（材料学专业论文）激光诱导贵金属掺杂玻璃的微结构变化机理.pdf

浙江大学硕 学位论文 摘要 超快超强的飞秒激光在材料三维微结构的制备和材料显微改性方面显示了 独特优势，并已放用来制备光波导、光存储、光栅、光耦合器和光子晶体等三维 光功能微结构和器件。另一方面金属( a u ，a g 等) 纳米粒子掺杂的玻璃具有高的 三阶光学非线性系数、超快非线性光响应等特点，是近年光学功能材料研究的热 点。而要实现可集成的开关，则需要能实现纳米粒子的空间选择性析出和控制。 近年来，q i u 等发明了一种可以在含金属离子的透明材料中空间选择性析出金属 纳米颗粒的有效的方法，即飞秒激光的照射加上后续的热处理。采用这种方法可 以几乎在玻璃中的任何一个位置析出尺寸为几个纳米的纳米颗粒。但研究仅局限 在典型的钠钙硅玻璃。b k 7 玻璃是应用最广泛的光学玻璃材料之一，广泛应用 于各种光学仪器，研究掺杂贵金属纳米颗粒的b k 7 玻璃的光学特性，具有重要 的参考价值。 本文利用飞秒激光与玻璃的相互作用，在贵金属掺杂的b k 7 玻璃内部写入了 一个光栅，诱导会属纳米粒子在玻璃内部空间选择性析出，采用吸收光谱、光学 显微镜等分析测试手段分析了微结构的变化，并测量了光栅的衍射效率。论文研 究主要分为以下四个部分：一是飞秒激光照射银离子掺杂的b k 7 光学玻璃的显微 结构变化以及机理分析；二是纳秒激光照射贵金属离子掺杂的b k 7 光学玻璃的显 微结构变化并与飞秒激光作比较：三是进一步分析激光诱导贵会属纳米粒子析出 的机理。 在第一部分我们选用掺杂会离子或银离子的b k 7 玻璃作为样品，系统地研 究了飞秒激光诱导贵金属离子掺杂的b k 7 玻璃的微观结构，在玻璃内部扫描形 成了一个光栅。用光学显微镜对激光扫描的微结构进行了观察，并测量了光栅的 衍射效率。观察了微结构以及光栅的衍射效率随着热处理温度的升高而逐渐产生 的变化，并利用吸收光谱等手段分析了产生变化的原因。研究发现飞秒激光照射 贵金属离子掺杂的b k 7 玻璃形成的光栅的衍射效率随着热处理温度的升高，先 是迅速减少然后又逐渐增加，这种变化对应于玻璃内部飞秒激光诱导产生的色心 随热处理温度的升高而减少和高于一定温度时贵金属纳米粒子的析出。我们可以 通过控制热处理温度来控制光栅的衍射效率。表明可以通过飞秒激光照射和热处 浙江大学硕t 学位论文 理调控材料的微观特性，制作微光栅等光学集成元件。本研究结果有望应用于制 作超快全光开关以及超高密度信息存储等领域。 在第三部分，我们采用纳秒激光照射贵金属掺杂的b k 7 玻璃，并对照射前后 的样品做了吸收光谱，对激光扫描过的区域拍了光学显微镜照片，并与飞秒激光 扫描后的贵金属掺杂的b k 7 玻璃的吸收光谱和光学显微镜照片做了比较，研究发 现，纳秒激光也可以在b k 7 玻璃中诱导微结构变化，产生色心，还原贵金属离子， 通过热处理产生贵金属纳米粒子，不同的是诱导微结构的精度没有飞秒激光高， 在聚焦点的周围有很多不规则的裂纹出现，而飞秒激光聚焦点的周围比较平整。 说明可以在精度要求不是很高的情况下用纳秒激光代替飞秒激光。 在第四部分提出并验证了，激光诱导产生的裂纹也是导致贵金属纳米粒子析 出的重要因素。 关键词：b k 7 玻璃；飞秒激光；照射；衍射效率 浙江大学硕l 学位论文 a b s t r a c t f e m t o s e c o n dl a s e r sh a v es h o w np r e d o m i n a n ta d v a n t a g e si nt h es p a c e - s e l e c t i v e m i c r o s c o p i cp r o c e s s i n g a n df o r m a t i o no ft h e t h r e e - d i m e n s i o n ( 3 d ) m o d i f i e d m i c r o s t r u c t u r e s v a r i o u sk i n d so fi n t e g r a t e df u n c t i o n a lo p t i c a ld e v i c e si n c l u d i n g3 d o p t i c a lw a v e g u i d e ，o p t i c a lm e m o r y ，g r a t i n g ，c o u p l e ra n dp h o t o n i cc r y s t a le t c h a v e b e e nf a b r i c a t e db yt h ef e m t o s e c o n dl a s e rp r o c e s s i n g o nt h eo t h e rh a n d ，g l a s s e sd o p e d w i t hn o b l em e t a l l i cn a n o p a r t i c l e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf o rt h e i r u l t r a f a s tn o n l i n e a rr e s p o n s ea n dl a r g et h i r d o r d e rn o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t y f o rt h e a p p l i c a t i o n sr e l a t e dt oi n t e g r a t e do p t o e l e c t r o n i c s ，aw e l l d e f i n e da s s e m b l ya n ds p a t i a l d i s t r i b u t i o no fn a n o p a r t i c l e si nm a r t i a l sa r ee s s e n t i a l r e c e n t l y ，q i ue t a 1 h a v e r e p o r t e dt h a tm e t a l l i cn a n o p a r t i c l e sc o u l db ep r e c i p i t a t e dn e a rt h ef o c a