（材料学专业论文）压力下硅、锗及其合金结构与电子性质的计算机模拟.pdf

摘要 借助计算机，通过理论计算、数值模拟对材料的结构和性质进行预测与设计， 以最大限度地减少因盲目或错误实验造成的浪费，是当今材料研究领域的一个方兴 未艾的领域。s i 和g e 及其合金，以其优异的物理化学性质，在电子学、热学、光 学等方面都有着广泛的应用，因此国内外众多研究者多年来一直致力于这些材料的 研究。但是，由于s i 、g e 及其合金制备工艺以及研究手段的限制，在制备技术、微 观结构、物理性质等方面仍有许多问题没有得到解决。本文应用第一性原理和分子 动力学结合的方法，研究了s i 、g e 、s i g e 、g e s n 及s i c 等合金的高压相变以及电 子和光学性质的变化，选题对于亚稳材料的研究具有重要的指导意义。 首先，系统地总结分析了当前s i 和g e 及其合盒的研究和应用发展现状；阐述 了材料模拟的理论基础一密度泛函理论、分子动力学方法和电子能带理论。选择目前 应用比较广泛的s i 、g e 及其合金化合物系列，利用第一性原理模拟软件进行研究。 其次，系统全面地研究了纯s i 和纯g e 高压下的结构演化。得到了s i 和g e 各 个高压相的相变压力和体积模量。特别研究了锗r 8 相的电子结构以及压力对其晶 体结构的影响，证明该相属于半金属，在z 点附近存在约o 7e v 的能带重叠，与无 定型硅的情形类似，键长随压力增加而减小；同时研究了r 8 锗的态密度中轨道构 成情况。 第三，计算分析了应变对s i g e 合金导带及价带结构的影响，尤其是直接和间接 带隙值的变化，并与未应变s i g e 合金的能带情况作了对比；给出了s i g e 合金中组 分对能带性质的影响。与此同时，系统地模拟了s i 5 0 g e 5 0 合金的高压相变序列得 到了z b 相到卢s n 相、一s n 相到i m m a 相、i m m a 相到s h 相的相变压力分别为1 2 3 g p a 、1 7 8g p a 和4 4 5g p a 。研究了组分对s i l 。g e x 固溶体亚稳相形成的影响，得到 0 9 5 的临界组分。 第四，对g e s n 合金的晶体结构和电子能带及光学性质进行了研究，根据能带 结构中的带间和带内转变解释了其光学转变的机理。研究了组分对g e l 一。s n 。合会能 带结构的影响，得出g e l 。s n x 合金中的带隙随组分x 增加而减小。对g e s n 合金施 加压力使能带发生变化，4 8g p a 时由r 点的直接带隙转变为l 点的间接带隙，6 3 燕山大学丁学博士学位论文 g p a 时由l 点的间接带隙转变为1 点的间接带隙。 最后，在以往关于s i c 的多型性研究的基础上，对s i c 的几种常见多型体 3 c s i c ，6 h s i c ，4 h s i c 的光学性质进行了系统的模拟分析，同时对具有代表性的 3 c s i c 的高压相变进行了模拟研究，得到6 9g p a 的相变压力，并且纠正了此前他 人已发表论文中中间结构的错误的对称性，得到j 下确的对称性为i m m 2 。 本文的工作对元素半导体及其合金、非平衡相变与亚稳相形成、半导体制各等 提供一些理论研究结果，对今后的实验研究与应用具有指导意义。 关键词硅、锗及其合金；高压相变；非平衡相变；电子结构；第一性原理：分子 动力学 j i a b s t r a c t a b s t r a c t t h ed e s i g na n df o r e c a s to ft h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sa i d e db y c o m p u t e r sc f l nb ea c h i e v e dt h r o u g ht h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o nb y w h i c hw a s t eo f t i m ea n dm i s t a k e si ne x p e r i m e n t sc a nb ea v o i d e d t h i sf i e l di ss t i l li nt h e a s c e n d a n t t h e r eh a v e b e e nm a n ya p p l i c a t i o n si ne l e c t r o n i c s ，c a l o r i f i c sa n do p t i c sf o rs i ， g ea n dt h e i ra l l o y sd u et ot h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s l o t so fe f f o r t sh a v eb e e nc o n t r i b u t e d t ot h i sf i e l du pt od a t e h o w e v e r , t h e r ea t es t i l lm a n yu n r e s o l v e dp r o b l e m si nt h i sf