（材料学专业论文）太阳热反射隔热涂料的研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 太阳热反射隔热涂料的研究 摘要 太阳热反射隔热涂料作为一种新型节能材料可广泛用于建筑物 外墙和屋顶，它能有效的反射、阻隔、辐射太阳光的能量，明显降 低建筑物外墙、屋顶和室内温度，减少了空调等制冷设备在高温条 件下的能耗，既改善了工作环境又节约了大量的能源。 本文根据美国军方标准m i l e 一4 6 13 6 和国家住建部最新标准 j g f r2 3 5 2 0 0 8 ，分别搭建了涂层反射性能测试装置和涂层隔热性能测 试装置。系统的研究了反射隔热颜填料的种类、粒径分布、用量、 不同粒径颜填料复配、隔热填料改性包覆状态、涂膜厚度等因素对 涂料反射和隔热性能的影响。通过红外反射光谱，扫描电镜，电化 学交流阻抗，耐化学介质等手段对涂料进行了深入的分析和测试。 试验结果表明，反射隔热涂料的热反射率和涂层隔热性能主要 受颜填料的影响。金红石型钛白粉对红外和可见光有较强的散射能 力，当粒径分布在0 1 5 1 2 5 “m 之间时，涂层散射能力最好；空心微 珠具有较低的导热系数，当a ( 4 0 1 0 0 p r o ) ，b ( 2 0 - 8 5 i ，t m ) ，c ( 2 0 5 0 9 m ) ， d ( 1 0 3 0 1 t m ) l n 种粒径空一t l , 微珠质量比为2 ：3 ：3 ：2 时，涂层具有较 强的隔热性能；钛白粉包覆空心微珠能提高空心微珠的反射隔热性 能。 以氟碳树脂为成膜物质，以金红石型钛白粉、空心微珠、滑石 粉、氧化锌及适量助剂为原料，制备出的太阳热反射隔热涂料的反 北京化工大学硕士学位论文 射和隔热性能良好。涂层的热反射率为9 2 3 ，涂刷反射隔热涂料 前后硅酸钙板背面温度降低1 4 6 o ，箱体内部温度降低7 8 。c ，通过 红外吸收光谱可知该涂料在近红外和可见光波段内的吸收率低于 2 ，其反射隔热效果均优于目前国内市场上的同类产品。 关键词：太阳热反射，隔热涂料，氟碳，颜填料 l i 北京化工大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nt h es o l a rr e f l e c t i v e a n di n su l a t i o nco a i t i n g a b s t r a c t s o l a rh e a t r e f l e c t i v ea n di n s u l a t i o nc o a t i n ga san e we n e r g y - s a v i n g m a t e r i a lc a nb ew i d e l yu s e di nt h ee x t e r n a lw a l l sa n dr o o fo f b u i l d i n g s i tc a ne f f e c t i v e l yr e f l e c t 、o b s t r a c t 、r a d i a et h ee n e r g yo f s u n l i g h tr a d i a t i o n ， s i g n i f i c a n t l y r e d u c et h e b u i l d i n g e x t e m a lw a l l s ，r o o f sa n di n d o o r t e m p e r a t u r e ，d e c r e a s et h ep o w e rc o n s u m p t i o no fa i rc o n d i t i o na n do t h e r r e f r i g e r a t i o f le q u i p m e n ti nh i g ht e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s ，a n di m p r o v et h e w o r k i n g e n v i r o n m e n tb u ta l s os a v eal o to f e n e r g y a c c o r d i n gt ot h em i l i t a r ys t a n d a r d sm i l e - 4 6 13 6a n dt h es t a t e l a t e s ts t a n d a r d sj g t2 3 5 2 0 0 8 ，d e s i g nt h er e f l e c t i v ea n dt h e r m a l i n s u l a t i o np r o p e r t i e st e s t i n gd e v i c e d oad e p t hr e s e a r c ho ft h ef i l l e r s t y p e ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，d