（纺织工程专业论文）接枝淀粉浆料的清洁制备及性能研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

接枝淀粉浆料的清洁制备及性能研究 摘要 用于经纱上浆的主浆料有三种，分别是变性淀粉、聚 乙烯醇( p v a ) 和聚丙烯酸类浆料。p v a 浆料具有优良的成 膜性和粘附力，对涤棉混纺纱有优良的上浆性能，曾一度 被认为是理想浆料；但存在生物分解困难，退浆后的废水 对环境污染严重等缺点。因而制备一种能替代p v a 的浆料 已成为浆料工作者的紧迫任务。 本文主要探讨了一种替代p v a 的新型接枝淀粉及它的 清洁制备工艺。接枝变性淀粉是以淀粉为原料，在其大分 子主链上接枝一些其他高分子聚合物，由于接枝侧链是应 用性能优良的聚合物，接枝主链是淀粉，因此接枝变性淀 粉有着优良的上浆性能和生物降解性，是替代p v a 的最佳 浆料。制备接枝淀粉的工艺较多，本课题采用干法制备工 艺；其过程能耗低，无污水，后处理简单，是一种相对清洁 的制备工艺。 首先，本文采用干法清洁制备工艺，在化学引发剂引 发条件下制备接枝淀粉浆料，通过扫描电镜和红外光谱试 验证实得到的产物为接枝淀粉。试验探索了反应温度、引 发剂量、反应时间以及接枝单体加入量对接枝率和接枝效 率的影响；同时通过正交设计法设计试验，得到相应的接 枝淀粉。 其次，本文对反应得到的接枝淀粉的降解性 ( b o d ；c o d 。，) 进行测试，并对测试结果进行了分析，得出 接枝淀粉浆料是一种清洁的浆料。 最后，本文对不同接枝率的接枝淀粉进行涤棉单纱上 浆试验。同时，也对由最优制备工艺获得的接枝淀粉、含 p v a 的组合浆料及酸解淀粉三种浆料进行浆液性能、上浆性 能等方面对比测试。得到通过优化制备工艺参数制备出的 接枝淀粉浆料可满足涤棉混纺纱的上浆要求，大比例的替 代p v a 的结果。 关键词：接枝淀粉，浆料，干法，接枝率，上浆 r e s e a r c ho nt h ec l e a np r e p a r a t i o np r o c e s s i n ga n d p r o p e r t yo fg r a f t e ds t a r c hs i z e a b s t r a c t t h ep r i n c i p a ls i z ef o rs l a s h i n gc o n t a i n sm o d i f i e ds t a r c h ， p v aa n dp o l y a c r y l i cs i z e t h ep v ah a sg o o df i l m - f o r m i n g p r o p e r t ya n da d h e s i o n ，e s p e c i a l l y f o rt h et cb l e n d i th a d b e e nc o n s i d e r e da sa ni d e a ls i z e ，b u td i 伍c u l tt ob e b i o d e g r a d e da n di t sw a s t e w a t e ri s c h a r a c t e r i z e db yh e a v y p o l l u t i o n t h e r e f o r e ，i ti sa l le m e r g e n tt a s kf o ru st od e v e l o pa e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l ys i z et or e p l a c et h ep v a an e wt y p eo fg r a f t e ds t a r c ha n di t sc l e a np r e p a r a t i o n p r o c e s s i n gw a sm a i n l yd i s c u s s e d ，w h i c hc a ns u b s t i t u t ef o r t h e p v a t h eg r a f t e ds t a r c hi sm a d eo fs t a r c h ，g r a f t i n gs o m e h e a v yp o l y m e r so ni t sm a c r o m o l e c u l a rm a i nc h a i n f o ri t s g r a f t e d s i d ec h a i nh a sg o o da p p l i e dp e r f o r m a n c e ，s ot h e g r a f t e ds t a r c hh a sf i n es i z i n gp r o p e r t ya n db i o d e g r a d a t i o n ，a n d i ti sc o n s i d e r e da st h eb e s ts u b s t i t u t i o nf o rt h ep v