（材料学专业论文）无卤无磷阻燃覆铜板关键树脂材料的研究.pdf

无卤无磷阻燃覆铜板关键树脂材料的研究 摘要 覆铜板是电子工业的基础材料，主要用于加工制造印制电路板，广泛应用于 电子通讯和仪器仪表。目前，制作环氧树脂覆铜板传统的阻燃处理以卤化和含磷 方法为主，但是卤化或含磷环氧树脂材料在燃烧和废弃处理中将释放出有毒甚至 致癌的物质。随着人们对环保意识的强化，环保法规的建立和完善，以及市场对 环保产品需求的日益递增，开发一种对环境更友好的覆铜板材料是一个急待解决 的重要课题。 本文首先采用无溶剂法合成了一种苯并恶嗪，测试了它的熔点、溶解性和游 离酚含量，并利用f t i r 和h n m r 进行了表征。然后利用其与海茵环氧树脂匹 配，制备了一种新型共混树脂体系，利用d s c 对该反应进行了固化反应动力学 研究，制订了合理的固化工艺，对共混树脂体系的玻璃化转变温度、热稳定性能 和阻燃性能进行了表征。测试结果表明，苯并恶嗪与海茵环氧树脂反应生成了一 种新的共混树脂体系，整个固化反应过程中没有相分离现象发生，固化反应为放 热反应，固化工艺为1 2 0 3 h + 1 5 0 。c 2 h + 1 8 0 3 h ，后处理工艺为2 0 0 2 h ；t g 为1 4 4 ，高于常用的四溴双酚a 型阻燃环氧树脂；t g a 测试说明了该树脂具 有较好的热稳定性，起始分解温度大于3 0 0 ；氧指数测试说明当b 班p 为固 定比例时有最大的氧指数值3 2 0 ，具有良好的阻燃性。 然后，以固定比例的b 班p 共混树脂体系作为基体树脂浸渍玻璃纤维布， 制得了一种新型无卤无磷阻燃覆铜板基板材料，并且研究了添加型阻燃剂氢氧化 镁对覆铜板基板材料综合性能的影响。结果表明，制备的新型无卤无磷阻燃覆铜 板基板材料，当氢氧化镁含量为1 0 时，冲击强度为1 3 1 3 m 2 ，弯曲强度为 4 8 3 6 m p a ；基板材料的表面电阻系数和体积电阻系数的数量级在1 0 1 4 ，有很好的 电绝缘性；阻燃性能达到u l 9 4 v - 0 级，氢氧化镁的加入具有良好的抑烟效果。 最后，利用l o i 、t g a 、s e m 、x p s 对基体树脂体系和该基板材料的阻燃性 做了进一步说明，对其阻燃机理进行了初步研究。研究表明，在阻燃过程中，耐 热性和成炭量对阻燃性有一定影响；苯并恶嗪与海茵环氧树脂体系的阻燃为凝聚 相阻燃机理与气相阻燃机理共同作用的结果；加有氢氧化镁的基板材料燃烧后的 炭层内部孔洞表面吸附着大量的m g o 微粒，增加了树脂的比表面积，可以吸附 燃烧所生成的可燃物和烟雾，从而达到阻燃和抑烟的效果。 关键词：苯并恶嗪，海茵环氧树脂，覆铜板，无卤无磷阻燃 r e s e a r c ho nh a l o g e n - f r e ea n d n o n p h o s p h o r u s f l a m e - r e t a r d a n tk e yr e s i nm a t e r i a l su s e di nc c l a b s t r a c t c o p p e rc l a dl a m i n a t e ( c c l ) i sak i n d o fb a s i cm a t e r i a l sf o rt h ee l e c t r o n i c s i n d u s t r y ，m a i n l yf o rm a n u f a c t u r i n gp r i n t e dc i r c u i tb o a r d s ，a n di t i sw i d e l yu s e di n e l e c t r o n i cc o m m u n i c a t i o n sa n di n s t r u m e n t a t i o n a tp r e s e n t t h ep r o d u c t i o no fe p o x y c c li sd e a l tw i t ht r a d i t i o n a l l yi nh a l o g e n a t e df l a m e r e t a r d a n to rp h o s p h o r u s 。b a s e d m e t h o d s ，b u th a l o g e n a t e do rp h o s p h o r u s - c o n t a i n i n ge p o x yr e s i nm a t e r i a l si nt h e c o m b u s t i o na n dw a s t ew i l lb ed e a l tw i t ht h er e l e a s eo fat o x i co rc a r c i n o g e n i c s u b s t a n c e a s p e o p l e s a w a r e n e s so fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o ns t r e n g t h e n i n