o s a g e ，m i x t u r eo fd i f f e r e n ts i z ef i l l e r s ， i n s u l a t i o nf i l l e r sc o a t e ds t a t e ，f i l mt h i c k n e s so nr e f l e c t i v ea n di n s u l a t i o n p r o p e r t i e s t h r o u g ht h e i n f r a r e dr e f l e c t i o n s p e c t r o s c o p y , s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y , e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , c o n t a c t a n g l et od od e p t ha n a l y s i sa n dt e s t i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h eh e a tr e f l e c t i v i t ya n dt h e r m a li n s u l a t i o n p r o p e r t i e so f t h eh e a tr e f l e c t i v ea n di n s u l a t i o n c o a t i n g i s m a i n l y i i i 北京化工大学硕士学位论文 a f f e c t e db yt h ei m p a c to fp i g m e n t sa n df i l l e r s r u t i l et i t a n i u md i o x i d e h a ss t r o n gs c a t t e r i n gp o w e ro nt h ei n f r a r e da n dv i s i b l el i g h t ，w h e nt h e p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t ei nt h eo 15 1 2 5 1 a m ，t h ec o a t i n gh a v et h eb e s t s c a t t e r i n gp o w e r ；h o l l o wm i c r o s p h e r e sh a v el o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , w h e nt h em a s sr a t i oo fa ( 4 0 10 0 p m ) ，b ( 2 0 8 5 p m ) ，c ( 2 0 5 0 l _ t m ) ，d ( 10 3 0 p m ) i s2 ：3 ：3 ：2 ，t h ec o a t i n gh a ss t r o n g i n s u l a t i o n p r o p e r t i e s ； h o l l o wm i c r o s p h e r e sc o a t e d b yt i t a n i u md i o x i d e c a ns i g n i f i c a n t l y i m p r o v e t h eh e a t r e f l e c t i v ea n di n s u l a t i o n p r o p e r t i e s o fh o l l o w m i c r o s p h e r e s t h es o l a rh e a tr e f l e c t i v ea n di n s u l a t i o n c o a t i n g h a s g o o d p e r f o r m a n c e ，w h i c hw e r ep r e p a r e du s e i n gf l u o r o c a r b o nr e s i n ，r u t i l e t i t a n i u md i o x i d e ，h o l l o wm i c r o s p h e r e s ，t a l c u mp o w d e r , z i n co x i d ea s r a wm a t e r i a l s t h e h e a t r e f l e c t i v i t y o f c o a t i n g w a s 9 2 3 ，t h e t e m p e r a t u r eo fc a l c i u ms i l i c a t eb o a r dd e c r e a s e d14 6 a f t e ru s i n gt h i s c o a t i n g ，t h ei n t e r n a