（工程热物理专业论文）以半干法为基础的新型燃煤汞排放控制机理及试验研究.pdf

摘要 摘要 目前国内外对燃煤汞污染的测试和控制方法研究处于初步研究阶段，尤其是国内在这方面尚来有 全面研究的报道。本文从试验研究的角度出发通过理论分析，较全面地研究了燃煤汞析出后形态分布 规律和烟气汞排放控制的各种影响因素。 本文研究了循环流化床燃煤电站中汞的排放规律以及常规污染物控制装置对汞排放的影响。燃烧 产物中气态、颗粒态汞分布和文献中的叙述相似，在燃烧区域内主要以单质汞形式存在；电站除尘器 对汞的排放有一定的控制作用，除尘器后烟气中汞的含量明显低于除尘器前；烟气经过除尘器前后气 态汞分布变化不大；排入大气的烟气中主要为单质态汞为主。为了有效的控制燃煤烟气汞的排放进行 了以下的试验研究。 首先对汞形态转化进行了试验研究，通过改变模拟烟气中h c l 、s 0 2 、n o 的浓度，在多功能燃煤烟 气汞形态转化机理和控制试验台上试验，得出了在不同烟气成份下汞的形态分布状况。 其次对吸附剂进行了筛选和测评，采用固定床试验系统，模拟燃煤锅炉主要烟气成分进行试验， 研究了活性炭、沸石、膨润土、飞灰以及蛭石等吸附剂及其改性物对汞蒸气的吸附能力，筛选出了以 f 几种有应用前景的吸附剂：活性炭、活性m n 0 2 浸渍活性炭、三氯化铁浸渍活性炭、6 0 0 c 渗硫活性 炭、活性m n 0 ：浸渍沸石、活性 i n o z 浸渍膨润土、活性m n 0 ：浸渎蛭石、三氯化铁浸溃蛭石，并研究了不 同烟气成分、不同入口汞浓度、不同吸附反应温度、不同炭汞比等因素对汞蒸气吸附作用的影响。 设计研究出一种有效的控制燃煤烟气汞排放方法以半干法为基础的燃煤烟气汞排放控制技 术，在小型半干法试验台上进行了以半千法为基础的小型燃煤烟气除汞技术的机理试验研究：对固定 床试验台筛选出的吸附剂进行半干法试验研究：并在半干法中型试验台上面进行了试验研究。 通过模型计算选取基本工况，对活性炭半干法中试塔体内部吸附进行了模拟结果基本吻合。 通过模型分析，选取某些影响因素，预测了在一定运行条件下活性炭吸附剂的吸附量。结果表明，在 保证一定c h g 比的条件下，随着入口浓度增大，单位吸附量也相应增大。活性炭的利用率提高了； 政变吸附剂喷入量使炭汞比增大到一定程度时，吸附量曲线增长缓慢，吸附剂的单位吸附量降低，吸 附效率增加。较长的接触时间有利于提高吸附效率：在较低的吸附温度下，有利于吸附效率的增加， 这是由物理吸附的特点决定的。吸附剂颗粒粒径越小越有利于汞的吸附。 关键词：汞，燃煤锅炉，汞排放控制，半干法，吸附，烟气 a b s t r c t a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h er e s e a r c ho fm e r c u r ye m i s s i o na n dc o n 打o li nc o a l f i r e dp o w e rp l a n tw a si nt h eb e g i n n i n g p r o c e s s e s p e c i a l l yi nc h i n a t h em e r c u r yt r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s mi nc o a l f i r e dp o w e rp l a n ta n dm e c u r y c o n t r o li nf l u eg a sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r , b a s e do n e x p e r i m e n t a la n d t h e o r e t i c a la n a l y s e t h es t u d i e so ft h ei n f l u e n c eo fc o n t r o le q u i p m e n tt og e n e r a lp o l l u t i o nt om e r c u r ye m i s s i o na n dm e r c u r y t r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s mi nc i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e dw e r ec o n d u c t e da ta6m ws t o n e c o a l - f i r e dp l a n tt h e e x p e f i m e n m ld a t as h o w e dt h a tt h es p e c i a t i o no fm e r c u r yo c c u r r i n gu n d e rt h es y s t e m sw a ss i m i l a rt o t h e p r e s e n ti nr e f e r e n c e s ；t h ed u s t e r sh a v et h ea b i l i t yt od e