g ， e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n l a w sa n d r e g u l a t i o n se s t a b l i s h i n g ，t h em a r k e t f o r e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yp r o d u c t sp e r f e c t i n g ，a sw e l l a st h eg r o w i n gd e m a n d i n c r e a s i n g ，t h ed e v e l o p m e n to fak i n do fm o r ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ym a t e r i a lu s e d i nc c li san e e dt or e s o l v ei m p o r t a n ti s s u e i nt h i sp a p e r ，ak i n do fb e n z o x a z i n ew a ss y n t h e s i z e dw i t hs o l v e n t f r e em e t h o d s ， t e s t e di t sm e l t i n gp o i n ta n dt h es o l u b i l i t ya n df r e ep h e n o lc o n t e n t ，a n di tw a sa l s o a n a l y z e db yh n m ra n df r i r w i t hi tm a t c h i n gh y d a n t o i ne p o x yr e s i n an e wm i x e d r e s i ns y s t e mw a sp r e p a r e d t h e nt h ec u r i n gr e a c t i o nk i n e t i c sw a ss t u d i e db yd s c ，a r e a s o n a b l ec u r i n gp r o c e s sw a se s t a b l i s h e da n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ， t h e r m a ls t a b i l i t ya n df l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ep r o d u c to ft h er e a c t i o no ft h eb e n z o x a z i n ea n dh y d a n t o i ne p o x yr e s i ni san e w b l e n dr e s i ns y s t e m ：t h ee n t i r ep r o c e s so fc u r i n gr e a c t i o ni sn o ti s o l a t e dp h e n o m e n o n ； t h ec u r i n gr e a c t i o ni se x o t h e r m i cr e a c t i o n c u r i n gp r o c e s sf o r12 0 3 h + 1 5 0 2 h + 1 8 0 3 ha f t e rt r e a t m e n tp r o c e s sf o rt h e2 0 0 。c 2 h ；t gi s1 4 4 ，h i g h e rt h a nt h e c o m m o n l yu s e dt e t r a b r o m o b i s p h e n o laf l a m er e t a r d a n te p o x yr e s i n 。t g at e s t ss h o w t h a tt h er e s i nh a sm o r eg o o dt h e r m a l s t a b i l i t ya n dt h e i n i t i a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo fm o r et h a n3 0 0 o x y g e ni n d e xt e s ts h o w st h a tw h e nb z e pi sa c e r t a i np e r c e n t a g e ，t h em a x i m u mo x y g e ni n d e xi s3 2 0 ，s oi ti sm u c hf l a m e - r e t a r d a n t t h e n t h em i x e dr e s i n ss y s t e mo fb z e