lp o i n to ft h e f e m t o s c c o n dp u l s e dl a s e rb e a mi n s i d em e t a l l i ci o n - d o p e dg l a s s e sa f t e ri r r a d i a t i o nw i t h t h ef e m t o s e e o n dl a s e ra n ds u c c e s s i v eh e a tt r e a t m e n t b u tt h er e s e a r c ho n l yf o c n s e do n s i l i c a t eg l a s s e s b k 7g l a s si sab o r o s i l i c a t eo p t i c a lg l a s sw h i c hi sw i d e l yu s e di nm a n y k i n d so fo p t i c a ld e v i c e s h e r e ，w et a k eb k 7g l a s s e sd o p e dw i t hn o b l em e t a l l i ci o n sa s o u r s t u d y i n gm a t e r i a l s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , ag r a t i n gs t r u c t u r ew a si n s c r i b e di nab k 7 g l a s ss a m p l ed o p e d w i t hn o b l em e t a l l i ci o n sb yaf o c u s e df e m t o s e c o n dl a s e r , a n dm e t a l l i cn a n o p a r t i c l e s w e r es p a c c - s e l e c t i v e l y p r e c i p i t a t i e di n s i d e s i l i c a t e g l a s s e sb yf c m t o s e c o n dl a s e r i r r a d i a t i o na n ds u c c e s s i v eh e a tt r e a u n e n t a b s o r p t i o ns p e c t r aa n do p t i c a lm i c r o s c o p e w e r eu s e dt oa n a l y z et h em e c h a n i s m s t h ed i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yo ft h ei n s c r i b e d g r a t i n gw a sa l s om e a s u r e d t h ec o n t e n to ft h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ff o u rp a r t s t h e f i r s tp a r ti sa b o u tf e m t o s e c o n dl a s e ri n d u c e dm i c r o s t r u c t u r ec h a n g ei n 畦- d o p e d b k 7g l a s sa n da u 3 + - d o p e db k 7g l a s s i nt h es e c o n dp a r tw eu s e dn a n o s e c o n dl a s e rt o i n d u c en o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e sa n dm i c r os t r u c t u r ec h a n g ei nt h eb k 7g l a s sa n d t a k ec o m p a r i s o nw i t ht h ep h e n o m e n ai n d u c e db yf e m t o s e c o n dl a s e r a n di nt h et h i r d p a r t ，w ed i s c u s s e dt h ee f f e c to fm i c r o - c r a c ko nt h ep r e c i p i t a t i o no fn o b l em e t a l n a n o p a r t i c l e s i i l 山ef i r s tp a r t ，w ec h o s eb k 7g l a s s e sd o p e dw i t ha u 3 + o ra g + a ss a m p l e s t h e o p t i c a lm i c r o s c o p ep i c t u r e s o ft h em i c r os t r u c t u r e c h a n g e i n d u c e d b y f e m t o s e c o n dl a s e rw e r et a k e n a n dt h ed i f f r a c t i v ee f f i c i e n c yo ft h ei n s c r i b e dg r a t i n g a f t e ra n n e a l i n ga tv a r i o u st e m p e r a t u r e sw a sm e a s u r e d t h ei n d u c e d s 仇l c t i l f ec h a n g e d i i i 浙江大学硕f ：学位论义 a st h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r er o s e a n dt h ed i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yo