（环境科学专业论文）农用制革污泥中铬的迁移与生态安全性研究.pdf

有影响。土层厚度越大，铬向下迁移越慢，淋滤液浓度越大淋滤速度越快， 铬向下迁移越快。 ( 4 ) 通过对土壤污染动力学模型的研究，根据土柱淋溶试验提供数据 确定岳村土壤铬的最大环境容量为8 8 3 3 m g k g ，说明7 0 年代施用的含铬污 泥对岳村土壤造成潜在的安全隐患。 关键词：农用制革污泥，铬，迁移，安全性 m i g r a t i o nc h a r a c t e r i s t i ca n d e c o l o g i c a ls e c u r i t ya s s e s s m e n to f c h r o m ei nt a n n e r ys l dg eu s e di n a g r i c u t u r e a b s t r a c t t h eb e s tr e s o l u t i o nf o rt a n n e r ys l u d g ei st h er e s o u r c eu t i l i z a t i o n b e c a u s e t a n n e r ys l u d g ei sr i c hi no r g a n i cm a t t e r , n i t r o g e n ，p h o s p h o r u s ，p o t a s s i u ma n d o t h e rn u t r i e n t s ，t h ea g r i c u l t u r a lu s eb e c o m e so n eo fi t sm a i np r o c e s s i n gp a t h w a y s h o w e v e r , h i g hl e v e l so fh e a v ym e t a lc h r o m i u m ( c r ) i nt a n n e r ys l u d g er e s t r i c t e d i t sa p p l i c a t i o ni na g r i c u l t u r e i nt h i sp a p e r , w ec h o s ec ri nt a n n e r ys l u d g ei na g r i c u l t u r ea st h em a i n o b j e c to ft h es t u d y , a n dc h o s et h es o i li ny u ev i l l a g e ，c h a n g a nd i s t r i c t ，x i a n ， s h a n x i p r o v i n c e a st h er e s e a r c he n v i r o n m e n t ，w h i c hh a db e e n a p p l i e d c r - c o n t a i n i n gs l u d g e w es t u d i e dt h ec o n t e n to f c ri nd i f f e r e n td e p t h so ft h es o i l ， i nc r o p sa n dt h eu n d e r - g r o u n dw a t e r , a n da l s oc o m p a r e dt h er e s u l t sw i t hp r e v i o u s s t u d i e s c o m b i n a t i o no fs t a t i ca n dd y n a m i co fl a b o r a t o r ye x p e r i m e n t a lw o r k w e r ec a r r i e do u tt ok n o wt h em i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fc rb e t w e e nt h es o i l a n dw a t e rs y s t e m l a b o r a t o r ys o i lc o l u m nl e a c h i n ge x p e r i m e n t sw e r et a k e nt o i n v e s t i g a t et h es t a t i cc a p a c i t yf o rc ro fs o i l w ee x p e c t e dt h er e s u l t sm i g h t p r o v i d et h e o r e t i c a lb a s i sf o rs e c u r i t yo ft a n n e r ys l u d g ea p p l i c a t i o ni na g r i c u l t u r e ( 1 ) w e d e t e c t e dc o n t e n to fc ri ns o i l ，w a t e ra n dp l a n ts a m p l e