c r e a s et h em e r c u r y e m i s s i o n ab e n c h - s c a l ee x p e r i m e n t a li sc o n d u c t e dt os t u d ye f f e c to ff l u e g a sc o m p o s i t i o no nt h es p e c i a t i o n d i s t r i b u t i o no f m e r c u r yi ns i m u l a t e df l u eg a ss t r e a m s ，s u c ha sh c i ，s 0 2a n dn 0 n l em e c h a n i s m sa n dr a t eo fe l e m e n t a lm e r c u r y g u ) c a p t u r eb ya c t i v a t e dc a r b o n sa n ds o m eo t h e r m o d i f i e dc h e m i c a l l ys o r b e n t sh a v eb e e ns t u d i e du s i n gab e n c h - s c a l ef i x e d - b e da p p a r a t u s w eh a v es c r e e n e d o u ts o m ee f f i c i e n ts o r b c n t ss u c ha sa c t i v a t e dc a r b o n sw e r oi m p r e g n a t e dw i t hm n 0 2 ，f e c l 3a n ds u l f u ra t6 0 0 ， z e o l i t ew e r ei m p r e g n a t e dw i t hm m 0 2 r o s e i t ew e r ei m p r e g n a t e dw i t hm n 0 2 ，f e c l 3 ，a n db e n t o n i t ew e r e i m p r e g n a t e dw i t hm n 0 2 t h ee f f e c t s o ff l u e g a sc o m p o s i t i o n ，i n l e tm e r c u r yc o n c e n t r a t i o n ，a d s o r p t i o n t e m p e r a t u r ea n dr a t i oo f c - i gw e r ei n v e s t i g a t e dt od e t e r m i n et h ea b i l i t i e st or e m o v em e r c u r y i ns i m u l a t e df l u e g a ss t r e a m s s e m i d r ym e r c u r y c o n t r o lm e t h o dt h a ti n j e c t e ds o r b e n t sa n dw a t e ro rs o m eo x i d i z e r si t lf l u e g a s f o rh gc o n t r o li nc o a l f i r e dp o w e r p l a n tw a sd e v e l o p e d i nb e n c h s c a l ea n d p i l o t s c a l e at h e o r e t i c a lm o d e lw a sd e v e l o p e dt o p r e d i c tm e r c u r yr e m o v a l i nd u c tb a s e do na c t i v a t e dc a r b o n i n j e c t i o nf o rh g c o n t r o la sd e t e r m i n e di np i l o t - s c a l ee x p e r i m e n t sa td i f i e r e n tc o n d i t i o n s t h es i m u l a t i o nr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h em o d e li sc a p a b l eo f d e s c r i b i n gt h et e s td a t a b a s eo nt h em o d e lp r e d i c t i o n s ，l o w e ro p e r a t i n g t e m p e r a t u r e ，h i g h e rc h gr a t i oa n dm e r c u r yi n l e tc o n c e n t r a t i o n ，a n ds m a l l e rs o r b e n t sp a r t