（环境工程专业论文）内电解—生化组合技术处理高浓度有机废水及工程应用.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 工业废水中，高浓度有机废水处理成为目前环保技术研究的大热点，同时也 是一大难点。此类废水大多具有c o d 浓度高、难降解和可生化性差等特点。常规的 絮凝沉淀、气浮等工艺难以达到很好的处理效果，对后续的生化处理贡献不大。本 文研究了黄姜皂素废水、酵母废水和染料废水等三类高浓度有机废水的预处理手段。 结合黄姜皂索废水，研究了内电解法预处理此类废水的工艺条件、设计参数和运行 效果，并用内电解组合生化工艺完成了此类废水的设计、施工及调试，调试过程中， 摸索了此工艺实际运行的较佳工艺条件，并最终取得了较好的处理效果。研究和实 际工程应用表明： ( j ) 内电解法将絮凝剂的产生及絮凝、吸尉寸、化学反应等多种物理化学作用汇 聚体，综合效果较好，可同时去除多种污染物，应用范围较广，是一种较好的预 处理手段； 2 ) 对于一些酸性较大的高浓度有机废水，如皂素废水、酵母废水，用内电解对 其进行预处理，可以很大程度上降低原水的c o d 和色度，同时提高废水的可生化性： ( 3 ) 内电解一生化组合工艺处理高浓度、高色度、高酸度的皂素废水，控制好 工艺条件，可以使最终出水达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 的一级标 准，是一条切实可行，投资较省，管理e e 较简单的技术，在黄姜皂素废水的末端治 理方面，有较大的实用价值。 关键词：皂素废水内电解组合工艺 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，i ti sah o t s p o tt or e s e a r c ht h et r e a t m e n to ft h eh i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i c i n d u s t r i a l w a s t e w a t e r ，w h i c hh a sh i g h c o da n dl o w b i o d e g r a d a b i l i t y t r a d i t i o n a l c o a g u l a t i o na n dp r e c i p i t a t i o np e r f o r mb a d l yf o rt h i s k i n do fw a s t e w a t e ra n dc o n t r i b u t e l i n l et ot h el a t t e rt r e a t i n gu n i t s t h i sp a p e re x p a t i a t e dt h ep r e t r e a t m e n tm e t h o d u p o n t h r e e k i n d so fh i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r ：d i o s c i nw a s t e w a t e r ，y e a s tw a s t e w a t e ra n d d y e i n gw a s t e w a t e r t h et e c h n i c a lc o n d i t i o n s ，d e s i g n i n gp a r a m e t e r sa n dr u n n i n ge f f e c t s w e r es t u d i e db yu s i n gi n n e r e l e c t r o l y s i sp r o c e s s w ea l s o a c c o m p l i s h e dt h ed e s i g n i n g ， c o n s t r u c t i o na n ds y s t e md e b u g g i n go ft h ep r o j e c t ，w h i c hc o m b i n gi n n e r e l e c t r o l y s i sw i t h b i o c h e m i c a lt r e a t m e n tu n i t s d u r i n gt h ed e b u g g i n g p r o c e s s ，t h eb e t t e rr u n n i n gp a r a m e t e r s w e r eo p t i m i z e da n d g o t b e t t e rt r e a t m e n te f f e c ti nt h ee n d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) i n n e r e l e c t r o l y s i si