磁通为o 。，加热到温度t 。后的磁通为m 。，回到起始温度 t o 的磁通为晚，；再加热到温度t ，后的磁通为。；回复到起始温度t 。的磁通为。咖如 此往复下去，得到下列测试数据： 加热循环次数： 12i 起始温度t o 的磁通瓯。瓯哦； 起始到温度t 。后的磁通西。m ； 实践证明：随着加热循环次数的增加，永磁体在起始温度t 。的磁通瓯。和加热到 温度t 。后的磁通国；都会逐步趋近个稳定值。当加热循环次数为i 时，( o 砸一，一回o ，) 和( i - 】一j ) 趋于0 ，定义( 。；一；) 为该永磁体从温度t 。到温度t 。的磁通可逆损 失；定义( 。一曲。) 为该永磁体从温度t 。到温度t ，的磁通不可逆损失。 1 4 烧结钕铁硼磁体的显微组织对磁性能的影响 烧结n d f e b 永磁材料属于多晶复相永磁材料，其显微组织主要由n d 2 f e ，。b 相、 富n d 相和富b 相组成【8 】。此外还有a f e 、氧化物相、气孔及其它杂质相。 1 4 1 主相( n d 2 f e ) 4 b ) 曩 8 图i 2n d 。f e 。4 b 四方相单晶胞图 6 f g c，豇。弦旺浓 ：吖q缸奴钉抛蚓幢 oo囝o 第一章绪论 作为主相或基体相，n d 2 f e l 4 b 相是烧结n d - f e b 磁体中唯一的硬磁性相。在显微 组织中，晶粒表现为多边形。n d 。f e ，。b 相具有四方晶体结构，简称四方相，其空间群 为p 4 2 m n m ，晶格常数a = 0 8 8 0 n m ，c = 1 2 2 1 n m 其晶体结构如图1 2 所示：每个单胞含 有4 个分子式的6 8 个原子，它们分布在9 个晶位上。其中n d 原子占据( 4 f ，4 9 ) 两个晶 位，f e 原子占据( 1 6 k 。，1 6 k 。，8 j 。，8 j ：，4 e ，4 c ) 六个晶位，b 原子占据( 4 9 ) 一个晶位。 n d 。f e ，。b 的内禀特性为：居里温度t 。= 5 8 5 k ，室温各向异性常数k 。= 4 2 m j f f ，各 相异性场州。= 7 3 t ，室温饱和磁化强度j 。= 1 6 1 t 。 在n d 。f e 。4 b 化合物中，n d 原子磁矩与f e 原子磁矩同向平行排列，属于铁磁性耦合。 n d 原子磁矩对j 。值有贡献，但j 。主要由f e 原子磁矩决定。在2 8 8 k 时，n d 。f e 。4 b 化合物 的饱和磁极化强度j s = 1 6 3 t 9 】；在2 9 8 k 时，n d 。f e 。b 化合物的饱和磁极化强度j 。= 1 5 t 1 0 ，或j s = 1 6 2 t 11 】。由于测定方法有所不同，获得的j s 值有些差异，据这些 j 。值计算得到烧结n d - f e b 磁体磁能积( b h ) 一理论极限值分别为5 2 2 8 k j m 3 、 4 9 0 6 k j m 3 与5 2 2 4 k j m 3 。 n d 。f e ，4 b 化合物在室温具有磁晶各向异性，其c 轴为易磁化轴。在2 8 8 k 时，各向 异性场岫= 8 6 1 t 1 2 】，各向异性场h 是烧结n d f e b 磁体内禀矫顽力h 。，的理论极限 值。 1 4 2 富n d 相 在烧结钕铁硼磁体中，富钕相对烧结n d f e b 合金的磁硬化起着重要作用。许 多资料对富n d 相进行了研究，文献指出【1 3 】，在烧结n d f e b 磁体的显微组织中存在 两种成分和结构完全不同的富n d 相，其一是面心立方( f c c ) 结构，点阵常数为a = 0 5 1 0 n m ，其成分为：n d 原子百分比为7 5 ，f e 原子百分比为2 5 ，这种富n d 相主 要沿主相晶界呈薄层状分布；其二是具有双六方( d h c p ) 晶体结构，点阵常数a = 0 3 6 5 n m ，c = 1 1 8 0 n m ，成分为n d 原子百分比约为9 7 ，f e 原子百分比约为3 ，这 种富n d 相主要以孤立的颗粒状或块状存在于主相晶界。 