i c l es i z es h o u l db e u t i l i z e dt oa c h i e v eh i g h e rh gr e m o v a li nt h i ss y s t e m k e y w o r d s ：m e r c u r y , c o a l f i r e dp o w e rp l a n t s ，m e r c u r yc o n t r o l ，s e m i - d r y , a d s o r p t i o n ，f l u eg a s u 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 一虢彳以一期：一年川日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堑江盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝 江盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 签字| = i 1 期：2 ，噼 碴 ；月1 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字1 7 1 期：刎年；月厂同 电话： 邮编： 澌扛大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 环境保护在国民经济和社会发展中具有十分重要的作用。环境资源是社会生产力的重要因素，环境 污染和资源破坏将直接危及经济发展的物质基础，任何不重视环境保护、以牺牲环境为代价追求经济高 速发展的观点和做法都是十分有害的。1 9 8 7 年世界环境与发展委员会在我们共有的未来中正式使 了可持续发展概念，其核心在于协调人类与自然的关系。可持续发展是一种全新的价值观念，其实质 是要求人们放弃传统的高消耗、高增长、高污染的粗放型生产方式和高消费的生活方式。1 9 8 0 年，国 际- t 然保护联合会在世界保护战略报告中首先提出了“可持续发展”概念。1 9 8 1 年，美国世界观 察研究所所长布朗在他所著的建设一个可持续发展的社会中，首次对可持续发展观作了系统论述， 指出：解决人口爆炸、经济衰退、环境污染、资源匮乏等难题的出路在于控制人口、保护资源、开发利 用可再生资源，建设一个可持续的社会。 随着生产发展和社会进步，电力工业给人们带来极大效率的同时也不断让人们付出一定的代价。污 染物的排放已使环境日趋恶化直接或间接的对各种生物造成了威胁，并给人类健康造成了危害。就环 境污染物而言，重金属( 包括类金属) 尤为严重。重金属排入环境后不易除去，而是在环境中氏期积累， 对生物和人体产生毒性作用。尤其以镉、汞、铅、铬、砷毒性最大，它们的污染危害已成为世界重大的 环境问题而引起重视。 本文旨在燃煤中主要有害微量污染物汞，进行煤中汞以及燃煤过程中汞的排放和转化规律以及 利用吸附剂进行以半干法为基础的新型汞排放控制机理的试验研究。 1 1 研究背景 能源是国民经济发展的基础。我国化石燃料总资源4 1 6 万亿吨【“，其中煤炭就占9 5 6 。煤炭是我 国的主要能源，长期以来，它在我国能源消费结构中的比例一直很高。长期以来，它在我国能源消费结 构中的比例一直很高，2 0 0 0 年，我国煤炭消费占世界总消费量的2 4 。在我国一次性能源消费结构中， 煤炭由2 0 世纪5 0 年代的9 0 以上逐步下降到2 0 0 0 年的6 7 。当前煤炭为我国提供了7 0 上的发电 燃料，6 0 的化1 二原料和8 0 的民用燃料。1 9 9 9 年我国生产了1 0 8 亿吨原煤，占能源总消费量的6 7 。1 ， 其中4 9 6 3 用于发电和供热p 】，2 9 6 3 用于建材、冶金和化工，这四大行业占到全国煤炭消费总量的 7 92 6 。根据预测( 表1 - 1 ) 【4 】，到2 0 1 5 年，煤炭还要占6 2 6 ，即使到了2 0 5 0 年，煤炭仍占5 0 以 上。所以不仅现在而且在相当长的一个时期内，我国以煤炭为主的能源消费结构将难以改变。 煤作为一次能源，它的利用方式在我国主要是燃烧，我国每年生产煤炭的8 4 直接用于燃烧。因 而煤燃烧是造成我国生态环境破坏的最大污染源。我国大型电站绝大多数是常规的燃煤电站，其燃料燃 烧约占全国煤产量的4 4 4 4 ( 1 9 9 9 ) 。2 0 0 1 年全国发电装机容量为3 3 8 亿千瓦，根据国家电力公司规 划，到2 0 1 0 年将达5 亿千瓦，到2 0 2 0 年将达7 亿千瓦，其中，对火力发电设备，9 0 以上仍是常规的 浙江大学硕士学位论文笫一章结论 燃煤蒸汽发电机组。随着科学技术的进步，一些新能源和新的燃煤发电技术将会在我国得到开发。$ 8 6 3 计划“能源技术领域发展战略”重点是燃煤联合循环( i g c c ) 、加压循环流化床( p f b c c c ) ，没有涉 及未来3 0 - - 5 0 年内我国的常规能源系统的污染防治。在常规燃煤电站和大中型燃煤工业锅炉还在大力 发展的我国，燃煤污染的防治问题是不能回避的，还是主要采用烟气净化和燃烧过程中脱除污染物等技 术及其革新的方法来解决1 4j 。 