n t e g r a t e s s o m e p h y s i c a lc h e m i s t r y f u n c t i o n ss u c ha s c o a g u l a t i o n ，a d s o r p t i o na n dc h e m i c a lo x i d a t i o n r e d u c t i o n ，a n di tc o od e g r a d em a n yk i n d s o fc o n t a m i n a n t si nt h es a m et i m e i ti sab e t t e rp r e t r e a t m e n tm e t h o da n dc a nb e a p p l i e di n b r o a df i e l d s ( 2 ) f o rs o m ek i n d so fh i g ha c i d i cc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r ，s u c ha sd i o s c i n a n d y e a s tw a s t e w a t e r ，t h ea c i d i t y ，c o d a n dc o l o rc a l lb e e f f e c t i v e l y r e m o v e db ) i n n e r e l e c t r o l y s i sp r e t r e a t m e n t m e a n w h i l e ，t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ew a s t e w a t e rc a nb e i m p r o v e db e c a u s eo f t h er a t i oo f b cw e r ei n c r e a s e d ( 3 ) t h ec o m b i n a t i o no fi n n e r e l e c t r o l y s i s a n db i o c h e m i c a l p r o c e s s f o rd i o s c i n w a s t e w a t e rt r e a t m e n tw a sa ne f f e c t i v e p r o c e s s i ft h et e c t m i c a lc o n d i t i o n sw e r eb e t t e r c o n t r o l l e d a f t e rf r e a t m e n tw i t ht h i sc o m b i n a t i o n p r o c e s s ，t h ed i s c h a r g e c a l lm e e tw i t ht h e f i r s tc l a s so fi n t e g r a t e d d i s c h a r g es t a n d a r do fw a t e rp o l l u t i o n s ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) t h i s p r o c e s si sf e a s i b l e ，s a v i n gi n v e s t m e n ta n de a s yt om a n a g e i ti san e wp r o c e s so fu t i l i t y p r a c t i c a b i l i t yi nt h et r e a t m e n to fd i o s c i nw a s t e w a t e r k e y w o r d s ：d i o s c i n w a s t e w a t e r ，i n n e r - e l e c t r o l y s i s ，c o m b i n a t i o np r o c e s s i l 一 一- _ _ - _ - h _ _ - - - _ _ _ _ 一 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 峥昂掳 日期：枷4 年参月，同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 4 本论文属于 不保密回。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：他；场磅 日期：加啼中年9 月，r 日 指导教师签名：降沌垮 日期：洲丫年牛月，j 4 日 华中科技大学硕士学位论文 1 1 引言 1 综述 随着我国人们生活水平的不断提高，环保意识的不断增强，人们越来越关注自身的 生存环境，但是另一方面，经济的迅速发展，也带来了许多环境污染问题。