i e l d d u et ol i m i t a t i o n si np r e p a r a t i o nm e t h o da n dr e s e a r c ht e c h n i q u e s t h i sw o r kw i l lg i v e f u r t h e ra t t e n t i o nt ot h e p h a s et r a n s i t i o n a n dt h ec h a n g e so fe l e c t r o n i ca n do p t i c a l p r o p e r t i e so fs i ，g ea sw e l la st h e i ra l l o y sa n dc o m p o u n d su n d e rh i g hp r e s s u r e f i r s t l y , t h ep r e s e n ts t a t u sa n dr e s e a r c hp r o g r e s so fs i ，g ee t a 1 a n dt h e i ra l l o y sw e r e s y s t e m a t i c a l l yr e v i e w e d ；t h ef o u n d a t i o no fm a t e r i a l ss i m u l a t i o n ，s u c h a sd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y , m o l e c u l a rd y n a m i c sa n de l e c t r o n i ce n e r g yb a n dt h e o r y , w a sa l s o e l u c i d a t e d ，f o rt h ep u r p o s eo fi n v e s t i g a t i o n so fs i ，g e ，g e s na n ds i ce t s s e c e n d l y , t h e n ，t h e s t r u c t u r a le v o l u t i o no fp u r es ia n dg ew a ss t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y , e s p e c i a l l yf o rt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dp r e s s u r ee f f e c t so nt h ec r y s t a l s t r u c t u r eo fg er 8p h a s e t h et r a n s i t i o np r e s s u r ea n dt h eb u l km o d u l iw e r eo b t a i n e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h er 8p h a s ei sas e m i m e t a lw i t hab a n do v e r l a pb e t w e e nc o n d u c t i o n a n dv a l e n c eb a n de d g e sa b o u t0 7e vn e a rz p o i n t , s i m i l a rt ot h a to fa m o r p h o u ss i t h e b o n dl e n g t hd e c r e a s ea l o n gw i t l lt h ei n c r e a s eo fp r e s s u r e a tt h es a m et i m e , t h eo r b i t a l c o m p o n e n t so f d e n s i t yo f s t a t e sf o rg er 8 a t ea l s os t u d i e d t h i r d l y , w ei n v e s t i g a t et h ee f f e c t o fs t r a i no nc o n d u c t i o na n dv a l e n c eb a n d s e s p e c i a l l yo ft h ev a r i a t i o no fd i r e c ta n di n d i r e c tb a n dg a pv a l u e sa n dt h i si sc o m p a r e d w i t ht h ee n e r g yb a n d sw i t h o u ts l l a i n t h ec o m p o n e n td e p e n d e n c ew a sg i v e no ft h eb a n d s t r u c t u r eo fs i g ea l l o y as e r i e so fh i g hp r e s