pa st h eb a s er e s i n si m p r e g n a t e dg l a s s f i b e rc l o t h ，w h i c hw a s p r e p a r e dan e wt y p eo fh a l o g e n - f l e ea n dn o n p h o s p h o r u sf l a m e r e t a r d a n ts u b s t r a t em a t e r i a l su s e di nc c l ，a n da d d - o nf l a m er e t a r d a n t m “o h hw a s s t u d i e df o rt h es u b s t r a t eu s e di nc c lo nt h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l s t h e r e s u l t sr e v e a lt h a tf o rt h i sn e wh a l o g e n f l e ea n dn o n - p h o s p h o r u sf l a m er e t a r d a n t s u b s t r a t em a t e r i a lu s e di nc c l ，w h e nc o n t e n ti s1 0 ，i t si m p a c ts t r e n g t hi s1 3 1 3 k j m 2a n df l e x u r a ls t r e n g t hi s4 8 3 6m p a ；t h em a g n i t u d eo fe l e c t r i c a ls u r f a c er e s i s t i v i t y a n de l e c t r i c a lv o l u m er e s i s t i v i t yo ft h es u b s t r a t em a t e r i a li s l 0 “s ot h i sm a t e r i a lh a sa v e r yg o o de l e c t r i c a li n s u l a t i o n a n di t sf l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e sm e e tu l 9 4 v 一0 a n d t h ea d d i t i o no fm g ( o h ) 2h a sag o o ds m o k es u p p r e s s i o ne f f e c t f i n a l l y ，b yt h eu s eo fl o i ，t g a ，s e ma n dx p s ，f o rt h em a t r i xr e s i na n di t s s u b s t r a t em a t e r i a l ，t h e i rf l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t i e sw e r ed o n eaf u r t h e re x p l a n a t i o n a n dt h e i rf l a m e r e t a r d a n tm e c h a n i s mw a so r i g i n a l l ys t u d i e d t h er e s e a r c hs h o w st h a t i nt h ep r o c e s so fc o m b u s t i o n ，h e a tr e s i s t a n ta n dt h ea m o u n to fc a r b o nh a sac e r t a i n i m p a c t f o rf l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t i e s ，a n dt h ef l a m er e t a r d a n c eo ft h er e s i na c t e d b o t hi nt h ev a p o rp h a s ea n di nt h ec o n d e n s e dp h a s e t h er e s i n o u sc o m p o s i t e sa f t e r b u r n i n gw i t hm g ( o h ) 2 s h o wt h a tt h e r ea r eg r e a ta m o u n t so ft i n ya r t i c l e s m g oi nt h e s u r f a c eo ft h ei n t e r i o rc h a r r e dl a y e r t h i si sw h yt h eb i gs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa p p e a r s i nt h ec h a r r e dl a y e r ，w h i c hw i l la l s oa b s o r bs m o k ea n df l a m m a b i l i t yo b j e c t s k e yw o r d s ：b e n z o x a z i n e ，h y d a n t o i ne p o x y r e s i n ，c c l , h a l o g e n 。