2 0 0 1 年国家 环保总局颁布的中国环境状况报告显示：全国工业和城镇生活废水排放总量为4 2 8 4 亿 吨，比上年增加3 2 。其中工业废水排放量2 0 0 7 亿吨，比上年增加3 5 ；城镇生活 污水排放量2 2 7 7 亿吨，比上年增加3 o 。废水中化学需氧量( c o d ) 排放总量1 4 1 ) 6 5 万吨，比上年减少2 7 。其中工业废水中c 0 0 排放量6 0 7 5 万吨，比上年减少1 3 ，8 ： 生活污水中c o d 排放量7 9 9 万吨，比上年增加8 o 。而2 0 0 2 年，中国环境状况报告显 示：全国工业和城镇生活废水排放总量为4 3 9 5 亿吨，比上年增加1 5 。其中工业废 水排放量2 0 7 2 亿吨，比上年增加2 3 ；城镇生活污水排放量2 3 2 3 亿吨，比上年增 加o 9 。废水中化学需氧量( c o d ) 排放总量1 3 6 6 9 万吨，比上年减少2 7 。其中工 业废水中c o d 排放量5 8 4 0 万吨，比上年减少3 9 ；城镇生活污水中c o d 排放量7 8 2 9 万吨，比上年减少1 8 。从上述的数字可以看出，随着国家经济发展，环保的投入力 度加大，工业废水的排放总量逐年增加，工业废水c o d 排放总量尽管有所下降，但仍达 到非常高的排放水平。随着国家一些重大项目如“南水北调”工程的开展，环保问题更 是成为公众的焦点。对于国家正在开始实施的“南水北调”工程，水污染问题已经成为 其实施和发挥效益的主要制约因素。调查表明：南水北调中线输水区与受水区的引水河 道约有半数超v 类。在水源的上游，大大小小存在一些污染企业。以丹江口水库为例， 其上游正处于黄姜种植区，而黄姜加工会产生大量高浓度有机废水，排入河流中严重污 染了水源区的水体，因此“南水北调”中线工程水源区的水质与水污染控制受到国家高 华中科技大学硕士学位论文 度重视，本课题即是在这样一种背景下提出的。 在工业废水中，高浓度有机废水处理成为目前环保技术研究的一大热点，同时也是 一大难点。近三十年来，高浓度有机废水的厌氧生物处理技术在国内外得到迅速发展， 其中荷兰、德国、美国等发达国家在这方面起步较早，先后开发出厌氧接触法、厌氧固 定床、厌氧污泥床、厌氧流化床、厌氧旋转接触法等悬浮增长型厌氧反应器；以及厌氧 生物滤池、厌氧生物转盘等附着增长型厌氧反应器。但是对于许多高浓度、高盐度、高 酸度的工业废水，由于生化性差，因而厌氧或好氧处理工艺，均难以使处理达到排放要 求，因此旨在提高废水可生化性的废水理化预处理技术研究近年也是废水处理的活跃研 究领域。对于溶解性有机物较高的高浓度废水，常规的调节、混凝沉淀、气浮等预处理 工艺效果不好，本课题针对皂素、酵母、染料等高浓度难以直接生化处理的有机废永 用内电解工艺研究了影响内电解处理效果的工艺参数，并组合生化处理技术，对实际皂 素废水处理项目完成了工艺方案设计和调试运行，取得了比较满意的结果。本课题来源 于横向合作课题湖北芳通药业郧西分公司皂素废水处理工程。 1 2 高浓度有机废水处理技术研究进展1 ，2 3 4 5 】 1 2 1 厌氧处理技术 高浓度有机废水的处理技术取决于有机污染物的性质，根据其性质来源，可将此类 废水分为三大类。3 ： ( 1 ) 不含有害物质且易于生物降解的高浓度有机废水，这类废水一般来自以农牧 产品为原料的工业，如食品工业。 ( 2 ) 高浓度有机废水中的有机物是可以降解的，但废水中含有害物质，这类废水 主要来自轻工工业和冶金工业等。 ( 3 ) 含有害物质，且不易于生物降解的高浓度有机废水，如有机合成化学工业和 华中科技大学硕士学位论文 农药生产工业等。 据资料”，当前我国水体污染主要是由一些高浓度有机废水不经处理直接排放所致， 造纸、皮革、制糖、化工、制药等行业都是此类废水的污染大户，每年直接排放的此类 废水b o d 含量高达1 3 0 万吨。 控制高浓度有机废水的污染，首要的是进行工艺改革，完善生产管理，提高产品收率， 削减排污量，在此基础上再对排放废水进行末端治理”1 。目前高浓度有机废水治理应该 首推厌氧处理技术，与好氧处理相比，厌氧法在处理高浓度有机废水方面通常具有以下 优点： ( 1 ) 剩余污泥产量少；( 2 ) 产生的生物污泥易于脱水：( 3 ) 营养物需要量少； ( 4 ) 不需曝气所需的能量；( 5 ) 甲烷作为产物，是一种有用的终产物；( 6 ) 能在较高 的负荷下运行；( 7 ) 活性厌氧污泥能保存几个月。 1 8 9 6 年英国出现了第一座用于处理生活污水的厌氧消化池，至1 9 1 4 年，美国有1 4 座城市建立了厌氧消化池，4 0 年代在澳大利亚出现了连续搅拌的厌氧消化池。5 0 年代中 期出现了厌氧接触反应器，这种反应器是在连续搅拌反应器的基础上于出水沉淀池中增 设了污泥回流装置，使部分厌氧污泥又重新返回到反应器中，从而增大了反应器中厌氧 污泥的浓度。随着生物发酵工程中固定化技术的发展，基于微生物固定化原理的高速厌 氧反应器得以发展“。第一个突破性的发展出现于6 0 年代末，y o u n g 和m c c a r t y “发明 了厌氧滤器( a n a e r o b i cf i l t e r ，简称a f ) 。