s u r ep h a s e so f s i g ea l l o y sw e r eo b t a i n e d ，f o r w h i c ht h et r a n s i t i o np r e s s u r e sw e r eg i v e n t h ep h a s et r a n s i t i o np r e s s u r ei s1 2 3g p af r o m z bt o9 s n 1 7 8g p af r o m8 s nt oi m m aa n d4 4 5g p af r o mi m m at os hr e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，t h ec o m p o n e n td e p e n d e n c eo ft h em e t a s t a b l ep h a s e sw a sa l s oi n v o l v e d ，a n d i l l 燕山大学工学博士学位论文 c r i t i c a lc o m p o s i t i o no 9 5w a so b t a i n e d f o u r t h l y , w es t u d i e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e s ，t h ee l e c t r o n i ce n e r g yb a n d sa n dt h e o p t i c a lp r o p e r t i e so fg e s na l l o y t h eo p t i c a lt r a n s i t i o n sw e r ea n a l i e e di nt e r m so ft h e i n t m b a n da n di n t e r b a n dt r a n s i t i o n si nt h ee l e c t r o n i cb a n d sf o rt h eg e s na l l o y t h e c o m p o n e n td e p e n d e n c ew a sg i v e no ft h eb a n ds t r u c t u r eo fg e j _ x s n xa l l o y , t h eb a n dg a p e n e r g yd e c r e a s e sa l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fc o m p o s i t i o nx p r e s s u r ei n d u c e db a n dg a p c h a n g e si ng e l x s n xa l l o yw e r ec h a r a c t e r i z e db yd i r e c tb a n dg a pa tfp o i n tt oi n d i r e d b a n dg a pa tlp o i n tt r a n s i t i o nu n d e rp r e s s u r e4 7g p aa n di n d i r e c tb a n dg a pa tlp o i n tt o i n d i r e c tb a n dg a pa ta tp o i n tt r a n s i t i o nu n d e rp r e s s u r e6 3g p a f i n a l l y , o p t i c a lp r o p e r t i e sf o rs o m ec o m m o np o l y t y p e so fs i cs u c ha s3 c s i c ， 4 h - s i ca n d6 h s i cw e r es t u d i e do nt h eb a s i so fd e t a i l e ds u m m a r yo fp o l y t y p e so fs i c f o re x a m p l e ，t h eh i g hp r e s s u r ei n d u c e dp h a s et r a n s i t i o no f3 c s i cw a sa l s oi n v e s t i g a t e d ， a n dt h ep h a s et r a n s i t i o np r e s s u r e6 9g p aw a so b t a i n e d , t h ep r e v i o u sr e s e t sa b o u t s y m m e t r yo f i n t e r m e d i a t ep h a s ew e r ec o r r e c t e db ys p a c eg r o u pi m m 2 t h ep r e s e n tr e s u l t sa r ee x p e c t e dt ob eh e l p 蛐f o rf u r t h e re x p