f r e e a n d n o n p h o s p h o r u sf l a m er e t a r d a n c e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 一垂挈奎：望 日期： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印j 缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：盘翠查寥 e tl t 月： 导师签名：日期： 2 d 醪上、2 中北大学学位论文 1 绪论 环氧树脂与胺、酸酐、酚醛树脂等类固化剂配合使用，可得到具有优良机械性能、 绝缘性能、粘接性能和低收缩性的交联聚合物。可以用其制各涂料、浇注料、粘接剂、 电子及电力工程元件材料、塑封料、覆铜板、灌封料、层压板等【，在化工、电子电力、 交通运输、国防建设各个领域应用极广。在电子电工行业，它的一个最广泛的用途就是 制备环氧树脂覆铜板( c o p p e rc l a dl a m i n a t e s ，c c l ) 。 随着信息化时代的到来，电子元器件已进入了高集成度、高可靠性的新阶段。安装 它们所必须的基板一一印刷电路板( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ，p c b ) 己成为大多数电子产品不 可缺少的重要组成部件。作为p c b 铝t j 造中的主要基板材料，覆铜板起着导电、绝缘和支 撑三个主要功能。p c b 的物理性能、可加工性和成本等主要依赖于基板材料。根据所用 基体树脂的不同，覆铜板可以分为酚醛树脂基、环氧树脂基、聚醋基和聚酞亚胺基等多 种类型。根据增强材料，又可分为纸基、玻璃布和复合基等类型。其中玻璃布增强环氧 树脂制得的覆铜板，如f r 4 和f r 一5 等品种己成为用于电子计算机、通讯设备、仪器仪 表等电子产品中印刷电路板的主流。目前，环氧树脂覆铜板的年产量几乎占整个覆铜板 年产量的9 0 。 1 1 研究开发无卤无磷阻燃环氧树脂体系的背景 预防火灾，是人类社会安全的一个永恒主题，据统计近几十年来各国所发生的火灾， 相当大一部分是由于高分子材料被引燃所引起的【2 l 。一般通用环氧树脂的极限氧指数仅 为1 9 5 ，属易燃材料，因此，需要对其进行阻燃处理，含溴环氧树脂是目前广泛应用于 制造p c b 的阻燃型环氧树脂。进入2 1 世纪，对阻燃产品的要求越来越严格，阻燃的标准 和法规也越来越丰富和完善。人们对阻燃剂高效、低毒、少烟的追求，使得如何实现环 氧树脂的阻燃“绿色”化成为人们普遍关注的一个问题。因此，如何在环保要求的范围 内改善环氧树脂的阻燃性能，使之能更好地满足曰益广泛的应用要求己引起国内外研究 者的广泛关注。 1 中北大学学位论文 1 1 1 阻燃技术理论 1 1 1 1 高聚物的热降解和燃烧旷5 3 高聚物的燃烧过程是一个剧烈的热氧化过程，有机材料急剧降解，并伴有浓烟和火 焰。整个过程经历升温、热分解、着火、燃烧、火焰蔓延。 1 升温：当外部热源通过辐射、对流、热传导将热量施加于材料后，材料温度逐渐 升高。升温速度除与外部热量大小、温度高低有关外，还与材料的比热容、导热性、晶 体熔融及其他变化的潜热有关。比热容大的物体温升速率小。 2 热分解：高聚物受热后，温度逐渐升高，一些热稳定性最差的键开始断裂，高聚 物本身开始分解，高聚物的分解温度范围与高聚物的组成和结构，即高聚物中各种化学 解的键能有关。 3 着火：可燃气体在有足够氧气条件下，可能着火燃烧，这与是否有点燃火源及其 组分、浓度有关，并受材料的闪点温度、自燃温度、极限氧浓度影响。 4 燃烧：燃烧是激烈的氧化反应，高聚物燃烧时放出燃烧热，火焰产生的热通过辐 射、对流、传导使聚合物温度升高，并使聚合物化学键裂解，向火焰不断提供燃料，使 得燃烧得以继续。热量使得聚合物表面结构破坏、鼓泡或开裂，使得暴露高温下的固体 表面与空气的接触面积增大，使得更多的气体进入燃烧区。燃烧的模型见图1 1 。 图1 1 高分子聚合物燃烧机理示意图 2 一 中北大学学位论文 在火中聚合物表面产生燃料的速率，控制着放热速率及气相燃烧时产生的烟量。 当高聚物的放热速率大于单位时间内高聚物裂解、升温等所吸收的热及散出的热损 失多方面所需热量时，燃烧将继续进行。 高聚物的热裂解产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，包括以下四步。 ( 1 ) 链的引发 r h - r + h ( 2 ) 链的增长 融+ 0 2 r o o r h + r o o r o o h + r ( 3 ) 链的支化 r o o h i - 一r o + o h 2 r o o h - i 卜r o o + r o o + h 2 0 ( 4 ) 链的终止 r o r r r o + o h r o h 2 r o ，卜r o o r 2 r o o , , r o o r + 0 2 5 火焰蔓延：在热的作用邻近燃烧的物体，首先表层材料被引发燃烧，火焰向周围 扩散，而处于材料内部的物质难以引燃。所以燃烧的传播是一种表面燃烧现象，其蔓延 速度不仅与材料燃烧性能有关，也与材料表面状况及暴露的程度有关。 材料在燃烧时若伴有浓烟，其直接危害是降低可见度，造成呼吸困难，阻燃技术的 目标之一是减少材料在燃烧过程中的发烟量。 1 1 1 2 阻燃机理及阻燃技术旷3 踟 材料的阻燃主要通过以下几个途径来实现：气相阻燃机理，即抵制在燃烧反应中 起链增长作用的自由基而发挥阻燃作用；凝聚相阻燃机理，即在固相中阻止聚合物的 热分解和阻止聚合物释放出可燃气体；中断热交换机理，即将聚合物产生的热量带走 3 中北大学学位论文 而不反馈到聚合物上，使聚合物不再不断分解。燃烧和阻燃都是很复杂的过程，实际上 某种阻燃体系的阻燃实现往往是几种机理同时在起作用。 卤系阻燃剂阻燃机理 卤系阻燃剂可在气相和凝聚相发挥阻燃作用。含卤阻燃剂受热时r x 键分解，生成 卤化氢，捕捉燃烧反应中传递燃烧链的活性自由基，如h o 等，生成活性较低的卤自由 基x ，致使燃烧减缓或终止。其阻燃效果与r x 键能有关，键能大的阻燃效果小，故阻 燃效果次序为： i ) b r ) c 1 ) f 由于c b r 键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在2 0 0 3 0 0 分解，此温度范围与很多 常用聚合物的分解温度重叠，使其阻燃效率高。溴类阻燃剂效率为：脂肪族) 脂环族) 芳香族，此次序正与阻燃剂本身热稳定性能相反，热稳定性低加工过程中可能分解掉， 故选择阻燃剂时应兼顾两种因素。 含卤阻燃剂在凝聚相中也有一定的阻燃作用。这是因为聚合物的降解通常是先形成 非挥发性、低迁移性的大分子自由基，当温度升高后，不同结构的卤系阻燃剂进行挥发 或降解。在含卤素的有机化合物中，c x 首先断裂。形成两个自由基x 和r ，x 能从任 一分子和毗邻的重夺取一个氢原子生成h x 和双键，双键和h x 的存在增加了c x 断裂的 可能性，一定程度地抑制了聚合物的降解。 含磷阻燃剂阻燃机理 磷的阻燃剂可在凝聚相或气相发挥阻燃作用。其阻燃机理取决于磷化物的类型、聚 合物的化学结构及燃烧条件。 凝聚相机理：磷化合物在凝聚相中热分解形成聚偏磷酸炭化膜，过程如下。 八八 磷化合物= 磷酸：= ，偏磷酸= ，聚偏磷酸 聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物，覆盖在聚合物表面形成一个黏性表层，起到保 护聚合物基质，使之不燃烧或或氧化。另外，磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的脱水作用，能 使纤维素脱水，使酯类聚合物的酯基转移，最后生成相当量的炭，在材料表面形成一层 ，4 中北大学学位论文 炭化膜起到阻燃作用。例如，磷酸三酯( 2 ，3 二溴丙基) 处理的纤维素，燃烧后溴已 气化，而9 0 的磷则留在炭层中。残留在炭层中的磷以磷酸形式对纤维素的脱水进行有 效的催化。磷化合物在聚合物燃烧时，还可以在聚合物表面形成熔融玻璃状物质起到传 质、传热阻隔层的作用。 气相阻燃机理：含磷阻燃剂也是一种火焰抑制剂，其气相阻燃机理与卤素捕获自由 基理论相似。质谱分析含磷聚合物的热解产物，发现含磷化合物在聚合物燃烧时都有 p o 形成。p o 能捕捉燃烧链支化反应生成的h 和o h ，起到抑制燃烧的作用，反应如下。 h 3 p 0 4 h p 0 2 + h p o + p o e h e + p o i 卜h p o h p o + h 二h 2 + p o p o + o h h p o + o o h * + h 2 + p o h p o + h ，o 红磷阻燃机理：无机磷的阻燃机理与有机磷阻燃机理相似，有所不同。由于生成磷 酸和偏磷酸，既覆盖在材料的表面，又在材料表面加速脱水炭化形成液膜和炭层将氧、 挥发性的可燃物和热与内部的高聚物基质隔开，因而使燃烧受到抑制。不同点是红磷对 含氧和非含氧的高聚物的阻燃效率有差别，对含氧高聚物的阻燃效率高于非含氧高聚 物，并且改变聚合物热降解的动力学。其作用方式是对含氧基加以清除，这些含氧基在 二级热反应中起链的载体的作用。故红磷可在真空中同从高聚物燃烧分解片段中获得的 氧生成磷酸和磷酸酯，它们又在高温下分解成磷酸化的炭实现阻燃。 磷酸酯阻燃机理：本身作为酸源，与多元醇类的炭源和三聚氰胺、季戊四醇、聚磷 酸铵等气源形成膨胀型阻燃剂，在高聚物表面形成多孔泡沫炭层，阻止传热、传质，抑 制燃烧。 成炭阻燃作用机理 文献表明，成炭率高的高聚物，其l o i 较高，成炭率达4 0 5 0 的高聚物，l o i 可高 于3 0 。