a t h e r ea r e an u m b e ro fm e t h o d st op r o d u c et h eg r a f t e ds t a r c h ，t h et h e s i s a d o p t st h ed r yc r a f t ，w h i c hi s ar e l a t i v e l yc l e a np r e p a r a t i o n p r o c e s s i n gf o ri t sl o wc o n s u m p t i o no fe n e r g ya n dl i t t l ew a s t e w a t e r ，a sw e l la ss i m p l ef i n i s h i n g an e wt y p eo fg r a f t e ds t a r c hh a sb e e ns y n t h e s i z e di n c h e m i c a li n i t i a t o rb yd r yp r o c e s s i n g ，m a k es u r et h ep r o d u c t i o n i st h e g r a f t e ds t a r c ht h r o u g hs e ma n di rs p e c t r u m ，a n d m a k i n gs u r et h ef a c t o r so ft h eg r a f t i n gr a t i oa n de f f i c i e n c y t h r o u g he x p e r i m e n t s ，s u c ha st h eq u a n t i t yo fi n i t i a t o r , r e a c t i v e t e m p e r a t u r e ，r e a c t i v et i m e ，a n dg r a f t e dm o n o m e r a tt h es a m e t i m e ，t h eg r a f t e ds t a r c ho b t a i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t e x p e r i m e n t s i n a d d i t i o n ，t e s t e d t h e d e g r a d a t i o np e r f o r m a n c e ( b o d s c o d c r ) o ft h eg r a f t e ds t a r c ha n da n a l y z e dt h er e s u l t s ， w h i c hs h o wt h eg r a f t e ds t a r c hi sac l e a ns i z e f i n a l l y ，t e s t e ds i z i n ge f f e c to ft cb l e n d ，w h i c hw a ss i z e d b yt h eg r a f t e ds t a r c hw i t hv a r i o u sg r a f t i n gr a t i o s m e a n w h i l e ， o nt h es i z i n gc o m p a t i b l es t a b i l i t ya n ds i z ep r o p e r t i e s ，e t c t h e g r a f t e ds t a r c hs i z ew i t ht h eo p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e rw a s c o m p a r e dw i t ht h ec o m p o n e n ts i z ew i t hp v a a n dh y d r o l y z e d s t a r c h i nr e s u l t ，t h eg r a f t e ds t a r c hs i z ew i t ht h eo p t i m a l p r o c e s sp a r a m e t e rc a nm e e tt h er e q u e s to ft cb l e n ds i z i n g a n ds u b s t i t u t ef o rt h ep v ab yal a r g em a r g i n k e y w o r d s ：g r a f t e ds t a r c h ；s i z e ；d r yc r a f t ，驴i n gr a t i o ； s i z i n g 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学 位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：瓜裂 日期：乃班，2 月加 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：奁泛 日期：少怍1 2 月万日 指导教师签名：专膨簪 嗍：尹胪珀 麟 第一章绪论黝矿届硕士卑业论文 1 1 浆料概述 1 1 1 上浆目的 第一章绪论 经纱上浆的根本目的是提高经纱的可织性，使其在织造时能承受 织机上强烈的机械作用。