lt e m p e r a t u r eo fb o xd e c r e a s e d7 8 a b s o r p t i o n r a t eo ft h ec o a t i n gi nt h en e a ri n f r a r e da n dv i s i b l el i g h t w a sw a sl e s st h a n 2 k n o w nb yt h ei n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u m b o t ht h er e f l e c t i v ea n d i n s u l a t i o np r o p e r t i e sa r es u p e r i o rt ot h es i m i l a rp r o d u c t so nt h ed o m e s t i c m a r k e t k e yw o r d s ：s o l a r - r e f l e c t i v e ，i n s u l a t i o n c o a t i n g ，f l u o r o c a r b o n r e s i n ，p i g m e n t sa n d f i l l e r s 北京化工大学硕士学位论文 符号说明 x i l l 散射波长 涂层散射率 颜料折光指数 基料折光指数 辐射度 反射率 吸收率 透过率 质量分数 溶液电阻 涂层电阻 涂层电容 涂层等效电路总阻抗 波尔兹曼常量 颜料体积浓度 临界颜料 九 m 砩 鲰 m p a t w 凡 q z k 叭 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 日期： 新虢掣墼 嗍 北京化工大学硕士学位论文 1 1引言 第一章绪论 太阳是人类生产和生活必须的条件，但是强烈的太阳辐射也会给工业生产和 人类日常生活带来诸多的不便。太阳光辐射到物体表面的太阳光能量约每秒 7 5 0 w m 2 ，我国每年累计日照时间达到2 2 0 0 小时的地区超过了国土面积的6 0 。经 过太阳的连续照射，物体表面能量不断集聚，温度显著升高，例如在炎热的夏天 金属物体表面温度可以达到7 0 , - - , 8 0 c 1 1 ，建筑屋顶及外墙表面温度可以达到4 0 - 5 0 。表面温度的升高也相应的提高了物体内部的温度，给日常生活和工业生产 带来不便的同时也存在一些安全隐患。 近年来随着经济的迅速发展和城市化的不断推进，城市人口集中、热量不容 易扩散，使城市气温比郊区高3 5 【2 l ，称之为热岛效应。太阳辐射会引起屋顶 及外墙表面温度的升高，相应的室内温度也会升高。温度的升高降低了居住环境 的舒适度，也不利于身体的健康，同时也加大空调等制冷设备的用电量。数据表 明，在洛杉矶酷热的下午，温度每升高l 相应的电力供应会增加2 ，即使发达 国家使用一系列的节能设备，但统计显示，花费在空调、电风扇、冷气机等降温 设备上的能量超过了全国总耗能的2 0 【3 】。目前，国内简易厂房、临时性建筑大 多采用石棉瓦和铁皮做顶，在炎热的夏天，室内温度可以达到4 0 度以上，不得不 采用空调等制冷设备来降低室内温度。在工业生产中，许多露天的反应装置、生 产管道线及其各种容器和储罐，受到强烈太阳辐照时，会引起外壁和内壁温度的 大幅升高，高于油品沸点时形成油气，油气的累积导致设备内部压力急剧上升， 存在爆炸风险。在美国，因为温度升高造成的油气损耗占到石油总量的3 ，我 国近年来因为油气蒸发造成的爆炸事故也时有发生【4 】。随着低碳经济的发展，建 筑节能越来越引起人们的重视。 另外，对于直接受到太阳光照射的材料来说，温度对其物理性能和化学性质 会产生很大的影响。对于高分子材料制品来说，长期受到同光照射会加速材料的 老化，温度过高时会发生降解失效；对于金属材料来说，温度升高，腐蚀速度会 加快，产生腐蚀失效；对于与温度相关的功能材料来说，温度变化，会使材料不 能充分发挥其功能性，如导体、半导体和变色材料等；用在特殊场合的结构材料 来说，其热温度对膨胀系数和热应力影响很大；军事上，很多隐身材料和隐形装 l 北京化工大学硕士学位论文 备都是与太阳光辐照紧密相关的，温度对材料的影响可能导致的是一场战斗的失 败和无数生命的消失。 因此，运用各种措施解决太阳辐射带来物体表面温度的升高，减少太阳辐射 在工程建筑行业、石油化学工业、运输储存行业、国防军事工业等领域带来的负 面影响，已经成为一个热门的研究课题。热反射隔热涂料作为一种新型的节能材 料，它能有效的反射、阻隔、辐射太阳光的能量，明显降低建筑物外墙、屋顶和 室内温度，减少了空调等制冷设备在高温条件下的能耗，既改善了工作环境又节 约了大量的能源。自2 0 世纪7 0 年代以来，欧美等国家已经在这方面取得了一定 成果，在能源的节约和合理利用、环境的改善和工厂的预防安全事故方面，都发 挥了积极地作用。本课题的目的是研制一种能用于建筑物屋顶及外墙的太阳热反 射隔热涂料，可以有效的反射、阻隔、辐射太阳光的能量，且能满足室外长期经 受自然环境侵蚀的要求。 