7 0 年代以来，厌氧处理的最大突破是荷兰 农业大学环境系l e t t i n g a m l 等发展的上流式厌氧污泥床u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g e b e d ，简称u a s b ) 反应器。 u a s b 反应器是目前应用最为广泛的高速厌氧反应器。其突出优点为：c o d 负荷可达 2 0 k g m 3 d ，水力停留时间低于4 小时，占地面积小，能副产沼气，污泥沉降性好，稳定 且过剩量少，其c o d 去除率均在9 0 以上，因而该反应器在世界上得到了重视和应用“】。 据荷兰b i o t h a n e 公司介绍，它们至少已有2 0 0 个以上的生产性u a s b 在运行。其中最大 华中科技大学硕士学位论文 的反应器体积为1 5 6 0 0 m 3 。但u a s b 反应器也有缺点，其启动过程耗时长，颗粒污泥的培 养条件要求严格，这也限制了其大规模工业应用。下图是一个典型u a s b 的结构简图 图卜1 典型u a s b 结构简图 注：图片来源于荷兰b i o t h a n e 公司网站( h t t p ：w w b i o t h a n e e o m ) u a s b 反应器包括以下几个部分“：进水和配水系统、反应器的池体和三相分离器。 整个厌氧系统还应该包括沼气收集和利用系统。污水被尽可能均匀地引入到u a s b 反应器 的底部，向上通过包含颗粒污泥或絮状污泥的污泥床。 污泥床：污泥床位于整个u a s b 反应器的底部。污泥床内具有很高的污泥生物量， 其污泥浓度( m l s s ) 一般为4 0 0 0 0 - 8 0 0 0 0 m g l 。污泥床中的污泥由活性生物量( 或细 菌) 占7 0 8 0 以上的高度发展的颗粒污泥组成，正常运行的u a s b 中的颗粒污泥的粒 径一般在o 5 5 m m 之间，具有优良的沉降性能，其沉降速度一般为1 2 1 4 c m s ，其典型 的污泥容积指数( s v i ) 为1 0 2 0 m l g 。颗粒污泥中的生物相主要是杆菌、球菌和丝状菌等。 污泥床的容积一般占整个反应器容积的3 0 左右，它对反应器中有机物的降解量一 4 华中科技大学硕士学位论文 般占整个反应器全部降解量的7 0 9 0 ，污泥床内产生大量的沼气，微小的沼气泡经过 不断的积累、合并而逐渐形成较大的气泡，并通过其上升的作用而将整个污泥床层锝到 良好的混合。 污泥悬浮层：污泥悬浮层位于污泥床的上部。它占据整个u a s b 反应器容积的7 0 左右，其中的污泥浓度要低于污泥床，通常为t 5 0 0 0 3 0 0 0 0 m g l ，由高度絮凝的污泥组 成，般为非颗粒状污泥，其沉速要明显小于颗粒污泥的沉速，污泥容积指数一般在 3 0 4 0 m l g 之间，靠来自污泥床中上升的气泡使此层污泥得到良好的混合。污泥悬浮层 中絮凝污泥的浓度呈自下而上逐渐减小的分布状态，这一层污泥担负着整个u a s b 反应 器有机物降解量的1 0 3 0 。 沉淀区：沉淀区位于u a s b 反应器的顶部，其作用是使得由于水流的夹带作用而随 上升水流进入出水区的固体颗粒( 主要是污泥悬浮层中的絮凝性污泥) 在沉淀区下来， 并沿沉淀区底部的斜壁滑下而重新回到反应区内( 包括污泥床和污泥悬浮层) ，以保证 反应器中污泥不致流失而同时保证污泥床中污泥的浓度。沉淀区的另个作用是，可以 通过合理调整沉淀区的水位高度来保证整个反应器的集气室的有效空间高度而防止集气 空间的破坏。 三相分离器：- - - - - d 分离器一般设在沉淀区的下部，但有时也可将其设在反应器的顶 部，具体视所用的反应器的形式而定。三相分离器的主要作用是将气体( 反应过程中产 生的沼气) 、固体( 反应器中的污泥) 和液体( 被处理的废水) 等三相加以分离，将沼 气引入集气室，将处理出水引入出水区，将固体颗粒导入反应区。它由气体收集器和折 流挡板组成，有时，也可将沉淀装置看作三相分离器的一个组成。具有三相分离器是 u a s b 反应器污水厌氧处理工艺的主要特点之一。它相当于传统污水处理工艺中的二次 沉淀池，并同时具有污泥回流的功能。因而，三相分离器的合理设计是保证其正常运行 的一个重要的内容。 u a s b 反应器在运行过程中，废水以一定的流速自反应器的底部进入反应器，水流 5 华中科技大学硕士学位论文 在反应器中的上升流速一般为o 5 1 5 m h ，多宜在0 6 0 9 m h 之间。水流依次流经污泥 床、污泥悬浮层至三相分离器及沉淀区。u a s b 反应器中的水流呈推流形式，迸水与污 泥床及污泥悬浮层中的微生物充分混合接触并进行厌氧分解。厌氧分解过程中产生的沼 气在上升过程中将污泥托起，由于大量气泡的产生，即使在较低的有机和水力负荷条件 下也能看到污泥床明显的膨胀。随着反应器的产气量的不断增加，由气泡上升所产生的 搅拌作用( 微小的沼气气泡在上升过程中相互结合而逐渐变成较大的气泡，将污泥颗粒 向反应器的上部携带。