（载运工具运用工程专业论文）废润滑油絮凝吸附再生工艺的研究.pdf

s t u d yo nr e g e n e r a t i o np r o c e s so fu s e dl u b eo i l b y f l o c c u l a t i o na n d a d s o r p t i o n ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：c h e ns h i j i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f d o n gy u a n h u c h a n g a nu n i v e r s i t y , x i a n ，c h i n a kj 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任 何未加明确注明的其他个人或集体己经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：倦也二加j 口年，月罗日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：你世；z沙，口年夕月乡e t 导师签名：萼钇彪 加，口年卜月e l 摘要 润滑油是由石油中提炼出来的具有高附加值的产品。通常在设备维护过程中，由于 润滑油失效而不得不更换，更换的废油往往被用来作为燃料直接燃烧或直接丢弃，这样 不但浪费了宝贵的能源，而且污染了环境。国内外在废油再生技术方面进行了多年的研 究，有了比较成熟的技术。但大多数的再生技术需要蒸馏或加氢处理，再生的反应条件 比较苛刻，再生装置投资高，加氢成本较昂贵仅适合大规模处理。针对目前国内废油回 收行业的现状，研究一种再生方法简单、操作方便安全、再生设备投入低、适合于小规 模处理的废油再生技术是非常必要的。 针对西安市某汽车4 s 店回收的废发动机油，通过两次絮凝过程使油中变质成分和 杂质等有害成分沉降分离，再结合过氧化氢的氧化漂白性和白土的吸附脱色性，使油品 的使用性能和颜色得到提高。采用正交试验设计安排絮凝再生试验，分别采用碳酸钠和 聚酰胺树脂作为絮凝剂，选取机械杂质、酸值、灰分作为评价指标，考察了絮凝剂浓度、 絮凝剂加量、搅拌温度、搅拌时间、搅拌速度、沉降温度、沉降时间等因素对该油品再 生质量的影响，对正交试验结果的分析采用极差分析法，总结出最佳絮凝再生工艺；采 用单因素实验法进行吸附脱色试验，选取色度作为评价指标，总结出最佳吸附脱色工艺。 废发动机油经过两次絮凝和吸附脱色后再生出的油可以作为调合润滑油的基础油。再生 工艺过程环保实用，能够达到节能减排的目的，有利于“低碳经济 的发展。 关键词：废发动机油，废油再生，正交试验，絮凝，吸附 a b s t r a c t l u b eo i li sak i n do f h i g ha d d e dv a l u ep r o d u c tw h i c hi sr e f i n e db yt h ep e t r o l e u m i nt h e p r o c e s so fm a i n t a i n i n gd e v i c e ，t h ee x p i r e dl u b eo i li sr e p l a c e du s u a l l y , w h i c hi so f t e n c o m b u s t e dd i r e c t l ya sf u e lo rd i s c a r d e dd i r e c t l y t h i sw a yh a sn o to n l yw a s t e dp r e c i o u s e n e r g yb u ta l s op o l l u t e dt h ee n v i r o n m e n t d o m e s t i ch a sc o n d u c t e dm a n yy e a r sr e s e a r c hi nt h e l u b eo i ls a l v a g et e c h n o l o g ya s p e c t ，a n dh a ds o m eq u i t em a t u r et e c h n o l o g y h o w e v e r ，m o s t r e g e n e r a t i o nt e c h n o l o g yr e q u i r e dd i s t i l l a t i o no rt h eh y d r o g e n a t i o n , a