（材料学专业论文）无机纳米粒子改性丙烯酸酯涂料的制备及其光老化性能的研究.pdf

浙江人学硕士学位论文 摘要 本论文拟研制新型高耐候无机纳米粒子改性水性丙烯酸酯外墙涂料。 在全面综述新型聚合物紫外光稳定剂的研究发展和应用状况的基础上，从材 料的紫外光屏蔽性能出发，确定选用纳米t i 0 2 、s i 0 2 、z n o 作为涂料的光稳定 材料。论文概括了无机纳米材料的各种制备技术，尤其着重介绍了湿化学方法制 各纳米材料方面的最叛进展，总结评述了当前无机纳米材料改性聚合物各种制备 技术发展的现状及其问题。 在此基础上，为解决纳米粉体的团聚问题，使纳米粒子在涂料中有效分散与 附聚，以实现纳米粒子改性的有效性，原创性地提出了原位生成纳米粒子改性涂 料制备工艺的新思路：利用湿化学方法制备纳米材料的技术，在常规涂料制备的 过程中加入所需引入纳米粒子的先驱物，直接在颜填料微粒的表面原位合成相应 的纳米粒子。同时提出在位分散法纳米粒子改性涂料的制备技术：直接在涂料中 引入采用湿化学方法制备的纳米粒子溶胶，而不是采用外加经过过滤和烧结等工 艺制备的纳米粉体。原位生成纳米粒子改性法将纳米粒子的合成与分散一步完 成；在位分散法纳米粒子改性工艺直接将纳米粒子溶胶与涂料进行分散，一定程 度上避免了纳米粒子的团聚，保证了纳米粒子改性的有效性。 论文采用络合物水解法在常温下成功地制备了均匀分散的纳米t i 0 2 溶胶， 并采用原位生成法制备了纳米t i 0 2 改性水性丙烯酸酯涂料。通过考查纳米t i 0 2 溶胶的紫外光吸收和散射性能发现纳米t i o ：溶胶对紫外光有很好的吸收屏蔽效 果，在3 2 0 n m 以f 紫外光波段的透过率几乎为零，且随着纳米二氧化钛粒径的 变小，其紫外光吸收蓝移：研究了络合物水解法制备的工艺因素对纳米t i 0 2 紫 外吸收和散射性能影响的相关规律：采用原位生成法制各的纳米t i o ：改性水性 丙烯酸酯涂料的耐老化性能优异：人工老化1 8 0 0 小时后仍无粉化、起泡、剥落、 裂纹等老化迹象，远远超过国标优等品要求的6 0 0 小时粉化l 级的标准，而相应 的未改性涂料在人工老化1 6 0 0 小时时，粉化已达到1 级。 用溶胶一凝胶法制各了稳定的纳米s i 0 2 溶胶，并采用在位分散法制备了纳 浙江大学硕士学位论文 米s i 0 2 改性水性丙烯酸酯涂料。实验证明：纳米s i 0 2 溶胶具有很强的紫外散射 屏蔽性能，对4 0 0 n m 以下的紫外光能屏蔽9 0 以上；在位分散法纳米s i 0 2 改性 涂料的耐人工老化粉化时间比直接分散法纳米s i 0 2 改性涂料提高了近1 倍，耐 变色时间( 达到色差2 级的时间) 是国标优等品要求的1 8 3 倍，较相应的未改 性涂料提高了约2 5 。 通过原位生成法制备的纳米t i 0 2 改性涂料和在位分散法制备的纳米s i 0 2 改 性涂料具有超强的耐候性能，以人工老化1 0 0 h 大约相当于室外曝晒一年计算， 纳米改性的涂料在室外的使用寿命可超过1 8 年。 关键词：原位生成法；在位分散法；纳米 r i 0 2 ；纳米s i o ：；水 性丙烯酸酯涂料 i i 浙江大学硕士学位论文 t h ep a p e rw a si n t e n d e dt os t u d yak i n do fw a t e r b o r n ea c r y l i cr e s i ne x t e r i o rw a l l c o a t i n g sw i t hs t r o n gw e a t h e r a b i l i t yb yt h ew a yo fu s i n gi n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e a s a g e i n h i b i t i n ga d d i t i o n b a s e do nt h e c o m p r e h e n s i v es u m m a r yo ft h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no ft h e m o d e mu l t r a v i o l e tr a d i a t i o ns t a b i l i z i n ga g e n t w eb e g a n 、v i t l lt h ep r o p e r t yo ft h eu v s h i e l d i n ga n dc h o s et h en a n o t i 0 2 、s i 0 2 、z n oa st h eu vs h i e l d i n ga g e n t ，i nt h i s t h e s i s ，w em a d eas u m m a r yo ft h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo ft h el l a n o - m a t e r i a l s ， e s p e c i a l l y o f t h el a t e s td e v e l o p m e n t o f p r e p a r i n g n a n o - m a t e r i a l sb yt h ew a yo f t h ew e t c h e m i c a lm e t