si ny u ev i l l a g e a n dc o m p a r e dt h er e s u l t sw i t ht h o s ei n19 9 8 c rc o n t e n tw a sd e t e c t e di nt h es o i l a n dc r o p si nt h ea r e a , w h i c hw e r en o ta p p l i e dt h es l u d g e w ef o u n dt h a tt h ec r c o n t e n t ( 6 4 0 1m g k g ) i ns o i lw a sl o w e rt h a nb e f o r es l i g h t l y d e t e c t i o no f 0 - 2 0 c m ， 2 0 4 0 c m ，4 0 - 6 0 c ms o i ll a y e ro fc rc o n t e n ts h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o nw e r e 5 7 2 5 m g k g ，6 5 7 5 m g k g ，6 9 0 3 m g k gr e s p e c t i v e l y , a l l o fw h i c hd e c l i n e d h o w e v e r , t h ed e c l i n ea b i l i t yw a sd i f f e r e n ti nd i f f e r e n tl a y e r s ，e s p e c i a l l yt h et o p l a y e r , w h i c hd r o p p e ds i g n i f i c a n t l y c rc o n t e n ti nw h e a tw a so 2 6m e g k g ，w h i c h d e c r e a s e de i t h e r t h ec rc o n t e n ti n w e l lw a t e ri nt h en e i g h b o r i n gv i l l a g ei s o 0 3 2 m g l t h ed e t e c t i o nr e s u l t si nt h es a m p l e s ，w h i c hw e r ea p p l i e ds l u d g e ， i i i s h o w e dt h a ti ns o i lt h ec rc o n t e n tw a s10 4 8 3m g | k g ，c o r r e s p o n d i n gt ot h e c o n t e n t9 2 4 9m g 埏，1 0 0 3 7m g k g ，1 21 6 4m g 埏i nd i f f e r e n ts o i ll a y e r s ， w h i l et h ec o n t e n ti nw h e a tw a s10 0 3m g | k ga n di nw e l lw a t e ro fy u e v i l l a g e 0 0 6 3m g l ( 2 ) w es t u d i e dt h es o i ls t a t i ca b s o r p t i o no fc ri ny u e ，f a n c h u a n ，c h a n g a n d i s t r i c t ，x i a n ，s h a n x ip r o v i n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es o i la d s o r p t i o n c a p a c i t y f o rt h ec r ( i i ) ，c r ( ) w a si n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n g o f c o n c e n t r a t i o no ft h e e q u i l i b r i u ms o l u t i o n a t l o wc o n c e n t r a t i o n s ，w i t ht h e c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，c r ( ) a d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e dr a p i d l y , w h i c h w e r ea l m o s tp r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no ft h ee q u i l i b r i u ms o l u t i o n a t h i g h e rc o n c e n t r a t i o n s ，w i t hi n c r e a