n dt h er e g e n e r a t i o n r e s p o n s ec o n d i t i o ni sq u i t eh a r s h t h er e g e n e r a t i o nd e v i c e sr e q u i r eh i g hi n v e s t m e n t ，a n dt h e h y d r o g e n a t i o nc o s ti se x p e n s i v e t h e r e f o r e ，t h i st e c h n o l o g yo n l ys u i t sl a r g e s c a l ep r o c e s s i n g i nv i e wo f p r e s e n ts i t u a t i o nt h eu s e do i lr e c y c l i n gp r o f e s s i o n ，s t u d y i n gak i n do fr e g e n e r a t i o n m e t h o di sv e r ye s s e n t i a l ，w h i c h 州t hs o m ec h a r a c t e r i s t i cs u c ha ss i m p l em e t h o d ，o p e r a t e s a f e l y , c h e a pd e v i c ea n ds u i ti nt h es m a l ls c a l ep r o c e s s i n g i nv i e wo ft h er e c y c l i n ge n g i n el u b eo i lo faa u t o4 ss h o pi nx i a nc i t y , t h r o u g ht w o f l o c c u l a t i o np r o c e s s e st os e t t l eo u ta r m f u li n g r e d i e n ts u c ha st h ed e t e r i o r a t ei n g r e d i e n ta n dt h e i m p u r i t y , c o m b i n e dw i t ht h eo x i d a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n ga n db l e a c h i n go fc l a y a d s o r p t i o n ，i m p r o v et h ep e r f o r m a n c ea n dc o l o nt h i sp a p e ra r r a n g e se x p e r i m e n t sw i t h o r t h o g o n a ld e s i g nm e t h o d ，a n da d o p tn a 2 c 0 3c o n c e n t r a t i o na n dp o l y a m i d ep o l y m e ra s f l o c c u l a n t s ，c h o o s i n gm e c h a n i c a li m p u r i t i e s ，a c i d i t y , a n da s ha si n d e x ，i n v e s t i g a t e st h e i n f l u e n c eo f t e s tc o n d i t i o n sw h i c ha l ef l o c c u l a n t sc o n c e n t r a t i o n ，f l o c c u l a n t ss o l u t i o na d d i t i o n ， m i x i n gt e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gt i m e ，s t i r r i n gs p e e d ，s e d i m e n t a t i o nt e m p e r a t u r e ，d e p o s i t i o nt i m e a n do t h e rf a c t o r so nr e g e n e r a t e do i l q u a l i t y t h i sp a p e ra n a l y s i s o ft h er e s u l t so ft h e o r t