h o d t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so ft h e n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r e s u m m a r i z e dt o o i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e mo f c o n g l o m e r a t i o no f t h en a n o p a r t i e l ea n dm a k et h e n a n o p a r t i c l ed i s p e r s ee v e n l y i nt h e c o a t i n g s i nt h i sw a y , w ec o u l d s u c c e e di n i m p r o v i n g t h ee f f e c to fm o d i f i c a t i o n w e o r i g i n a l l yp u tf o r w a r d t h ei n s i t us y t h e s i s i n g n a n o p a r t i c l em e t h o dt om o d i f yc o a t i n g s t h r o u g ht h i sm e t h o d ，w em a d eu s eo ft h e t e c h n o l o g y o ft h ew e tc h e m i c a lm e t h o da n da d d e dt h e p r e c u r s o ro fn a n o p a r t i c l e d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fc o a t i n g s m e a n w h i l e ，t h en a n o p a r t i c l ew a sf o r m e do nt h e f a c eo ft h ep i g m e n t w ea l s op u tf o r w a r dt h et e c h n i q u eo fi n s i t ud i s p e r s i o nt om o d i f y c o a t i n g s t h ek e yo f t h et e c h n i q u ew a s t oa d dt h e n a n o p a r t i e l es o lp r e p a r e db y t h ew e t c h e m i c a lm e t h o di n t oc o a t i n g si n s t e a do f d r o p p i n gt h en a n o p a r t i e l ep o w d e rp r e p a r e d b yt h et e c h n i c so ff i l t r a t i o na n dc a l c i n a t i o n si nt h ec o a t i n g s t h ep r e p a r a t i o na n dt h e d i s p e r s i o no f t h en a n o p a r t i c l ew e r ef i n i s h e di nt h es a m e s t e pb yt h ef i r s tm e t h o d t h e s e c o n dm e t h o dc o u l da l s os o l v et h ep r o b l e mo fd i s p e r s i o ni ns o m ew a y t h u st h e e f f i c i e n c yo f t h em o d i f i c a t i o nc o u l db ea s s u r e d w es u c c e e d e di np r e p a r i n gt h en a n o t i 0 2s o lt h r o u g ht h eh y d r o l y z a t i o no f c o m p l e x i nt h er o o m t e m p e r a t u r ea n dp r e p a r i n gt h en a n o t i 0 2 - m o d i f i e dc o a t i n g sb yt h ew a yo f i n s i t u s y t h e s i s i n gm e t h o d ，f i r s t t h eu va b s o r b i n ga n ds c a t t e r i n gc h a r a c t e r i s t i c so f t h en a n o t 0 2s o lw e r es t u d i e d t h es o lo f t h en a n o t i 0 2h a de x c e l l e n ts h i e l d i n ge f f e c t o nu vr a d i a t i