e r i e n t a lr e s e a r c h e do i l s i g ea n dt h e i ra l l o y sa n dc o m p o u n d si nt h er e s p e c t so f n o n - e q u i l i b r i u mp h a s et r a n s i t i o n , f o r m a t i o no fm e t a s t a b l ep h a s e s ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so ft h e s em e t a s t a b l ep h a s e s ， e t e k e y w o r d ss i ，g ea n dt h e i rm l o y s ；h i g hp r e s s u r ep h a s et r a n s i t i o n ；n o n e q u i l i b r i u mp h a s e t r a n s i t i o n ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；f i r s tp r i n c i p l e ；m o l e c u l a rd y n a m i c s 1 v 燕山大学博士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的博士学位论文压力下硅、锗及其合会结构与 电子性质的计算机模拟，是本人在导师指导下，在燕山大学攻读博士学位期问 独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他 人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体 均己在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签字： 污蟹拖日期：舻i l k l j i d 日 燕山大学博士学位论文使用授权书 压力下硅、锗及其合金结构与电子性质的计算机模拟系本人在燕山大学 攻读博士学位期问在导师指导下完成的博士学位论文。本论文的研究成果归燕山 大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解燕山大 学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印 件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权燕山大学，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密冈。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签 导师签 r 期：衙i t 月k o n r 期：矽终，月扣同 第1 章绪论 第1 章绪论 现代电子计算机软硬件的飞速发展，为实现材料的“按需定做”提供了可能。 通过计算机的模拟设计，可以对材料的固有性质、组分与结构、使用性能以及合成 与加工进行综合研究，这一直是人们的理想追求；这样人们就可以主动对材料进行 结构和功能的优化与控制，以减少或替代实验工作。在面向2 1 世纪的材料设计、 开发当中，灵活高效地运用计算机技术将成为材料计算与设计的一种必然趋势，这 样能够最大限度地减少因盲目或错误实验造成的浪费，提高新材料的有效性。半导 体材料是构成许多电子元件的基体材料，在电子信息材料中占有极其重要的地位。 本文将致力于对s i 、g e 等元素半导体及其合金化合物性质的计算机模拟研究。这 是至今在国际上方兴未艾的一个研究领域。 1 1 课题的意义 本文对s i 和g e 的纯元素和s i g e 、g e s n 、s i c 等半导体合金化合物压力下的晶 体结构、高压相变、电子和光学性质开展研究。 作为功能性半导体材料，s i 和g e 等元素及其合金化合物，由于在技术上的重 要性和应用的广泛性，在半导体和物理领域具有极其广泛的应用。尤其是最近几年， 人们通过超晶格方法，使半导体材料具有了一些新的特性，从而扩展了其应用范围。 s i 和g e 的合金具有和纯s i 、纯g e 不同的性质，尤其是其光学性质和电子性质近年 来越来越受到人们的关注。作为重要的功能性材料，仔细研究这些元素及其合余的 性质具有重要的意义。 计算机模拟可以理论预测各种组分的半导体化合物存在的稳定性及其能带结 构的变化，并进一步预测这种材料的性能和可能的应用范围。由于凝聚态物理学、 量子化学等相关基础学科的深入发展，以及计算机能力的空前提高，使材料研制过 程中理论计算的作用越来越大，变得不可缺少，原子水平上的材料设计在现代材料 科学技术的发展中将起举足轻重的作用。例如，用实验观测方法难以实现观测单个 原子和分子的运动情况，而计算机模拟方法就可以很容易地做到。此外，如果实验 中由于简单近似无法给出正确的结果，对结果无法判断时，利用计算机模拟方法也 燕山大学工学博士学位论文 会带来极大的便利。 