h o g o n a lt e s to fv a r i a n c e ，a n dr e g e n e r a t e st h ep r o c e s so fs u m m i n gu pt h eb e s tf l o c c u l a t i o n t h i sp a p e ra d o p t ss i n g l ef a c t o rm e t h o dt od ot h ed e c o l o r i z a t i o nt e s t ，s e l e c t st h ec o l o ra s e v a l u a t e d ，a n ds u m m a r i z e dt h eb e s ta b s o r p t i o nb l e a c h i n gp r o c e s s u s e de n g i n eo i la f t e rt w o f l o c c u l a t i o na n da d s o r p t i o nb l e a c h i n gt h er e g e n e r a t i o nl u b eo i lw h i c hc a l lb eu s e da sb a s eo i l t h er e g e n e r a t i o np r o c e s si sp r a c t i c a la n de n v i r o n m e n t a l ，w h i c hc a na c h i e v et h ep u r p o s eo f e n e r g yc o n s e r v a t i o n ，a n dw i l lb eh e l p f u lt ot h ed e v e l o p m e n to f ”l o w c a r b o ne c o n o m y ” k e yw o r d s ：u s e de n g i n eo i l ；r e g e n e r a t i o no f u s e do i l ；o n h o g o n a le x p e r i m e n t ；f l o c c u l a t i o n ； a d s o r p t i o n h 目录 第一章绪论l 1 1 课题的提出1 1 2 国内外废润滑油再生的发展现状一2 1 3 本课题的研究内容一6 1 4 本课题的研究意义6 第二章废润滑油的危害及西安市废润滑油市场回收分析7 2 1 废润滑油的组成与性质7 2 1 1 废油定义7 2 1 2 废油的组成与性质8 2 2 当前废润滑油处理方式及其危害8 2 3 西安市废润滑油回收调查及处理现状1 0 2 3 1 西安市废润滑油回收调查1 0 2 3 2 西安市废润滑油的处理现状1 l 第三章润滑油的使用性能和评定方法：1 3 3 1 黏度一13 3 2 黏温性和黏度指数1 3 3 3 闪点1 4 3 4 倾点一1 4 3 5 抗氧化性及防腐性1 5 3 5 1 抗氧化性l5 3 5 2 防腐性15 3 6 清净分散性1 6 3 7 润滑性能1 7 3 8 抗泡沫性18 3 9 灰分一l8 3 1 0 机械杂质18 3 1 1 残炭l9 3 12 色度l9 3 13 中和值一l9 3 1 4 水分2 0 3 15 元素含量2 0 第四章实验原理。2 1 4 1 沉降原理2 1 4 2 絮凝原理及絮凝剂2 1 4 2 1 絮凝原理2 2 4 2 2 无机絮凝剂2 2 4 2 3 有机絮凝剂2 5 4 3 吸附脱色原理。2 5 4 3 1 过氧化氢漂白原理。2 6 4 3 2 吸附精制原理与吸附剂2 6 第五章试验设计与结果分析3 0 5 1 试验设计的总体思路3 0 5 1 1 试验的原材料及主要试验设备3 0 5 1 2 研究方法3l 5 2 废油的预处理3 4 5 2 1 温度对沉降速度的影响3 4 5 2 2 沉降时间的影响3 4 5 3 絮凝试验3 4 5 3 1 一次絮凝试验3 5 5 3 2 二次絮凝试验4 0 5 3 3 絮凝工艺对再生油质量的影响。4 5 5 4 吸附脱色试验4 8 5 4 1 过氧化氢氧化脱色4 8 5 4 2 活性白土吸附脱色5 0 5 5 再生油质量验证5 4 结论 参考文献。 攻读学位期间取得的研究成果 j l j 谢 i v 6 1 长安大学硕士学位论文 1 1 课题的提出 第一章绪论弟一早珀下匕 据中国统计年鉴2 0 0 9 9 统计，2 0 0 8 年我国拥有民用汽车5 0 9 9 6 1 万辆，其中大、 中型车辆6 9 4 1 5 万辆，小、微型车辆4 2 7 0 8 3 万辆，其他车辆1 3 4 6 2 万辆。