经纱在织机上织造时，要承受由于各种机构 运动而产生的反复拉伸、曲折及冲击；停经片、综丝和钢筘等机件以 及经纱之间的反复摩擦，会严重影响织造效率。为了降低经纱断头率， 提高经纱可织性及产品质量，必须赋予经纱更高的耐磨性，贴伏纱线 表面毛羽，适当增加经纱强度，并尽可能地保持经纱原有的弹性。 织造中3 8 的经纱断头都是因浆纱不合理造成的，且修补经纱的时间是 纬纱的2 2 倍乜1 ；同时对细支纱而言，也需要考虑适当的增强与保伸； 而通过上浆这一工序可以增加经纱的耐磨性，同时贴伏毛羽以减少织 造时的断头。经纱上浆是织造前经纱准备工序中的一道关键工序，国 外纺织界评论“浆纱一分钟，织造一个班；在我国，经纱上浆称为 生产中的“老虎口”口3 。在生产中，除了一些股线、强捻丝及某些类 型的变形丝( 如网络丝) 外，大多数经纱都需要上浆m 1 。 1 1 2 浆料简述 目前用于经纱上浆的主浆料有三种，分别是变性淀粉、聚乙烯醇 ( 简写为p v a ) 和聚丙烯酸类浆料。在上浆调浆时它们很少单独使用， 通常是将它们中的两种或三种按照一定的比例混合上浆，混合浆液对 上浆质量的影响取决于单一浆料的上浆性能、各个浆料的配比和混溶 性等特性。对上浆质量的好坏评价，主要用浆纱的物理机械性能指标 来评价，如浆纱的耐磨性、毛羽贴服率、断裂强度、断裂伸长率、柔 缝缂 辨 镕论删 日女牡论i 软性等。随着喷气高速织机的使用，纺织面料向高支、高密发展，以 及人们对节能、环保意识的增强，对浆料的上浆性能和退浆产物的分 解性能提出了更高的要求，因此，周内外的许多科技工作者对浆料进 行了广泛、深入的研究。船统计，2 0 0 0 年我国各类浆料的耗用量约为 2 5 ) 3 吨，其中淀粉、变性淀粉约为1 7 万吨，p v a 约为5 万吨，丙烯酸类 浆料约为23 万吨以及少量的其他浆料 t 1 3 c m c 等，各种浆料所占的比 例如同1 一l 所示。 121 淀粉类浆料 目1 1 各种浆料所r z 的比例圈 口l 淀耪共装料 一2p v a 口3 丙烯酸类浆料 口4 其它种类 淀粉作为经纱上浆的主浆料已有悠久的历史。早期使用的淀粉都 足以小麦淀粉为主，现在更多种类的淀粉，如玉米淀粉、大豆淀粉以 及木薯淀粉都已工业化生产，大部分是经过一些变性处理后的淀粉。 淀粉柬源广泛，植物界中存在含有淀粉的大量品种因此其价格低廉， 尽管调浆过程麻烦、上浆性能不尽人意，但在台成浆料迅速发展的今 天，仍无法被完全许代：相反园易降解、符台环保要求，其用量正在 不断加大，特别是淀粉通过各种方法变性处理后，使用范围更广，浆 纱效果明显提高“。淀粉以及变性淀粉占着三太主浆料其中的最大比 例( 约为6 j 一7 0 ) 。淀粉大分子中古有大量亲水性基团 轻基，因此 。蚴 第一章绪论翻穷届硕士牛宴论文 对亲水性纤维有较好的粘附性，同时也有一定的成膜性能，基本上能 满足对这些亲水性纤维的上浆要求。但是淀粉本身存在一些影响上浆 性能的问题，如： ( 1 ) 淀粉大分子链是有环状结构的葡萄糖剩基构成的，大分子的 柔顺性差，玻璃化温度高，所成的浆膜脆硬； ( 2 ) 由于淀粉的分子链较大，流动性较差，在较低浓度时，流动 性就开始表现很差，上浆过程中对纱线的渗透能力低。相对而言，淀 粉浆料粘度很大，且粘度不稳定，随时间的延长，有较大的波动； ( 3 ) 淀粉浆料的调浆时间较长，且易凝胶。 由于以上缺陷，必须对淀粉进行改性，以改善其性能，提高使用 范围，满足大面积使用的需要。目前纺织厂使用的大部分是变性淀粉， 变性淀粉的种类很多且上浆性能有大幅度提高。 接枝变性淀粉作为第三代变性淀粉，经研究发现其不仅保持对亲 水性纤维的良好上浆性能，而且通过对接枝支链的设计，还可以很大 程度上满足对疏水性纤维的上浆要求。接枝变性是高性能淀粉的发展 方向，少量接枝支链的存在就足以使淀粉的上浆性能获得大幅度的改 善。接枝淀粉在其他领域已经取得定的成效，如，淀粉与丙烯腈、 丙烯酰胺、丙烯酸及其酯类的接枝共聚物可作絮凝剂、吸水剂、保水 剂等，是一种新型功能高分子材料口8 3 。合理地接枝上一些单体后作 为浆料使用的接枝淀粉，具有优良的上浆性能，能部分或全部代替合 成浆料。目前，已有不少学者对这方面课题进行广泛的研究，并获得 能取代一定的替代p v a 的效果的接枝淀粉口9 1 。 1 1 2 2 丙烯酸类浆料 丙烯酸类浆料的发展史较短，至今只有二、三十年，但由于其分 子结构及功能的多样性，成为二十世纪末，二十一世纪初浆料研究开 发的热点之一，也出现了较多种类的产品。丙烯酸类浆料是指由丙烯 酸类单体通过聚合反应生成的高分子化合物，它通常是丙烯酸类单体 的均聚物、共聚物或共混物的总称。丙烯酸类浆料的最基本单体是丙 0 斛 第一章绪论翻二届硕士牛重论文 烯酸类单体。