o n u vt r a n s m i t t a n c eb e l o w3 2 0 n mw a s n e a r l yz e r o a n dt h ea b s o r b i n g i n 塑垩查兰堡圭兰堕笙兰 o fu vr a d i a t i o nw a sm o v e dt os h o r tw a v e l e n g t hw h e nt h eg r a n u l a r i t y o ft h e n a n o t i 0 2w a sb e c o m i n gf i n e r t h ei n f l u e n c eo f t h et e c h n i c so ft h eh y d r o l y z a t i o no f c o m p l e xo nt h eu vs h i e l d i n gw a ss t u d i e d t h e n ，w ee x a m i n e d t h ew e a t h e r a b i l i t yo f n a n o t i 0 2 m o d i f i e dc o a t i n g sp r e p a r e db yt h ew a yo fi n s i t us y t h e s i s i n g m e t h o d t h e r ew e r en oa g i n gp h e n o m e n as u c ha sc h a l k i n g 、b u b b l y 、c r a c k l i n g 、p e e l i n g o f f a f t e r18 0 0 ho ft h ea r t i f i c i a l a g i n gp r o c e s s ，w h i c hw e n t f a r b e y o n dt h e n a t i o n a l s t a n d a r df o rt h es u p e rc o a t i n g ( t h ef i r s tl e v e lc h a l k i n ga f t e r6 0 0 ho f t h ea r t i f i c i a la g i n g p r o c e s s ) t h e c o m l l o n c o a t i n g s r e a c h e df i r s t d e g r e ec h a l k i n ga f t e r 16 0 0 ho ft h e a r t i f i c i a la g i n gp r o c e s s t h es t a b l e n a n o s i 0 2 s o lw a s p r e p a r e db y s o l g e lm e t h o da n dt h e n a n o s i 0 2 - m o d i f i e dc o a t i n g sw e r ep r e p a r e db yt h ew a yo fi n - s i t ud i s p e r s i o nm e t h o d t h eu v s c a t t e r i n gc h a r a c t e r i s t i co fn a n o m e t e rs i 0 2s o lw a ss t u d i e d t h en a n o s i o z s o lh a de x c e l l e n tr e f l e c t i n ga n da b s o r b i n ge f f e c to nu vr a d i a t i o n 9 0 u vb e l o w 4 0 0 h mc o u l db es h i e l d e db yt h en a r l o s i 0 2s 0 1 t h et i m eo ft h ea r t i f i c i a la g i n go f n a n o s i 0 2 m o d i f i e dc o a t i n g sp r e p a r e db yt h ew a yo f i n s i t ud i s p e r s i o nm e t h o dw a s a b o u tt w i c ea sl o n ga st h a to f t h en a n o - s i o z - - m o d i f i e dc o a t i n g sp r e p a r e db yd i s p e r s i n g t h en a n o s i 0 2p o w d e ri nt h ec o a t i n gd i r e c t l y o nt h eo t h e rh a n d ，t h ef a d e p r o o ft i m e ( r e a c h i n gt h es e c o n dl e v e lo f c o l o ra b e r r a t i o n ) o f t h en a n o - - s i 0 2 - m o d i f i e dc o a t i n g s w a si 8 3t i m e sa sl o n ga st h a to ft h en a t