小型车辆大 约年行驶2 0 0 0 0 - 5 0 0 0 0 公里；大型车辆一般为营运型车辆，年行驶里程在1 0 0 0 0 0 公里 以上。据业内人士介绍，小型车辆一般5 0 0 0 公里更换一次润滑油，大型车辆7 5 0 0 公里 更换一次润滑油。据调研和分析数据显示，2 0 0 9 年我国润滑油消耗量在6 3 5 万吨左右， 其中车用油消耗量约为2 8 9 万吨【。随着我国汽车保有量的持续增长，润滑油的年消耗 量也将水涨船高。 润滑油是由石油中提炼出来的具有高附加值的产品，我国润滑油产量占石油产品总 量的百分之二左右【2 】。润滑油在使用过程中，由于高温下润滑油自身氧化和添加剂的消 耗产生大量氧化物、胶质、沥青质等，以及机械磨损和环境中带来的金属屑、灰尘等杂 质，从而降低乃至失去了减少摩擦、降低磨损、冷却降温、密封隔离、减轻振动等功效， 进而引起机器发生故障。在一般情况下，如果润滑油中有1 的烃类变质，就不能继续 再使用下去了。随着国际原油价格的上涨，润滑油基础油的价格也大幅提高。由于人们 对润滑油缺乏正确的认识，更换的废油往往被用来作为燃料直接燃烧或直接丢弃，这样 不但浪费了宝贵的能源，而且污染了环境。有研究表明，在正常的换油周期内换下的“废 油并不废，真正变质的成分只是其中的百分之几f 3 l 。甚至最污秽的“废油”也只有2 0 左右的烃类变质。只要将废油中的杂质和变质的成分除去，再生出的油可以作为调合润 滑油的基础油。国内外在废油再生技术方面进行了多年的研究，有了比较成熟的技术。 但大多数的再生技术需要蒸馏或加氢处理，再生的处理条件比较苛刻。传统的硫酸精制 工艺产生比较严重的二次污染，如大量的酸性气体及难以处理的酸渣等，危害工作人员 的身心健康、腐蚀设备、污染环境，不符合环保的要求，不利于“低碳经济 的发展。 在节约资源以及人们对环保要求日益严格的条件下，高效率、低成本、少污染或无污染 的废润滑油再生工艺开发日益受到人们的重视。 从汽车4 s 店回收的废发动机油，大都含有合成油。合成油具有较高的黏度指数， 更好的低温流动性，适合于较宽的温度范围内使用；合成油具有更好的剪切稳定性，使 得油品在高温和发动机高转速下依然保持一定的黏度，即使在苛刻的工况下，也能提供 第一章绪论 强韧的厚油膜保护，保持对发动机的润滑效果，大大减小摩擦、降低磨损；合成油具有 极佳的热氧化稳定性，极大的降低了油泥、积炭等危害物质的生成；合成油优越的抗氧 化能力和高温稳定性使得换油周期相比矿物油延长许多；合成油蒸发损失低，能够明显 减低油品的消耗，从而减少碳氢的排放；合成油完全不含有硫、氮、磷和杂环芳烃，能 够满足较高的排放要求，油品对环境污染较小。因此汽车4 s 店的废发动机油具有较高 的回收价值，研究一种处理该类发动机油的再生工艺是非常必要的。 1 2 国内外废润滑油再生的发展现状 润滑油在使用一定时间或变质达到一定程度之后，就必须更换新油。国内外对各种 机器都规定了换油周期或换油标准。更换的这些废油常作为无用的废物丢弃或被当成燃 料直接烧掉，不仅浪费能源，而且污染环境。因此对废润滑油进行回收再生有着十分重 要的意义。首先是节约能源，变废为宝，有利于石油资源的充分利用，其次是有利于防 止环境污染，避免土壤、水域受污染以及维护生态平衡等。其实，从润滑油劣化机理分 析，绝大部分所谓废润滑油并未真正报废，油品的变质约占烃类的1 0 - - 2 5 变质，其 余大部分烃类组成仍是润滑油的主要黏度载体和有效成分，通过物理或化学的方法除去 废润滑油中变质成分和杂质等有害成分，就能把废润滑油再生成质量符合要求的基础 油，加入适当添加剂调配后，就可以得到质量优良的成品油。废润滑油的再生收率一般 可达5 0 以上，1 0 0 0 k g 废润滑油可再生得7 0 0 k g - 9 0 0 k g 合格的再生润滑油1 5 】。 废润滑油经过适当的工艺处理，除去变质成分和杂质等有害成分后，成为再生润滑 油或者润滑油调合组分。无论从技术、环境保护、资源利用以及经济的角度来看，都是 可行、必要的选择。随着全球各国经济发展对能源需求的日益增加，在发达国家， 废油再生厂的规模不断扩大。2 0 世纪8 0 年代报道的最大废油再生厂每年处理量在1 0 万吨左右，2 0 世纪9 0 年代报道的最大废油再生厂已达年处理量3 0 万吨。这一方面是因 为规模越大，劳动生产率越高，成本也就越低；另一方面是因为规模越大，越有利于采 用现代化的生产设备与生产技术，越容易满足环境保护的要求【2 】。 各国现在都相当重视废油再生，西欧各国由于自身石油资源不足而更是一贯重视。 1 9 7 5 年6 月欧洲共同体发布命令，规定全部废润滑油都必须回收再生，德国一直对废油 再生工业进行补贴。