最后由于气泡的破裂，绝大部分污泥颖粒又返回到污泥区) 变得 日趋剧烈，从而降低了污泥中夹带气泡的阻力，气体便从污泥床内突发性地逸出，引起 污泥床表面呈沸腾和流化状态。反应器中沉淀性能较差的絮体状污泥则在气体的搅拌作 用下，在反应器的下部形成高浓度的污泥床。随着水流的上升流动，气、水、泥三相混 合液( 消化液) 上升至三相分离器中，气体遇到反射板或挡板后折向集气室而被有效地 分离排出；污泥和水进入上部的静止沉淀区，在重力的作用下泥水发生分离。 由于三相分离器的作用，使得反应器混合液中的污泥有个良好的沉淀、分离和再 絮凝的环境，有利于提高污泥的沉降性能。在一定的水力负荷条件下，绝大部分污泥能 在反应器中保持很长的停留时间，使反应器中具有足够的污泥量。 u a s b 反应器的特点是：第一，上部设置的三相分离器可使厌氧生物污泥自动回沉 到下部反应区，因而反应器可维持较高的生物量和较长的污泥停留时间：第二，衰亡的 厌氧微生物由于受三相分离器的阻挡而不能流出反应器，它们便在反应器上升水流的微 混合作用下形成颗粒，为新生微生物提供附着生长的表面，形成所谓的颗粒污泥( g r a n u l a r s l u d g e ) ，所以u a s b 有时也称为上向流厌氧污泥流化床反应器“。 u a s b 的处理能力主要取决于两个参数：反应器内保存的生物体数量和残留生物体 的比活性。u a s b 反应器主体部分可分为两个区域，即反应区和气、液、固三相分离区。 在反应区下部，是由沉淀性能良好的污泥( 颗粒污泥或絮状污泥) 形成的厌氧污泥床。 当废水由反应器底部进入反应器后，由于水的向上流动和产生的大量气体上升形成了良 华中科技大学硕士学位论文 好的自然搅拌作用，并使一部分污泥在反应区的污泥床上方形成相对稀薄的污泥悬浮层。 悬浮液进入分离区后，气体首先进入集气室被分离，含有悬浮液的废水进入分离区的沉 降室，由于气体已被分离，在沉降室扰动很小，污泥在此沉降，由斜面返回反应区! 。 u a s b 高效运行的三个重要前提“”是 ( i ) 反应器内形成沉降陲能良好的颗粒污泥或絮状污泥 ( 2 ) 由产气和进水的均匀分布所形成的良好的自然搅拌作用； ( 3 ) 设计合理的三相分离器，这使沉淀性能良好的污泥能保留在反应器内。 下面是国内外生产性u a s b 装置设计负荷的统计表“8 u a s b 的发明，推动了一系列新的高速厌氧反应器的研究和发展。如厌氧流化床 膨胀颗粒污泥床( e x p a n d e dg r a n u l a rs l u d g eb e d ，简 称e g s b ) 、厌氧折流板反应器( a n a e r o b i cb a f f l e dr e a c t o r ，简称a b r ) 以及在此基础 上的一些改良反应器类型。 表1 1国内外生产性u a s b 装置设计负荷的统计表 c o d 负荷k g c o d m - 3 , d 序号废水类型国步、资料国内资料 平均犀高最低j ；雾；踅平均最高 最低 厂家数 1 酒精生产 1 1 61 5 77 176 52 0 02 01 5 2 啤酒厂9 ，8 1 8 85 68 05 38 o5 ol o 3 造酒厂1 3 91 8 59 93 6 6 4i 0 04 08 4 葡萄酒厂 l o 21 2 08 04 5 清凉饮料 5 81 2 01 885 o5 05 0 ，1 2 6 小麦淀粉 8 61 0 76 66 7 淀粉 9 21 1 46 4 6 5 48 02 72 8 土豆加工9 51 6 84 02 4 g 酵母业 9 81 2 46 01 66 o6 o6 0l 1 0 ，柠檬酸8 41 4 31 031 4 82 0 06 53 1 1 味精 3 24 03 o2 1 2 再生纸 1 2 32 0 07 91 5 1 3 造纸 1 2 73 8 96 ，03 9 1 4 食品加工9 11 3 30 81 03 54 03 02 1 5 屠宰废水 6 26 26 213 14 02 34 1 6 制糖1 5 22 2 5 8 2 1 2 1 7 制药 i 0 92 3 26 31 l5 08 00 85 1 8 家禽饲料 1 0 5l o 51 0 51 _ 1 9 垃圾滤液 9 91 2 07 97 华中科技大学硕士学位论文 ( 1 ) i c ( i n t e r n a lc i r c u l a t i o n ) 反应器 内循环反应器是一种新型的厌氧反应器，起始于8 0 年代后期，它结构紧凑，生 物气室较小，废水在反应器内可以有很高的流速，水力停留时间短，可以有很高的容积 负荷，其结构如下图： 图卜2 内循环反应器( i c ) 结构简图 注：图片来源于荷兰p a q u e s 公司网站( h t t p ：, m w p a q u e s n 1 ) 废水通过底部的配水系统泵入反应器内，在膨胀床单元与厌氧颗粒污泥混合，废水 中的大部分有机物转化为沼气和c o 。，产生的沼气在第一个分离器处得到分离收集，同时 产生“气提”作用，通过提升管带动废水进入反应器顶部的液气分离器，沼气收集排出 处理水通过管道重新回到反应器底部。