i o n a ls t a n d a r df o rt h es u p e rc o a t i n g s t h e r e w a sa ni n c r e a s ei nt h ef a d e p r o o f t i m eo f 2 5 p e r c e n t o v e rt h ec o m m o n c o a t i n g s b o t ht h en a l o t i 0 2 - m o d i f i e dc o a t i n g sp r e p a r e db yt h ew a yo fi n s i t us y t h e s i s i n g m e t h o da n dt h en a n o s i 0 2 一m o d i f i e d c o a t i n g sp r e p a r e db y t h e w a y o fi n - s i t u d i s p e r s i o n w e r e s t r o n gw e a t h e r a b i l i t yc o a t i n g s ，w h i c h c o u l dr e s i s t18 y e a r s w e a t h e r i n g i f w ec a l c u l a t e d t h e r e s u l t w i m t h es t a n d a r d w h i c h a r g u e d t h a tl o o h o f t h e a r t i f i c i a la g i n g p r o c e s s w a s e q u a l t oo n e y e a r so u t d o o rw e a t h e r i n g k e y w o r d s ：i n s i t u s y t h e s i s i n gm e t h o d ，i n s i t ud i s p e r s i o n m e t h o d ，n a n o - t i 0 2 ，n a n o s i 0 2 ，w a t e r b o r n ea c r y l i cr e s i nc o a t i n g s i v 浙江大学硕士学位论文 第一章引言 随着聚合物材料的大量生产和广泛应用，这些材料的的老化，特别是光老 化问题一直是影响其使用寿命的主要问题之一。传统的应用于聚合物中防止其 光老化的光稳定剂主要有有机紫外吸收剂( 如二苯甲酮系、水杨酸酯系等) 和 颜料级的二氧化钛、氧化铁、氧化锌、二氧化硅和碳黑等无机颜填料两类，它 们的使用对于提高聚合物的抗老化性能和使用寿命具有一定的效果。但这些传 统的光稳定剂也在实际使用中存在一些问题：如有机紫外吸收剂本身存在紫外 光吸收的问题，容易产生光氧化而变质从而失去保护效果，同时它们对紫外光 的吸收具有一定的选择性，对一定波段的紫外光没有屏蔽能力而影响了其抗老 化的效果：无机颜填料对紫外光能起到一定的吸收和散射作用，但作用不够显 著，使用效果还不佳：碳黑是一种紫外吸收效果很好的材料，但是其黑色限制 了其使用范围。近些年，纳米材料的优异性能及纳米材料应用技术的快速发展 为提高聚合物的耐老化性能的研究工作提供了一种新的途径，引起了学者的广 泛关注。当材料的尺寸进入纳米量级( 1 l o o n m ) 时，具有量子尺寸效应、表 面效应和宏观量子隧道效应等特性，展现出许多特有的性质。一些无机纳米材 料( 如纳米z n o 、t i0 2 、s i o 。等) 对紫外光具有很强吸收和散射性能，并且具有有 机紫外光吸收剂所不具备的高稳定性能，是一种非常具有发展前景的新型光稳 定剂。 然而，在纳米改性技术应用中，这些纳米粉体在聚合物中的分散性与附聚 的状态和形式最为重要。通常纳米粉体的原生粒子不是以独立的孤立粒子存在 的，而是延生形成聚集体，然后以松散的附聚粒子的形式存在，分散程度对这 些纳米粉体的效率最为重要，为了充分利用各种纳米粉体的经济有效性，必须 要求良好的分散；同时，这些经分散的纳米微粒由于具有很大的比表面能和表 面活性，很容易发生相互自聚集，形成聚集体( 二次粒子) 和附聚体( 三次粒 子) ，因此必须控制这些微粒再聚集的方式和状态，避免自聚集并使得它们能均 匀分散在聚合物材料中，保证纳米粉体改性的有效性。目前关于无机纳米粒子 在塑料、橡胶等聚合物材料领域中的均匀分散问题的研究报道很多，也取得了 定的效果。但是在目前的纳米涂料研制与开发的热潮中，人们普遍采用了直 4 浙江大学硕士学位论文 接使用纳米粉体作为涂料的外加剂原料，然后利用机械方法进行分散的常规的 制备技术。但这种纳米粉体机械分散制备技术在制各纳米涂料过程中存在本质 性的问题：首先，纳米粉体难以分散均匀并保证分散效果；更重要的是，这种 制备技术根本无法抑制已分散的纳米微粒的自聚集现象，并对这些微粒附聚的 方式和状态进行控制，难以保证纳米粉体改性的有效性。 针对在高性能水性涂料的研发过程中，常规纳米粉体机械分散制备技术的 k 述问题，并结合湿化学方法在制各纳米材料方面的特点，我们提出了原位生 成法纳米粒子改性水性涂料和在位分散法纳米粒子改性水性涂料的制备工艺思 路。