概括起来，计算机模拟的意义主要有以下几点： ( 1 ) 将计算机模拟计算得出的物理量与实验结果或理论计算值进行比较、验证， 探讨问题的本质。 ( 2 ) 将实验中无法识别其因果关系的量分割为个别的因素加以研究，寻找规律。 ( 3 ) 用来分析和解释实验或理论结果中不太清楚的现象的机理及成因。 ( 4 ) 用于实验前预测新的现象和物理性质。 ( 5 ) 预测实验中难于实现的极限条件或理想条件下的物理性质。 ( 6 ) 综合所建模型得到的结果，分析并建立新的概念和新的理论体系。 所以用计算机模拟实现对半导体材料性质的理论研究具有重要的经济效益和社 会效益，是一个值得深入研究的课题方向。 1 2 材料设计 在2 0 世纪5 0 年代就有人提出材料计算与设计的思想，但是直到2 0 世纪8 0 年 代后才逐渐形成一门独立的新兴学科。近年来，现代科学中的量子化学、固体物理、 计算科学、虚拟现实等学科的理论和方法的飞速发展，以及计算机能力的空前提高， 极大地促进了材料的计算与设计这门学科的发展。材料计算与设计的发展将使材料 科学从半经验的定性描述逐渐进入定量预测控制阶段。材料的计算与设计已经成为 现代材料科学中最活跃的一个重要分支。 1 9 9 5 年美国国家研究委员会( n a t i o n a lr e s e a r c hc o u n c i l ，n r c ) 专门组织众多专 家编写了材料科学的计算与理论技术专门报告，特别指出了材料的理论计算的 重要性。美国学者在9 0 年代材料科学与工程【i 】报告中称：材料设计工作为材料 “计算机分析与模型化”( c o m p u t e r - b a s e da n a l y s i sa n dm o d e l i n g ) 。我国1 9 8 6 年开始 实施“8 6 3 ”计划时，就十分重视材料设计领域，提出探索不同层次微观理论指导下 的材料设计，因此设立了“材料微观结构设计与性能预测”研究专题。可见世界上 各国目前都十分重视材料的计算与设计领域的研究，材料设计已经发展成为一个材 料学的重要学科。材料设计日益受到重视的原因主要有以下几点【2 】： ( 1 ) 固体物理、量子化学、计算数学、虚拟现实等相关学科在理论概念和方法上 有很大发展，为材料微观结构设计提供了理论基础。 第l 章绪论 ( 2 ) 现代计算机的速度、容量及软硬件方面都空前提高。几年前在数学计算和数 据分析中还认为无法解决的问题，现在有很多已经可以解决；而且计算机能力还将 日益发展和提高。 ( 3 ) 科学测试仪器的进步，提高了实验水平，也提供了丰富的实验数据，为理论 设计提供了条件。在这种情况下更需要借助计算机技术使理论模拟和实验相互促进。 ( 4 ) 材料研究和制备过程的复杂性增加，许多复杂的物理、化学过程需要用计算 机进行模拟和计算，这样可以部分地或全部地替代既耗资又费时的复杂实验过程， 节省人力物力。 ( 5 ) 以原子、分子为基础进行材料合成，实现在微观尺度上控制材料结构是现 代先进材料合成技术的重要发展方向，例如分子束外延方法。对于这类研究对象， 材料微观设计显然是不可缺少的。 总体来说，材料设计可按研究对象的空间尺度不同而划分为三个层次【2 j ：微观 设计层次，空间尺度在约1n l n 量级，是原子、电子层次的设计；连续模型层次， 典型尺度在约lu r n 量级，这时材料被看成是连续介质，不考虑其中单个原子和分 子的行为：工程设计层次，尺度对应于宏观材料，涉及大块材料的加工和使用性能 的设计研究。这三个层次的研究对象、方法和任务是不同的，我们主要涉及的是材 料的微观设计，研究原子和分子层次。许多先进材料的制备和加工过程，也已经进 入了“原子级水平”。由单个原子聚合成簇，或形成零维、一维、二维、三维材料， 都属于所谓“原子级工程”。今天使用在各类关键技术上的材料中，发生在材料表面 和界面的现象，都是从原子水平和化学键水平去研究，进行一系列实验和理论模拟， 彻底明确其内在的性质。在未来超小型化的器件( 如单电子器件) 中，某些关键材 料由为数极少的原子组成，其中一个原子( 或电子) 的增加( 或减少) 都将明显改 变其状态。这是对当今材料科学理论和计算的挑战。 可见，原子水平上的材料设计必然受到高度重视，它在现代材料科学技术的发 展中将起举足轻重的作用。 1 3s i 、g e 及其合金的研究现状和应用发展趋势 由于s i 和g e 及其合金重要的应用价值，近几十年来对其有很广泛的研究。下 面分别对s i 和g e 的纯元素和二元及三元合金的研究情况进行简单的总结。 燕山大学工学博士学位论文 1 3 1s i 和g e 的研究情况及应用 s i 和g e 常压下都是金刚石结构的问接带隙半导体。它们在高压下的相变及性 能演化有很多相似之处。然而，它们又有一些明显的不同。相对s i 而言，g e 原子 核半径较大，有3 d 电子，因而g e 压力下在某些相之间具有较高的相变压力【3 l 。 在常压下，s i 保持金刚石结构一直到熔点温度( 空间群f d 3 m ) ，这种结构一般 叫做c d s i ，是四配位结构。c d s i 在1 1 2g p a - 1 2g p a 时转变成金属性的体心四角结 构b - s n ，空间群是1 4 l a m d t 4 j ，d s n 是介于四配位和六配位之间的一种结构。