s i n go fc r ( ) c o n c e n t r a t i o ni n t h e e q u i l i b r i u ms o l u t i o n ，a d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e sg r a d u a l l ys l o wd o w n t h e s o i l a d s o r p t i o n f o r c r ( i i i ) i nt h i s a r e aw a sa l m o s t p r o p o r t i o n a l t ot h e c o n c e n t r a t i o no ft h ee q u i l i b r i u ms o l u t i o n t h ew a y a d s o r p t i o nm e t h o d si n c l u d e d b o t hc h e m i c a la d s o r p t i o na n d p h y s i c a la d s o r p t i o n ( 3 ) w ea l s o c o n d u c t e dl a b o r a t o r ys i m u l a t i o no fs o i lc o l u m nl e a c h i n g e x p e r i m e n t so nt h eb a s i so fs t a t i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ea d s o r p t i o no fc ri n s o i lw a sg r a d u a l l yi n c r e a s e d w h e nt h el e a c h i n g s o l u t i o ns l o w l yg o ti n t ot h es o i lc o l u m n ，t h et o pl a y e rs o i lf i r s ta d s o r b e dc rw i t h t h el e a c h i n gt i m ei n c r e a s e d ，t h ea c c u m u l a t i o nc o n c e n t r a t i o no fc ri nt h eu p p e r l a y e rw a sg r o w i n g w h e ni tw a sb e y o n dt h ea f f o r d a b i l i t yo ft h eu p p e rs o i l ，c ri n t h el e a c h i n gs o l u t i o ng r a d u a lm i g r a t e dd o w n w a r d t h el a y e rt h i c k n e s so ft h es o i l ， t h el e a c h i n gc o n c e n t r a t i o no fc ra n dt h el e a c h i n gr a t ei n f l u e n c e dt h es p e e do ft h e d o w n w a r dm i g r a t i o no fc r t h et h i c k e rt h es o i ll a y e r , t h es l o w e rc rd o w n w a r d m i g r a t e d ，w h i l et h el a r g e rt h el e a c h i n gc o n c e n t r a t i o n ，t h ef a s t e rc rm i g r a t e d ( 4 ) b a s e do nt h es t u d yo ft h ed y n a m i cm o d e lo fs o i lp o l l u t i o na n d t h ed a t a o fs o i lc o l u m nl e a c h i n ge x p e r i m e n t ，w eg o tt h ec o n c l u s i o nt h a tt h em a x i m u m e n v i r o n m e n t a lc a p a c i t yf o rc ro ft h es o i li ny u ev i l l a g ew a s8 8 33 m g k g ，w h i c h i l l u s t r a t e dt h a tt h ec r - c o n t a i n i n gs l u d g ea p p l i c a t i o nt os o i li n19 7 0 sh a d p o t e n t i a l s e c u r i t yr i s k s k e y w o r d s ：a g r i c u l t u r a lt a n n e r ys l u d g e ，c r , m i g r a t i o n ，s a f e t y i v 农用制革污泥中铬的迁移与生态安全性研究 1 绪论 1 1 选题的目的和意义 中国皮革工业协会称报告称，尽管中国制革产业在2 0 1 0 年一季度受到全球经济危 机的打击，但制革业在后三个季度依然发展迅速，全年制革业产值和出口额均创下新的 记录，行业产值增长了2 6 9 ，达7 4 7 3 亿人民币，约占到全国轻工业总产值的5 4 。 