其中原位生成纳米粒子改性制备技术的核心技术思想是：利用湿化学方法 制备纳米粉体的技术，在常规涂料制备的过程中加入所需引入纳米粒子的先驱 物、反应控制剂和稀释剂等，直接在颜填料微粒的表面原位合成相应的纳米粒 子，并通过这些纳米粒子定向亲和性的匹配控制使它们附聚在颜填料颗粒的表 面上并形成相应的定向排列状态；在位分散法纳米粒子改性水性涂料的制备工 艺：主要是利用湿化学方法制各纳米粒子溶胶，然后直接将均匀分散的纳米粒 子溶胶与涂料混合，而不需经过过滤和烧结等容易使纳米粒子造成硬团聚的工 艺。 通过原位生成纳米粒子改性水性涂料的方法让纳米粒子在涂料体系中原位 合成，且纳米粒子的合成与分散一步完成，保证了纳米粒子改性的有效性，同 时针对水性涂料这样一个体系，我们需要寻找能够在常温常压下采用湿化学方 法制备纳米粒子的方法；在位分散法纳米粒子改性水性涂料的制备工艺直接将 纳米粒子溶胶与涂料分散，一定程度上避免了纳米粒子的团聚。 2 0 0 1 年11 月本实验室中标了浙江省科技重大投标项目：无机纳米微粒在高 分子材料中应用关键技术研究( 计划编号：0 1 1 1 0 1 6 1 9 ) 。主要负责：无机纳米微 粒分散法和原位生成法制备无机纳米微粒改性水性丙烯酸酯类涂料技术及分散 改性机理研究；无机纳米微粒引入对高分子材料结构和性能的影响规律和机制； 无机纳米微粒改性水性丙烯酸酯类涂料的工业性试验等研究内容。我们对本项目 研究的主要内容、技术关键和技术路线制订如下： 1 、无机纳米颗粒的结构与性能表征及其与水溶性丙烯酸酯类外墙涂料相匹 配的表面改性技术： 浙江大学硕士学位论义 运用基于功能互补、协同优化、化学相容性的原则，选择、确定能有效改 善和提高水溶性丙烯酸酯类外墙涂料性能的无机纳米颗粒：根据无机纳米颗粒和 水溶性丙烯酸酯类外墙涂料的特性，选择、优化合适的表面改性剂。应用粒度分 析仪、比表面积测试仪、电子显微镜、x 射线衍射仪研究无机纳米颗粒平均粒径、 粒径分别、形状、晶型、比表面积及其纳米颗粒表面改性前后的团聚特性，研究 水溶性丙烯酸酯类外墙涂料中无机纳米颗粒的分散机制及其控制技术。应用紫外 一可见光光谱、红外光谱、色谱、质谱、粒度分析仪、元素分析技术等测试手段， 研究无机纳米颗粒的表面改性技术及其控制工艺；研究纳米改性水溶性丙烯酸酯 类外墙涂料复合体系的微观和亚微观结构、无机纳米颗粒在涂料中的微观和亚微 观作用机理以及对涂料宏观性质的影响规律。 2 、无机纳米微粒改性水溶性丙烯酸酯类外墙涂料的制各工艺及其相关技 术：应用粒度分析仪、比表面测试仪、电子显微镜、红外光谱、光电子能谱研究 水溶性丙烯酸酯类外墙涂料中无机纳米颗粒的原位形成机制，确定无机纳米颗粒 在水溶性丙烯酸酯类外墙涂料体系中的最佳形成条件；研究无机纳米种类、纳米 颗粒的掺杂比例对涂料各项性能的影响规律；研究经表面改性的外加无机纳米颗 粒和体系中原位合成的无机纳米颗粒在水溶性丙烯酸酯类外墙涂料中的不同作 用机制和性能协同优化机理，确定最佳的无机纳米颗粒添加量。以工艺简单、性 能优异、成本低廉为目标，研究无机纳米颗粒的表面改性技术、原位合成技术、 无机纳米颗粒改性水溶性丙烯酸酯类外墙涂料制备技术等相关工艺技术。 3 、纳米改性水溶性丙烯酸酯类外墙涂料的生产性验证。 在实验室系统研究工作的基础上，在相关企业进行实验性生产，根据控制原 料及制备成本，优化工艺、尽量少改变或不改变现有生产工艺的原则，系统研究 达到一定生产规模时，无机纳米微粒的表面处理与分散技术，纳米改性水溶性丙 烯酸酯类外墙涂料的生产工艺流程及其相关控制技术。 浙江人学硕士学位论文 第二章研究背景及现状 2 1 外墙涂料的发展前景及存在的主要问题 随着经济的持续快速增长，我国城乡建设事业发展迅猛。当前我国每年的 新竣工建筑面积，城市在5 亿m 2 以上，农村在7 亿m 2 以上。新的建筑装修加 上旧建筑的维护性装修，我国的建筑涂料的市场规模巨大，是国家优先重点发展 的化学建材产品之一。因此，迅速有效发展性能优异、环境友好、价格适中的新 型建筑涂料对我国城乡建设的发展具有十分重大的意义。 近几年来随着高楼一幢幢崛起，越来越多的花岗岩、玻璃锦砖、面砖、铝合 金和玻璃幕墙等用于外墙。一方面面砖、玻璃锦砖与墙体间的粘合剂日久天长总 会老化，就有可能从高空坠落下来伤人；另一方面，这些装饰的造价很高。目前 在我国用涂料进行建筑物外墙装饰不足1 0 ，而在欧美等发达国家建筑外墙采用 高级涂料装饰的已占到了9 0 ，日本高层建筑采用外墙涂料的约占8 0 ，新加坡、 马来西亚等国家还立法规定高层建筑外墙不允许用面砖装饰“1 。考虑到花岗岩、 玻璃锦砖、面砖等装饰材料的缺点和外墙涂料的发展趋势，国内专家呼吁建筑物 外墙装饰应制定、推广应用涂料的有关法规。上海建筑业有关部门已经宣布，从 1 9 9 7 年起，建筑物中尤其是高层建筑将逐步限制外墙面砖的设计和使用。事实上 许多房地产开发商、建筑设计师已在改变观念，力图使用耐久性高、色彩鲜明的 外墙涂料。 总之，越来越多的外墙将会采用涂料装饰。所有这些都是建筑涂料得以快速 发展的重要原因。发展高耐候性、耐沾污性、高保色性的环保型高性能外墙涂料 是目前国际上外墙涂料发展的最新方向。但从目前情况看，可供选择使用的高耐 候性外墙涂料的品种还不多，使用期达1 0 年以上的外墙涂料尚不多见，一些外墙 涂料甚至在涂装后的几个月或一二年内就出现了粉化、失光、褪色、脱落、开裂 等现象，严重地破坏了外墙涂料的美学性能和保护性能。此外原材料、能源、环 境及劳动力价格等因素使得重涂外墙涂料的费用极为高昂，因此，应高度重视外 墙涂料的耐老化性能，花大力气研究和开发寿命尽可能长的高耐候性外墙涂料。 