表1 - 1 我国的能源结构 燃煤所造成的大气污染是人类共同面临的难题，在基础研究方面，美国的阿贡国家实验室、麻省理 工学院、英国的帝国理工学院、日本东京大学等国际著名院校、研究所都从化学、数学、物理和生物学 等基础科学出发研究煤的燃烧与污染防治机理。燃煤污染防治在我国已成为充满活力和蓬勃发展的研究 领域是我国能源与环境研究的前沿和热点的一个重要方面。 1 2 生态环境中汞污染的来源 汞在地壳中的总储量达1 6 0 0 亿吨，但整个地壳中的汞有0 9 9 8 呈稀疏的分散状态，只有0 0 2 富集于可以开采的矿床中。所以，汞是稀有的分散元素，它以微量广泛分布在岩石、土壤、大气、水和 生物之中，构成了地球化学循环”。 造成汞环境污染的来源主要是天然释放和人为两方面。燃煤过程向大气中的排汞量占人为排放总量 的大部分，成为大气中汞的最大污染源。按照美国1 9 9 7 年提交国会的汞研究报告，燃煤是美国最主要 的人为汞排放源。n f i a g ua n dp a n y n a ( 1 9 9 8 ) 分析1 9 8 3 年世界燃煤大气汞的排放量，电力工业为1 5 5 5 4 2 t ，民用及其他工业为4 9 5 2 9 7 0 t 。以美国为例】，美国每年汞的排放量占全世界向大气排放汞总量 的3 ，大约1 5 8 吨左右，其中份额晟大的来源于燃烧行业占8 7 ，1 0 来源于制造工业，1 来源于 其它方面。燃烧行业中，燃煤汞排放所占比例最大，达到3 3 ，垃圾焚烧炉年排放汞量约占1 9 ；工 业锅炉汞排放比例约为1 8 ，医疗垃圾焚烧约占1 0 。王起超等( 1 9 9 9 ) 研究认为，1 9 9 5 年中国燃煤 汞的排放总量为3 0 2 9 t ，其中进入大气2 1 3 8 t ，排入灰渣及产晶中8 9 0 7 t p 】。大气汞通过于湿沉降返回到 2 浙江人学硕士学位论文 第一章绪论 表面生态环境中，加速了汞在水生生态系统食物链中富集强度和速度，对人类的生存造成潜在威胁。郑 州市雨水中汞最高值为0 1 3 6 m g l ，为饮用水标准的1 3 6 倍，该地区的地下水与地表水中的汞也普遍接 近饮用水标准的极限值，研究表明，这是含汞煤燃烧使大气受汞污染的结果f ”。 1 3 燃煤汞对环境的影响 汞是室温下唯一的液体金属。汞的熔点低，为一3 8 8 7 c 。汞在熔化时。即开始有蒸发，故在o 时 就有一定的汞蒸气，温度越高，蒸气越多，在2 0 c 时，汞蒸气压是0 0 0 1 3 m m ，因此具有较大的挥发性a 由于汞蒸气的重量是空气的7 倍，并且表面张力很大，汞易形成小滴，多沉积在厂房和实验室下部，汞 蒸气吸八会危害人体健康，使用汞时要防止溅洒出来“1 。汞是比较稳定的金属，在室温下不被空气氧化， 加热至沸腾才慢慢与氧作用形成氧化汞。汞在自然界以金属汞、无相汞和有机汞的形式存在。二价汞离 子与硫离子( $ 2 - ) 有很强的亲台力，一旦h 9 2 + 与s 相遇，便迅速结合成稳定的h g s 沉淀。有机物、粘 土矿物、金属氧化物等固体物质对汞化合物具有吸附能力，其吸附作用与固体物种类和汞化合物形态及 环境条件有关1 。 汞的毒性以有机汞化台物的毒性最大，有机汞包括甲基汞、二甲汞、苯基汞和甲氧基乙基汞等。甲 基汞的毒性是甲基汞侵入机体，与- - s h 基结合而形成硫醇盐，使一系列含有- - s h 基酶的活性收到抑 制，从而破坏了细胞的基本功能和代谢；并且甲基汞能使细胞的通透性发生变化，因而破坏了细胞离子 平衡，抑制营养进入细胞，引起离子渗出细胞膜，导致细胞坏死。汞中毒引起肾功能衰竭，并损害神经 系统，使人体运动失衡，听觉损害，语言障碍等。汞也是危害植物生长的元素之一。汞不仅能在植物体 内累计，还会对植物产生毒害，导致植物叶片脱落、枯萎。 近年来，随着燃煤污染问题的严重、环境保护意识的增强、相关环境保护法规的制定与实施特别 是微最元素测试技术的发展，燃煤造成的汞污染问题开始得以重视，相关研究陆续开展。世界上已有少 数几个发达国家制定了限定煤中某些痕量元素的排放标准，随着人们环保意识的提高和认识的深入，这 种限定必然会愈来愈广泛和严格，我国作为以煤为主要能源结构的国家，对燃煤电站汞的排放控制研究 刻不容缓。 1 _ 4 国内外研究现状 1 4 1 煤及其燃烧产物中汞形态测量方法 准确测定烟气中的汞是控制汞污染的关键之一，国内为许多研究者在这方面进行了卓有成效的工 作，提出了不少的测量方法。这些方法可以归纳为两大类：一类是取样分析法。另一类是在线分析法。 取样分析法消耗时间长，在线分析法可以快速、直接得到结果。 取样分析方法主要有汞形态吸附法，美国e p a 方法，有害元素取样链方法，扩散管和扩散网技术 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 等。现在应用较为广泛的是o n t a r i oh y d r o 方法j ，它用采样系统从烟气流中等速取样，取样时温度应 维持在1 2 0 ( 2 。取样系统主要由石英取样管及加热装置、过滤器( 石英纤维滤纸和滤纸固定部分) 、一组 放在冰浴中的吸收瓶、流量计、真空计和抽气泵等组成。