而成炭率低的高聚物，其l o i 不超过2 0 。这是因为炭的生成本身就对热降解 起着重要的作用，在热分解的同时必然会有挥发物的产生。如纤维素，它可在一连串的 5 中北大学学位论文 脱水反应中产生水，二氧化碳和炭。 成炭对阻燃的第二个作用是：炭的生成会影响下一步的热降解。它在聚合物表面形 成黏的绝缘炭层时，此炭层就会使聚合物同火焰隔绝，从而使进一步的热降解变得困难。 而炭的燃烧是一个困难的过程，并取决于炭层、组分和形态。炭本身l o i 高达6 5 。高 聚物降解形成的典型炭层是石墨过程中的非晶炭，而石墨的程度影响炭层的可燃性，若 炭层中除炭外还含有无机组分，则热稳定会增大。 聚合物成炭一般要经过以下几个步骤：交联、芳构化、芳香族环烃的熔化、涡轮形 层状炭生成、石墨化。聚合物表面形成的炭质保护层不但与炭的数量有关，而且与炭的 结构也有重要关系。促使聚合物材料在燃烧条件下炭化有两种方法。一种是在空气中将 聚合物缓缓加热形成一个氧化的高交联网状物。高聚物本身交联或高聚物热裂解产物在 凝聚相中交联，可由于减少可燃性产物的产物的生成量而改善材料的阻燃性。接枝改性 技术已用于使高分子材料阻燃化。向p s 中引入磺酸基、硅烷基、硼酸酯基都能显著促进 炭化形成、提高材料的阻燃性。二是向聚合物里加入能催化缩合反应或者有助于稳定炭 和成炭的添加剂。这类添加剂有l e w i s 酸类、氧化剂和还原剂类、含磷添加剂类如磷酸 铵、红磷等。p i k e 等人报道低价金属，尤其是铜及其盐类，可是p v c 生成非常高的炭量。 当p v c 与铜浆一起在溶剂中加热时，8 0 9 0 的聚合物成为凝胶，即生成炭的前体。 所有聚合物可分为成炭性和非成炭性两类，以其高温是否成炭而定，也有分三类： 聚合物裂解而挥发，至多只生成极微量的炭，例如聚乙烯p e 、聚丙烯p p 、聚苯乙烯 p s 、聚甲基丙烯酸甲脂p m m a ；聚合物会发生脱除反应，使其主链失去氢原子和附属 基而呈不饱和状态，并生成中等量的炭，例如聚氯乙烯p v c 、聚乙烯醇p v a 、聚丙烯腈 雕嫩；含有芳环聚合物，在断链反应中，这些环能交联而生成中等至高量的炭，例如 芳族聚酰胺类p a 、聚碳酸酯类p c 和聚酰亚胺类p i 。聚合物的芳径度越高，其生成炭率 也就越高。 膨胀型阻燃机理 膨胀型阻燃剂所需的三种主要成分是：一种能在加热至1 0 0 2 5 0 时产生酸的化 合物( 酸源) ，如磷酸酯类聚磷酸铵；富含碳原子的多羟基化合物，在酸的作用下脱 6 中北大学学位论文 水而作为炭源，如多元醇类季戊四醇；在受热释放出挥发性产物的胺类或酰胺化合物 作为气源，如三聚氰胺。水蒸气也能产生气泡效应。此外，有报道胺或酰胺还对形成炭 的反应起催化作用。 以上条件还不够，膨胀体系还需在温度升高时以适当顺序进行化学反应及物理变 化。炭源化合物必须在较低的温度下不分解且不挥发，并能够和无机酸反应，起泡气体 必须在凝胶过程的恰当时间释放。早期的文献认为炭化和气泡功能是由添d i ：i n 造成的， 但后来研究表明聚合物也起作用。例如聚丙烯与聚磷酸铵、季戊四醇也能形成泡沫，而 且聚丙烯在降解过程中释放出的挥发物也能起发泡作用。因此，在某些方面膨胀与成炭 是同时发生的。 1 1 1 3 阻燃剂的分类和使用要求 阻燃剂按照使用方法可以分为添加型和反应型( 结构型) 两类。添加型又分为有机 系和无机系。添加型阻燃剂是通过机械混合的方法加入到聚合物中，主要用于p e 、p v c 、 p s 等。它的优点是使用方便、适应面广，但与聚合物的使用性能有较大的影响。反应型 阻燃剂是作为一种反应单体参加反应，使聚合物本身含有阻燃成分，多用于环氧树脂、 聚氨酯等。优点是对聚合物材料使用性能影响较小，阻燃性持久。 1 加工成型对阻燃剂的要求：不影h 向加工性能；阻燃剂在加工过程中不挥发、不升 华、不分解；阻燃剂对成型设备和模具没有腐蚀作用。 2 聚合物对阻燃剂的要求：阻燃剂在制品种分散和相容性良好；对物理机械性能影 响不大；产生的烟量少，速度低；产生的气体可燃性低，毒性小；阻燃性能具有耐候性 和长效性。 3 对阻燃剂本身的要求：反应型的要求纯度高；毒性小；热稳定性好；价格低。 1 1 1 4 阻燃效果和阻燃性能的评估 对于特定的阻燃高聚物体系，阻燃剂阻燃效果的评定应包括阻燃剂类别、化学结果 和用量等因素对其阻燃效果的影响。有机阻燃剂的阻燃效果主要取决于阻燃剂分子中阻 燃元素b r 、c l 、p 、n 的用量，而与其类别和化学结构基本无关，无机阻燃剂的阻燃效果 7 中北大学学位论文 与阻燃剂的的类别和用量都有很大关系。含卤的有机磷系阻燃剂与不含卤的有机磷系阻 磷剂的阻燃效果大体相同。 测定燃烧效果常用的方法有： 氧指数法( g b 2 4 0 6 8 0 ) ； 垂直燃烧法( u l 9 4 评定法) 、( g b 4 6 0 9 8 4 ) 炽热棒法( g b 2 4 0 7 8 0 ) 水平燃烧法( g b 2 4 0 8 8 0 ) 点着温度的测定( g b 4 6 1 0 8 4 ) 1 1 2 无卤无磷阻燃环氧树脂体系的研究进展 环氧树脂是一类具有良好耐腐蚀性、绝缘、高强度性能的热固性高分子合成材料， 因其同时具有耐化学药品性和尺寸稳定性好，无挥发物、收缩率低、粘结强度高、综合 性能优异、价格适宜等优点而得到广泛的应用。