在上浆过程中丙烯酸类浆料与淀粉和聚乙烯醇配合使 用，能取得较理想的织造性能，在降低一定的浆纱成本的同时，还能 减轻退浆后废液对环境所产生的污染。丙烯酸类浆料与其他浆料相比， 其最大特点是对疏水性纤维具有优异的粘附性能，且水溶性好，易于 退浆，不易结皮，对环境污染小等。但其吸湿性再粘性强，当车间湿 度较高时，纱线易相互粘结，造成开口不清，影响织造效率。目前已研 究出了多种产品，一定程度上提高了浆纱水平，也在一定程度上替代 了p v a ，但要完全替代p v a ，仍有许多工作要做。 1 1 2 3 聚乙烯醇浆料 聚乙烯醇( p v a ) 是一种典型的水溶性高分子化合物，在二十世 纪四十年代开始作为浆料应用于经纱上浆，它具有优良的成膜性和粘 附力以及与其它浆料的混溶性，尤其在高支、高密纯棉以及涤棉混 纺纱上浆方面，更加显示出它的优越性，曾一度被认为是“理想”的 浆料，品种多达上百种；p v a 分子中含有大量的仲羟基，其主链规整 性高，柔顺性好，分子间的氢键缔合能力强，因而具有良好的成膜性 与浆膜耐磨性。但也存在两大方面的问题： 。 一方面，浆纱质量、成本问题，主要表现在浆纱手感硬而粗糙， 干分绞困难；二次毛羽增多，淀粉用量难以提高，使得上浆成本高； 另一方面，p v a 类浆料c o d 。，值很高，b o d 。值低，在退浆时排放的 废水对环境造成严重污染。 随着人们环保意识的日益增强，如果其生物降解性的问题不能得 到很好的解决，p v a 浆料的使用将受到严重的限制，在二十世纪九十 年代后，p v a 被许多国家列为禁止使用的浆料。 1 2 淀粉结构和性质 1 2 1 淀粉的化学结构 淀粉是一种可降解的天然高分子聚合物。植物界中含淀粉的品种 4 徽 第一章绪论黝矿届硕士毕业论文 较多，而用于工业用途的主要有玉米、马铃薯、小麦、甘薯、木薯等； 玉米具有高产、种植面积广、淀粉含量高等优点，因而玉米淀粉使用 量占全世界的7 0 以上n3 。淀粉是由a 一葡萄糖缩聚而成的高聚物，是 一种高聚糖，它是由基本结构单元a - d - 葡萄糖通过l ，4 一甙键结合而 成。淀粉的分子式为( c 。h ，。0 。) 。，n 为葡萄糖剩基个数( 即淀粉聚合度) ， 其聚合度一般都在6 0 0 以上，是一个极性的结晶分子，呈现出球晶状 态口0 j 。其化学结构式如图1 - 2 所示： ho h 0o 图1 2 淀粉的分子结构 其化学结构特征是，在每个葡萄糖剩基中含有三个醇羟基；第2 、 第3 碳原子上分别含有一个仲醇羟基、第6 碳原子上含有一个伯醇羟 基；葡萄糖剩基之间有甙键相连。这些结构决定着淀粉的各种性能。 1 2 2 淀粉的化学性质 淀粉的分子结构中的羟基和甙键，决定了它的化学性质，也是淀 粉能够变性的内在因素；淀粉的化学变性是利用甙键的断裂和淀粉分 子中脱水葡萄糖单元的c 。位、c 。位和c 。位的羟基的活性而引入各种基 团的化学反应。变性淀粉的历史大约有1 5 0 年，工业化最早起源于欧 洲，1 8 0 4 年英国制得糊精：1 8 11 年创立了淀粉的酸糖化法；2 0 世纪五 十年代开发羟乙基淀粉、阳离子淀粉；7 0 年代研制成多种高分子的接 枝共聚的变性淀粉口1 。 根据变性后淀粉结构的不同，可将其划分为第一、二、三代变性 淀粉n ： 第一代，如酸解淀粉，氧化淀粉，主要目的是对淀粉的处理可以 得到较小分子链段的淀粉，从而提高浆液的流动性，降低粘度； 第二代，如酯化和醚化淀粉及阳离子淀粉，主要是引入一些化学 5 蚴 第一章绪论黝卯届硕士羊生论文 基团或低分子化合物，可以提高对合成纤维的粘附性，增加浆膜的柔 韧性，同时提高水分散性和稳定粘度； 第三代，各种接枝淀粉。 淀粉主要有以下几种化学变性过程： 1 2 2 1 酸对淀粉的作用 酸对淀粉作用实质上是通过降低淀粉分子甙键的活化能，而对分 子的水解起催化作用主要目的是降低并且稳定淀粉糊的粘度，酸本 身并不参与反应。其作用的过程是使酸浸透到淀粉粒子的无定型区 域，促使淀粉分子中的1 - 4 甙键及1 - 6 甙键的水解。常用的酸有盐酸及 硫酸，不同的酸所起的催化作用不同( 主要取决于酸的离解度) ；盐酸 最强，硫酸与硝酸相仿，草酸次之，醋酸最弱。一般来说，酸行越强 反应越剧烈。 1 2 2 2 碱对淀粉的作用 碱对淀粉的作用受温度控制，在常温或低温下，碱对淀粉的作用 很弱，在较高的温度或有氧存在的情况下，才能使淀粉的分子分解。 在室温及以下温度，淀粉吸收碱，而使淀粉粒膨胀。一般认为，碱与 淀粉结合可生成醇化物或分子化合物，反应如图1 - 3 所示： 印2 0 h 耋一h - - c 7 h - 0 - 十n a o h 一l l 飞 一o - c 、 n c - 0 - p 2 0 h 嗡h l 正 j出 图1 3 碱与淀粉反应过程 6 弧c-雹 2 一 一 严卜。珏伽，卜，h 黝 第一章绪论黝矿届硕士耳生论文 1 2 2 3 氧化反应 淀粉分子中的羟基和甙键对氧化剂很不稳定，在酸、碱及中性介 质中与氧化剂作用，使大分子中的羟基和甙键被氧化，从而把羰基和 羧基引入淀粉大分子中。影响淀粉氧化过程的因素很多，如氧化剂的 种类、被氧化淀粉的种类、介质的p h 值、温度、时间等，但其中起决 定性作用是氧化剂的种类和介质的p h 值。 