美国在2 0 世纪6 0 , - - 7 0 年代曾在法律及政策上压制废油再生行业， 导致美国废油再生工业的滑坡。7 0 年代中后期开始从立法上支持废油再生，通过了“能 源政策及资源保护法( 1 9 7 5 ) 、“资源回收及再生法( 1 9 7 6 ) ，“国家能源法( 1 9 7 8 ) ，扭 2 润滑油再生厂又倒闭了一批。 出新的努力，并开展无污染工 g b t1 7 1 4 5 1 9 9 7 废润滑油回收与再生利用技术导则。该标准规定了废润滑油的定义、 分类、分级回收和管理、再生与利用等具体事宜。2 0 0 1 年1 2 月1 7 日，国家环保总局、 经贸委、科技部联合发布了危险废物污染防治技术政策( 环发 2 0 0 1 1 9 9 号) ，作为各 级环保部门危险废物监督管理的政策依据，其中对废矿物油规定：“9 5 1 鼓励建立 废矿物油收集体系，禁止将废矿物油任意抛洒、掩埋或倒入下水道以及用作建筑脱模油， 禁止继续使用硫酸白土法再生废矿物油。9 5 2 废矿物油的管理应遵循废润滑油回收 与再生利用技术导则等有关规定，鼓励采用无酸废油再生技术，鼓励重点城市建 设区域性的废矿物油回收设施，为所在区域的废矿物油产生者提供服务1 6 1 。 多年来，人们对废润滑油的处理积累了丰富的经验。 废润滑油再生工艺流程，我国过去分为再生及简易再生二类。再生工艺包括：硫酸 白土工艺、蒸馏白土工艺、蒸馏硫酸一白土工艺等，是将废润滑油再生成为合格的润 滑油基础油，主要用于专业再生厂。简易再生工艺包括脱水杂( 沉降、沉降离心、沉降 过滤、离心、过滤、闪蒸过滤等) 、脱气、水洗、絮凝、吸附精制等，主要用于使用单 位自行再生，生产自用的再生润滑油。简易再生的润滑油往往不是全部指标都符合新油 规格，但却可以使用，常采取与新油混合使用或补充添加剂后使用的方法。 国内比较成熟的废润滑油再生工艺有：蒸馏酸洗白土精制，沉降酸洗白土精制， 沉降蒸馏酸洗钙土精制，白土高温接触无酸再生，蒸馏溶剂抽提白土精制，蒸馏 糠醛精制白土精制，沉降絮凝白土精制，蒸馏白土精制等。从这些工艺中可以看出， 蒸馏白土精制工艺比较简易，蒸出的润滑油质量较好，随后的白土精制便可以保证得 到符合调合润滑油所需的基础油。此工艺的油收率为7 0 ，产品的黏度稍低，但白土渣 比酸渣处理方便。蒸馏溶剂抽提白土精制工艺也有工艺流程简单，设备投资一般，产 率高，质量优，无污染的特点。在白土精制前增加一道溶剂抽提工艺，可以脱除废油中 的氧化变质成分以及沥青、胶质等有害成分，可减少白土用量，提高再生油质量。废油 精制的收率可达8 0 以上。白土精制法在国外废油再生、国内润滑油生产及废油再生中 3 第一章绪论 得到广泛应用【5 1 。 近年来，国际上将废润滑油再生工艺流程分为三类： 第一类叫做再净化( r e c l i m a t i o n ) ，大致相当于简单再生工艺，包括沉降、离心、过 滤、絮凝这些处理步骤，可一个或几个步骤联用，主要目的是除去废油中的水、一般悬 浊的杂质和以胶体状态稳定分散的机械杂质。 第二类叫再精制( r e p r o c e s s i n g ) ，是在再净化的基础上再进行化学精制和吸附精制 等，例如在脱水杂或絮凝之后，再白土精制或硫酸白土精制，或化学脱金属、化学破 乳等，生产金属加工液、非苛刻条件下使用的润滑油、脱模油、清洁的燃料、清洁的道 路油等。 第三类叫再炼制( r e r e f i n i n g ) 是包括蒸馏在内的再生工艺流程，例如蒸馏白土、蒸 馏酸白土、蒸馏加氢等，生产符合原油提炼的基础油质量标准要求的再生基础油，调 制各种低、中、高档油品，质量与从原油提炼的基础油中生产的油品相近。下面对各工 艺进行具体介绍： ( 1 ) 废润滑油的再净化工艺【2 】 沉降、离心、过滤是脱除废润滑油中的水分与机械杂质最常用的方法，作为再净化 工艺的主要部分，或作为各种再生工艺的第一个步骤。 沉降是利用水分和机械杂质等与油的密度差别进行分离的方法。水分粒子和机械杂 质以及密度差越大，沉降就越容易；油的黏度、密度越大，沉降就越困难。 离心分离也是利用废润滑油体系中组分密度差别进行分离的方法，沉降依靠的是重 力作用而离心分离利用的是高速旋转时产生的离心力作用。一个半径为0 0 9 m 、转速为 4 0 0 0 0 r m i n 的离心机中，水分、机械杂质与油的分离速度是自由沉降速度的4 0 0 倍。 过滤是驱使含有固体悬浮杂质的液体通过多孔性过滤材料，实现固液分离的方法。 过滤材料有金属丝网、编织物、毛毡、厚纸板、滤纸等，可根据需要脱除的组分和阻力 大小进行选择。一般来说，滤纸、纸板、紧密织物等过滤孔道小于被滤出颗粒的平均直 径；毛毡、石棉纤维等的过滤孔道则大于被滤出颗粒的平均直径。 