在上部的废水“抛光”单元中，产生大量沼气，这 些沼气在第二个分离器处得到分离，处理水从反应器上部排出。 ( 2 ) s i p a ( s t a g e d “m u l t i p h a s e ”a n a e r o b i c ) “”反应器 分段多相厌氧反应器应该是厌氧废水处理技术的一个发展方向，它可以处理各种不 华中科技大学硕士学位论文 同类型的废水，废水温度可以小于i o c ，也可以大于5 5 。c ，还可以处理那些抑制性化合 物的化学工业废水。这种反应器的基本思想包括以下几点： ( 1 ) 在每个独立的模块中培育适合的厌氧菌团，其依据是模块中占优势的可利用 的酶作用物和特殊的环境条件，如p h 、氧化还原电位，h 。分压等 ( 2 ) 在独立的单元中，要防止污泥混合发展 ( 3 ) 各个独立单元产生的气体各自单独分离，不要混合； ( 4 ) 工艺中尽量接近柱塞流的条件，这样可以有很高的处理效率。 s m p a 系统在降解比较复杂的废水方面有巨大的潜力，譬如那些含有抑制性、致癌性 物质的废水，s i p a 工艺中的厌氧菌可以很好的适应废水环境并且维持最佳的环境条件。 ( 3 ) 两相厌氧工艺 某些高浓度有机废水含有硫酸盐、亚硫酸盐或其它被氧化的硫化合物，在对这些废 水进行厌氧处理时，除了产甲烷以外还在厌氧降解的终点发生硫酸盐还原。所谓硫酸盐 还原即指严格厌氧的细菌硫酸盐还原菌( s r b ) 以硫酸盐、亚硫酸盐或硫代硫酸盐等为 电子受体氧化分子氢或有机物的过程。这个氧化过程的终产物是硫化物、水和二氧化碳。 硫酸盐还原和硫化物的产生引起以下问题。1 ： 出于出水中存在硫化物，而硫化物能表现为c o d ，所以厌氧处理的c o d 去除率降 低。 部分硫化物以h 。s 形式存在于沼气中，沼气在被利用前需要除去h ：s 。 废水中的有机物的一部分消耗于硫酸盐还原因而不能转化为甲烷，因此甲烷转 化率下降。 废水和沼气中的硫化物引起腐蚀和臭味，为此投资或维修费用会增加。 硫化物对包括产甲烷菌、产酸菌与硫酸盐还原菌在内的厌氧菌有毒，如果硫化 物浓度较高，厌氧处理的负荷与效率必然降低，某些情况下必须采取其它措施以保证厌 氧处理的稳定运行。 华中科技大学硕士学位论文 针对含硫酸盐的废水，可以采用两相厌氧工艺，即将产酸菌和产甲烷菌分别置于两 个串联的反应器内并提供各自所需的最佳条件，使这两类细菌群都能发挥最大的活性， 提高反应器的处理效率。国内应用较多的是两相均采用u a s b ，两相厌氧法具有以下特 点： 两阶段反应不在同一反应器中进行，相互影响小，可更好控制工艺条件。 耐冲击负荷能力强，运行稳定，当进水水质变化时，由于酸化存在缓冲作用 对后段气化反应器的运行影响不至于过大。 两相厌氧处理系统的总有机物负荷率较高，致使反应器的总容积较小。如在酸 化反应器中，反应速度快，水力停留时间短，有机负荷率高。 经水解酸化阶段处理的废水，进入气化反应器的水质情况有所改善。如有机物 酸化降解为低分子有机酸，水中所含悬浮固体大量减少，使得气化反应器运行条件良好。 消化效率高，尤其适于处理含悬浮固体多、单相厌氧工艺不宜处理的高浓度或 难降解有机废水。 b g y e o h 。”对两相厌氧消化工艺和单相厌氧消化工艺进行了对比试验研究，结果 表明，两相厌氧消化系统的产甲烷活性为0 6 t 8 m c h 。( s t p ) k g c o o 。d 1 或0 2 9 2 m 3 c h ( s t p ) k g v s s l d 一，明显高于单相厌氧消化系统的产甲烷活性0 0 5 5 m 3 c h 4 ( s t p ) k g c o d 。d 1 或0 0 8 2m 3 c h 。( s t p ) k g v s s 。1 d 。这说明两相厌氧消化工艺确实比 单相系统具有优良的性能，其它一些研究者的研究结果也证实了这一点。 1 2 2 厌氧一好氧组合处理技术 单一的好氧处理技术对高浓度有机废水基本上很难达到处理效果，因而往往是厌氧 后面按好氧处理单元，如c a s s 、s b r 、接触氧化等。 气提悬浮生物膜反应器b a s “( b i o f i l ma i r l i f ts u s p e n s i o n ) 是目前国外研究和 应用较多的一种好氧反应器，它与厌氧反应器联合使用处理些制药、酿酒等行业的高 1 0 华中科技大学硕士学位论文 浓度有机废水。这种反应器的结构简图如下 图1 3 气提悬浮生物膜反应器( b a s ) 结构简图 注：图片来源于荷兰p a q u e s 公司网站( h t t p ：八, v w p a q u e s n 1 ) 这种反应器主要由两个连接部分组成，提升装置和下水装置，根据需要可以配备内 部循环反应器或外部循环反应器。空气从底部沿提升装置鼓入，在内部循环反应器的作 用下，空气进入下水装置，从而达到对整个反应器进行曝气的目的。当废水达到一定的 上升流速时，废水中的细小污泥颗粒就会处于一种悬浮状态与废水一起循环，从而充分 混合进行反应。 任洪强等。”