1 2 2 4 酯化反应 淀粉大分子中的羟基，与无机酸或有机酸都能发生酯化反应，形 成酯化物。常见的有反应物有醋酸酯、磷酸酯、丁二酸酯等。 1 2 2 5 醚化反应 淀粉大分子中的羟基，与醇或醚化剂发生醚化反应，形成醚化物。 淀粉酯的反应是一个典型的酯化反应，一般都是在碱性介质中进行， 反应原理如图卜4 所示： o0 i l i l r 塾二q h + r ：绷h r ；t 一o c r + h 2 0 原淀粉有机酸淀粉酯 图l _ 4 淀粉酯化反应 1 2 2 6 接枝共聚反应 接枝淀粉是一类新型的变性淀粉，它是天然高分子化合物与合成 聚合物用化学键彼此联结而成的一种共聚物。其反应机理为：用化学 方法或物理方法首先在淀粉的大分子上产生游离基( 自由基) ，然后将 高分子聚合物接上形成支链，其分子结构可用下列模型表示，见图 一- - 一a g u - - 一a 上g u 叫觚_ 一 一m m 一上 上一m m 一 徽 第一章绪论物矿届硕士毕业论文 图中a g u 为葡萄糖剩基，m 表示接枝上去的聚合物链节，通常循环 次数为1 0 一3 0 。因淀粉分子上接入了大分子支链，如乙烯或丙烯类单体， 改善了淀粉的粘接能力 接枝淀粉是国外变性淀粉浆料中研究得较多、也是较为广泛的一 类n 2 川。如原淀粉和酸解淀粉分别与丙烯酰胺在引发剂( 高锰酸钾 柠檬酸) 的作用下进行接枝共聚，用酸解淀粉接枝丙烯酰胺的产物上 浆得到棉纱的物理机械性能比用原淀粉上浆的棉纱显著提高n 钔。澳大 利亚学者研究了原淀粉或淀粉衍生物或降解淀粉与聚合度为3 0 0 ， 7 0 0 的p v a 以磷酸( h 。p 0 。) 为催化剂进行缩醛化反应，得到淀粉- p v a 的 接枝共聚物，这类产品既具有足够的分子量、生物可降解性，又具有 良好的浆纱效果n 引。淀粉与苯乙烯和l ，3 一丁二烯的接枝共聚物与玉 米原淀粉及纺织蜡以3 5 ：5 9 ：6 ( 质量百分比) 混合用于棉经纱的上浆， 可得到良好的上浆效果n6 l 。1 9 6 9 年，c a e s a r n 7 1 踟首次用n 一环氧丙基 三甲基氯化铵( g t a ) 与干淀粉在没有碱催化剂的条件下，合成了阳离 子淀粉。对于其他引发方式制备接枝淀粉，如罗雁彬，郑小霞n9 制等 人利用微波辐射法进行丙烯酸、丙烯酸丁酯与玉米淀粉的干法接枝共 聚反应，且在较低温度下较短反应时间内达到较高的接枝率。张力瞳订 等将引发齐1 b p o 溶于丙烯酸丁酯后，与玉米淀粉直接混合进行接枝反 应，得到了淀粉与丙烯酸丁酯的共聚物。黄少慧，林钢用过氧化苯甲 酰为引发剂，在氮气保护下使丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯接枝到干燥 的玉米淀粉上，其反应温度控制在1 0 0 - 11 0 乜射。f a n t a 对在少量水存 在下，淀粉与苯乙烯单体的共辐射接枝反应做了研究。g e r e c k e j o c h e nd r 心钉等使用过氧化物和偶氮类引发剂。淀粉和丙烯酸类单体 在6 5 一1 0 0 下接枝共聚合成了淀粉基高吸水性树脂。 接枝变性淀粉浆料是当今淀粉类浆料的一个研究热点也是高性 能淀粉浆料的一个发展方向盥毛矧。接枝变性淀粉的最早一批专利发表 在1 9 5 8 年前后，1 9 6 2 年有了较为成熟的研究报道，直至t j l 9 7 7 年才有了 系统的综合评论。目前国际上还处于边研究边应用阶段。就纺织加 工的经纱上浆过程而言，接枝淀粉可以提高淀粉使用价值，用于疏水 0 幽 第一章绪论黝矿届硕士毕业论文 性纤维上浆，部分或完全代替合成浆料瞳1 。淀粉分子上接入了小分子 支链，使其浆料兼具淀粉和合成浆料二者的特点，互补长短，价格却低 于合成浆料；而且接枝淀粉中的淀粉在接枝前后依然可以进行某些变 性，从而可显著提高对棉、毛纤维和合成纤维的粘附性及成膜性，浆膜 弹性和强伸度以及粘度稳定性均有较大的提高，可作为主体浆料，甚 至可以单独上浆。接枝淀粉由于兼具了淀粉和聚合物的优点，从而有 可能取代p v a 成为涤棉纱上浆的主浆料1 。其性能在很大程度上取决 于接枝单体的性能和接枝率等。目前市场上虽然出现了一些接枝淀粉 浆料，但普遍存在生产成本过高、糊化性能较差并且导致织造中落浆 较多；单独作为合成纤维纯纺纱和和混纺纱上浆的效果还不是很好。 从一些资料可以发现，接枝淀粉浆料的性能并没有比原淀粉改善很多 乜8 驯，对经纱上浆效果的改善也不是很理想。此外，由于其加工过程 长，所需耗费的能源也较高，生产成本因此也较高，所以推广使用有 一定难度 国内对接枝淀粉也有研究，但在2 0 世纪9 0 年代以前，只是局限于 机理及实验室的探索。1 9 9 4 年取得了纺织经纱上浆的中试与生产性试 用的成功，1 9 9 6 年开始有商品供应纺织厂做浆料应用。在纺织厂的生 产应用中由于其单体选择的多样性，接枝工艺的复杂性，稍有不慎得 到的就不是接枝淀粉，而是一组混合物1 。东华大学张斌n 1 等人研究 用湿法生产方式接枝制得的接枝淀粉，经过测试有良好的上浆效果， 在一定程度上可以取代p v a 用于t c 纱的上浆。 