废油中以胶态分散的固体颗粒，简单地以沉降、离心、过滤手段是无法分离的，这 时可以加入絮凝剂使细小的胶体颗粒凝聚成大的颗粒，通过沉降或离心达到分离的目 的。若油的变质程度不深，使用条件又不太严格，可以简单地采用絮凝的再生方法。 ( 2 ) 废润滑油的再精制工艺 再精制工艺是废油不脱水分和机械杂质或脱水分和机械杂质后进行化学处理或物 4 理化学处理，除去溶解在废油中的氧化产物或外来污染物的工艺。 在再精制工艺中，最具代表性的是硫酸白土工艺。由于其副产大量酸渣，污染环 境，国家环保总局已明文下令禁止使用此工艺。目前的许多方法实际上只是在该法基础 上的改良，比如使酸渣进行循环使用，改变硫酸的加料次数等。硫酸可以去除废油中的 含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物，以及使用过程中产生的胶质、沥青质、沥青酸、 炭粒等【7 1 。 在再精制工艺中，还可利用有机溶剂代替硫酸处理废油，这样可以减少对环境的污 染，是目前采用的无污染精制工艺的重要手段。使用比较多的如：用丙烷等小分子烃沉 淀出废润滑油中相对分子质量高的杂质分子( 丙烷不能溶解相对分子质量高的物质，而 能溶解相对分子质量在润滑油范围内的烃及更小的烃) 1 2 】；使用糠醛等极性溶剂溶解抽提 出芳烃和极性物质( 相似者相溶) ，以及使用小分子醇酮等极性溶剂，使灰分生成物及添 加剂被絮凝除去等【8 】。 静电净油法为2 0 世纪7 0 年代发展起来的较理想的净油技术。高压静电过滤的先进之 处在于静电沉降对油产生了两个方面的作用：一是对油中杂质产生絮凝作用；二是在油 水乳化的情况下进行破乳。并且纳垢容量大，处理杂质范围宽，不仅能吸附微粒污染物， 滤除小至0 0 1 i _ u n 的颗粒杂质和微量水分及微小气泡，同时对油中的添加剂无不良影响， 还可以去除堵塞滤油器的油泥之类的物质。与空气静电除尘的区别在于不会击穿油的安 全电场，即不会使油离子化而改变其分子结构 2 1 。 ( 3 ) 废润滑油再炼制工艺 再炼制工艺是包括蒸馏在内的工艺，能脱除废油中的全部添加剂及变质产物和外来 杂质，得到与原油提炼基础油相近的再生基础油。 现在世界上最大的最现代化的废油再炼制装置都是采用蒸馏- 力口氢工艺，如美国赛 夫梯克林公司( s a f e t y k l e e nc o r p ) 新建的再生厂，德国的哈伯兰特公司的再生厂等。其 工艺特点是首先通过预蒸馏常压闪蒸脱水，再经过低真空度的薄膜蒸馏脱柴油，然后进 入高真空薄膜蒸馏的第三段，并加氢补充精制。 加氢补充精制也是再精炼的一个重要手段。通过在2 0 0 - - 3 0 0 、2 0 多个大气压下 的催化氢化，可以把油中剩下的硫、氧、氮杂质转变为烃类和易于脱除的水、氨、硫化 氢。既降低了油品的酸值，也改善了油品的安定性和颜色。该法适合于经济规模大的再 生厂，它们的日处理量一般都在数百吨以上。 蒸馏白土工艺也是在大型废油再生厂中应用较多的工艺，在规模较小的再生厂也 第一章绪论 有应用。废白土的环境问题比酸渣要轻微的多，该工艺是环境比较容易接受的工艺。其 工艺特点是废油先沉降脱水杂，再经过常压闪蒸装置脱水脱轻油，然后进入薄膜蒸发器 减压闪蒸。蒸出的油分用白土处理，油与白土的混合物升温至2 0 0 ，再过滤分离。 其它再炼制工艺基本上是以蒸馏为基本手段，再分别结合硫酸精制、盐类精制、白 土吸附精制、水蒸汽抽提、溶剂抽提、加氢精制而发展起来的。美国犹他州的i n t e r l i n e 公司研制出用溶剂抽提和蒸馏法处理废油，不需使用薄膜蒸发器和昂贵的加氢精制工 艺，但处理量较小( 处理量约为1 5 2 m 3 天比较经济) 。u n i q u r 公司研发的o h s o l 工艺特点 是在压力下热闪蒸，解决油料的破乳问题，且使回收油纯净，利于再加工。其主要处理 炼油厂废料如杂油、脱盐装置的沉渣、含空气的浮游物、原油储罐的油泥、废润滑油等。 德国德诺尔公司发展了二氧化硅陶瓷催化板，在2 5 0 - - 4 0 0 通过两级裂解制备柴油。 1 3 本课题的研究内容 本课题的研究内容是开发一种无污染，环保性好的废润滑油再生工艺。再生的工艺 简单，操作方便安全，再生设备投入低，适合于小规模处理，同时能产生较好的经济效 益。经过查阅大量资料后，发现絮凝法是一种比较理想的方法。该工艺是利用絮凝剂除 去废油中用过滤方法无法除去的胶质、沥青质、水分、流变性物质等杂质，过氧化氢氧 化漂白脱色，再与白土吸附精制相结合的方法。 1 4 本课题的研究意义 本课题研究的废润滑油再生工艺是结合絮凝、漂白脱色和吸附精制处理废润滑油， 再生工艺简单，操作方便安全，再生设备投入低，只需在原润滑油调合设备的基础上加 以改进即可，适合于小规模处理，再生的润滑油完全符合国家相关标准，同时能产生较 好的经济效益。