然而普通环氧树脂的氧指数( l o i ) 仅 为2 0 左右，属于易燃物质，应用于p c b 的基础树脂时，必须进行阻燃处理。 改善环氧树脂阻燃性能最常用的方法是加入一定的阻燃剂，使环氧树脂具有难燃性 和自熄性。目前，阻燃环氧树脂普遍使用的是反应型阻燃剂四溴双酚a 等含卤阻燃剂。 自欧盟2 0 0 3 年2 月颁布了关于限制有害物质指令( r o h s ) 之后，含溴阻燃剂的使 用受到了很大的冲击。同时，目前多数无卤阻燃环氧树脂材料使用的是燃烧时几乎不产 生有害气体的磷系阻燃剂。但是磷系阻燃剂在室温下多为液态，发烟量大且本身有毒性， 能从废料中泄漏出去；而且磷系阻燃剂在使用过程中存在着污染保护电子元器件的可能 性，会降低环氧塑封料的耐湿性以及可加工性等；红磷类阻燃剂在成型时还会产生红磷 分解气体，它们在使用和废弃后都对生态环境和人类环境有不良影响。 要开发环境友好型阻燃环氧树脂只有从以下三个方面入手：( 1 ) 开发不含卤素和磷 的阻燃型环氧树脂体系；( 2 ) 采用非卤非磷的具有阻燃性的固化剂；( 3 ) 添加非卤非磷 型阻燃剂。 环氧树脂固化物的阻燃方法有添加型阻燃化与反应型阻燃化两种。前者价廉易行， 为当前应用的主要方法。后者阻燃效果好，对环氧树脂固化物其它性能的不利影响较小， 近几年来发展较快。 8 中北大学学位论文 研究并采用含氮、硅等阻燃元素的环氧树脂体系代替现在广泛应用的含卤或含磷型 环氧树脂，是开发反应型无卤无磷阻燃环氧树脂的主要方法【3 1 翊。 1 1 2 1 添加型阻燃 在环氧树脂体系中添加阻燃剂是一个直接又有效提高其阻燃性的方法。 a u o h ) 3 、m g ( o h ) 2 是阻燃环氧树脂常用的阻燃剂。在一定的温度条件下，受热分 解放出氧化物和水，同时吸收热量降低高聚物的实际温度，抑制高聚物分解和释放可燃 性气体。此外，生成的金属氧化物又是耐火材料，覆盖于高聚物表面，起到隔绝空气阻 止燃烧的目的。 叫o h ) 3 和m g ( o h ) 2 受热分解吸收的热量分别为：7 6 5 k j m o l ，4 9 8 k j m o l ，氢氧化 铝比氢氧化镁吸热量大，但在2 0 0 3 5 0 之间分两步失去结晶水： 2 a i ( o h ) 3 j a 1 2 0 3 eh 2 0 + 2 h 2 0 a 1 ，0 3 0 h ，0 a 1 2 0 3 + h 2 0 由于氢氧化铝分解温度较低，部分结晶水在聚合材料加工成型时已分解，使得制品 多泡、多孔，燃烧时垂滴较为严重，致使阻燃效果降低，而氢氧化镁在3 4 0 。c 刁一开始逐 渐分解，4 3 0 。c 到达顶峰，到4 9 0 分解完毕【3 3 1 。因此其阻燃性能优于氢氧化铝。 1 1 2 2 结构型阻燃 含氮环氧树脂 含氮环氧树脂具有较高的热分解温度和阻燃效率，对环境友好，适合回收利用，是 人们大力开发的一种主要的新型阻燃环氧树脂【3 4 】。目前，代替溴化环氧树脂用于阻燃覆 铜板制造的新型阻燃环氧树脂主要品种有缩水甘油胺环氧树脂和聚异氰脲酸酯恶唑烷 酮树脂等【3 5 】。 缩水甘油胺环氧树脂包括三嗪为核骨架的三聚氰酸三缩水甘油胺、对氨基苯酚环氧 树脂和二氨基二苯甲烷环氧树脂。三聚氰酸三缩水甘油胺含氮量高达1 4 ( 质量分数) ， 具有自熄性。制备方法如下： 9 中北大学学位论文 h i l l c i i i h + h ：铲c 邺必- 气麓毒：酮f 岬 一n 一也矿0 吗c l 驰1 h 菇至嚣 一遵照：三：掣v 冒 b 州暂也 审士式中。x 表示含二恶唑烷酮二的链段 1 卉众 + 古扩 + 0 古v 1 0 中北大学学位论文 ( 2 ) + ( 1 ) x f 树脂；( 2 ) p x f 树脂；( 3 ) p t 树脂；a ：酸催化剂；b ：碱催化剂 徐伟箭【3 7 】等人通过羟基苯甲醛双缩对苯二胺席夫碱( a z ) 与环氧氯丙烷在n a o h 溶液中缩合，合成一种新型环氧树脂( d g 勘钇) 。结果表明，该树脂具有和双酚a 环氧 树脂( d g e b a ) 相当的反应活性；固化后的树脂具有较高的成炭率( 4 3 5 5 ) 和较好 的阻燃性能( u l 9 4 v - 0 级) 。 含硅环氧树脂 含硅环氧树脂不仅具有优良的耐热性，同时其聚合物具有优良的阻燃特性。当燃烧 时，含硅基团的低表面能使其迁移到环氧树脂的表面，形成耐热保护层，从而避免聚合 物发生进一步的热降解【3 5 】。 凡带有环氧基的有机硅高分了聚合物，都可作为有机硅环氧树脂。它们可通过以下 方法制备【3 8 】：( 1 ) 二酚基丙烷环氧树脂与含有甲氧基、乙氧基和羟基的低相对分子质量 聚硅烷缩合反应；( 2 ) 环氧丙醇与聚硅烷中烷氧基脱醇反应；( 3 ) 环氧丙烷烯丙醚与聚 硅烷活泼氢的加成反应；( 4 ) 过氧化物氧化聚硅烷上的不饱和双键；( 5 ) 二酚基丙烷钠盐， 环氧氯丙烷与含烷基卤的聚硅氧烷反应。 