从b s n 缓慢卸压会首先在1 0 g p a 到1 2g p a 之间形成s i 的r 8 相，每个晶胞有8 个原子的斜 方晶体结构，空间群是r 3 c 23 - 【”。进一步释放压力，会从s i 的r 8 结构转变为体心 立方结构的b e 8 结构，b c 8 结构的空间群是i a - 3 t 7 h 【5 1 ；而这个转变是互逆的，所以 这时会有b e 8 结构和r 8 结构的混合物。对s i 的b e 8 结构加热到2 0 0 6 0 0 。会形成 一个中间相：六角金刚石结构的s t l 2 6 j ，空间群是p 6 a m c 。对b s n 继续施加压力， 在约1 6g p a 会形成s i 的六配位相s h ，空间群是p 6 = m r n m d 1 6 h ；在b s n 和s h 相之间 有正交相i m m a 生成。对s h 相施加压力，在约6 0g p a 会形成s i 的h e p 相，空间群是 p s 3 - - m m c d 4 6 h ；在s h 和h e p 结构之间有s i 的正交相c m c a 生成l ”。 在g e 中有着和s i 相似的转变过程，只不过相变压力更高。 下面是一些已经发表过的理论和实验研究成果。 ( 1 ) 从c d 到p s n 的转变研究最早在1 9 6 3 年就有实验研究了c d 到p s n 的转变 【8 j 。而直到1 9 8 2 年才由y i n 和c o h e n 使用第一性原理赝势理论计算验证了这一相变 唧。1 9 9 4 年m c m a h o n 等人用较精确的实验研究了c d 到b s n 的转变，得出1 1 7g p a 的相变压力【l0 1 。随后1 9 9 5 年n e e d s 和m u j i c a 使用相对精确的l d a p w p p 算法计算 得出s i 的金刚石相和b s n 相的共存压力约为7 5c v a t l l i ，比实验值低，说明 l d a - p w p p 算法还有待改进。1 9 9 7 年l e e 和m a r t i n 使用g g a 算法得到约为1 0 2 g p a 的相变压力值【1 2 1 ，与m c m a h o n 等人的实验值比较接近。实验证明，虽然s i 和g e 有相似的晶格结构，但是g e 中的b s n 相在很大的压力范围内保持着稳定性，约为 1 0 7 5g v a t n 】。许多实验中还都证明了c d 到p s n 的相变是不可逆的，从p s n 释放 压力并不能得到立方金刚石相。 ( 2 ) 从p s n 到i m m a 到s h 的转变研究1 9 8 4 年由n e e d s 和m a r t i n 等人首次使用 第一性原理计算得出中间相i m m a 【l4 1 。可是当时实验人员使用有限分辨率的能散x 4 第1 章绪论 射线技术( e d x ) 衍射方法排除了i m m a 相的存在，因此，中间相i m m a 相一直没有受 到重视。但是到了1 9 9 3 年，m c m a h o n 和n e l m e s 使用角散x 射线技术( a d x ) 方法 做了很精确的实验，验证了i m m a 相的存在【l ”。然后1 9 9 3 年( s i ) 和1 9 9 4 年( g e ) l e w i s 和c o h e n 二人使用第一性原理计算出了i m m a 中间相在b s n 相和s h 相之阳j 的稳定 存在【3 1 1 1 6 】。随后1 9 9 6 年n e l m e s 在他发表在p h y s r e v b 上的论文中详细讨论了 s i 和g e 从i m m a 到s h 的相变过程，得到相变压力分别为约1 5 4g p a ( s i ) 和8 5 g p a ( g e ) t 1 3 l 。但是由于在b s n 和i m l n a 及s h 三相之间能量变化很小，所以晶体结构 参数的预测很难确定。 ( 3 1 从s h 到c m c a 的转变研究对s h 相增加压力，将生成f 交晶系的中阳j 相 c m c a i l t 。2 0 0 0 年r i b e i r o 和c o h e n l l 引，2 0 0 1 年m u j i c a 等都使用第一性原理计算 预测出，在s i 中和在g e 中有着同样的c m c a 结构的相变。这让我们又一次看到了 计算机模拟和实验的相互促进。 ( 4 ) 从c m c a 到h c p 到f c c 的转变的研究1 9 8 4 年o l i j n y k 等人实验得出，对s i 的c m c a 相再增加压力，则会转变成六角紧密堆积( 密排六方) 结构( h o p ) ，该相变 约在4 1g p a 时出现【2 0 】，c h r i s t e n s e n 等人用计算机模拟也验证了c m c a 到h c p 转变的 存在，得到了几乎同样的相变压力【2 ”。s i 的h c p 结构在压力为8 7g p a 时会转变成 f e e 相。然后f e e 相稳定地保持到2 4 8g p a l 2 “。 2 0 0 0 年t a k e m u r a 等人由实验得出在g e 中要从c m c a 相转变成h c p 相，需要更 高的压力，约1 6 0 1 8 0 g p a ，继续增大压力未发现其它相型 】。