将动物皮通过机械、化学、生物等手段使其具有使用价值的过程叫做制革。制革实 质上是一个化学反应过程，它在以水为介质的体系内，在保持皮胶原纤维不改变的前提 下，用物理化学的方法处理天然生物质材料【l 】。 由制革工艺可知，在制革过程中会产生大量的废水，而处理制革废水会产生大量的 活性污泥，通常每生产1 吨原料皮要排出6 0 - 1 2 0 吨的废水，同时产生的生化活性污泥 大约为1 0 0 万吨。因制革过程工序复杂，添加的各种化学药剂繁多，所以在这些絮状的 活性污泥中含有大量水分、丰富的有机物及氮磷钾等营养元素，同时还含有重金属铬以 及病原菌等有毒有害物质，污泥的性质不稳定，容易腐化散发难闻气体，并有可能成为 危险的病原微生物、寄生虫卵的巢穴，假如不加处理任意排放，不仅会对环境造成污 染，同时也是对资源的严重浪费【2 羽。 怎样处置制革污泥，早已成为皮革工业世界性的环保课题。与处理普通污泥类似， 制革污泥的处理也要以减量化、无害化、稳定化为目标。制革污泥的处置大体有再生利 用、固化稳定化及使污泥“消失”3 种处置方法。再生利用就是将制革污泥所含的营养成 分、有机物等能够利用的物质进行有效地回收；固化稳定化就是使用固化剂将污泥中的 铬等重金属及其他有毒有害的物质固封在固化体内，以达到消除或避免其对环境的危 害；“消失”则是采取焚烧、填埋、抛弃等方式处置污泥。而像“消失”这些方式都是消极 的处理方法，这样既不能达到废物的资源化又污染了环境。制革污泥中高质量分数的有 机质、污泥的庞大数量和增值潜力决定了制革污泥农用是污泥最终处置手段中的最佳选 择。制革污泥农用的主要特点是，可作农田肥源，供给植物养分，可以改善土壤理化性 质，可以改善农田土壤的生物学性质。 然而限制制革污泥土地资源化的主要因素是制革污泥中高含量的重金属铬。重金属 铬在土壤中的迁移转化直接影响了制革污泥农用的安全性。以曾长期施用过制革污泥的 实际农业用地作为研究对象，研究重金属铬在陕西长安县岳村土壤中的迁移转化积累， 为脱铬污泥土地资源化后的安全性提供理论依据。 1 2 制革污泥的来源及成份 1 2 1 制革污泥的来源 陕西科技大学研究生硕士学位论文 制革污泥主要产生于原材料和制革生产的过程中，如浸水污泥( 主要成分是血污、 泥砂、废毛、氯化物、防腐剂等) 、浸灰脱毛污泥( 主要成分是石灰、硫化物、烂毛 糊、蛋白质等) 、含铬污泥( 主要来自于铬鞣废液的沉淀物) 以及用物理、化学、物理 化学法、生物法处理制革废水后所产生的大量的污泥【6 】。 制革生产中不同工序产生污泥量也不一样，而且污泥的成分也很复杂，如表1 1 所 示。 表1 - 1 不同制革生产工序污泥发生量 t a b 1 1t h ea m o u n t so f s l u d g ep r o d u c t i o ni nd i f f e r e n tt a n n i n gt r e a t m e n tp r o c e s s 1 2 2 制革污泥的成份 制革污泥成份极其复杂 7 1 。污泥中含无机物泥砂、石灰、无机盐( 所含元素主要有 c a 、s i 、n a 、c 1 、c r 等，以及污水物化处理用铁盐、铝盐作混凝剂时带来的f e 2 + 、 舢3 + ) 、有机物脂肪、蛋白质等( 所含元素主要有p 、k 、c 、n 、h 、s 、o 等) 。从污泥成 份来看，若单是有机物含量丰富，则对污泥资源化来说是有利的，但硫化物和铬的存 在，却限制了它的资源化。 1 3 制革污泥的农用 1 3 1 制革污泥的农用方式 制革污泥的农业利用主要是堆肥、制造有机复合肥和制动物饲料等【引。污泥利用前 一般都要经过一定的无害化处理，以此来降低污泥中易腐化发臭的有机物，减少污泥的 体积和数量，杀死病原物，降低有害成分的危险性【9 】。而降低制革污泥中的重金属含量 也是非常重要的一个方面，因为重金属是重要的毒性指标，只有达到农用污泥中污染 物控制标准( g b 4 2 8 4 8 4 ) 表1 2 ，才可实现污泥的农业利用。 2 农用制革污泥中铬的迁移与生态安全性研究 表1 - 2 农用污泥中污染物控制标准( g b 4 2 8 4 8 4 ) t a b 1 2 ( t h ec o n t r o ls t a n d a r d so f p o l l u t a n t si na g r i c u l t u r a ls l u d g ea p p l i c a t i o n ) ( g b 4 2 8 4 8 4 ) 农用污泥中污染物控制标准值( m g k g ) 干污泥 项目最高容许含量 在酸性土壤中在中性和碱性土壤中 ( p h 三6 5 ) ( p h 至6 5 ) 堆肥主要是指在一定的人工控制条件下，通过生物化学作用，使有机成分分解转 化为比较稳定的腐殖肥料的过程，其实质也就是一种发酵过程，可以分为好氧堆肥和厌 氧堆肥两种方式。