1 2隔热涂料的分类及隔热机理 通过各种方式能使被涂物温度明显低于外界温度的涂料称之为隔热涂料。隔 热涂料按照隔热机理和方式不同可以分为三类，分别为反射隔热涂料、阻隔隔热 涂料、辐射隔热涂料【7 】，其中又以反射隔热涂料最为常见。 反射隔热涂料是指当太阳光照射到物体表面时，漆膜能把可见光和近红外光 线再次反射回大气层中，减少了物体对光的透过和吸收；阻隔隔热涂料主要是利 用真空填料较低的传热系数减少涂层上下表面之间的热量传递，降低了涂层的导 热能力，达到隔热的目的；辐射型隔热涂料是通过加入具有较强辐射能力的填料， 把物体吸收的太阳能热量以一定的波长辐射到大气中，实现隔热保温效果。因此， 通过颜填料的优选，实现三种方式的复合隔热是未来隔热涂料的发展趋势。 1 2 1 反射隔热涂料 反射隔热涂料是隔热涂料中应用最广，效果最为明显的隔热涂料，尤其是对 长期经受太阳照射的建筑和工业设备有良好的隔热效果。反射隔热涂料是借助涂 层对太阳光的高反射率降低太阳辐射的累积热，将太阳光反射到外层空间而避免 基体对太阳辐射能的吸收，从而达到降温的目的。 太阳辐射光谱按照波长分为三个光谱区( 见图1 1 ) ：近红外区0 7 2 - 2 5 p m ， 占太阳能量的5 0 ；可见光区0 4 o 7 2 1 m a ，占太阳能量的4 5 ；紫外区0 2 0 4 p m ， 占太阳能量的5 。由此可见，太阳辐射的大部分能量都集中在可见光和红外光 区，如果研制的涂料在此波段范围内对太阳辐射的反射率越高，涂层的隔热保温 2 北京化工大学硕：t 学位论文 效果就越好。 一 l 琶 爹 翘 凄 瑟 释 图卜1 太阳光能量分布光谱图 f i g l 一1e n e r g yd i s t r i b u t i o ns p e c t r u mo f s u n l i g h t 太阳光照射到任何物体上，都会发生反射、吸收和透过，其反射率p ，吸收 率c c 和透过率r 之间存在如下关系：p + 时r = l 。由于涂层下面大多数为不透明的水 泥层、钢铁层等物质。因此，可以近似认为透过率r = o ，上式简化为p + a = l ，因 此，增大涂层的反射率p 才能相应的降低涂层的吸收率q ，吸收率越低，物体内 部的温度也越低，达到隔热降温的目的。反射型隔热涂料正是通过选取透明光亮 的成膜树脂和高反射率的颜填料，达到提高涂层反射率，降低物体对太阳辐射吸 收的目的。 反射隔热涂料与阻隔隔热涂料相比，反射型涂层将太阳能量反射而不是吸收， 将热量阻挡在涂膜的外侧。这类涂层本身的导热系数小，阻止了热量在漆膜内部 的传递，反射的回时也有一定的阻隔作用。反射隔热涂层性能的好坏受涂层表面 状态的影响很大，其反射率主要是由颜填料和涂膜表面状态决定的。物体表面越 光滑平整，对入射光线的反射越高，物体将光线能量反射后，自身没有吸收能量， 所以温度没有显著升高；物体表面越粗糙，对入射光线吸收越强，导致物体表面 温度升高。 另外，反射型涂料与基材附着力好，与其他漆膜的相容性好，可以与多种底 漆或中间漆很好的配合使用，可以选用环保型的溶剂，大大减少了涂料在施工和 使用过程中对环境和人的身体健康造成的危害。因此，如何制得具有高反射率的 反射隔热涂料是研究的重点。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2阻隔隔热涂料 阻隔性隔热保温涂料主要是利用热传导系数较低的填料实现对热传递的阻碍 作用，进而实现隔热效果。热传递是人类生产和生活中存在的最为普遍的物理现 象之一，狭义上来讲是指热量在温差作用下发生的传递过程。实践证明，无论是 在同一物体之间，还是在不同物体之间，无论是固态物体还是气态和液态物体， 只要存在温度差，热量就自发的从高温处向低温处传递。热传递有三种方式，分 别为热传导、对流传热和辐射传热。 分子振动热传导是固体中热传递的主要方式，对流主要发生在液体和气体中， 任何温度高于绝对零度的物体都能发生热传导。无论哪种方式，材料导热系数的 大小是表征材料隔热性能好坏的重要指标，导热系数越小的材料，其隔热效果越 好，因此选择较低导热系数的物质是研制隔热涂料的前提。空气在常温下的导热 系数为0 0 2 3 w ( m k ) ，远远低于其他材料，所以在隔热材料中引入无对流空气可 以显著降低材料的导热系数，这是获得良好隔热效果的理论依据。空心玻璃微珠， 陶瓷微珠，树脂微球等填料都具有中空的结构，导热系数较小，在阻隔隔热涂料 中有着广泛的应用。 阻隔隔热涂料的特点是通过加入真空陶瓷微珠、有机无机空心微珠，或者制 成封闭孔网状结构，引入低导热系数的无对流空气，最终形成空隙率高、密度小、 结构疏松，并且含水率低的多孔材料，可以直接涂抹于露天反应釜、管壁储罐、 建筑物的墙壁表面，达到隔热保温的效果。 阻隔隔热涂料具有生产线简易，投资少，经济效益好，可以直接刷涂，施工 方便，保温隔热效果好等优点。但同时该涂料吸水率高，干燥周期长，粘结强度 低，抗冲击能力差、寿命短、施工受季节和气候影响大，需要和防护层，防水层 配合使用才能形成稳定的隔热体系( 见图1 2 ) 【6 1 。 