耐老化性能是外墙涂料最重要的性能指标，它指在户外暴露时，外墙涂料对 浙江大学硕上学位论文 改变其性能因素的抵抗力。这些改变包括分子模量的变化、内部强度的减弱、变 脆、开裂、褪色、黏合力的减弱、自垩化、光泽的降低和环境的腐蚀等，它们既 影响了美观，又影响了性能。耐老化性能是外墙涂料多种性能如保光保色性、耐 酸耐碱性、内聚力、附着力等的综合体现，是外墙涂料使用寿命的直接量度。因 此，有必要深入研究涂料的耐老化性能，提高涂料的耐老化性能。涂料的老化主 要是涂膜的降解，而环境中的光、热、水、氧气、无机盐、有机溶剂及污染物等 都是促使成膜聚合物降解的作用因素。在这些因素中，太阳光紫外辐射是导致聚 合物降解的最常见的，也是最主要的因素。 2 2 聚合物老化及其光稳定剂概述 2 2 1 聚合物老化机理 随着聚合物材料的大量生产和广泛应用，聚合物材料的老化引起人们越来越 大的关注。聚合物的老化是一个非常复杂的变化过程，有些聚合物的老化机理至 今还不清楚。环境中的光、热、水、氧气、无机盐、有机溶剂及污染物等各种因 素都会促使聚合物降解，其中，聚合物的光老化问题是聚合物老化的一个主要因 素。在这方面，前人进行了广泛深入的研究，积累了大量的研究资料。以下主要 针对使聚合物光降解的光老化机理问题作一个简述。 光子( 量子) 的辐射能。对于已知波长的光子来说，其辐射能量由下式确定： e = 枷= 向二= h c v a 式中h 是p l a n c k 常数( 6 6 2 x1 0 _ 2 7 尔格g 秒) ：v 是频率( 秒“) ；九是单 色光的波长；c 是光速( c = 3 1 0 ”厘米秒) ；u 是波数( 厘米“。 只有当分子的两个能级之差正好等于一个光量子的能量时，它才能吸收光： e = h y = 如一巨 式中e z 和e 分别是一个分子在终态( 高能级) 和始态( 低能级) 的能量。 聚合物分子能吸收频率在紫外区域的光。 紫外光是一种比可见光波长短的电磁波，其波长介于2 0 0 4 0 0n m 。按波 浙江大学硕士学位论文 长大小又可分为短波u v c ( 2 0 0 2 8 0n m ) 、中波u v b ( 2 8 0 3 2 0n m ) 、长波u v a ( 3 2 0 4 0 0n m ) 。聚合物分子中的链容易吸收太阳光中波长在紫外区的光而分解。此外， 聚合物的降解还与氧、热等因素有关，而且通常是同时作用。3 。到目前为止关于 聚合物的降解的确切机理仍没有得出令人满意的结果，下面简要介绍一下光稳 定机理及光稳定剂的发展状况。 2 2 2 聚合物的光稳定及光稳定剂 聚合物的光稳定是指聚合物中的光化学过程的抑制或消除，从而达到防止或 减缓聚合物老化的目的。“紫外光吸收剂”( 聚合物光稳定剂) 是塑料和其它聚合 物材料的一种添2 n 齐e j ，它的作用是防止存在于阳光和各种人工光源中的紫外光所 引起的聚合物光降解和光交联。通过下列几种方法来达到聚合物的光稳定”1 ： ( 1 ) 辐射的屏蔽：光稳定剂的作用在于防止紫外光辐射透入材料，从而把 降解过程限制于薄的表面层。 ( 2 ) 辐射的吸收：光稳定剂吸收照射的紫外光，并发出比它吸收的光波长 更长的次级辐射( 荧光或磷光) 。在某些情形下，这种次级辐射能为聚合物吸收 并因而引起光降解。 ( 3 ) 系间穿越：紫外光吸收剂被激发成三线态，后者可进行光重排反应， 或产生另一个对进一步光反应是惰性的三线态。 ( 4 ) 系内转化：吸收的光能通过无自旋多重性变化的无辐射过程转化为振 动能。 ( 5 ) 猝灭过程：光稳定剂( 猝灭剂) 使聚合物的激发态( 单线态或三线态) 去活化。 目前，商品聚合物的紫外光稳定剂主要有颜料、有机紫外吸收剂、具有羰基 的生色团、含氮生色团的吸收剂、作为光吸收剂的金属有机化合物等，其中颜料 和有机紫外吸收剂应用较广。常用的无机和有机颜料有：1 ) 氧化铁、氧化铬、 二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、碳酸钙和钛的硫化物等。2 ) 一些金属粉末，如 铝，能很好地反射紫外光，能改善a b s ( 丙烯腈一丁二烯一丙乙烯共聚物) 等塑料 的户外光稳定性。3 ) 有机颜料，如偶氮、蒽醌、硫靛化合物、喹啉、酞花青蓝 和酞花青绿在一定波段表现出良好的吸收紫外光性能，是一种良好的光稳定剂。 浙江大学硕士学位论文 4 ) 碳黑是一种在橡胶、塑料中非常广泛应用的材料。有报道，掺杂2 w t 浓度的 碳黑的聚丙烯户外老化时间可长达3 0 年。但是，碳黑的颜色限制了其使用范围。 表2 1 足部分颜料在聚丙烯中的紫外光( u v ) 稳定效果。 t a b l e 2 1e f f e c to fp i g m e n t so nt h eu vs t a b i l i t yo fp o l y p r o p y l e n e p i g m e n t2 e w 嘶 n a i ：u r a ! c h r o m o p h t h a ir e d2 b o l n a 盥 i d o n em a 辨n t a p h t h a l o c ，a n i n e 尊l u e t i t a n i u md i o x i d c ( r u t i l e ) t a ni r o n0 x i d e c 劓h n i t l my d l o w p h t 量i a k x ：v 矗n i 嗽g r e e n c h r o m j i j mo x i d e m e t r 蛊c i m i u m 蛾 u l b l i n a f i l 地丑l u e c h a r m e lb l a c k u v s t a b i l i t y a b s o r b a m ：生o f f 融o r 牺掌室i 眦a l3 0 0 h m 0 0 4 3 t o 3 4 o ，9 2 0 2 9 0 - 3 6 0 。