将制革污泥堆肥，其中可生化的有机物将得到进一步的降解，同时污 泥体积可以减少其1 4 ，如果不断的通风又可使污泥的臭味得到挥发；持续5 7 天且大 于5 5 的堆内温度，在这种条件下可杀死一般的致病菌和寄生虫卵，以期达到减容、 无害和资源化的目的【1 0 , 1 1 ；通过堆肥制革污泥，得到的有机肥可以增加土壤的孔隙空 间，改善土壤的物理性质、化学性质【1 2 1 4 1 。我国是一个农业大国，目前农业土壤有机质 含量基本偏低，因此施用制革污泥堆肥可以改良土壤结构【”】。 但是，厌氧堆肥堆置周期长( 一般为倘个月) ，并且存在在堆肥过程中易产生恶 臭、占地面积大等缺科1 6 1 。而且在新鲜污泥中含有细菌、真菌、寄生虫和病毒等几千 种病原体，其中较常见的且危害人体健康可能性最大的是寄生虫【1 7 】。所以如果施用了 堆肥效果不好的制革污泥做肥料，很容易将病原微生物引入食物链，对人身体健康带来 潜在危险。 1 3 2 制革污泥农用风险研究 制革铬鞣工段会产生大量的废铬液，污水经过处理后会有部分重金属铬进入污泥 ( 一般干污泥中铬的质量分数为1 4 ) 。制革污泥土地利用必须考虑污泥中重金属 3 陕西科技大学研究生硕士学位论文 c r 对生态的影响问题。而对于重金属铬对生态的影响却有两种不同观点【1 8 , 1 9 】。一方面 的研究认为，c r ( m ) 在土壤中是难溶、固定和无活性的。因此，填埋鞣制废物不会发生 c r ( 9 1 ) 的迁移、氧化以及污染地下水的危害，用鞣制废水和污泥作为肥料不会在耕地下 面产生铬的累积，而且植物中的铬含量也不会增加。而另一方面的研究则认为含c r 的 制革污泥土地利用是不安全的。丁绍兰1 2 0 1 等曾对陕西省长安县长期直接以含铬污泥为 肥料的农田及其作物进行过调查，调查情况见表1 3 。 表卜3 含铬污泥对农田及农作物含铬量的影响调查表 t a b 1 - 3t h ei n f l u e n c i n gq u e s t i o n n a i r e o f t a n n e r yc h r o m i u ms l u d g et of a r m l a n da n dt h ec o n t e n to f c h r o m i u m i nc r o p s 注：一级标准为保护区域自然生态，维持自然背景的土壤环境背景的限制值。此值为1 9 0 m 朗唱；二级标准为保障农业生产，维护人体身体 健康的限制值，旱地此值为：p h 7 5 ，g 铬5 2 5 0m 眺gm ；岳村土壤为北 方p h 7 5 篚j 土g l 。食用小麦标准为：含铬量卯5m o , g 从表1 3 可以看出，制革污泥施入农田会引起土地中的铬量增加，可以认为施含铬 污泥次数越多的土壤含铬量越高，施肥时间离现在越近的土壤含铬量越高，虽然经长期 使用含铬污泥，土壤仍然属宜于耕作的二级土壤，但从此二级土壤中产出的小麦，其含 铬量却严重超标，究其原因，是因为总铬量中易于被作物吸收的速效态和易转变为速效 态的沉淀态的含量太高。因而，高含铬污泥是不能直接施于农田的。 1 4 铬对环境的影响研究 1 4 1 铬对土壤及微生物的影响 各种土壤中的微生物对土壤的肥力和植物的生长都起着重要作用，微生物可以影响 土壤中的腐殖质形成，可以把土壤中有机质矿化，产生无机肥料。微生物再生长过程中 4 农用制革污泥中铬的迁移与生态安全性研究 产生的某些激素和维生素类物质都将直接影响土壤的生态环境。 1 4 2 铬对植物的影响研究 制革污泥经堆肥处理用于农田，因其较高的含氮量，肥效是相当明显的【2 1 1 ，但其 中较高的铬含量，又限制了这种应用。铬可以通过植物吸收，经食物链进入人和动物体 内，对人体和动物有直接和潜在的危害。所以了解铬在植物体内的迁移转化对制革污泥 农用是否会对生态环境造成影响有重要意义。铬究竟是以何形态被植物吸收和富集尚存 在很多争议，不同研究之间的差别较大；铬在植物体内的供给形态、浓度瞄1 决定了它 在植物体内的转运和积累【2 3 1 。 不同形态或者价态的铬对植物的影响也是不同。有研究发现：有机结合态的铬能够 促进其对植物的有效性【2 4 】。而作物对c k v l ) 和c r ( 9 1 ) 的吸收量、吸收速度及累计部位也 因作物种类而异【2 5 】。研究发现：含有甘氨酸、草酸和苹果酸的液体培养基可以促进小 麦( t r i f i c u mv u l g a r e ) 植株根系对铬的吸收富集。烟草对c r ( v i ) 有选择吸收，而玉米则有 拒绝吸收c r ( v i ) 的特征，水稻对c r ( m ) 和c g v i ) 均能吸收，但吸收c r ( v 1 ) 的量远大于 c r ( 1 1 1 ) ，并且c r ( ) 易于从茎叶转移到籽实中，而c r ( m ) 转移较少。