4 北京化工大学硕：l 学位论文 基聃体 募面餍 镲邈簇 抗袈探护殛 图l - 2 外墙隔热层的辅助配套防护层 f i g l 一2t h e a s s i s t a n ts h i e l do f h e a tp r e s e r v a t i o nt h e r m a li n s u l a t i o np a i n to ne x t e r i o rw a l l 1 2 3 辐射隔热涂料 辐射型隔热涂料主要是通过热辐射的形式把物体吸收的太阳光线和热量以一 定的波长发射到大气层中，从而达到良好隔热降温效果的涂料【8 】。自然界存在的 物体在吸收太阳光的同时也在不断的向外界辐射肉眼看不见的红外光和波长更长 的电磁波。这种辐射是由分子、原子的热运动引起的，辐射能量大小与温度及物 体表面性质密切相关，称之为热辐射。一般物体的辐射度表达式为： m = e o t 4 ( 式1 1 ) 式中：e - - 辐射率，o 为常量，t 为温度 由公式可见，一般物体的表面辐射度除与温度有关外，还与表面辐射率有关。 根据基尔霍夫法则，在一定温度下，物体的辐射率与吸收率相同，不同物体，吸 收能力不同。 地球外围的大气层中含有大量水蒸气、c 0 2 、臭氧以及各种悬浮颗粒，这些 物质对地面物体发出的热辐射起到反射、吸收的作用，阻碍了物体热辐射能量向 外层空间的扩散，没有达到整体隔热的效果。但在8 1 3 5 u m 波段内，水蒸汽、 c 0 2 和0 3 对热辐射的吸收和反射能力很弱，大气在这个波段内的透明度很高，通 常称为“大气窗口 ，地面上物体的热辐射可以源源不断的直接穿过大气窗口到达 外层空间，从而实现整体辐射隔热的效果。 由以上分析可知，太可见光的波长范围是o 3 8 0 7 8 i t m ，近红外光的波长范围 是o 7 0 2 5 岬，所以辐射型涂料的主要目的是在可见光和近红外波段范围内反射 5 北京化工大学硕士学位论文 率达到最高，只要把这部分能量反射回大气，就能大大降低物体表面的温度。另 外，在8 1 3 5 p r n 波段范围内，地面向外层空间的辐射能远远大于大气辐射到物 体表面的能量。如果把涂料设计成在此波段范围内有较高的发射率，就能把涂层 吸收到的太阳能转化为热能，以红外辐射的方式穿过大气层发射到大气外层，从 而降低物体对太阳光的吸收，降低物体温度。下图为辐射能分配及转换示意图( 图 1 3 ) 【7 】： i 湛一1 筠肛m ) p 图1 3 辐射能分配及转换示意图 f i g l 一3t h e s k e t c hm a po fd i s t r i b u t i o na n dc o n v e r s i o no fr a d i a n te n e r g y 阻隔隔热涂料和反射隔热涂料是通过降低热量的传递速度或者改变热量的传 递途径降温的，因此只能减缓并不能阻挡热量的传递，热量仍然存在于隔热涂层 中，时间久了内部温度还是会缓慢升高；然而辐射型隔热涂层是通过热辐射的形 式将物体吸收的太阳能辐射到大气外层，理论上来说只要物体的热辐射率足够高， 大于物体吸收到的太阳辐射能，物体内部温度就能得到缓慢降低。辐射型涂层的 技术难度关键在于开发具有高反射率的填料，而这类填料的选取和制备工艺非常 复杂，耗能也大，能否获得稳定的发射率还需继续深究。 1 2 4 复合型隔热涂料 综上所述，三种隔热涂料各有优缺点，因此可以将它们复合起来，充分发挥 各自的特点，研究三种隔热机理共同作用的复合型隔热涂料。郑其俊等【9 , 1 0 综合 6 北京化工大学硕士学位论文 利用上述三种隔热原理开发出了具有高辐射率的薄层隔热涂料。该涂料有以下优 点：( 1 ) 以液态涂料方式存在，施工方便；( 2 ) 干燥后的涂层热阻大，具有高的 反射率，可以达到很好的隔热目的；( 3 ) 涂层薄，节约资源；( 4 ) 涂层无接缝， 有良好的附着力；( 5 ) 既防水又隔热。由此可见，未来建筑隔热涂料的发展趋势 将会是研制出具有良好的隔热效果、优异的物理机械性能及耐化学性能的的复合 型隔热涂料。 因此，未来涂料的发展方向应该从以下几个方面出发：( 1 ) 研制多种隔热机 理协同作用的复合型多功能保温涂料，进行优势互补，使涂料性能更加优异；( 2 ) 研发薄型保温隔热涂料，降低成本、便于施工、提高经济效益；( 3 ) 提高涂料隔 热性能的同时强调涂料的防腐性能，耐蚀性能等；( 4 ) 积极开发新型反射隔热材 料，如采用钛白粉包覆空心微珠等。 1 3氟碳涂料概况 氟碳涂料是以氟碳树脂为主要成膜物质的涂料，又称之为氟碳漆。自1 9 6 3 年氟 碳涂料问世以来，经过几十年的研究发展，氟碳涂料在石油化工、工程建筑、航 空航天、机械设备等各个行业得到了广泛的应用，成为继丙烯酸涂料、聚氨脂涂 料、有机硅涂料等高性能涂料之后，综合性能最高的工业涂料。 氟碳树脂中含有大量的氟碳键，氟原子的电负性是所有元素中最高的，氟碳键 距离仅1 3 6 埃或更短，键能很大，分子键非常稳定；同时原子的体积较大而且具 有立体障碍，c 键完全被f 键所覆盖，氟碳原子的能量几乎都用于f 键和c 键，没有 能量拉拢其他物质，表面能非常低，因此，氟碳涂料具有比其他涂料更为优异的 性能，被涂料界公认为“涂料之王。 