润滑油生产厂家使用再生油能降低润滑油生产的原料成本，同时达到节 能减排的目的，对建设资源节约型、环境友好型社会具有重要意义。 6 长安大学硕士学位论文 第二章废润滑油的危害及西安市废润滑油市场回收分析 2 1 废润滑油的组成与性质 2 1 1 废油定义i 1 美国环境保护局是这样定义废油的：废油是指那些从原油中提纯出来的或者是合成 的，经过使用而被物理或者化学杂质污染的油。简单说，废油如其名，就是那些源于石 油或者合成油，已经被使用过的油。在通常使用期间，杂质如灰尘、金属屑、水和润滑 油变质化学物质和油混在一起。这时，该油就不能再很好地发挥润滑效用了。该油必须 用新油或者提纯油替换。美国环境保护局的废油管理标准包括三项确定是否达到废油指 标。要达到美国环境保护局的废油指标，必须符合以下三个标准： 第一个标准就是看废油的来源。废油必须是从原油中提炼出来的或者合成物质制 造。废动物油和废植物油是排除在美国环境保护局的废油定义之外的。 第二个标准就是看油液的使用环境和如何使用。油液如果是用作润滑油、液压油、 冷却液等或是作其他类似用途的通常被认为是废油。未被使用过的油液，如用于清洗未 使用的燃料油油桶或未使用过的燃料油溢出回收得到的油液，这类油不符合美国环境保 护局的废油定义，因为这类油还未被使用过。美国环境保护局的定义同样不包括用过的 用作清洗剂或仅作溶剂的产品以及某些石油的衍生品，如防冻液和煤油。 第三个标准是看油液是否被物理或化学杂质污染过。换句话说，为了符合，废油必 须是因使用被污染过的。根据美国环境保护局的这一方面定义，污染物包括在油液加工、 存储和使用过程中混入的杂质和残渣等。物理污染物可以包括金属屑、锯屑或者灰尘等。 化学污染物可以包括溶剂、卤素或水盐类。 我国国家技术监督局制定了废润滑油回收与再生利用技术导则( g b t 1 7 1 4 5 1 9 9 7 ) 标准，其中规定了废润滑油的定义：“润滑油在各种机械、设备使用过程中， 由于受空气的氧化、热分解作用和杂质污染，其理化性能达到各自的换油指标，被换下 来的油统称为废润滑油”。更换下来的废油按润滑剂、工业用油和有关产品( l 类) 的分 类第l 部分：总分组( g b t7 6 3 1 1 ) 进行对应的分类和命名。该标准中还规定了废油 再生的定义：“将废油经处理或精制，除去变质的组分和混入的杂质，根据需要，加入 适量的添加剂，使其达到一定种类新油标准的过程”。 7 第二章踱润滑油的危害及西安市废润滑油市场回收分析 2 1 2 废油的组成与性质 发动机油在使用过程中的老化变质是由多种因素造成的，如水分、燃料、烟炱、炭 质物混入、吸入尘土、过度磨损产生的金属屑粒、机油氧化后产生的不溶性和可溶性氧 化物等。表2 1 为西安市某汽车4 s 店所取的发动机油使用前后的基本性质对比。根据 表2 1 对比发现：润滑油在使用后，闪点、机械杂质、残炭、灰分、酸值、色度都有较 大变化。润滑油在使用后的劣化产物主要有以下三类：可溶于润滑油的过氧化物、羟基 酸、无机酸、胶质；微溶于润滑油的羟基酸、沥青质酸；悬浮于润滑油的沥青质、半油 胶质、炭青质、尘土、金属屑及其他磨粒等杂质。正是由于这些劣化产物导致质量指 标变化。 表2 1 发动机油使用前后的理化指标 质量指标 检测项目 试验方法 新油废油 密度( 2 0 c ) ( g c m 3 ) 0 8 8 9 40 8 9 2 5g b 厂r1 8 8 4 4 0 c 运动黏度( m m 2 s )6 5 6 76 0 1 4g b 厂r 2 6 5 l0 0 4 c i 主动黏度( m m 2 s ) 1 1 4 81 0 5 7g b 厂r 2 6 5 开口闪点 2 3 61 8 9g b t3 5 3 6 机械杂质无 2 7 5 g b 厂r 5 1 1 残炭觞0 3 81 8 3s h 厂r 0 1 7 0 灰分瞄 o 1 80 6 7g b 厂r 5 0 8 酸值( m g k o h g ) 0 1 4 o 7 3 g b 厂r 2 6 4 色度号小于3 0大于8 0s h 厂r 0 1 6 8 倾点3 73 3g b t3 5 3 5 2 2 当前废润滑油处理方式及其危害 目前我国每年使用的润滑油已达几百万吨，其中只有很少一部分经过回收，净化再 生重新投入使用，其余大部分被直接燃烧或者丢弃。这样的处理方法对环境造成了很大 的污染，严重影响了生态环境，威胁着人们的正常生活。废油产生的总量虽然很多，但 由于从每辆汽车、每台机器、每只船排放出来的废油数量并不大，地点分散，所以要全 部收集起来，也是十分困难的。调查发现，废油的去向主要有以下五种【2 】： ( 1 ) 丢弃 人们直接将少量的废油倒入下水道、倒在空地、野外的土壤或着倒入垃圾箱中。