h u f f m a n 等【2 6 1 通过 添加不同浓度的5 c r ( g i ) 和5 1 c r ( ) 对菜豆( p h a s e o l u sv u l g a r i s l ) 和小麦( t r i t i c u m a e s t i v u m l ) 进行研究后发现，这2 种作物既能够吸收c r ( m ) 又能够吸收c r ( v i ) ，对2 种形 态铬的吸收并没有差异。 而z a y e d 等【2 刀研究证实，比较用三价铬和六价铬培养的作物 可知，在六价铬培养皿中的作物更容易富集更多的铬。特别像花椰菜、羽衣甘蓝、白菜 蔬菜植物；而调查发现豌豆、草莓以及生菜中不存在以上的现象。而类似与芸苔属植物 存在很强的铬累积能力，究其原因是与其硫酸盐跨膜转运机制密切相关【2 8 1 。 大多数情况下，铬在植物根的积累量是茎和其他组织的1 0 1 0 0 倍1 2 9 1 。对于超富集 植物则有所不同。例如，张学洪等 3 0 , 3 1 】发现的一种湿生铬超积累植物一李氏禾( l e e r s i a h e x a n d r a s w a r t z ) ，其叶片平均铬含量可高达2 9 7 8 m g k g 。 大量实验研究表明，铬是植物生长所必需的微量元素，缺少铬就会影响植物的正常 发育，但是植物体内累积过量的铬有会引起毒害作用，并且直接或间接的给人类健康带 来危害。c r ( v i ) 与c r ( m ) 对植物的影响差别较大，前者更为敏感，用c r ( m ) 和c r ( v i ) 分 别处理土壤研究对玉米生长的影响，当添加到土壤中的c r ( m ) 为2 0 - 4 0 m g k g 时，对玉米 苗的生长有明显的刺激作用，在3 2 0 m g k g 时，对玉米苗的生长产生抑制作用；c r ( v i ) 为2 0 m g k g 时对玉米苗有明显刺激作用，8 0 m g k g 时就有显著的抑制作用【3 2 1 。 以水仙为试验材料进行水培盆栽试验【3 3 】，研究讨论c r ( v i ) 在水仙生长的的过程中起 到的作用。研究可知水溶液中c r ( v i ) 浓度直接影响到植物的生长发育，铬浓度增加致使 叶子及根系的生长量减小，降低产量，然而花的发育却不受其浓度的影响。c r ( v i ) 浓度 越高，对植物的影响越明显，高浓度的c r ( v i ) 能致使水仙叶子弯曲细小，延缓成长，根 陕西科技大学研究生硕士学位论文 系变得又短而且颜色又深。同时推测水仙的生长和光合作用容易被铬抑制，原因是铬能 够破坏植物中的叶绿素。史吉平【3 4 1 等通过在c r ( ) 和c r ( v i ) 溶液中种植小麦研究其对小 麦的影响，同时指出铬可以明显的抑制小麦种子的萌发，且c r ( n ) 的抑制作用不如 c r ( w i ) 明显，另外铬处理的小麦幼苗叶绿素破坏严重，并且铬还可以抑制小麦幼苗对水 分的吸收。铬干扰根尖细胞的有丝分裂，抑制其萌芽、发育，影响大豆、矮菜豆对矿物 质的吸收，影响质体色素及酯醌的含量，抑制矮菜豆、藻类的光合作用，抑制水稻的蒸 腾作用【3 5 1 。在培养液中o 1 m g l 的六价铬或土壤中5 m g k g 的铬即可降低植物地上部分 中钙、钾、磷、铁、锰的含量和根系中镁、磷、铁、锰的含量。铬还干扰钙、钾、镁、 磷、硼和铜在植物顶端的累积。c r ( 1 1 1 ) 可干扰植物中铁的代谢，造成植物缺绿病。铬还 会在植物内产生积累作用，从而通过食物链影响到人类【3 6 】。研究发现微量铬能够促进 某些作物生长发育过程，诸如农作物玉米、麦类和蔬菜中的胡罗b 、黄瓜等。微量铬是 植物体内酶的组成部分，酶活性的提高，可使植物快速生长，提高植物的抵抗力和增加 作物的产量。 1 4 3 铬对人体的影响 铬( c h r o m i u m ) 是一种机体蛋白质、脂类和碳水化合物正常代谢所必需的微量元素 1 3 7 1 。经研究发现，2 型糖尿病、心血管疾病以及神经系统紊乱等疾病与人体缺乏铬有关 3 s l 。体内缺铬的人容易诱发多种血糖疾病，适当补充微量元素铬能够改善葡萄糖耐 量，降低动脉粥样硬化的发病率，增强人体免疫力1 3 9 1 。c r ( m ) 是人体必需的微量元素， 是葡萄糖耐量因子( g t f ) 的主要组成部分。c r ( i i i ) 作为一种营养素补充剂以适宜剂量添 加于食物中是安全的【加】。人体因糖代谢紊乱引起的糖耐量异常以及糖尿病一部分原因 是体内缺少铬引起的。人体中的球蛋白的正常新陈代谢必须有c r ( i ) 与1 3 球蛋白络 合，人体如果缺乏球蛋白极容易诱发心血管疾病。通常认为c r ( v i ) 的毒性比c r ( 1 i ) 大， 通过空气、食物和水等食物链进入人体的c r ( v i ) ，在体内有致癌作用1 4 1 1 ，铬的化合物可 以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，主要富集在肝、肾、内分泌系统和肺 部，主要影响人体内的物质氧化、还原和水解过程：铬盐被吸收到血液中，遇到血液中 的氧形成氧化铬，可以将血红蛋白变为高铁血红蛋白，造成红细胞携带氧的机能发生障 碍，致使血中氧的含量减少，发生内窒息。铬经皮肤侵入，可引发皮炎和湿疹甚至“铬 疮 。人短时间接触铬容易过敏症。长期接触铬亦可引起全身性的中毒。 1 5 土壤中铬的形态及迁移转化 1 5 1 土壤中铬来源 铬是一种比较稳定的重金属元素，在地壳中的丰度大约为2 0 0 m g k g 。