氟碳涂料具有超长的耐候耐久、耐温变、耐盐雾、耐腐蚀、耐化学品、耐擦 洗、质轻，防火、防雾、耐热、耐磨、隔音、不龟裂、不脱落、无色差、不褪色 等功能。在二十年不断受到烈f 暴晒、酸雨盐雾侵蚀、二氧化碳、霉菌、紫外线 等各种恶劣自然环境时，仍能保持良好性能，氟碳涂料已经成为建筑物户外超级 耐候以及金属涂装的标准品种。 氟碳涂料对可见光和紫外线吸收非常少，有很好的耐候性；而且其结构单元 中含有三个氟原子，形成螺旋式的三维排列且紧紧包围分子中的每个碳碳键，最 大限度的保证了结构的完整性和紧密性，可以有效地阻止腐蚀液体和气体对涂层 的腐蚀，极大的提高了涂料耐蚀性能，耐化学药品性能，耐候性能。 自1 9 6 3 年聚偏氟乙烯( p v d f ) 涂料成功问世以来，氟碳涂料以其优异的性能经 7 北京化工大学硕士学位论文 受住了历史的考验。上世纪8 0 年代，日本开发出了以三氟氯乙烯( c t f e ) 为主要单 体的四元共聚物，使氟碳涂料由热塑性阶段进入了热固性阶段，并逐步开发出水 性氟碳涂料以及常温固化氟碳涂料。9 0 年代初，p p g 公司率先在天津投资生产氟碳 涂料，之后日本关西涂料公司在无锡建厂生产氟碳涂料。到上个世纪末，国内氟 碳涂料公司已经发展到了7 0 多家，但规模都较小，大部分厂商集中在东南沿海地 区。目前国内氟碳涂料比较好的企业有江苏三爱富涂料公司、大连振邦涂料公司、 浙江省化工研究院等。此外阿克苏公司、立邦涂料公司等多家世界知名涂料厂商 均已经进入中国市场，氟碳涂料进入快速发展阶段。 目前市场上存在的氟碳树脂大部分属于热熔型树脂，需高温烘烤，热熔融流 平才能干燥成膜，施工工艺复杂，给氟碳涂料的普遍使用增加了难度。因此，通 过研究各种分子设计理论，引进新的合成技术和方法，使氟碳树脂能满足施工应 用的需求是氟碳树脂的发展方向。常熟三爱富化工新材料公司生产的氟碳树脂通 过共聚方法在氟碳树脂链上引入部分官能团的单体，降低原有氟树脂的结晶性， 使得共聚物能溶于溶剂中，配上适当的异氰酸酯固化剂，使氟树脂能在室温下交 联固化成膜。 1 4国内外反射隔热涂料研究进展 1 4 1国外隔热涂料的研究现状 国外反射隔热涂料起步较早，研究也较为深入，取得了很大的进展 1 6 - 2 6 】。2 0 世纪4 0 年代，美国a l e x a n d e rs c h w a r t z 等人在多层铝膜之间引入导热系数低的空 气，制成复合材料，开发出了了新型的反射隔热组合系统，揭开了反射隔热涂料 的新纪元。2 0 世纪7 0 年代末期，随着科学技术的快速发展，辐射隔热和反射隔 热技术也取得了巨大的进步。c a r l l 等人【1 2 】从热传递机理着手，提出了采用多种途 径对基材进行复合隔热的方案，从而打破了只利用导热系数低的材料隔热的传统 隔热方法。 德国盾牌生产的陶瓷隔热涂料，主要是依靠粒径极微小的真空陶瓷微珠与其 相适应的树脂组成，该涂料与底材有较强的附着力，在基材表面涂覆仅0 3 m m ， 即可达到良好的隔热效果，热反射率超过9 0 。 p a u l 等【1 3 】人，在树脂中加入阻燃材料，并配合加入适当的反射填料，制得的 涂料有很高的反射率，同时有良好的阻燃效果。 美国一家公司将航天领域运用的陶瓷绝热涂料应用在建筑物内壁，很薄的一 层即可起到隔热效果，夏天可使室内温度降低2 8 4 4 。c ，秋天则可使室内温度有 北京化工大学硕士学位论文 所提高。 d o m e n i c k 等【2 9 】人研究出_ 种有机硅隔热涂料，其原理是利用化学气相蒸发 法，将有机硅溶液中的有机成分蒸发掉，进而在基材上形成一层陶瓷漆膜，该涂 层同时具有耐水和隔热的特点。 日本某公司利用二氧化钛、氧化锌、氧化镁、二氧化硅和氧化铝几种粉体合 成出一种粒径小于l n m 的陶瓷填料，这种材料导热系数和比热容都很小，制备的 隔热涂料具有很好的效果【l 。 j o h nw g o o d 等人【3 l 】已有机硅树脂为成膜物质，加入陶瓷空心微珠和其他填 料，开发出了多种颜色的热反射隔热涂料。 美国太阳能公司研究出一种新型隔热涂料，在炎热的夏天可以使室内温度降 低5 5 - - 1 4 5 ，这样每年可以节约出8 - - 1 2 的相关制冷费用，而在冬季，涂 层又可以阻碍室内热量向室外扩散，又可以节约1 2 的取暖费【3 】。 n a o f u s a 3 2 】等人研制出一种深色系列的反射隔热涂料，该涂料运用了多种颜色 填料，突破了反射涂料大部分是白色的瓶颈，扩大了涂料的装饰性能。r n e i l 等 人【3 3 】利用马来酸二丁酯乙酸乙烯的共聚物作为涂料成膜物质，然后加入g e r a m i c s u l 3 2 隔热材料，开发出一种隔热性能优良的水性涂料。建筑涂料多用于外墙， 因此在考虑涂料隔热性能的同时，开发多种颜色的反射隔热涂料有着广泛的应用 前景和经济效益。 溶胶凝胶技术在隔热涂料领域也逐渐得到应用，目前溶胶凝胶方法多用在底 材为透明材质的情况下，在该透明底材上涂覆一层隔热涂层瞰】，该涂层对可见光 有较高的透射率，而对红外波段则表现出极高的反射率。 