颗粒态汞由石英纤维滤纸捕获，氧化态汞由盛 有1 n k c i 溶液的吸收瓶收集，单质汞由一个装有5 v nh n 0 3 1 0 v nh 2 0 2 和三个装有4 w n k m n o 。1 0 v vh 2 s 0 4 溶液的吸收瓶收集。取样结束后，进行样品恢复，并对灰样和各吸收液样品进 行消解：最后用冷蒸汽原子荧光光谱法( c v a f s ) 或冷原子吸收光谱法( c v a a s ) 分析测定样品中的痕量汞。 o n d o h y d r o 方法是一种有效的测汞方法。但这种湿化学方法( w e tc s t r ym e t h o d ) 要求很长 的取样时间，而结果也要在取样数天后才能得到，因此，实现汞的实时测量技术是非常有必要的。在汞 的控制过程中，实时监测技术与a p c d ( 涯j 染物控制设备) 的运行参数，吸附剂喷射率，温度影响等相关 联而且也是低成本实现控制汞排放的关键所在。在线分析技术是一项正在发展中的新型技术，它可以 实现在线、实时的分析，它是基于c v a a s ( 冷原子吸收光谱) 、c v a f s ( 冷原子荧光光谱) 和a e s ( 原子放 射光谱) 和新兴的化学微传感器等先进技术而建立发展起来的【1 “。c e m s 从烟气中取样，并消除潜在的 干扰气体( 比如h c i 、s o ：、s o ，和其它酸性气体) 的影响，然后检测得到汞的含量。目前在线分析技术还 处于发展和进一步完善的过程中，较为成熟的c e m s 技术主要有：美国的a d a 科技，p e r k i n e l m e r m e r c e m ，r s a n a l y t i c a ls i rg a l a h a d 。和s e m t e c hh g2 0 0 0 等。 鉴于在线测量的必要性，浙江大学热能工程研究所和国内分析仪器厂联合研制开发了可用于在线测 量气体中h g o 的新型仪器q m 2 0 1 型荧光测汞仪，其主要原理是利用贵金属金和h g 可形成金汞齐( 汞的合 金) 的特点，采用金膜选择性吸附气体中的h g o ，随后将h g o 脱附，通过紫外原子吸收光谱( 2 5 3 7 n m ) 分度计测量气体中的h g o 含量。目前已经投入实验室使用，测试效果良好。 1 4 2 燃煤汞排放控制研究现状 燃煤汞排放控制的有效性取决于汞的形态分布即烟气中汞以何种形式存在，而烟气中汞的形态分 布与e 灰成分、温度、烟气成分如氯化物、s o ；、n o 。等的影响有很大关系。目前认为，烟气中的汞主 要有三种形式，单质汞( h 幽、二价汞( 1 9 2 + ) 和颗粒态汞( 壬i g 和。在我国，浙江大学、国家电站燃烧工程 技术研究中心和华中科技大学【l ”等已开始进行研究，但只是处于实验室研究的起步阶段。借鉴国外对 重金属特别是汞排放和控制的研究和开发的经验，我们有可能在汞污染控制技术上较快取得工业应用的 成果。 综合国内外文献，烟气治汞方法大致可分为燃烧前脱汞、燃烧后脱汞和汞形态转化三个方面。燃烧 前脱汞的主要手段是改进煤的洗选技术；燃烧后脱汞的研究主要包括以下几方面内容：第一，利用一些 吸收剂( 包括气相添加剂) 来吸附汞，如活性碳类、飞灰、钙基类、沸石等固体吸收荆。第= ，改进燃 煤电站现有大气污染物控制设备。第三，开发新的汞污染控制技术，如电晕放电等离子体技术；汞形态 转化研究是利用添加剂和催化剂将h g o 转化为h 9 2 + 后进一步脱除。 4 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 2 1 吸附剂方法 吸附剂方法主要是通过活性炭以及其他吸附剂的吸附作用来除去烟气中的汞”。t 5 , 1 6 , 。目前人们 对除汞吸附过程中的内在机理还不甚清楚，而弄清除汞机理对于研究发展控制汞排放的技术是至关重要 的，因此需要加大在这方面的研究力度，本文将从在吸附装置里喷入吸附剂进行吸附试验和建立数学模 型两个角度来探讨烟气汞的吸附机理。 到目前为止，使用的吸附剂主要是活性炭“1 、燃煤产生的飞灰、钙基类物质o “( c a o 、c a ( o h ) 2 、 c a c o ，、c a s o ；2 h ，o ) 、沸石1 、钛类物质 ”1 、贵金属2 ”( 如金等) 。运用化学方法将吸附剂表面注 入硫、氯或者碘，以增强吸附剂的吸附活性，且由于硫或者碘与汞之间的反应能防止活性炭表面的汞再 次蒸发选出，因而提高了吸附效率。 本文通过同定床吸附试验对包括活性炭、燃煤飞灰、沸石、蛭石、膨润土等矿石材料在内的几种 吸附荆进行改性前后试验比较，筛选出几种吸附性能较好的吸附剂。井通过半干法中试试验进行了验证。 1 4 2 2 烟气清洁装置 为即将制定和颁布的燃煤、燃油电站汞排放标准法规作好技术准备，美国e p a 和能源部( d o e ) 联合其它研究部门一直致力于研究切实可行的汞捧放控制技术。其研究重点主要放在利用现有的烟气清 洁裴置f g c ( f l u e g a s c l e a nu p ) 来实现汞和s 0 2 、n o x 等污染物的联合控制【2 4 12 5 ，2 “。这样可以将资 金投入减少到最小，也为以后真正实现燃煤电站的汞排放量达到标准而提供技术保障。比如研究用廉价 吸附刺吸附汞然后利用除尘设备除去；利用某些方法提高f g d 的除汞能力。 