4 8 o 。0 5 o ，2 _ 6 飘o l 1 s 6 ( 表2 1 格引自文献 3 ) 从表2 i 可见槽法碳黑对3 0 0 n m 的紫外吸收最强，且对聚丙烯的u v 稳定因 素最高，是聚合物中最有效的紫外吸收剂和稳定剂；其次是二氧化钛和一些有机 颜料等。 许多不同种类的颜料都能用于聚合物的光防护。对紫外光不透明的颜料，其 作用好比光屏，它通过反射紫外光而限制了紫外光进一步透入到聚合物中。但并 不是所有的聚合物都能被某种给定的颜料保护到相同的程度，这是因为颜料和聚 合物的吸收光谱是不尽相同的；另一个重要的因素是颜料在聚合物中的分散性及 它对聚合物物理性能的影响。例如，添加颜料会影响聚合物的电学性能；颜料的 化学本性也是非常重要的。例如，氧化铁能保护聚烯烃，但是却催化曝晒在紫外 光下的聚氯乙烯的分解。因此，用于聚合物的颜料，除了要有很好的紫外吸收屏 蔽效果外，颜料本身的稳定性也很重要。有机光稳定剂本身也是一种有机物，也 会被紫外光侵害，因而影响其使用的持久性；此外，有机光稳定剂对紫外光的吸 收具有一定的选择性，往往只对一定波长范围的紫外光具有强吸收作用：很多紫 外吸收剂还吸收一定波长的可见光，从而使制品带有黄色或其它颜色，影响到制 品的外观性能。 相对而言，有些无机纳米材料( 如纳米z n o 、纳米t i o 。等) 对紫外光具有强吸 5 3 3 5 8 8 8 l l l 3 2 3 2 3 2 2 i 2 浙江大学颔士学位论文 收性能，并且能较好地克服上述有机紫外光吸收剂的不足。如图2 1 是两种有机光 稳定剂和t i o 。的紫外光吸收光谱图“3 。 1 ，o 捌 羚5 0 一 瓦 u v - c u 、，矗 1 j p a l s o 7 8 9 _ 3 0 03 5 04 0 04 s 9 被长n m 图2 1纳米t i o 。与两种有机紫外光吸收剂对紫外光吸收性能的比较 由图2 1 可见，两种有机紫外光吸收剂对紫外光的吸收具有很强的选择性，只 对某一波段的紫外光有较好的吸收能力。而纳米t i0 2 却在整个紫外波段都具有很 强的吸收性能。因此，纳米t i o 。对高分子材料抗老化性的提高具有更好的效果。 另外，纳米t i o 。作为无机颜料本身性能稳定。基于此，考虑用无机纳米材料作为 有机紫外光吸收剂的替代物。纳米无机材料将越来越广泛的应用到聚合物的防老 化中。 2 3 纳米材料性质概述 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新 科技，他的基本含义是在纳米尺寸( 1 0 - 1 0 1 i n ) 范围内认识和改造自然，通过直 接操作和安排原子、分子创造新的物质。 广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们 作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类；零 维，指空间三维尺寸都在纳米尺度，如：纳米尺度颗粒、原子团簇等；一维，指 在空间有两维处于纳米尺度，如：纳米丝、纳米棒、纳米管等：二维，指在三维 浙江火学硕士学位论文 空间中有一维在纳米尺度，如超涂膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具 有量子性质，所以对零维、一维、二维的基本单元分别又有量子点、量子线、量 子阱之称。 2 3 1 纳米材料的宏观特性 当小粒子尺寸进入纳米量级( 1 一l o o n m ) 时，其本身具有量子尺寸效应、表 面效应和宏观量子隧道效应等，因而展现出许多特有的性质。纳米材料的主要宏 观特性有： 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时( 激子的波尔半径) ，金属费米 能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连 续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象称为量 子尺寸效应。当超细颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长 度等物理尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏。非晶态纳米微粒 的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新 的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移。 表面与界面效应：相同物质的量的材料，纳米材料由于粒径小，颗粒多，表 面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，微粒的比表面积很大，使这些表面 原子所处的晶体场环境及结构与内部原子不同，存在许多的悬空键，具有大的不 饱和性，因此极易与其他的原子结合而稳定下来。 