1 3 本课题研究的背景意义、目的和内容 1 3 1 本课题的研究背景意义 退浆造成的污染占纺织工业污染的5 0 以上，已成为纺织生产过 程中最大的污染源之一口0 | 。退浆废水的主要成分是浆料，因此其污染 主要是由浆料造成的。经纱上浆所使用的三大类浆料中，p v h 的生物 降解性很差，严重污染环境，造成退浆废液污染的主要来源是p v a 。 9 0 第一章绪论纫矿届硕士牛生论文 随着环保意识的日益增强，欧洲一些国家己经开始禁用p v a ，并严禁 含有p v a 浆料的纺织品进口。同样，国内也早已明确提出今后浆料的 发展方向是少用或不用p v a 。 此外，用作浆料的p v a 膜的强度高，分子之间的内聚力大大超过 粘附力，造成分纱阻力大，于分绞困难，二次毛羽多。p v a 在调浆时 易结浆皮，当浆纱机起机、了机、上落轴时，浆槽温度、气压不稳定， 结浆皮现象就更加突出。煮浆的过程中，部分p v a ，如1 7 9 9 ，较难完 全煮开，通常是通过长时间的闷煮，这样耗能较大，而淀粉浆料则很 容易完全糊化。煮浆的时间可以大大缩短。 对于解决p v a 浆料的污染问题，可以从减少p v a 的使用、加速分解 以及减少排放方面考虑。 如果使p v a 在自然条件下完全降解，需要9 0 0 天左右的时间口。用 酶降解p v a ，在目前和今后相当长的一段时间内还无法做到，难以达 到预定的目的。关于浆料的回收，美国应用超滤回收p v a ，现在也用于 回收混合浆料，德国在1 9 8 7 年纺织厂开始应用超滤回收浆料口2 3 3 1 ，但 是目前也存在诸多缺陷，还有许多技术问题需要解决。只有从替代p v a 浆料方面考虑，通过多年的研究，丙稀酸类浆料和变性淀粉都取得另 人瞩目的进步。但是，丙稀酸类浆料的成本较高，不可能大比例的使 用。淀粉在自然界中大量存在，具有良好的降解性能，对棉纤维具有 很好的亲和性，退浆后易于降解，不足之处是浆液的流动性和成膜性 较差，对淀粉进行改性后，可改善淀粉的性能，在上浆中可部分替代 或完全替代p v a 。变性处理制得的变性淀粉，其浆液具有不易凝胶、 浆膜耐磨性好，韧性好、粘附力强等优点。 综合考虑，变性淀粉替代p v a 是解决p v a 问题的最佳方案，而接枝 淀粉是最有可能实现这一目标的。国内一些学者，如祝志峰、武海良、 张斌等都通过研究证实这一方案的可行性。 1 0 幽 第一章绪论助：矿届硕士卑业论文 1 3 。2 本课题研究的目的和内容 1 3 2 1 本课题研究的目的 目i j f ，在织物上浆过程中所用的各种浆料中，淀粉及变性淀粉占 很大的比例。但由于其上浆性能不能令人十分满意，常常需要p v a 等 辅助浆料，而这些浆料价格不仅价格较高，而且退浆以后的废水对环 境污染较严重，因此，本课题利用淀粉大分子结构上的特点，通过化 学引发的方式接枝上能够改善淀粉整体性能的支链，从而减少或完全 替代辅助浆料( 主要是p v a ) 的目的。接枝变性淀粉己在淀粉类高吸 水性树脂、增稠剂及絮凝剂等应用领域获得成功，但是在纺织浆料方 面的研究还不能令人满意一驯。且目前大都采用湿法制备接枝淀粉 ( 溶液聚合或乳液聚合) ，湿法工艺比较成熟，可操作性强；同时缺 点也很明显，工艺复杂，用水量大，耗能多，后处理难度大，同时在生 产过程中产生大量的废水。干法工艺与湿法工艺相比，能耗低，操作简 便，污染小，是一种相对清洁的制备工艺，但由于干法制备过程中单体 挥发，单体利用率低，接枝率较低，同时反应设备以及反应工艺的不 成熟，所以应用较少。 本课题的研究，目的在于寻找一种清洁制备工艺，不产生废水， 能得到最大比例替代p v a 或完全替代p v a 用于经纱上浆的接枝淀粉。 1 3 2 2 本课题研究的内容 ( 1 ) 研究接枝淀粉的清洁制备方式，确定其工艺路线； ( 2 ) 完成清洁制备工艺路线条件下的反应设备的制作； ( 3 ) 研究重要反应条件对接枝共聚反应的影响，如接枝率的影响因 素、淀粉与多种单体共聚的规律；利用正交设计进行试验，以 得出最佳的反应工艺条件： ( 4 ) 分析、表征接枝淀粉浆料，测定其性能参数，如粘度、粘附力 等； ( 5 ) 对接枝变性淀粉浆料，选择合理的上浆配方，进行上浆实验， 差童磊量 第一章绪论物矿届硕士毕业论文 检验接枝变性淀粉浆料的上浆性能，确定其是否达到替代p v a 的目的。 1 2 黝第二章接枝淀粉制各路线设定及支链设计黝矿届硬士毕业论文 第二章接枝淀粉制备路线设定及支链设计 2 1 接枝淀粉的反应机理 接枝淀粉的反应过程为自由基聚合反应，是通过化学方法或物理 方法首先在淀粉的大分子上产生游离基( 自由基) ，然后接上高分子聚 合物的链而形成支链。 接枝支链的形成，在反应的过程中经历链引发、链增长和链终止 三个阶段，其反应历程如图2 2 所示： 0 一 翼蚕 第一阶段：链引发 s t + c h 2 c h c o o c 4h ，+ c h2 c h c o o h + c h 2c h c o o n h z c o o c 4h g 车o o n h 2 一s t - c h 2 6 h c h 2q h c h 2 e h _ 一。 