铬在土壤中 的含量，因成土母岩的不同变化范围很大，一般在1 0 0 5 0 0m g k g 之间 4 2 1 。含铬废水主 要来自电镀、冶炼、制革、纺织、印染、制药等工业。存在于土壤中过量的铬可以通过 6 农用制革污泥中铬的迁移与生态安全性研究 生物地球化学循环进入植物体、人体，可使生物体产生不同程度的慢性或急性中毒现 象。了解土壤中铬的迁移转化累积及其对环境生态和人畜健康的影响，对于含铬“三 污”的资源化利用的安全性尤为重要。 1 5 2 铬在土壤中的迁移转化 土壤中存在许多活性组分，包括黏土矿物、铁、锰氧化物、有机质、氢氧化物等， 铬在其中易受吸附、氧化还原、沉淀及生物作用的影响。铬在土壤中的迁移转化，就是 这些因素共同作用的结果1 4 3 】。 施用于农田的制革污泥中的铬经过一系列物理、化学变化后，主要以c k i i i ) 和 c r ( v i ) 两种价态存在，c r ( i i i ) 相比c r ( v i ) 稳定。土壤溶液中，c r ( v i ) 通常是以c r 2 0 7 2 。和 c i 0 4 2 - 的形式存在，而这两种形式一般很难被土壤胶体吸附，具有较高的活性，对植物 的毒害作用强。而c r ( i i i ) 主要以c r ( h 2 0 ) 6 3 + 、c k o h ) 2 、c r o 2 形式存在，这几种形式极 易被土壤胶体吸附形成沉淀，活性比较差，对植物毒性相对较小。在一定环境条件下， 可以相互转换( 见图1 1 ) 。 c r ( ) _ 一溶液中p 到溶液中i 沉淀 氢氧化物等沉 的难溶物l ! ：竺! 佩! ：竺! 广i 定t a c r ( o h ) s i 吸 i 解吸ii 解 附i f 吸附i i 吸 土壤胶体l 至堕 一c r ( v i ) 土壤胶体、有机质吸 附、络合的c r ( ) 图1 - 1 土壤中c “) 和c r ( v i ) 的转化 f i g 1 1t r a n s f o r m a t i o no f c r ( 1 1 1 ) a n dc k v i ) i ns o i l 而在土壤中c k m ) 是主要形态，有研究表明，当三价铬化合物进入土壤后9 0 以 上被土壤迅速吸附并沉淀下来，沉淀下来的铬的存在形式主要是铬铁化物和铬的氢氧化 物，这几种沉淀形式非常稳定难以被植被吸收以。进入土壤中的六价铬大部分是游离在 土壤溶液中的，大约仅有8 5 - 3 6 2 能够被土壤吸附固定。因为进入土壤中的c r ( v i ) 非常容易被还原成c r ( m ) ，因此普通土壤中可溶性c r ( v 1 ) 的含量是非常少的。当含铬 “三废 进入农田时，土壤中的无机胶体和有机胶体对c r ( m ) 有强烈的吸附和固定作 用，而土壤中存在的有机质以及还原物质能迅速的将c k v i ) 转化为c r ( m ) 进而被吸附固 定。因此铬在土壤中多以难溶三价化合物形态存在难以迁移，这相对降低了对农用制革 污泥对植物和人体的危害的可能性，但若积累超过了土壤的自净作用，还是存在污染风 险。 铬在土壤中的结合形态决定了其在土壤中的生物有效性，根据重金属的化学性质， 一般将铬分为水溶形态、交换形态、碳酸盐结合型态、铁锰氧化物结合形态、沉淀形 态、有机结合形态和残渣形态7 种 4 , 1 l 。通过不同提取剂顺序提取铬来划分铬的形态。能 7 陕西科技大学研究生硕士学位论文 溶于水的为水溶态，能被中性盐如c a c l 2 ，m g c l 2 ，n a n 0 3 ，n h 4 n 0 3 ，n h 4 a c 等交换下 来的为交换态，能被酸如h c l ，h a c ，h n 0 3 等提取出来的为沉淀态，这部分主要以氢 氧化物沉淀的三价铬。碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态是主要以碳酸盐形式、铁锰氧 化物结合形态的三价铬。只能在高温熔融下才能被氧化的称为残渣态。 丁绍兰【4 5 】等采用不同铬的提取剂将土壤中铬分为5 种形态，分别为水溶态、交换 态、沉淀态、有机结合态和残渣态。一般常用的浸提剂按形态划分，依次有水溶态：去 离子水；交换态：中性盐溶液如c a c l 2 ，m g c l 2 ，n a n 0 3 ，n h 4 n 0 3 ，n i - h a c 等；沉淀 态：稀酸溶液如h c i ，h a c ，h n 0 3 等；有机结合态：n a 4 p 2 0 7 或h c i h 2 0 2 ；残渣态： 混合酸消解液或干法消解液【4 6 】。结果显示，土壤中的铬主要以有机结合态和残渣态为 主。施用制革污泥的土壤中的铬主要以沉淀态、有机结合态和残渣态为主，其迁移能力 较差，在土壤中富集能力较强。 陈英旭h 7 】等利用柠檬酸和e d t a 及从土壤中提取的富啡酸、胡敏酸与c r ( m ) $ 0 成相 应的有机结合态铬，加入到土壤中进行试验，发现土壤中水溶性铬浓度显著提高，并能 以水溶态形式较稳定地存在。 陈英旭1 4 驯等以h 2 0 ，1m o l ln h 4 a c ，2m o l lh c l ；5 h 2 0 2 - _ 2m o l lh c i 为提取 剂提取青紫泥中的铬，提取出来的铬分别称为水溶态铬、交换态铬、沉淀态铬、有机紫 结合态铬。