利用脱硫装置( f g d ) 可以达到一定的除汞目的口7 2 ”。烟气中的h g ”化台物如h g c l 2 是可溶于水的， 湿法脱硫装置机装置( w f g d ) 可以将烟气中8 0 - - 9 5 的h g ”除去，但对于不溶于水的h g o 捕捉效果不显 著。据d o e 和e p r i 在电站现场测试w f g d 对烟气中总汞的脱除率在1 0 8 0 范围内口。由于煤中 f 强氯元素含量、烟气温度以及烟气停留时间等因素的影响，不同条件下，烟气中各种形态的汞含量也大 不相同 ”】。烟气中的飞灰、h c i 和n o x 能够影响h g o 转化为h 9 2 + 的转化率，同时也影响着f g d 的除 汞能力o ”。如果利用催化剂使烟气中的h g o 转化为h 9 2 + ，当烟气中以h 9 2 + 形式存在的汞占主要水平时， w f g d 的除汞效率就会大大提高p ”。 许多研究机构在研究如何通过改进f g d 的处理过程，以增加f g d 对汞的脱除效率。如美国a r g o n n e 国家实验室认为f g d 在烟气的综合治理方面( 脱除s 0 2 、n o 和h g ) 有很大的发展潜力【3 3 l ，他们在这方 面进行了广泛的研究。利用强氧化性且具有相对较高蒸气压的添加剂加入到烟气中，几乎所有的单质汞 都与之发生反应，形成易溶于水的汞化台物，但是在向烟气中加入s 0 2 后，发现添加剂消耗量增加很多 。 荚田r a d i a n 实验室【”1 使用含铁类物质作氧化剂，1 4 9 c 时烟气中的气态h g o 几乎全部转化为h 9 2 + ， 另外含钯类物质也是一种较好的催化氧化剂。 科学家们用w f g d 的固体废物和废液作t c l p 酸液浸出试验和挥发性检验，发现w f g d 的废物和 浙江大学硕士学位论文 废液中所吸附的汞稳定且难以溢出m 】。 1 4 2 3 燃煤电站汞排放控制工艺流程 第一章绪论 对于脱除烟气汞的方法，目前大都还在实验室研究阶段和现场测试阶段，还未正式用于实际燃煤电 站。事实上，燃煤电站在考虑建设除汞设备的时候，并不仅仅利用上面所讲的某一种方法来进行控制汞 排放，可以利用已有的烟气清洁设备或加以改造，使之达到多种燃煤污染物的联合脱除并且能够达到较 好的除汞效率，这样可以节约初期投入和运行费用。以下介绍两种目前较为成熟的烟气除汞工艺。 e c op r o c e s s e c op r o c e s s ( e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n ) 电催化氧化联合处理过程是由美国f i r s t e n e 唱y 公司和 p o w e r s d a n 公司联合研制的用于燃煤电站烟气污染物控制的一整套处理工艺过程，目前已经获得专利保 护。e c op r o c e s s 可以同时脱除燃煤电站烟气中的n o ，、s 0 2 、小颗粒p m ( p a r t i c u l a t em a t t e r ) 、h g 和其 它重金属等污染物。 活性炭脱除工艺 目前国内外采用活性炭除汞方法研究较多，已经处于实际电站锅炉的现场测试研究阶段，美国 e p a d o e f e t c 提出了班活性炭吸附为主的除汞方案”3 9 , 4 0 l ，如图1 t 所示。 方案a ：在颗粒控制装置之前直接向烟气中喷入活性炭。 方案b ：在颗粒控制装置( e s p ) 之后对烟气进行喷淋冷却，然后喷入活性炭，用袋式除尘器收集吸 附有汞的活性碳。 方案c ：在空气预热器之后对烟气进行喷淋冷却，然后在颗粒控制装置之前喷入活性炭。主要包括 以f 几个处理过程：1 ) 洗选煤过程；2 ) ( 喷淋冷却后) 向烟气中喷入吸附剂；3 ) e s p 除尘、旋风分离器 分离；4 ) 袋式除尘；6 ) 含汞废物处理或h g 作为副产品回收再生过程。其中喷淋冷却过程可以有效降低 烟气的温度，而较低的温度可以增加活性炭的吸附效率，减少活性炭的使用量。 建设这样的除汞系统是很昂贵的，燃煤电厂难以承受，活性炭吸附剂成本高且消耗量大，运行运用 也很可观。据美国e p a ( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ) 和d o e ( t h eu n i t e ds t a t e sd e p a r t m e 枇o f e n e r g y ) 估算结果表明”，燃煤电站如选择活性炭喷入方式每脱除1 镑汞需耗资$ 1 4 2 0 0 7 0 0 0 0 ；如采 用活性炭吸附床，每脱除1 镑汞需耗资$ 1 7 4 0 0 3 8 6 0 0 ；美国e p r i 估计h ”，对于一个2 5 0 m w 的燃煤电 厂，使用活性炭吸附每年需要投# $ 3 0 0 0 ，0 0 0 可减少汞排放6 6 k g ；c h a n g 和o f t e n 等人【4 3 】估算5 0 0 m w l h 站每年需要花费$ 5 0 万用于汞排放的控制；c h a n g 和o w e n s t “ 计算美国燃煤电站每年总汞排放量减少 5 0 ，所需费用为每年大约l o 亿到1 0 0 亿美元。