宏观量子隧道效应：即微观粒子具有贯穿势垒的能力。例如，微颗粒的磁化 强度，量子相干器件中的磁通量等具有隧道效应，是将来微电子器件的基础。 2 3 2 纳米材料的光学性质 纳米粒子的一个最重要标志是尺寸与物理的特征量相差不多。例如，当纳米 粒子的粒径与超导相干波长、波尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒 的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电予与 处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效 应对纳米微粒的光学特性有很大的影响。甚至使纳米微粒具有同样的材质的宏观 大块物体不具备的新的光学特性”。 浙江大学硕十学位论文 宽频带强吸收特性：纳米固体的光吸收具有常规粗晶不具备的一些新特点。 例如，金属纳米固体等离子共振吸收峰变得很弱，甚至消失；半导体纳米固体中 粒子半径小于或等于激子波尔半径时，会出现激子( w a n n i e r 激子) 光吸收带； 当金属粒子尺寸减少到纳米级时对可见光的反射极低，各种金属纳米微粒几乎都 呈黑色。在红外吸收方面，纳米粒子大的比表面积导致了平均配位数下降，不饱 和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的，择优的键振动膜，而 存在一个较宽的键振动膜的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就 存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的变化。纳米氮化硅、s i c 及a 1 。0 ，粉对红外有一个宽频带强吸收谱；在紫外一可见光吸收方面，纳米粒子 的表面效应有很强的活性，cd 2 + 在溶液中只可以吸收少量的紫外一可见光，通过 表面改性，而在c d s e 纳米晶粒表面的cd 2 + 离子表现出强的紫外一可见吸收能力 ”1 。许多纳米微粒，例如z n o ，f e 。0 ，和t i o 。等，对紫外光有强吸收作用，而亚微 米级的二氧化钛对紫外光几乎不吸收。 蓝移和红移现象：与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在蓝移现象， 即吸收带移向短波长方向。由于量子尺寸效应，颗粒尺寸下降能隙变宽，导致光 吸收带移向短波方向。b a l l 认为已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨 道能级之间的宽度( 能隙) 随颗粒直径减小而增大是蓝移产生的根本原因。另一 方面，由于表面效应，纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变 小。对纳米氧化物和氮化物小粒子的研究表明，第一邻近和第二邻近距离变短。 键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高 波数。 2 3 3 纳米t i 0 2 、s i 0 2 、z n o 的特性 纳米t i 0 2 的特性：1 ) 光催化特性。1 9 7 2 年日本的f u i s h i m a 和h o n d a 【7 】首次发 现了t i 0 2 单晶作电极在常温下可以光分解水，揭开了光催化研究的序幕。t i 0 2 由于可以利用太阳光中的紫外光降解所有的有机物，而且无毒、可以重复利用越 来越受到人们的重视。t i 0 2 的电子结构特点为一个满的价带和一个空的导带，锐 钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ( 相当于3 8 7 n m 的光子的能量) ，当它收到波长小 于3 8 7 n m 的光照射时，禁带上的电子跃迁到价带上，从而产生电子空穴对。在电 浙江大学硕上学位论文 场作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。空穴可将吸附在 t i 0 2 表面的o h 一和扎0 分子氧化成强氧化性的羟基自由基。活性羟基具有很高的反 应能，高于有机物中各类化学键能，能完全分解各类有机物，最终生成c o 。和h ：0 ， 而且羟基自由基对反应几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。 此外，纳米t i 0 2 表面高活性的电子具有很强的还原能力，可以还原去除水体中的 金属离子。2 ) 紫外光吸收特性。纳米t i 0 2 是一种重要的半导体材料，由于纳米 粒子的小尺寸效应和量子尺寸效应，诱导光吸收带蓝移。原来在紫外波段没有吸 收能力的常规材料通过纳米化技术的改造，而产生宽频带强紫外光吸收能力，这 就为设计新型的紫外屏蔽、紫外光过滤、抗老化、防降解的材料提供了新的机遇， 扩大了选择范围。3 ) 纳米t i 0 2 表面超双亲性。通常情况下纳米t i 0 2 涂膜表面与 水有较大的接触角。f u j i s h i m a 课题。1 组发现当t i 0 2 涂膜在紫外光照射下，水在 t i 0 2 涂膜表面的润湿角逐渐下降到o o ，称之为t i 0 2 涂膜超亲水性。镀有纳米t i 0 2 涂膜的表面具有高度的自清洁效应，一旦这些表面被油污等污染，因其表面具有 超亲水