在烧结n d f e b 磁体中，富n d 相沿主相晶界分布，起到对主相晶粒的去磁耦合 作用，从而使钕铁硼磁体获得高矫顽力。另外，富钕相在烧结过程中为磁体提供了 液相，对组织致密化和均匀化起着重要作用。理想的富钕相分布是【1 4 】：均匀的分 布在主相n d 2 f e l 4 b 晶粒周围，在提供去磁耦合作用地同时，尽可能地降低富n d 相比 例。 1 4 3 富b 相 当n d - f e - b 系永磁体的b 含量较高，其成分处于相图三相区( 主相+ 富b 相+ 富 钕相) 时，在结晶后会析出b 化合物富硼相，一般以分子式nd 1 1 f e 。b 。表示【1 5 】。 富b 相具有四方相晶体结构，空间群为p c c n ，品格常数为a = 0 7 1 l n m ，c = 0 3 5 2 n m ， 其密度值约为7 1 8 x 1 0 3 k g m 3 。室温下为顺磁性物质。在烧结钕铁硼中富钕相对磁性 7 第一章绪论 能起到稀释作用，因此含量越少越好。 1 4 40 【f e 相 0 【f e 是体心立方晶体结构( b c c ) ，其易磁化轴为 ，空间群为i m 3 m ，点阵 常数a = 0 2 8 6 6 n m 。它的主要磁性参数为：室温饱和磁化强度m 。= 2 1 5 t 、磁晶各向 异性常数k 1 = 4 8 k j m 3 ，属于属于软磁相。a f e 在磁体中会降低磁体的矫顽力、增加 制粉难度，应尽量消除。 1 4 5n d 的氧化物 n d 的氧化物主要包括n d 2 0 3 和复合氧化物n d f e o 。因为n d 元素极易与氧结合， 因此在钕铁硼磁体的制备过程中不可避免的会生成n d 的氧化物。n d 氧化物的存在 一方面减少了富n d 相的有效含量不利于烧结过程产生液相，影响烧结磁体充分致密 化；另一方面晶界存在适量的n d 氧化物有利于提高磁体内禀矫顽力和抗腐蚀性。 1 5 n d f e b 永磁材料的研究进展 1 5 1 高磁性能 烧结n d - f e - b 永磁材料从1 9 8 3 年诞生以来，立即引起了全世界的磁学和磁性材 料工作者的重视，人们对其晶体结构、微观组织、磁畴形态、反磁化机制、内外禀 磁性及制作工艺等方面都进行了广泛深入的研究。高性能n d - f e - b 磁体的研制和工 业化生产取得了惊人的进展。日本日立金属公司( h i t a c h im e t a l ) 采用所谓的湿法 工艺( h i l o p ，h i t a c h il o wo x y g e np r o c e s s ) 已经能够规模生产出磁能积为 5 1 - 5 3 d g o e ( 4 0 6 - 4 2 2 k j m 3 ) 的高性能磁体【1 6 】。由于生产工艺的不断改进和新技术的 不断采用，最近德国的w r o d e w a l d 等又研制出磁性能为b r = 1 5 1 9 t ，h c j = 7 8 0 k a m ， ( b h ) 。= 4 5 1 k j m 3 ( 5 6 7 m g o e ) 的高性能烧结n d - f e - b 磁体【1 7 】，日本住友金属公司的 烧结钕铁硼磁体磁性能实验室水平达到世界领先，剩磁1 5 5 5 t ( 1 5 5 5 0 g s ) ，最大磁能 积4 7 4 k j m ( 5 9 5 m g o e ) 的高性能磁体【1 8 】。目前日本等先进国家已能批量生产磁能 积大于4 0 0 k j m 3 ( 5 0 m g o e ) 的烧结永磁体。 