进 8 长安大学硕士学位论文 入下水道中的废油，会随着污水流入河流，最后进入江湖河海；丢弃在陆地上的废油， 渗透在土壤中，一部分会被微生物分解，另一部分则会由于雨水的冲洗最后也进入江湖 河海中，造成对环境中土壤及水系的污染。 进入水系的油对水有很强的污染力。据估计，一大桶( 2 0 0 l ) 废油流入湖海，能污染 近3 5 平方公里的广大水面。在污染的水域，由于油膜覆盖在水面上，阻止了水中的溶 解气体与大气的交换。废弃的矿物油能渗透到土壤里去。油液靠重力作用和表面活性的 力量向土壤中扩散。油品渗入土壤以后，最终与地下水水面相遇，溶解于地下水中，对 地下水资源造成污染。氧和微生物对油液有一定的降解作用。但渗入地下的油液要经过 相当长的时间，才能逐渐被降解和氧化。许多润滑油中加有重金属盐添加剂，还有些加 有含氯有机化合物、含硫有机化合物、含磷有机化合物、含硫磷有机化合物，有些含氯 化合物是多环芳烃的氯取代物。这些含重金属、硫磷氯的化合物都属于有毒物，对人体 及生物有害，有可能通过各种渠道危害人类。因此从保护环境这一点出发，对于用过的 油液，应严禁随便乱倒、乱洒。 ( 2 ) 道路油化 有些地方将废润滑油用于道路油化防尘，将废油喷洒在容易扬起尘土的道路上，使 尘土与油黏在一起，不易飞扬。但这些喷洒在道路上的废油在下雨时同徉也会被冲洗到 道路两旁的排水沟中，最后进入江湖河海，而污染水面，或者留在道路附近的土壤中污 染土壤，当然土壤中的微生物是能够慢慢分解废油的，但需要相当长的时间才能使污染 的土壤自然净化。 ( 3 ) 焚烧 有人将废润滑油直接当作炉用燃料，或者将废润滑油与各种需要焚化处理的废物， 如含油渣滓等一起在焚化炉中焚化，或者是将废润滑油仅仅经过沉降离心脱水后去作燃 料使用。这样的处理方法带来的问题是烟气中含有重金属氧化物及燃烧不完全而生成的 多环芳烃氧化物。这些重金属氧化物，包括来自汽油中的铅( 在使用含铅汽油发动机中 工作过的汽油机油中含有大量的铅) 及来自润滑油添加剂中的钡、钙、锌等，特别是铅 对人的健康影响较大。可见，将未经处理或者仅经过脱水的废润滑油用作燃料，尽管在 经济上是合算的，但其环保效应太差，也是不可取的。 ( 4 ) 废润滑油经脱重金属后作为燃料 废润滑油经化学方法脱去重金属后，得到的脱金属油可以安全地作为燃料使用。化 学脱金属是用某些化学药剂处理废润滑油，使原来在油中处于溶解状态的重金属盐转变 9 第二章废润滑油的危害及两安市废润滑油市场回收分析 为不溶于油也不溶于水的固体化合物，如硫酸铅、硫酸钡、硫酸钙、磷酸铅、磷酸钡和 磷酸钙等，然后经过滤从油中除去。将废润滑油再生成为燃料的这一方法，成为再生润 滑油方法的一个有力的竞争者。哪一种方法更有利，主要取决于市场上燃料油及润滑油 的价格。 ( 5 ) 再生成为润滑油 将废润滑油经过适当的工艺处理，除去变质成分及外来污染物后，成为再生润滑油。 作为润滑油直接使用或者作为调合润滑油的基础油，无论从技术、环境保护、资源利用 以及经济的角度来看，都是合适的选择。 2 3 西安市废润滑油回收调查及处理现状 废润滑油的回收是进行废油再生的前提，是进行废油再生的关键。如果回收工作组 织不当，不但会给后面的再生工作造成很大的困难，而且会增大废油再生的成本，增加 环境污染等，甚至导致再生工作无法进行；相反，废油回收工作做的好，能够降低再生 成本，提高再生润滑油的质量，提高企业的经济效益。本文研究的目标回收市场主要以 西安市为例，集中对废发动机油的来源和回收量进行调研。 2 3 1 西安市废润滑油回收调查 发动机油是润滑油中销售量最大的产品，在发达国家一般占润滑油总量的6 0 ，在 废润滑油中也以废发动机油的量最大。发动机油主要有汽油机油、柴油机油、航空机油， 主要来自于汽车4 s 店、汽车维修厂、机场、私人用户。 从西安市2 0 1 0 年汽车维修驾驶行业工作会议上的报告了解到，纳入维修行业管理 的维修企业1 7 3 9 户，年维修量约4 0 0 万辆次。对西安市某汽车4 s 店车用油使用情况作 调研，调研结果见表2 2 。从表中可以看到，平均维修和养护2 0 0 0 0 台车中，大约有1 0 0 0 0 台要更换机油，说明在汽车后期维护过程中，机油的消耗占到了很大的比例。具体来说 每两辆次到站维修的车辆有一次更换机油，而且其中出租车和营运车更换次数更多。按 照这个比例去计算，西安市全年共维修车辆4 0 0 万辆次，将有大约2 0 0 万辆次进行机油 更换，小车换油基本一般一次4 升，如果按平均每辆车每次更换4 升计算，那么西安市 每年总共消耗发动机油量为：2 0 0 万辆次4 升= 8 0 0 万升。在国际上每升原油的质量大 约是8 0 0 克至1 1 0 0 克不等。润滑油与原油的质量相差程度较小，按照这个数字计算， 换算成质