然而，2 0 0 0 年r i b e i r o 和c o h e n l l8 1 ，2 0 0 1 年m u j i c a 等人1 9 1 都用计算机模拟手段从理论上预测了g e 中可能 在更高压力下会发生h o p 到f c c 的相变。这一点还有待实验和进一步的理论验证。 ( 5 ) s i 和g e 卸压时的相变实验证明，在室温下，对s i 和g e 从高压下卸压并不 会按升压时的顺序出现各相而是会形成一些其它的中间相。1 9 9 4 年c r a i n 等人在实 验得出，对s i 的b s n 相缓慢卸压，在大约1 0g p a 时会首先出现r 8 相，在约2g p a 时出现b c 8 相i z 。 1 9 9 3 年n e l m e s 等人研究了g e 的卸压过程，实验结果是：从p s n 相缓慢卸压 会出现s t l 2 相，s t l 2 相在0 压力下还会保持其金属特性；但是，如果快速卸压，g e 中会形成和s i 中相似的b e 8 相，但是b c 8 相在g e 中稳定存在的时问很短1 2 ”。 对b c 8 ，r 8 和s t l 2 相也有大量的理论研究，而且计算得出的结果和实验值很吻 合。有计算结果表明：三个相在0 压时的内部能量相近，且都比c d 相的能量高，况 燕山大学工学博士学位论文 明三个相的稳定性都比c d 相差。在g e 中，当压力高于或等于0g p a 时，s t l 2 相比 b e 8 和r 8 相稳定【2 5 1 ，而在s i 中观察到相反的情况：就是b e 8 和r 8 相在高于或等于 0 g p a 时比s t l 2 相稳定【j 。基于第一性原理的计算也得出，在s i 和g e 中，当施加 一个较小的压力时，b c 8 相就变得不稳定而变为r 8 相。 1 3 2s i g e 二元合金的研究与应用 随着理论与工艺技术的深入研究与发展，人们不仅只研究纯元素，也开始开发 与应用半导体合金材料，尤其是族半导体合金材料，包括二元和三元合金。这些 半导体合金材料由不同种元素材料组成，利用不同半导体材料的不同组合来构成新 的器件，必然会大大地丰富半导体器件的组合形式，为发展新型的半导体器件开拓 出一个崭新的领域。s i g e 半导体的研究远在5 0 年代初期就己经开始，但由于生产 技术的困难，在相当长的时间内，由于未能研制出品质优良的材料，因此一直没有 受到应有的重视。直到7 0 年代中期，e k a s p e r 等人采用超高真空蒸发的方法，在 s i 树底上以二维生长模式获得了s i g e 二元材料1 2 6 。8 0 年代中期，贝尔实验室和加 州大学等先后用分子束p f t 垂( m b e ) 方法在s i 衬底上生长出具有半导体品质的s i g e 薄膜1 2 7 1 。之后，s i g e 半导体合金材料与器件的研制得到迅速的发展。 均匀的s i g e 合金材料可以采用区熔法和直拉法制各【2 引。s i g e 合金的材料性质 往往容易受材料制备过程中出现的组分分凝、结构缺陷等的影响。这些缺陷的数量 和情况与制备工艺有很大关系。另外，可以采用气相生长法制备s i g e 合金薄膜。目 前，已采用化学气相沉积法( c v d ) 制各出了s i g e 薄膜材料，具有明显不同于体材料 的一些性质1 2 9 1 。 从8 0 年代开始，就有一些关于s i g e 合金的理论研究，研究内容集中在确定相 变压力方面，也有一些关于s i g e 合金能带结构的研究。但是受计算机软硬件的限制， 到目前为止，还没有非常完整的对相变压力系统的研究。 1 3 3g e s n 二元合金的研究与应用 由于g e s n 合金的广泛应用，目前无论是理论上还是实验方面对其都有许多研 究，并且取得了一定的研究成果。通常情况下，s n 在g e 和g e 在s n 当中的固溶度 都小于1 ，且在生长薄膜时s n 易于发生相分离，合成时需要较大的动能。目前合 6 第】苹绪论 成g e s n 合金的方法通常有固相重结晶、溅射法、分子束外延、离子束辅助的分子 束外延、脉冲激光沉积、固相外延、化学气相沉积等方法。下面主要介绍常用的固 相外延和射频溅射法及化学气相沉积三种方法。 固相外延中的薄膜使用超高真空分子束沉积在净化的s i ( 0 0 1 ) 基片上p 。生长前 s i ( 0 0 1 ) 表面的氢的解吸附在5 5 0 ( 2 下进行，基片温度随后降到4 0 0 c 来沉积无应变 异质外延g e ( 0 0 1 ) 层，随后降到7 0 c 来沉积无定型g e 和无定型g e l 。s n 。合会，等温 真空退火之后，薄膜沉积和微结构使用3 0 0k e v 的透射电镜和高分辨x 射线衍射进 行表征。在电子和x 射线衍射分析中，使用了虚拟晶体近似，电子衍射谱可以用来 鉴别晶向以及s i 和g e l 一。s n x 合金的格子常数差。退火前后的两个m e vh e + + 卢瑟福 背散射光谱提供了有关固相外延中的薄膜组成、薄膜微结构和生长动力学。退火前 后的随机光谱来鉴别s n 成分随沉积深度的变化以及s n 的表面相分离，还可以用来 鉴别无定型层的厚度，从而可以计算晶体无定型的界面速率。该种方法可以获得的 s n 的浓度为0 0 2 o 2 6 之间。 射频溅射方法中，g e l 。