1 4 2 国内反射隔热涂料的研究现状 国内广大科研工作者也在反射隔热涂料方面进行了大量的理论研究和实验探 索，取得了很好的成绩。刘先春等人【3 5 】开发了一种热反射隔热涂料，该涂料以丙 烯酸醇酸类树脂为成膜物质，加入的填料有金红石型钛白粉、氧化锌和云母粉， 涂层厚度为2 0 9 m 3 0 p r o 时，反射率即可达到8 0 。 顾晓鸣等人【3 6 】开发出一种可以反射各种波长紫外线和红外线的隔热涂料，反 射率可高达8 0 ，是一种多功能的综合性涂料。该涂料以纯丙乳液或苯丙乳液作 为主要成膜物质，以钛白粉、纳米二氧化硅为主要颜填料，再加入分散剂、消泡 剂、防霉剂、流平剂、颜料、水等助剂制成。 马承银【3 7 】发明了一种反射波长范围较宽，对太阳辐射及其他热辐射都具有高 9 北京化工大学硕士学位论文 反射率的隔热保温涂料。该涂料含有能反射热辐射的特性材料或在其表面包覆反 射材料的复合材料、中空微珠或疏松多孔的隔热材料、粘接料三种主要组分。当 涂膜干燥后厚度为o 3 0 8 m m 时，9 0 以上的热辐射都可以被反射到大气外层， 对于太阳热辐射j 大气热辐射及其他热辐射能有很高的反射作用。 耿世斋【3 8 】首先研制了一种丙烯酸纳米微乳液，再以此丙烯酸纳米微乳液为主 要成膜物质，加入具有高反射率的填料：制造出了一种环保水性隔热反射涂料， 组成成分为：丙烯酸纳米微乳液、适当的颜填料、红外线反射剂、各种助剂等。 罗会贤，查菊山【”】发明了一种环保型水性隔热防水涂料，该涂料的主要成膜物 质为乳液，助剂为水，主要填料为高反射率的高岭土，还有其他的辅助填料、流 平剂、消泡剂等助剂。该涂料具有低的热传导率、良好的防水性能，对太阳光的 反射率可达7 2 8 3 ，将吸收的太阳能转化为辐射能的辐射率为7 6 8 8 。 陆丕禾【删开发了一种环保水性建筑隔热保温涂料，它是以醇酯为主要成膜物 质，去离子水为溶剂，钛白粉、高岭土、氧化铝粉末等原料为填料，经搅拌、滚 磨、过滤而制得，不仅对环境没有危害，反射率也较高。 马成夫【4 l 】发明了一种热反射隔热保温涂料，其特点是面漆配底漆的双层涂 料，面漆中含有金红石型二氧化钛，隔热机理主要是凭借高的反射率；底漆中加 入空心玻璃微珠、空心无机纤维、工程纤维素等填料，最终可形成多孔性涂料， 主要隔热机理是减缓热传递，属于阻隔性隔热涂料。采用双层涂料使得隔热效果 大大增加。 郑臣谋，雷德铭，储向峰【6 5 】利用改性二氧化钒的相变温度接近于室温这一特 点，开发出一种智能涂料。该涂料在相变温度以上对红外光的反射率接近1 0 0 ， 而在相变温度以下对红外光的透过率接近1 0 0 ，从而实现秋冬时节冷吸热，夏 季实现热反射的智能控温隔热保温涂料，非常适合于民用建筑外墙。 于志鸿【4 2 】公开了一种外墙热反射隔热涂料，以已二醇为主要成膜物质，水为 溶剂，再加入分散剂、润湿剂等助剂，起主要反射作用的特征填料为纳米t i 0 2 、 纳米a 1 2 0 3 、纳米s i 0 2 复合基料，辅助填料为轻钙粉、钛白粉、硅狄石粉、化石 粉。 郭年华【4 3 l 用聚氨酯改性高氯化聚乙烯，并以改性后的树脂为成膜物质，选择 了合适的填料，通过正交试验，考虑了树脂、颜填料用量及环境等各种因素对隔 热性能的影响，研制开发出了一种反射隔热涂料。他还探索了以聚氨酯固化含羟 基的丙烯酸改性氯乙烯树脂作为成膜物质制得涂料的的热反射情况，简述了确定 颜填料的依据和隔热涂料的性能表征。结果显示涂料的热反射率与涂料所选择的 填料的种类、用量、粒径大小、是否纯净、涂膜厚度都有很大关系。 王金台【删采用正交试验法研究了纳米陶瓷中空微珠的加入量和粒径分布对 涂层性能的影响，结果表明，纳米陶瓷中空微珠的加入量增大会提高涂层的反射 北京化工大学硕士学位论文 率，但同时涂料的粘度增大，不利于涂层的施工性，最终确定纳米中空微珠的比 例在4 1 5 - 6 1 0 时，整个涂料体系的综合性能最好，反射率和辐射率都较高； 直径大可以提高隔热效果，但是会增加涂膜表面的粗糙度和孔隙率，容易吸附杂 质和水分，使得涂膜的粘附力和耐玷污性降低；直径小时涂膜的表面光滑，装饰 效果好，但是隔热保温效果差，失去了涂层最基本的隔热作用。 任秀全【5 j 等人制备出了一种以丙烯酸乳液为基料的热反射涂料，选择的颜填 料有高反射率的金红石型钛白粉，低热传导率的重质碳酸钙及空心硼硅酸盐玻璃 微珠，结合了反射型隔热涂料和阻隔性隔热涂料双重机理，制得了具有良好隔热 性能的太阳热反射涂料。制备工艺如下：首先向丙烯酸乳液中加入颜填料，用高 速搅拌机分散，然后在低速搅拌下加入已经过偶联剂处理的空心微珠，避免未处 理空心微珠对粘度造成影响和高速搅拌对空心微珠造成的损坏，最后加适量的消 泡剂、流平剂、增稠剂等助剂，搅拌均匀后即可涂覆。 郭声波【4 5 】等制备出一种综合性反光隔热防水涂料，由主涂层和表面层构成， 主涂层属于聚合物乳液涂料，起防水作用，优点是与基层和表层粘结性强，延伸 率大，成本低，实验的配方满足j c t8 6 4 2 0 0 0 ，技术成熟，产品市场广阔；表 面层属于丙烯酸乳液的特种涂料，起反射光线的作用，优点是反射率高，隔热效 果明显。并且研究发现，含有锰、铁的氧化物的涂料和市售红外辐射涂料对太阳 光辐射波段有较高的吸收率，不适合用于建筑涂料。