要提高烧结n d f e b 磁体的磁性能，就必须提高磁体主相一n d 2 f e l 4 b 相的体积分 数，使合金中稀土元素的含量降低到接近n d 2 f e l 4 b 的正分成分。但由n d f e b 相图可 以看出，稀土含量降低时，合金铸锭中会析出大量的a f e l l 9 】。a - f e 的析出使铸锭 的制粉和取向变得困难，使磁体在烧结过程中部分晶粒异常长大，严重影响了磁体 的磁性能，近年来开发出一种新型的合金铸造工艺一速凝工艺，已经用来大规模生 产高性能n d f e b 磁体。采用该工艺制备的铸态合金薄带，具有低稀土含量( 接近 2 8 5 wt ) ，高n d 2 f e l 4 b 主相( 9 5 v o i ) ，且晶粒细小( 1 3 9 m ) 、高取向度( 9 6 ) ，富钕 相分布均匀，低氧含量和超低a f e 含量的优点。应用这一先进工艺可以规模生产高 磁能积产品，且磁体的矫顽力也比较高 2 0 】。 8 第一章绪论 双合金烧结工艺，也是一种生产高性能n d f e - b 磁体的重要工艺。传统的单合 金烧结磁体中的富钕相分布不均匀，当富钕相的相对含量较少时，就无法保证主相 晶粒被富钕晶界相完全隔离，而出现磁体主相晶粒直接接触的现象，导致其内禀矫 顽力降低。双合金烧结工艺，采用成分接近于n d 。f e 。b 化学计量比的主相合金和稀土 含量较高的液相合金来生产高性能n d f e b 磁体。该工艺中主相合金中几乎没有多 余的n d 存在，因而可使粉末的抗氧化性提高。液相合金可采用快淬方法制备，液相 合金的快淬带为非晶态，具有较好的抗氧化能力。双合金烧结工艺可制备出微观结 构均匀、稀土含量低、磁性能高的n d f e b 磁体，在总的化学成分相同的情况下， 采用双合金法制造的烧结钕铁硼内禀矫顽力更高，而且稀土相粉末因添n c o ，z r 等 元素而具有很好的抗氧化性，从而改善了磁体的耐腐蚀能力，最终磁体的含氧量较 低。日本在1 9 9 4 年用双合金法制得最大磁能积为5 2 3 m g o e 的烧结n d f e b 磁体【2 l 】。 1 5 2 低温度系数 永磁材料在室温和工作温度之间循环时，材料的剩磁b ，通常会产生可逆损失和 不可逆损失。通过老化处理消除不可逆损失后，b ，还会随环境温度可逆地变化，这 种特性用可逆温度系数0 【表示。一般的磁性器件要求在不同的环境温度下稳定的输 出，所以希望永磁材料有较低的可逆温度系数。精密仪表对材料温度稳定性的要求 更加严格。磁矩调控法是改善稀土永磁材料温度稳定性的基本方法。稀土永磁材料 包括1 ：5 型s m c o ，2 ：1 7 型s m c o 和n d f e b - - - 大类。稀土金属按其4 f 电子层的电子数分为 轻稀土元素和重稀土元素，s m 和n d 都是轻稀土元素。按洪德法则可知，轻稀土原子 磁矩与3 d 金属原子磁矩是同向平行排列的，而重稀土金属原子磁矩与3 d 金属原子磁 矩反向平行排列。所以，轻稀土一3 d 化合物的饱和磁化强度m 。较高，但是m 。随温度 的升高而降低，即具有负的温度系数：重稀土- - 3 d 化合物的m 。较低，但是在某一温 度范围内，其m 。具有正的温度系数。因此，可通过掺杂重稀土元素部分取代轻稀土 元素，利用重稀土元素的温度补偿作用，来改善s m c o 永磁体和n d - f e b 永磁体温度 稳定性。复合稀土永磁化合物具有补偿作用的温度范围，与选择的重稀土的重量和 含量有关。不同的重稀土永磁化合物，其具有正温度系数的上限温度是不同的；上 限温度越高，其补偿温度范围就越宽。 人们在降低n d - f e - b 磁体温度系数方面做了大量的研究工作，包括用d y 或t b 部 分取代n d ，用c o 部分取代f e ，微量添i j l l c u ，g a ，n b 等微量元素。