c o o c 4 日9 号o o n h 2 一s t 一( c h 2 e h ) n l ( c h 2 q 日) n 2 ( c h 2 e h ) b c 0 0 h 第二阶段：链增长 9 0 0 c 4h 9 q o o n h 2 s t ( c h 2 e 嚣) i d ( c h 2q a ) n z ( c e 2 6 h ) ；3 + a c o o h c 0 0 c 4h g 彳o o n h 2 - s t ( c h 2 e i ) n l ( c e 2q b ) n 2 ( c h 2 e h ) n 3a 第三阶段：链终止 图2 - 2 接枝反应历程 1 3 三第二章接枝淀粉制备路线设定及支链设计翮矿届硕士牛皇论文 由上述的反应历程可以看出，淀粉接枝反应的前提条件必须是有 自由基的产生；自由基的产生有多种方式，如：物理引发及化学引发 产生自由基，同时机械剪切等作用也能产生自由基。本课题在综合考 虑其特点的基础上进行合理选择。 2 1 1 化学引发 使用最广泛的化学引发方法是淀粉与铈( c e 4 + ) 离子反应，该方法 最早是由m i n o 和k a i z e r m a n 提出。在引发过程中，c e 4 + 首先与淀粉生成 络合物，接着发生氧化还原反应，c e 4 + 被还原成c e 3 + ，淀粉上的一个氢 原子被氧化，从而在淀粉上产生初级自由基，引发单体发生共聚反应。 由于铈( ) 离子在众多淀粉接枝引发剂中接枝效果及适应性最好，因 此国内外对接枝淀粉的研究大多采用这种方法。但铈盐价格极其昂 贵，因此寻求性价比较高的新的引发剂也成了一个极其重要的研究领 域。不过，使用铈盐一过硫酸盐复合引发体系，s 。0 8 2 能将c e 4 + 引发后 生成的c e 3 + 氧化成c e 4 + ，实现c e 4 + - - c e 3 + - - c e 4 + 的多次循环使用，这在一 定程度上缓解了铈盐价格昂贵的问题矧。 在无机酸存在下，高锰酸钾也能用来引发淀粉发生接枝共聚。 l o s t a f a 口7 1 用高锰酸钾与不同的酸组成氧化还原体系来引发丙烯酸与 淀粉的接枝，淀粉经k m n o 。处理后，生成的m n o ：将沉积到淀粉上，再用 酸处理产生初级自由基。用不同的酸将产生不同的初级自由基，从而 使得接枝率发生变化，其中用柠檬酸效果最佳。邹丽霞等汹3 以l ( m n 0 4 为引发剂，研究了丙烯酰胺与淀粉的接枝共聚反应规律，表明淀粉与 丙烯酰胺的质量比是影响接枝率的最重要因素。于九皋等m 3 研究了 k m n o 。引发玉米淀粉与丙烯腈接枝共聚反应的动力学，并得到了锰离 子价态的变化为：m n ( ) - - m n ( i v ) - - m n ( i h ) - - m n ( i i ) 。刘祥义，徐晓 军h 嬲以过硫酸钾一亚硫酸氢钠为引发体系，引发马铃薯淀粉与丙烯酸 的接枝共聚反应，对引发剂用量、反应温度、单体用量、反应时间等 进行了考察。采用氧化还原引发体系可使马铃薯淀粉与丙烯酸的接枝 共聚在低温下快速进行。f e n t o n s 试剂( f e 2 + 一h 。o 。) 是一种链转移型 i 4 蚴 第二章接枝淀粉制各路线设定及支链设计黝矿届硬士毕业论文 氧化还原引发剂，由于其价格便宜并可以在低温下迅速引发聚合，因 此有良好的发展前景。 东华大学研制的引发剂c t u - 3 运用在淀粉的接枝上，用丙烯酸乙 酯和丙烯酰胺两种单体接枝，制得接枝变性淀粉，上浆性能已超过日 本专利昭5 5 1 3 2 7 7 1 d 技术生产的接枝变性淀粉，与7 0 p v a + 3 0 氧化淀 粉相比，浆纱的增强率和减伸率已达到要求，唯一的缺点是耐磨性能 和目标浆料还有较大的差距h 。 2 1 2 物理引发 淀粉骨架上的自由基也能由高能射线6 0 c oy 射线辐射产生“2 4 3 1 。 微波是一种频率为3 0 0 心z 3 0 0 g h z 之间的电磁波，属高频波段的电磁 波，具有电磁波的特性。微波的热效与一般传统加热不同。后者是外 部加热，通过表面能量吸收再传导到内部：前者是微波进入物体内部， 分子在电磁场作用下极化，并随电磁场的变化而变化，产生高频振荡， 这样极化分子本身的热运动和分子之间的相对运动会产生类似摩擦、 碰撞、振动、挤压的作用，使所在体系能量增高并快速升温。这种能 量转换方式是内外同时进行，瞬时可达到高温，能量损失小，控制方 便h 4 1 。1 9 8 6 年加拿大化学家首次将微波技术应用于有机合成，1 9 9 4 年 m u r r u y 将该技术首次用于聚合物的合成研究。国内近几年也开始尝试 将该技术应用于聚合物合成h 5 堋3 。罗雁彬等h 7 3 在微波辐射下进行了淀 粉固相接枝丙烯酸，得到了良好的效果，这为淀粉接枝改性提供了一 条新途径。由于化学引发及高能辐射引发等都必须在通氮除氧的条件 下进行，而且多数体系因含水或溶剂需干燥、洗涤等后处理，因而成 本较高。固相接枝则可克服这些不足。 等离子体是物质固、液、气三态以外的第四种物质状态，它是一 种发光、电中性的含有离子、电子、自由基、激发态分子和原子的电 离气体h 鲫等离子体接枝共聚是利用等离子体中各种高能粒子轰击材 料表面，产生活性基引发与特定单体接枝聚合的一种新的聚合方法 h 9 1 。等离子体是由大量的带电粒子组成的一个非凝相体系。