制革污泥中的c r ( m ) 在进入土壤后，绝大部分很快被转变为沉淀态，而水溶 态和交换态铬也随之略有增加，随着时间的延长，其中部分沉淀态铬有向有机结合态铬 和残渣态铬转化的趋势。土壤中的c r ( w i ) 在有机质等还原物质作用下，容易被还原成 c r ( m ) ，进而转变为沉淀态和有机结合态固定下来，失去其活动性。 p h 也对铬在土壤中的迁移转化起着重要作用。从表1 _ 4 可以看出土壤的酸、碱度对 三价铬的吸附有较大影响，当p h 6 0 时，吸附量随p h 的增加而增加；当6 4 p h 8 0 时呈下降趋势。在不同p h 条件下，铬的溶解性与价态 有关，而对于大多数土壤p h 均在6 0 - - - 8 0 之间，所以三价铬在大多数土壤中都能被吸附 固定。 一般认为，土壤对c r ( w i ) 的吸附量随p h 升高而减少。易秀 4 9 1 研究发现，平衡溶液 的p h 为4 0 7 0 时，土壤对c r ( v i ) 的吸附量与p h 是成正比的，但增加幅度不大；p h 为7 o 时吸附量达到最大，之后p h 继续增大但吸附量反而下降；p h 达8 5 时吸附量较 小，p h 的改变不再对吸附量的作用明显降低。刘云惠【5 0 j 等研究了河北地区土壤对c “) 的吸附影响，结果显示，当c r ( v 1 ) 在p h 6 0 时，c r ( v i ) 主要以h c r 0 4 形态存在于环境中， 而这种形态易于被吸附而且是非专性吸附；由于p h 的升高，使得水合氧化铁胶体表面 正电荷减少，导致其对c r ( v i ) 的吸附能力的下降。k h a n 等【5 l 】通过研究得出c r ( v i ) 在中性 和碱性土壤中以及矿物表面的吸附力很弱，易于在碱性土壤中迁移，而在酸性土壤中易 8 农用制革污泥中铬的迁移与生态安全性研究 于被带正电荷的矿物吸附。廖立兵等【5 2 】认为，p h 可从多个方面影响土壤对铬的吸附， 提高p h 将会可减少羟基铁胶体颗粒和蒙脱石的表面正电荷数，另外提高p h 会增强蒙脱 石对羟基铁的吸附p 引。z a c h a r a 等【，4 j 通过实验表明，当高岭石和晶状f e 氧化物表面在低 p h 位上时对c r ( v i ) 的吸附量最大。研究河北棕壤、褐土和潮土的铬的形态，按7 种形态 的划分测定，研究发现铬在土壤中主要以残渣态、沉淀态和有机结合态存在，其中残渣 态占铬的5 0 以上，而水溶态和交换态的铬含量很低，说明铬对作物的可给性很小。 b a n k s 5 5 】等提出p h 升高时，c r ( v i ) 被水合金属氧化物的吸附量减少，因此c r ( v i ) 通常在 中性的地下水环境中是可迁移的。k u m p i e n e 5 6 】等认为在p h 、氧化还原电位、液固比、 有机质及微生物活性等因素中，对铬在土壤中迁移影响最大的是p h ，较低的p h 将导致 铬从土壤中释放出来。 表1 4 土壤环境的p h 对c r 3 + 吸附的影响 t a b 1 - 4i m p a c to fs o i le n v i r o n m e n tp ho i lc ，a d s o r p t i o n 在常见的p h 范围内，一般土壤中的c r ( v 1 ) 容易被土壤中的还原物质还原为c r ( i i i ) ， 诸如土壤中羟基有机物硫化物等。只有在较高的p h 和很高的e h 值环境中c r ( v i ) 才易于 存在，因此有机质含量高的酸性土壤具有很强的还原性所以只存在极少量的c r ( v i ) 化合 物。c “) 一般可能存在与近中性或弱碱性的土壤中。当有外源c r ( v i ) 进入土壤时，只 能有极少量水溶态c r ( v i ) 和交换态c r ( v i ) 存在，大量的c r ( v i ) 被土壤还原为c r ( m ) ，生 成难溶的氢氧化物沉淀极易被土壤吸附固定。 1 6 关于铬污染国内外研究 1 6 1 国内对铬研究现状 任爱玲 5 7 4 s 】等研究了含铬污液中三价铬和六价铬在土壤中的迁移，通过静态吸附实 验研究，得出土壤对铬等温吸附符合l a n g m u i r 方程。 9 陕西科技大学研究生硕士学位论文 高洪阁【5 9 】等通过研究泰安市一处多年受电镀铬严重污染地区，研究结果显示，铬易 在水土共存的含水层中富集，并可转移到地下水中。水体中的c r ( v i ) 在富氧的情况下是 稳定的，并能维持在一个较长的时期。铁盐是一种较好的除铬剂，可以有效地除去水中 六价铬离子，可以提高地下水的利用价值。 伍钧唧】等对西南地区几种黄壤对c r ( v i ) 吸附行为进行了研究。结果表明，黄壤强烈 的吸附c r ( w ) 。其中冰渍黄壤对铬的最大吸附量最大其后是玄武岩黄壤再是再积黄壤吸 附量最小的是老风化壳黄壤。研究表明黄壤对c r ( v i ) 吸附同时受酸度和温度影响。p h 升 高，吸附量下降，当p h 升高到一定时，吸附量不再有变化，温度升高，吸附量增大。 陈英旭【6 l 】等研究了土壤中不同结合态铬的逐步提取方法，结果表明，自然土壤中铬 主要以沉淀态和残渣态