这对于大部分国家来说，是一笔不小的资金，尤其对 我国不具有现实意义，因此寻找一条既廉价又高效的治汞方法势在必行，也是目前研究的热点。 6 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 - 1 基于活性炭喷射系统的燃煤电站汞排放控制方案 选择价格低廉的吸附剂代替活性炭可以大大降低除汞的投入，比如飞灰、石灰石等。另一方面，燃 煤烟气中汞的脱除可以与污染物如n o ；、s 0 2 、p m ( 小颗粒) 等的排放控制之间是有关联的。例如脱硫装 置( f g d ) 既可以有效控制s 0 2 同时对二价汞和颗粒的排放也有很好的抑制作用；脉冲电晕等离子体法 用于烟气脱硫脱硝，但等离子体技术对除汞同样有效。燃煤电站在运用各种方法控制汞排放的时候，需 要结台自己的实际情况和已有的污染物控制装置因地制宣。例如，利用w f g d 对二价汞良好的去除性， 通过添加一定比例的添加剂，改变烟气中的单质汞( h 幽和二价汞僻9 2 + ) 两种形态分布，增加单质汞( h 9 0 ) 向二价汞( i g ”) 的转化率，从而增加烟气中二价汞o 9 2 + ) 的绝对含量，最后通过w f g d 除去；对于利用 袋式除尘的燃煤电站，由于烟气在经过袋式除尘器时，有一部分汞被布袋中的飞灰层所吸附，因此可以 通过飞灰回送或者加入含碳量高的飞灰来加强汞的吸附；我国的大多数燃煤电站只有静电除尘装置，可 以在除尘装置前直接喷入廉价的吸附剂( 如钙基吸附剂等) ，或者可先在空气预热器后对烟气进行喷淋 冷却( 降低烟气温度，增加吸附剂的吸附效率) ，然后再加入吸附剂来控制汞排放。 目前浙江大学热能工程研究所正在研究适合我国燃煤电站的控制汞排放的各种方法，提出了以半干 法为基础的烟气中汞的控制方法，本方法的工艺流程是向锅炉烟气中喷入添加剂，将烟气中的部分单质 汞氧化为易除去的氧化态的汞；再通过喷淋装置向烟气喷淋含有氧化剂的溶液( 或不含氧化剂的水，只 起降温作用) ，进一步氧化单质汞，同时烟气温度下降，形成吸附剂发挥较高吸附效率的低温；向降温 后的烟气中喷入吸附剂，基本除去氧化态的汞和未转化的零价汞：吸附汞后的固体颗粒物质随后经过电 除尘器或布袋除尘设备收集；收集到的颗粒物质部分进行回送，剩余的部分颗粒物质排出。此方法已经 申请了专利。取得国家8 6 3 计划支持，已经取得一定进展。这种以半干法为基础的燃煤汞排放控制方法， 其系统结构如图卜3 所示，它的步骤为： 1 ) 在烟气温度8 0 0 9 0 0 时，喷入添加剂，添加剂汞6 0 0 1 6 0 0 ： 2 ) 在锅炉烟气温度1 5 0 1 6 0 时。通过喷淋装置向烟气喷淋含有氧化剂的溶液( 或不含氧化剂的 7 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 水，只起降温作用) ，流量0 1 2 烟气质量流量，以期催化氧化单质态汞的量8 0 ： 3 ) 向经喷淋降温后的烟气中喷入吸附剂，喷入吸附剂的量为吸附剂汞一2 0 0 0 3 0 0 0 0 4 ) 所有的吸附汞后的颗粒物质随后经过电除尘器或布袋除尘设备收集； 5 ) 收集到的颗粒物质部分进行回送，排放剩余的颗粒物质 图1 - 2 以半千法为基础的燃煤汞控制系统图 1 5 本文的研究内容和研究方法 燃煤电站中汞的排放控制已成为国际上研究的热点。研究的范围包括烟气组分中汞的形态分布，燃 煤过程及烟气中汞的单相和多相反应机理，汞形态的测量及汞排放的控制等。研究手段包括热力动力学 模拟、模拟烟气组分状况f 的试验研究，中试以及全规模试验研究等。 本文研究将依托国家自然科学基金项目( 编号；5 9 9 0 6 0 1 0 ) “煤燃烧过程中汞形态转化机理及其控 制新方法研究”，国家9 7 3 三级项目( 编号：6 1 9 9 9 0 2 2 2 1 2 0 8 ) “煤燃烧条件下汞形态转化机理及其控制 方法研究”，浙江省自然科学基金项目“循环流化床锅炉汞析出规律及固汞机理研究”和国家高技术研 究发展计划项目( 8 6 3 计划) “以半干法为基础的新型燃煤汞排放控制技术开发”( 编号：2 0 0 1 a a 5 2 9 0 4 0 ) ， 首次系统地就煤中汞的赋存特性、煤燃烧过程中汞的排放和析出规律以及燃煤烟气中汞的吸附脱除机理 等一系列问题进行基础理论和试验研究，开发适合我国国情的燃煤汞排放控制的新技术。此项研究对于 开创燃煤微量元素污染物研究的新领域，支持有关法靓和规划的制定和实旅，解决生态环境汞污染问题 均有十分深远的意义。 本文的主要研究内容包括以下几个方砸： 1 ，综述国内外最新研究资料，着重开展国内外有关煤燃烧过程中汞析出测试和控制研究方面的文献 综述主要内容有：煤中汞和烟气中汞的测量方法：煤燃烧过程中汞的形态转化规律和机理；烟气中汞 的排放控制机理及方法以及燃煤锅炉对周边环境汞污染情况和机理等方面。 2 在分析相关文献的基础上对燃煤锅炉汞的测试手段和方法开展研究。分别就痕量元素汞在煤、 飞灰及灰渣中的含量以及烟气中汞形态测量的方法进行了总结和完善，建立了一套完整综合的取样和分 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 析方法以准确分析烟气中痕量元素汞的行为和变化情况。 