s n x 亚稳合金使用射频平面磁电管溅射系统，系统的气 压小于1 0 m b a r ，外延生长在g e ( 0 0 1 ) 基面上 3 1 1 。在生长前，g e 基片使用脱气过程 和紫外线照射进行净化，随后g e 基片加热到4 3 0 。c 保持1 0 分钟，以去除表面氧化 物：然后g e 基片冷却到1 5 0 。c 1 7 0 。c 的生长温度，在冷却过程中，生长g e 的缓冲 层的厚度大约为1 7 0 0a 。当生长温度达到1 5 0 。c 1 7 0 c 时，合余即通过旋转的方法 生长在基片上，同时使用时间程序来控制s n 的含量。使用这种方法得到的s n 的浓 度x 可以达到0 1 4 。 化学气相沉积法( c v d ) 不仅合成了g e s n 合金，而且已经成功地合成了g e l 。s i 。 和g e l - x - y s i 。c 。和s i c 外延层【32 1 。合成出的材料具有外延统一性，能够保证材料的吞 吐量和降低成本。c v d 外延生长技术需要原材料的气相传输，传统的c v d 技术使 用的g e 源有g e h 4 、g e 2 h 6 、o e c h 等。s n 源有s n ( c h 3 ) 4 或者s n c l 4 ，有机金属的 s n ( c i 1 3 ) 4 在常温下是液态的，2 0 ( 2 时蒸汽压为大约9 0m m 汞柱，它可以作为饱和气 传输到生长体系。s n c l 4 在常温下也是液体，并且具有高的蒸汽压，大约4 0m m 汞 柱。有人使用g e 2 h 6 和s n ( c f l 3 ) 4 作为前驱物分子外延生长，生长在格子匹配的i n p 基片上，气体的流速、生长温度和时间都可以进行优化。例如，s n 前驱物的流速选 择在为g e 2 h 6 偏压的l 3 时，可以得到最终组成接近g e o7 5 s n o2 5 的合金薄膜。由于 s n 的高的生长速率和低的迁移率，可以选择生长温度为2 5 0 。c 3 5 0 。c ，而且在较低 燕山大学工学博士学位论文 的温度下，i i i v 族基片和外延层之间的原子混合可能性很小。 已有有限的理论模拟研究过有序o e s n 合金的热动力学稳定性、电子性质、弹 性常数等，研究方法有：基于赝势的虚拟晶体近似1 3 射、经验势函数分子动力学模拟 3 4 1 、原予轨道线性组合密度泛函计算【3 5 1 。 通常条件下，g e 和o t - s n 都是金刚石相，而且不互溶。尽管g e 和s n 存在1 5 的格子常数差，在各种基片上已经成功地外延了g e s n 合金薄膜，因此，o e 和n s n 的合金有可能产生中等的直接带隙，这一点后来也为实验所证实。应变对电子性质 的影响需要研究材料的弹性性质。b o u a r i s s a 等人使用虚拟晶体近似结合h a r r i s o n 键 轨道模型经验赝势方法研究了g e s n 合金的电子和弹性性质 3 3 1 。p a n d e y 等人使用全 电子密度泛函理论计算研究了单一组分有序g e 5 0 s n 5 0 合金的闪锌矿相【3 5 】，布洛赫函 数使用原子中心高斯轨道的线性组合进行构建。计算结果表明了g e 5 0 s n 5 0 合金的闪 锌矿相的相对稳定性，相对稳定性使用形成焓( h ) 来表征，他根据m a r t i n s 和z u n g e r 的计算公式得出0 温度和0 压力下的a h = 0 0 6 8e v a t o m 。计算的能带图中价带由三 度简并的r 1 5 组成，g e 和s n 的p 态构成了上价带，宽度为6 3e v 。价带顶部以下 1 0e v 处的能带由g e 和s n 的s 态构成，宽度为1 6e v 。价带顶部以下2 3e v 处的 能带由s n 的4 d 轨道构成。有序合金中价带的分布类似于o e ，导带最低点出现在r 点。他得出的结论是r 、x 和l 点的价带和导带能级随压力线性变化，r 点最低能 量直接带隙压力系数为3 4 5 x 1 0 6e v b a r ，在大约7g p a ，f 点和x 点的导带能级出 现交叉，使g e s n 合金的带隙变为间接带隙。 1 3 4s i c 的研究与应用 目前，世界上许多实验室开展高压实验研究都使用金刚石压腔【弘】。然而，作为 制作压砧部分的关键材料，金刚石除了价格昂贵以外，其自身的一些特性也影响测 试结果，如金刚石自身的光谱对样品的干扰等，因此使这一技术的进一步发展受到 了限制。而s i c 的一些和金刚石相似的特性和其他的优异的特性使其受到研究人员 的重视。在2 0 0 0 年徐济安、毛河光等人在s c i e n c e 上发表了他们的研究成果，成功 研制了碳化硅压腔田j ，人工合成宝石级碳化硅替代金刚石。目前已经发现的s i c 多 型超过1 7 0 种，其性质可以在很宽的范围内变化，例如带隙值可以从3 c 结构的2 4 2 e v 变化到2 h 结构的3 3 3e v 删，关于s i c 多型在后面第五章会有详细的介绍。 对于s i c 的高压相变，最近几年有过极少的理论和实验研究：曾有第一性原理 8 第1 章绪论 l d a 计算表明在众多考虑的相中只有n a c l 相在大约6 6g p a 时变得稳定【3 9 】。在实验 上也确实发现了z b - * n a c i 的相变，只