1 9 8 6 年，李卫等人 【2 2 通过用d y 部分取代n d 和用c o 部分取代f e 首先研制出了2 0 一1 0 0 。c 剩磁温度系数 0 【为零的n d - f e b 磁体。周寿增等人 2 3 1 对分别和同时添j j ：i d y 和c o 对n d f e b 磁体的磁 性能和温度系数的影响也做过详尽的研究。用d y 或t b 部分取代n d 可显著提高磁体的 各向异性场，同时也必然导致磁体饱和磁化强度的降低。 s a g a w a 等人【2 4 】早就注意到添加c o 可以改善n d - f e - b 的剩磁温度系数，原因是c o 9 第一章绪论 部分取代f e 后磁体的居里温度提高。m o t t r a m 等人的研究结果表n 凋 2 5 】：用c o 每取代 l a t 的f e 可使n d - f e - b 磁体的居里温度升高1 0 9 。但是用c o 部分取代f e 会导致 n d - f e - b 磁体内禀矫顽力的降低。磁体的微观结构分析表明：c o 部分取代f e 后，磁 体中出现了n d ( f e ，c o ) 2 、n d t c 0 3 ，n d c 0 3 及n d 3 ( f e ，c o ) 等含c o 的沉淀相【2 6 】， n d ( f e ，c o ) 2 、n d 7 c 0 3 、n d c 0 3 等低居里温度软磁相的出现是导致磁体矫顽力降低的 主要原因。在用c o 部分取代f e 的同时，复合添加a l 或c u 可以减少矫顽力的损失，甚 至能使其有所改善 2 7 】。目前常采用d y 或t b 部分取代n d ，用c o 部分取代f e ，添加n b 、 c u 、g a 、m o 、w 等微量元素来改善n d f e b 磁体的温度特性。 1 5 3 耐蚀性 n d - f e - b 永磁材料的耐腐蚀性能差，这严重影响了其应用。在较高的温度和湿 度条件下n d - f e - b 磁体的氧化很严重。这主要是因为磁体各相的化学成分差异导致 其电化学电位各不相同，在湿热腐蚀环境中这些相互接触的相之间组成腐蚀微电 池，加速了腐蚀。磁体中富钕晶界相的电极电位最负，在原电池中为阳极，而主相 则成为原电池的阴极；磁体具有小阳极大阴极的特点，形成晶间腐蚀。在n d f e b 磁体中添加微量元素可以改善磁体的耐腐蚀性能。y a m a m o t o 等人【2 8 】指出，微量添 加z r ，v ，n b ，t a ，m o ，w ，a 1 的一至二种可改善n d - f e - b 磁体的耐蚀性。文献 2 9 】 也认为在n d - f e - b 磁体内加入n b ，t a ，v ，t i ，a 1 的一种或二种，使之在晶界上偏析， 可减少晶界上富钕相的含量，提高晶界的耐氧化腐蚀性能。s t e y a e r t 等人 3 0 】的穆 斯堡尔研究表明，v 在晶界形成了( v 1 。f e 。) 3 8 2 沉淀相，m o 则形成( m 0 1 、f e 。) 3 8 2 沉淀 化合物。添n c o 以后在晶界处形成含c o 的富钕相或n d 3 c o 。a i 、n b 、m o 、z r 、v 、 t i 、w 等合金元素的添加，在磁体的晶界上形成( m ，f e ) 3 8 2 化合物，减少了晶界的活 性，在一定程度上改善磁体的耐腐蚀性能。但这些非磁性相的形成，大大降低了磁 体的磁性能；添加c o 以后，在晶界生成软磁性的n d 3 c o 和n d ( f e ，c o ) 2 ，使得磁体的矫 顽力大幅度下降。 k i m 的研究表明【3 l 】，在n d - f e - b 中添加一定量的d y 、c o 和c u 可以提高磁体的抗 蚀性而不使其矫顽力下降，e d s 分析显示，此时磁体的晶界相成