w u 3 9 】等人系统的考察了含硅环氧树脂复合物的阻燃特性，以双酚a ( b e l 8 8 ) 环氧 树脂或邻甲酚醛型环氧树脂( c n e 2 0 0 ) 分别与二苯基硅二醇( d p s p ) 或三苯基硅醇 ( t p s o ) 反应制备了新型含硅环氧树脂，其合成路线如下式： 1 1 中北大学学位论文 9 洲 一h+ h 盆邺一。一p c 卜。嘣。魅。豢分 h 盆心c 旷o h 2 c h c h 2 c 伊一& o i ) h9i ) h 删渊正旷j 卜哪心洲洲2 该反应过程中可以通过控制环氧树脂与含硅组分物质的量比，制备具有不同硅含量 的环氧树脂。研究发现，树脂的热稳定性和阻燃性在引入硅基团后均有所提高。 w a n g 4 0 】等人合成了一种新型含硅反应性环氧单体三缩水甘油基苯基硅烷( t g p s ) ， 其合成方法如下所示： p 3 0 + 一h 一卜 0 吣 9 h9 c h r c h c h 2 h 一 i 一矿吼a v r c 峪f i o c 旷v 嘞 00 或 1 2 9 古 中北大学学位论文 心c 一 一o c 心+ 矽一c h 羽巡q 铲一c h p 一 i 一旷v c h a z 9 c 心伊 f c h oo 研究表明，t g p s 具有与其它含硅化合物不同的特性，可按任何比例与双酚a 型环氧树 脂( e p o n 8 2 8 ) 混合，并表现出良好的相容性，当其份数为3 5 时，可获得最佳的阻燃 效果。 有机硅环氧树脂具有有机硅和环氧树脂两者的优点，有阻燃、防潮、耐水、耐热等 优良特性，可用于航天、航空等工业。 本质阻燃环氧树脂 本质阻燃环氧树脂是指利用它们自身特有的化学结构使它们在不加阻燃剂的情况 下也具有良好的阻燃性。分子内含阻燃元素的本质阻燃高聚物，阻燃效率高和持久，无 挥发、溶出和渗出之虞，对环境友好。而且，如果在这类高聚物分子内中同时引入多种 阻燃元素，则可产生分子内协同阻燃效应【4 。但是本质阻燃高聚物因其特殊的化学结构， 存在加工困难、成本昂贵等缺陷，目前只能应用于某些特殊领域。 近年来，本质阻燃环氧树脂以聚酰亚胺改性环氧树脂的研究最为多见【42 1 。采用的方 法主要包括以下几种【3 8 】：制备环氧树脂聚马来酰亚胺互穿网络聚合物( i p n ) ：使用含 酰亚胺基团的固化剂固化环氧；将环氧树脂与热塑性聚酰亚胺共混；在环氧树脂骨架中 引入酰亚胺基团等。 t i l l 4 3 , 4 4 】等人制备了同时含有马来酰来胺基团与环氧乙烷基团的单体4 ( n 一马来酰 亚胺基苯基) 缩水甘油醚( m p g e ) ，在以m p g e 为原料与二羟基化合物( 二酚或二醇) 通过环氧乙烷加成反应制备了一系列含环氧基团的双马来酰来胺化合物，该类化合物在 有机溶剂中具有良好的溶解性能，较低的熔点驻及较宽的加工窗口。固化后的p b m i 材 料的玻璃化转变温度超过2 1 0 ，热稳定性超过3 5 0 。含硅烷基团的p b m i 4 具有特别 高的热氧化稳定性，加热时挥发份少，是一种理想的阻燃剂。其主要合成路线如下所示： 1 3 中北大学学位论文 命 中。一w 州一篇觥 其中a r 为： p hp h h 旷c h 2 叭广0 h 2 c _ c 卜r _ c o 一 _ o _ 基o 0 占g _ o _ 丰心一。一蠹o - 占s o 一串卜u b m l 1b m 卜2b m l - 3 1 2 覆铜板的阻燃研究旧嘲 1 。2 。1 覆铜板的发展概况 p c b 是组装电子元器件之前的基板，主要作用是凭借电路板所形成的电子线路，将 各种电子元器件连接在一起，使其发挥整体功能，以达到中继传输的目的。p c b 的应用 领域相当广泛，但凡使用到电子元器件的地方几乎都必须使用该产品，目前其主要应用 在信息、通讯、光电、消费性产品、汽车、航天、军事、精密仪表及工业用产品等领域。 我国的印制电路板工业经过2 0 年的快速发展，以及外国资金和技术的进入，使得我 国的印制电路板工业无论在规模和产品方面都有了较大的发展，同时也加强了我国印制 电路板产品在世界市场的地位，使得我国的印制电路板产品近几年出口形势大好，2 0 0 6 年我国的印制电路板产品出口数量和出口金额已达到了1 6 3 3 2 亿块4 乐1 ：1 7 6 5 2 亿美元，分 别比上年同期增长了3 3 。7 4 和4 3 2 4 ，同比增长速度超过了印制电路板的进口增速。 目前，我国内地有印制板生产企业1 2 0 0 多家，2 0 0 6 年产量为1 2 9 6 4 万平方米， 出口金额7 6 5 亿美元。与1 0 年前相比，印制板产量增长了8 5 倍，出口量增长3 5 0 0 多倍。尽管我国基板材料产量在近几年高速增长，但在技术上、产品品种，特别是在新 型基板材料的发展上，与国外工业先进国家还存在着相当大的差距。 随着高度信息化时代的到来，电子元器件已进入了高集成度，高可靠型的新阶段， 安装它们所必须的印制电路板已成为大多数电子产品不可缺少的重要组成部件。作为 p c b 制造中的主要材料一覆铜箔层压板起着导电、绝缘和支撑等三个主要方面的功能。 1 4 中北大学学位论文 p g b 的性能、质量、制造中的加工性、成本、水平等很大程度上取决于覆铜板。 1 2 2 覆铜板的组成和分类 根据所用胶粘剂的种类，覆铜板可以分为酚醛树脂、环氧树脂、