2 燃煤过程中烟气成分对汞形态转化机理研究。在多功能燃煤烟气汞形态转化机理和控制试验台 上进行试验，通过改变模拟烟气中h c l 、s o ：、n o 的浓度分析汞在不同的条件下形态转化。 3 采用固定床试验系统，模拟燃煤锅炉主要烟气成分，进行了吸附剂改性和筛选试验，研究了活 性炭、沸石、膨润土、飞灰以及蛭石等吸附剂及其改性物对汞蒸气的吸附能力，筛选出了以下几种有应 用前最的吸附剂：活性炭、活性m n o ：浸渍活性炭、三氯化铁浸渍活性炭、6 0 0 c 渗硫活性炭、活性m n b 浸渍沸石、活性m n 毡浸渍耪润土、活性| _ l r i 砚浸渍蛭石、三氯化铁浸溃蛭石，并研究了不同烟气成分、 吸附反应温度、不同炭汞比等因素对汞蒸气吸附作用的影响。 4 在小型半干法试验台上进行了以半干法为基础的小型燃煤烟气除汞技术的机理试验研究。对固 定床试验台筛选出的吸附剂进行半千法小试试验研究和中试试验研究。 5 ，在参考前人和本文试验结果的基础上，建立了活性炭半于法塔体内部吸附汞的吸附动力学模型。 全文就对痕量金属汞元素从被给煤带入燃烧系统，在燃烧系统中发生各种物理化学变化，在烟气冷 却阶段实施控制措施后，进入环境的全部过程进行了较为全面的描述，可为加深对燃烧过程中汞元素豹 迁徙行为和开发减排放措施的深入研究提供依据和理论指导。 参考文献 4 廖自基，环境中微量重金属的污染危害及迁移转化，科学出版社，1 9 8 9 2 】濮洪九推进洁净煤技术产业化是适合国情的能源结构优化措施中国煤炭学会第二次洁净煤技术 研讨会，杭州，2 0 0 i 3 】张荣立，张天森，李克荣，煤炭工业协调稳定发展与开发建设布局研究，中国煤炭2 0 0 3 ，2 9 ( 4 ) ：9 - 1 7 【4 】岑可法院士，洁净煤燃烧发电技术报告中国煤炭学会第二次洁净煤技术研讨会，杭州，2 0 0 1 门无机化学便编写组。无机化学( 下册) ，人民教育出版社 【。】t h o m a sd b r o w n ，d e n n i sn s m i t h ，r i c h a r da h a r g i s ，j r ，a n dw i n i a mj 0 d o w d ，m e r c u r y e a s u r e m e n t a n di t sc o n 扛o l ：w h a tw ek n o w , h a v e l e a r n e d ，m a dn e e d t of u r t h u ri n v e s t i g a t e ，j o u r n a lo ft h ea i r w a s t em a n a g e m e n t a s s o c i a t i o n ，1 9 9 9 ，6 7 】王起超，沈文国，麻壮伟，中国燃煤汞排放量估算，中国环境科学，1 9 9 9 ，1 9 ( 4 ) ：3 1 8 3 2 1 。 一张军营，任德贻，许德伟，煤中汞及其对环境的影响，环境科学进展，1 9 9 9 ，7 ( 3 ) ：1 0 0 - - 1 0 4 。 门凌勇乐等编著，化学元素的发现，上海：上海科学技术出版社，1 9 8 1 p 戴安邦等著无机化学教程( 下册) ，北京：人民教育出版杜，1 9 7 2 f “】s t a n d a r d 。t e s t m e t h o df o r m e r c u r y f r o mc o a l - f r i e d s t a t i o n a r ys o u r c e s ( o n t a r i oh y d r o m e t h o d ) ，j u l y 7 ，1 9 9 9 ，e p au s a “】w j o c k e l 。a p r e s e n ts i t u a t i o no f c e ms y s t e m sf o rm e r c u r y , t h ea i r w a s t em a n a g e m e n ta s s o c i a t i o n s8 9 t ha n n u a lm e e t i n g e x i b i f i o n , j u n e 1 9 9 6 9 渐江大学硕士学位论文第一章绪论 【” 王泉海，邱建荣，吴吴，煤燃烧过程中汞释放的研究现状，热能动力工程，2 0 0 2 ，1 7 ，5 4 7 - 5 5 0 广】r c h a n g ，g r o f t e n ，p o w e r e n g i n e e r i n g ，1 9 9 5 ( 5 1 ) ，5 l 5 7 r 】b cy o u n g ，s j m i l l e r , d l l a u d a l ，t h e1 9 9 4p i t t s b u r g hc o a lc o n f e r e n c e ，p i t t s b u r g h ，p a ，s e p l 9 9 4 r 】y o t a n i ，ck a r m o k a ，c u s u i ，s m a t s u i ，e n v i r o n m e n t a ls c i e n c et e c h n o l o g y , 1 9 8 6 (