用e g s b - - c a s s 工艺对茶多酚废水进行过工业化研究，其研究表明：当 进水c o d 为3 6 9 6 0 4 3 1 8 2 m g l 、s s 为6 5 6 2 1 0 9 0 4 m g l 时，经混凝气浮预处理后，采用 “e g s b c a s s ”工艺进行处理，系统c o d 和s s 去除率达9 9 以上，出水可达标排放。李 福勤等”3 1 组合u a s b s b r 工艺对淀粉制糖生产废水进行处理，c o d 的去除率可达8 5 以上 华中科技大学硕士学位论文 对b o d 。的去除率达9 0 以上，对s s 的去除率达8 5 以上，处理出水优于国家二级排放标 准。史立河等。4 1 结合工程实例，讨论了u a s 8 一生物接触氧化工艺处理踔酒废水在高寒地 区应用的可彳亍性，分析总结了设计、调试和工程实际运行情况，处理出水优于国家级 排放标准。高延东等”研究了内循环u a s b - 氧化沟工艺流程处理脱墨漂白浆废水。结果 表明，当内循环u a s b 反应器的c o d 容积负荷为8 k g ( m 3 d ) ，卡鲁塞尔氧化沟的污泥c o d 负荷为0 1 4 k g k g ( 以单位v s s 计) 时，在进水c o d 、b o d ；、s s 分别为5 5 0 0 m g l 、2 5 0 0 m g l 、 2 2 0 0 m g l 的条件下，出水各项指标完全达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 一级排放标准，处理后水可回 用。 1 , 2 3 物理化学处理技术 物理化学处理技术具有设备简单。操作方便，投资少等特点，因而也广泛的用于高 浓度有机废水的预处理、深度处理或全程处理过程中。常用的物理化学方法有：絮凝沉 淀、吸附、气浮、电化学、化学氧化、离子交换、膜分离、蒸发浓缩等。 ( 1 ) 絮凝沉淀1 絮凝沉淀是一种应用很广的水处理技术，影响絮凝效果的主要因素有絮凝剂( 种类 和用量) 、操作条件( p h 和温度等) 以及反应器设计等。高浓度有机废水c o d 含量很高 絮凝沉淀一般作为整个处理流程的预处理，用来除去一部分c o d ，为后续处理减轻负荷。 常用的絮凝剂分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类。其中无机絮凝剂用得较多的有聚合 氯化铝p a c 、聚合硫酸铁p f s 、硫酸亚铁、硫酸铝、三氯化铁等。k e l l e r 。”用絮凝沉淀法 对k r o s t e 糖蜜酒精厂进行预处理，絮凝剂最佳用量为1 6 2 4 m g l ，c o d 和b o d 的去除 率为3 5 和4 0 ；v e r o n i c a “”介绍硫酸碱聚铁对高浓度有机废水有较好的脱色作用，脱 色率可以达到8 0 以上。 有机絮凝剂有聚丙烯酰胺p a m ，羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、壳聚糖等。壳聚糖作 为絮凝剂已经在许多废水处理领域中得到应用，如渔业废水处理汹1 、印染废水处理以及 2 华中科技大学硕士学位论文 络合吸附重金属离子。“等。壳聚糖是甲壳素通过b 糖氢键连接而成的一种线性高分子多 糖的脱乙酰基产物，因其无毒无害，且不造成二次污染，适合对高浓度有机废水进行资 源化利用。 在实际水处理工程中，一般是有机絮凝剂和无机絮凝剂混合使用，尤其对于高浓度 有机废水，其絮凝效果优于单独使用有机絮凝剂或无机絮凝剂。 ( 2 ) 吸附 吸附一般用在高浓度有机废水处理的后续工艺，进一步降低废水中的c o d 和色度。 在这方面研究较多的是吸附材料的种类及其在废水处理方面的影响因素。吸附材料一般 有活性炭、天然沸石、膨润土、累托石和活性炭纤维( a c f ) 等，其中a c f 具有巨大的比 表面积，具有很强的吸附能力。 ( 3 ) 电化学 电化学方法大多用来处理含电解质较多的废水，在直流电场的作用下，由于电极上 分别电解发生氧化反应和还原反应，从而达到处理废水中污染物的目的。 v y s s i d e s 8 ”采用电化学氧化法处理甜菜糖蜜酒精废液，在废水中加入4 的n a c i 温度为4 2 。c ，c o d 浓度为7 2 0 0 0 m g l ，p h = 9 5 ，c o d 的去除速度为2 0 9 l m 2 a 。 ( 4 ) 膜技术 由于膜技术在废水资源化利用方面有较大的优势，近些年在高浓度废水处理研究较 多，超滤、反渗透和电渗析等方法已在多个水处理领域得到应用。李仲民等人。2 币0 用超 滤法分离糖蜜酒精废液，色素截留率9 2 ，有机物截留率7 4 8 ，无机物截留率4 3 。 反渗透开始是大规模用于海水脱盐、高纯水的生产。目前在高浓度废水中也有广泛 应用，王淑琴。3 3 等人采用反渗透膜来处理药厂高浓度有机废水，得到较好效果。 ( 5 ) 内电解 近年来利用内电解法处理有色和黑色冶金、电镀、石油加工、化工、印染、制药、 电子等领域的废水有着广泛的实验研究和应用。柴晓利等3 介绍了内电解混凝、厌氧、 华中科技大学硕士学位论文 好氧处理工艺处理医药及其中间体生产废水，处理后c o d 、n h 。