等离子体 麟第二章接枝淀粉制各路线设定及支链设计叠嬲届硕士牛业论文 中含有大量的高能活性粒子，如自由基、离子、高能电子等。日本的 长田义仁咖1 在7 0 年代末最早将等离子体用于引发聚合反应。等离子体 引发聚合具有活性聚合的特点，能制备超高分子量的聚合物，聚合过 程中不需要添加引发剂等优点，已成为一个新的研究热点，许多人在 等离子体引发单体聚合和聚合机理方面进行了大量的研究 5 1 o 在接枝 淀粉的制备过程中，同样可以由等离子体引发产生自由电子。 同样也存在一些机械物理引发，如撕捏、球磨、冻结后熔化淀粉 乳液等。当淀粉发生机械剪切时，淀粉分子破裂，在破裂处产生自由 基，如果有单体存在，就会发生接枝共聚反应，这类引发，产生自由 基的数目相对上述几种引发方式而言较少。 从上述可知，化学引发的机理相对成熟，其引发稳定，本课题采 用化学引发剂引发方式。 2 2 反应制备路线 接枝淀粉反应路线的选择决定了制备接枝淀粉整体流程，常见 的有两种反应路线。 2 2 1 反应路线的选择 国内外的研究报道，解决接枝淀粉高聚物分子链的亲水性与对合 成纤维的粘着力这对矛盾的途径主要有以下两条瞄2 喵3 ： ( 1 ) 采用疏水性单体与淀粉接枝共聚，然后进行适度水解； ( 2 ) 将亲水性单体和疏水性单体按一定比例一起与淀粉进行接枝 共聚。 当采用第一种方式时，主要困难在于接枝支链的亲水化处理过 程，醇解法的生产成本太高，水解又会导致淀粉糊化，造成脱水困难， 若以醇沉淀或烘燥来获取干态制品，不仅会使成本提高，而且对产品 的上浆性能影响很大，故不得不采用现场制备的方法进行制备，即在 纺织厂调浆桶中进行水解，而这种处置方式又会带来产品着色和设备 腐蚀等问题。 1 6 黝 第二章接枝淀粉制各路线设定及支链设计黝矿届硕士卑业论文 采用第二种方式，尽管可避免上述缺陷，但工艺条件必须严格掌 握。根据目前很多科技工作者的研究结果来看，接枝支链上不同的侧 基赋予接枝淀粉浆料以不同的功能。为满足浆纱工程对浆料材料的多 项性能要求，接枝支链上的侧基需要多元化，故多组份的单体配方较 单一的单体更有利于改善它的上浆性能嘞1 。对于接枝淀粉这样一个 特殊的高聚物而言，淀粉本身富含亲水性的基团，选择制备路线时， 亲水性单体和疏水性单体的合理搭配接枝能达到良好的效果。 总体而言，选择合适的制备路线也是目前接枝淀粉制备过程中的 一个难题。通过综合比较，本课题的研究采用的是第二种制备路线， 将亲水性单体和疏水性单体按一定比例一起与淀粉进行接枝共聚，上 述分析可知这样就更有利于达到替代p v a 单独上浆的目的。 2 2 2 淀粉的预处理 采取将亲水性单体和疏水性单体按一定比例一起与淀粉进行接 枝共聚的制备路线之后，就必须先对淀粉进行预处理。 接枝反应主要发生在淀粉颗粒的表面，所以增加被接枝淀粉颗粒 的细度及表面积，以利于在淀粉的大分子上产生更多的游离基，从而 提高接枝率是必要的；同时，由于天然淀粉受种类、种子品质、种植 环境与条件、提取淀粉加工方法等多种因素影响，质量波动十分明显， 性能很不稳定。为使产品性能稳定和质量有保证，在接枝前，首先必 须对原淀粉做预处理，以尽可能消除原料波动的因素。预处理的原则 3 1 ： ( 1 ) 使天然淀粉的分子与颗粒尽可能均匀，给以必要的降解； ( 2 ) 提高淀粉主要官能团的活性，以使粘度达到要求，保证最终产 品性能稳定。 对淀粉分子链进行适度降解及引入化学基团这一过程，可以在接 枝共聚之前进行；也可以在接枝共聚之后进行，两者都能达到目的。 但如将降解分子链的过程安排在接枝共聚之后进行，则接枝支链的结 构可能会在一定程度上遭到破坏，例如在酸解淀粉甙键的同时，接 1 7 嘲 j w j b j 季。g 天# j j 荸d i t 第二章接枝淀粉制备路线设定及支链设计黝矿届硕士毕鼻论文 枝支链上的酯基原子团亦会受到水解，故预处理方式为前处理方式妥 当瞒7 1 。通常主要的处理就三种：氧化、酸解或酯化。 理论上，分子量较小的淀粉接枝变性与分子量较大的淀粉接枝变 性之后性能相比，前者在浸渍( 或上浆) 过程中易于和纤维相接近，它 的接枝支链也易于向纤维扩散。因而淀粉经酸解后的接枝试样，较原 淀粉接枝试样的粘着性能好。在淀粉分子链上引入一些乙酰化原子 团，有助于淀粉分子链对聚酯纤维的粘着性能，所以它的接枝产物优 于原淀粉的接枝产物。实验表明，不论是切断甙键、降低浆液粘度的 酸解预处理方式，还是在淀粉分子链上引入乙酰化原子团的酯化变性 方法，两者都能改善接枝变性淀粉浆料的浆纱耐磨性能。酸解预处理 能够降低浆液粘度，提高粘度稳定性，改善浆液对纱线的浸透能力， 提高浆膜在浆纱上的牢固程度；而酯化预处理能改善淀粉分子链对合 成纤维的上浆性能，因而改善了接枝变性淀粉浆料对涤棉混纺纱的 上浆性能。 2 2 3 接枝反应工艺 淀粉的接枝共聚有三种反应类型：湿法、干法以及糊化接枝，本 课题在比较它们各自的优缺点嘲1 之后进行选择。 2 2 3 1 湿法接枝工艺 湿法接枝生产接枝淀粉是最基本、最常用的方法。接枝前一般采 用预处理，使淀粉颗粒产生更多的微空隙，以增加单体对淀粉接枝共 聚反应的可及度，并且降低原淀粉的分子量，使接枝淀粉在水中糊化 时更容易破裂，易于成糊。将预