而高折射率的白色颜、填料 具有较高的反射率，隔热效果优于通常的银铝粉，为我们选择合适的颜填料指明 了方向。 郭清泉【4 8 】等已经研制出一种适合涂覆于金属表面的日光热反射水性涂料，该 涂层同时具有防腐、隔热、环保等多种性能。在技术创新上通过加入一种特殊助 剂t ，并且这种助剂能很好的与各种颜填料相容，研制出的涂料具有良好的机械 性能，对太阳辐射能的反射效率可以高达8 0 。 殷燕子【4 6 】等人通过正交实验详细研究了颜填料用量对太阳热反射隔热涂料 性能的影响，获得了太阳热反射隔热涂料最佳配方：3 3 丙烯酸树脂，3 5 钛白 粉，3 0 改性纳米粒子，2 氧化锌，0 1 助剂。并且模拟实验结果显示：将自 制的反射隔热涂料涂覆于罐体，与未涂覆涂料的罐体和涂覆其它市售涂料的罐体 进行比较后发现，自制的太阳热反射涂料涂覆的罐体，无论是否盛放或储存溶剂， 其罐内温度明显低于其他两种涂料，且经检测其反射率可以高达9 0 。 张雯华【4 9 】等就涂料配方中所用成膜乳液、颜填料( 常规填料和隔热填料) 在 红外灯下反射的条件下，对其隔热和保温性能进行了研究，结果发现高折射率的金 红石型二氧化钛和微孔结构的硅藻土具有最佳的反射率和减缓热传递的效果，隔 热保温效果最好。常规的轻质碳酸钙和重质碳酸钙具有一定的隔热保温作用。而 在理论上具有隔热保温效果的海泡石并没有预期的隔热效果。另外，涂层厚度对 l i 北京化工大学硕士学位论文 隔热保温效果也有一定程度的影响，但是颜填料的影响最重要。所以研制涂料时一 定要用到具有隔热效果的硅藻土、金红石型二氧化钛等填料，提高性价比，而不 能只选用常规的颜填料。 此外，国内也有很多涂料工作者 5 0 - 5 2 1 用分散良好的纳米氧化锡水分散体，选 用水性树脂作为成膜物质，制备了隔热性能良好的环保型透明涂料。但由于此种 涂料价格昂贵，出于经济因素的考虑，目前该涂料还处于试验阶段，期望以后可 以被广泛使用。 ， 目前，国内反射隔热涂料的研究主要集中在一些高校和科研单位，天津大学 s 4 , s 5 1 主要侧重于研究测试石油储罐反射涂料反射比的装置；中山大学【4 7 5 3 】主要研 究不同的改性填料在涂料中的控温效果；中科院主要研究海灰色相关热反射涂料 【6 8 】；除此之外，也有一些企业也在开发研究油罐反射隔热涂料。 1 5反射隔热涂料基本组成 1 5 1 基料 ( 1 ) 根据对太阳光的反射和吸收要求选用 建筑反射隔热涂料的成膜树脂要求对可见光和近红外波段光的吸收越小越 好，要求树脂的透光率在8 0 以上，透明度越高越好，而且树脂中应该尽量少含 或不含c ( 卜- c 、= c = o 、o h 等吸收能量基团【5 8 】，使得树脂对太阳能的吸 收达到最低。 ( 2 ) 根据涂料的使用环境要求选用 由于建筑反射隔热涂料主要应用于户外建筑物的外墙和屋顶，以及储罐的外 表面。涂料需长期经受日晒雨淋以及自然环境的侵蚀，因此要求涂膜有良好的耐 候耐蚀性能，以及耐沾污性和保光保色性等。氟碳树脂作为涂料之王具有超强的 耐蚀耐候性能、透明度高、附着力好、耐水耐化学性强、干燥快等特点，可以广 泛应用于建筑涂料基料p ”。 1 5 2颜填料 颜填料的选用主要着眼于其反射率高低和对涂膜导热系数的影响。例如，以 往通常使用的铝粉类填料，虽然反射性能很好，但是同时铝粉也具有好的导热性 1 2 北京化工大学硕士学位论文 能，即使涂膜吸收少量的热会被涂膜很好地传导，长期累积传导的热量不利于隔 热。研究显示，夏天在太阳光的照射下，加入铝粉的反射隔热涂料表面的温度可 高达6 0 度 5 6 1 ，隔热效果不是很好。 建筑反射隔热涂料要求颜填料对可见光和近红外光的吸收率越小越好，同时， 为减少太阳光的透射，颜填料对红外和可见光应有尽可能大的散射。根据麦克斯 韦电磁波理论，颜填料对电磁波的反射率可以近似表示为： p = ( n 1 ) z ( n + 1 ) z ( 式1 2 ) 式中：p 一电解质对电磁波的反射率： 1 1 一电解质的折射率 涂料所用颜填料大部分属于电解质，由上式可知，颜填料的折射率越高，对 电磁波的反射率越高。白色颜料钛白粉可高效反射可见光和近红外光，并且折光 指数较高，是反射隔热涂料中的最基本颜料。 通过加入炭黑、铁红等颜料，可配置深色涂料，这些颜料对可见光和近红外 光有着强烈的吸收，含有这些颜料的漆膜对太阳辐照能量吸收很高，隔热效果较 差。建筑反射隔热涂料主要是开发在可见光和近红外光区具有高反射率的颜填料， 以及在大气窗口有强烈辐射的体制填料，从而实现隔热降温目的。 滑石粉，云母粉，二氧化硅，高岭土等填料在可见光和近红外光区域接近透 明，并且与其它填料有很好的相容性，但是它们在8 1 3 5 u m 波段的吸收率和辐射 率较大。可以通过添加这些填料来提高涂层的发射率，尤其是在“大气窗口”的 发射率，从而达到降低涂层内部温度的作用。 1 5 2 1 着色颜料 白色颜料：在隔热和外墙涂料中，应用最为广泛的白色颜料是钛白粉，即二 氧化钛，这是一种折射率高、无毒、白度高、遮盖力强的合成颜料。它有两种晶 型，分别为金红石型( 折射率为2 7 ) 和锐钛型( 折射率为2 5 ) 。金红石