+ 一n 、s 2 - 、苯胺的去除率 分别为9 9 1 、4 5 2 、9 0 6 、9 4 o 。蔡固平等。”介绍了一种新型内电解铁屑过滤塔在 印染废水工业化规模处理中的应用，在弱酸性条件下，该类型铁屑过滤塔色度去除率高 达9 0 ，废水可生化性提高3 0 。范伟平。6 3 利用微电解一白腐菌生物降解一絮凝沉降系统 处理活性染料生产综合废水。c o d 去除率达9 0 以上，色度由1 2 8 0 0 倍降低到8 0 倍，出 水清亮。一般认为。”，铁屑填料在废水中形成微小原电池产生内电解作用，电极反应产 物是f e ”、 h 、h 。和o h - ，具有较高化学活性，通过电附集和氧化还原反应破坏染料不 饱和发色结构。h + 参与电极反应，且在电场作用下h + 移动速度快于o h 一，显然低p h 值有 利于电化学反应的发生。碱性条件下，吸附于铁屑填料表面o h - 因其电荷作用，影响了染 料阴离子向填料界面的扩散转移。同时，随着溶液中f e 2 + 逐渐增加，当f e 2 + 与0 h 一浓度乘 积超过其溶度积时，会有f e ( o h ) 。形成，堆积了填料表面，影响表面电化学反应的正常 进行。而中性条件下，离子浓度低，溶液电导率较小，不利于电化学反应的进行。 1 2 4 理化预处理+ 生化处理技术 高浓度有机废水纯粹用厌氧工艺的较少，往往是先理化预处理，然后接生化工艺， 其中生化工艺中又有厌氧处理或好氧处理或两者兼而有之。付永胜1 根据印染废水的特 点，提出了水解酸化u a s b s b r 组合工艺的处理方法。该法的实际应用表明，废水c o d 可由2 5 0 0 4 5 0 0 m g l 降至8 0 1 5 0 m g l ，b o d j 可由6 0 0 1 0 0 0 m g l 降至3 0 4 0 m g l ，色 度可由1 0 0 6 0 0 倍降至5 0 6 0 倍。买文宁。州采用气浮提取蛋白- - u a s b & s b r 工艺处理淀 粉废水，工程运行表明在进水s s 、c o d 、b o d s 分别为6 8 6 2 m g l 、1 4 4 6 7 m g l 、8 6 7 2 m g l 的条件下，出水s s 、c o d 、b o d s 分别为8 6 m g l 、1 2 7 m g l 、2 2 5m g l ，处理水质稳定达 到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) 二级标准，同时在处理过程中能够制取蛋白饲 料和沼气。 1 4 华中科技大学硕士学位论文 2 1 基本原理h 町 2 内电解预处理高浓度有机废水 内电解是一项自2 0 世纪7 0 年代就开始进行研究并已得到一些应用的废水处理方 法。对于高色度、难降解有机废水，目前国内普遍采用生物法处理，但脱色及c o d 去除 效果较差，往往需要附加化学氧化、活性碳吸附、投加大量混凝剂等脱色除臭工艺，工 艺流程复杂，基建投资大，运行管理费用高，有些还可能造成二次污染，同时难以保持 出水水质的稳定。而内电解法是利用在装置中发生微电化学反应并净化溶液及废水中各 种颗粒、金属离子、复杂及分子量较大的有机物、氰化物和其它杂质的技术，在废水处 理过程中可有效地压缩废水中颗粒表面的双电层，降低微粒表面能，在电极溶出并形成 混凝剂的作用下相互凝结而沉降、分离，从而实现降低色度、去除c o d 、提高废水可生 化性的目的，因而这种方法可有效的作为废水一道预处理工序与其它处理方法结合起来。 内电解的基本原理，可以概括为以下几点： 2 1 i 氧化还原反应 铁是活泼金属，在偏酸性水溶液中能够发生如下反应： 从铁的电极电位可以知道，在金属活动顺序表中排在铁后面的金属有可能被铁置换 出来而沉积在铁的表面上，同样，其它氧化性较强的离子或化合物也会被铁或亚铁离子 还原成毒性较小的还原态。例如c r ( ) 在酸性条件下，e o ( c r ：o 广- c r 3 + ) = 1 3 6 v ，在 碱性条件下，e 。( c r o 2 - o r ”) = 一0 2 0 v 。因此，在酸性条件下，c r ( ) 的氧化能力较 强，而在碱性条件下c r ( v i ) 的氧化能力较弱。在酸性条件下，铁与c r ( ) 分别发生 华中科技大学硕士学位论文 如下反应： 3 f e + c r 2 0 ，2 一+ 1 4 h + 3 f e 2 + + 2 c r ”+ 7 h ：0 6 f e ”+ c r 2 0 7 2 + 1 4 h + 6 f e 。+ + 2 c r “+ 7 h 。0 铬由毒性较强的氧化态c r ：0 7 2 一转化为毒性较弱的c r 3 + 还原态，c r ：g 2 一可溶，在溶液 中难去除，而c r ”可通过调节p h 到碱性沉淀法去除。 铁的还原能力也可使某些有机物还原成还原态，除了铁以外，新生态的h 原子也是 一种还原剂，对有机物的还原反应，在酸性溶液中h 的还原作用也是使许多有机物还原、 脱色提高生化性的原因。含硝基的染料( 如分散大红s - - b w f l ) 废水中，有硝基转变 为胺基的反应，还原后的胺基有机物色淡，且易被微生物氧化分解，使废水中的色度得