ft h eg r a t i n g d e c r e a s e da tf i r s ta n dt h e ni n c r e a s e dw i t i lt h ef u r t h e ri n c r e a s eo fa n n e a l i n g t e m p e r a t u r e i tw a st h ec o l o rc e n t e r sa n dn o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e st h a tc a u s e dt h e c h a n g eo ft h ed i f f r a c t i o ne f f i c i e n c y w ec a nc o n t r o lt h ed i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yo ft h e g r a t i n gi nc o n v e n t i o n a lo p t i c a lg l a s s e sb yc o n t r o l l i n gt h ea n n e a l i n gt e m p e r a a n e t h i s t e c h n i q u ei su s e f u lt of a b r i c a t em i c r oo p t i c a ld e v i c e s ，s u c ha su l t r a f a s tm l - o p f i c m s w i t c h i n gd e v i c e sa n dt h r e e d i m e n s i o n a lo p t i c a lm e m o r yw i t hu l t r a h i g hs t o r a g e d e n s i t ys y s t e m i nt h es e c o n dp a r t ，n a n o s e c o n dl a s e rw a su s e dt oi n d u c em i c r os t r u c t u r ec h a n g e i nt h eb k 7g l a s sd o p e dw i t hn o b l ei o n s w ec o m p a r e dt h em i c r os t r u c t u r ec h a n g e s i n d u c e db yn a n o s e c o n dl a s e ra n df e m t o s e c o n dl a s e r n a n o s e c o n dl a s e rc a na l s o p r e c i p i t a t en o b l em e t a ln a n o p a r t i c a l si nr e l e v a n tg l a s s e sa f t e rh e a tt r e a t m e n t t h e f e a t u r e so ft h em i c r o s t r u c t u r ec h a n g e si n d u c e db yn a n o s e c o n dl a s e ra n df e m t o s e c o n d l a s e rw e r ec o m p a r e d a n di nt h et h i r dp a r t ，w ec o n f i r m e dt h a tm i c r oc r a c k sa l s op l a yi m p o r t a n tr o l ef o r t h ep r e c i p i t a t i o no fn o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e si ng l a s s e s t h em e c h a n i s mi sd i s c u s s e d a n dp r o p o s e d k e y w o r d s ：b k 7g l a s s ；f e m t o s e c o n dl a s e r ；i r r a d i a t i o n ；d i f f r a c t i o ne f f i c i e n c y 浙江大学硕 学位论文 第一章绪论 1 1 引言 从1 9 8 0 年后期开始，超短脉冲的产生及放大技术迅速发展。现在脉冲宽度 已从飞秒激光( 1 0 彤s ) 向阿秒激光( 1 0 4 8 s ) 发展，脉冲的峰值功率也从太瓦( 1 t w = 1 0 1 2 w ) 到拍瓦( 1 p w = 1 0 1 5 ) ，聚焦强度超过1 0 2 0 w c m ： 。掺t i 蓝宝石固态可调谐激 光器的开发，以及超短脉冲的产生和光啁啾脉冲放大技术的发展，使得飞秒激光 器作为研究工具已经进入许多实验室。人们利用飞秒激光已经在透明介质、半导 体和金属上实现了精密微加工并在透明电介质中诱导出具有各种光电功能的三 维微结构。 飞秒激光是近几年来获得迅速发展的一种超短脉冲激光，飞秒( f s ) 即1 0 。5 秒。 超快、超强是飞秒激光脉冲的最基本特征。以1 2 0 传脉冲宽度的激光脉冲为例， 对飞秒激光脉冲作一个简单介绍。1 s 时问内光可以绕地球7 周半，而在1 2 0 f s 的 时间内只传播了3 6 1 a n ，如果光束的直径为3 6 m m ，则它成为纵横比为1 0 0 的薄 片状光束。这样的光束容易利用。若在1 2 0 f s 的极短时间里集中能量，峰值功率 会非常大。将1 2 0 m j 的能量集中在1 2 0 f s 的时间内释放，则峰值功率为i t w 。 如果把它会聚到直径为l o “m 的光斑，焦点处光强可达1 0 1 8 w e m 2 ，相当于光电 场强度为( 2 1 0 1 2 w c m 2 ) ，大于氢原子中电子感应电场( o 5 x 1 0 1 2 w c m 2 ) 。这样 有可能用飞秒激光脉冲直接从原子中剥离电子。因此，与皮秒或是纳秒激光脉冲 相比，飞秒激光有着相当重要的优越性，拥有广泛的应用，其应用性主要体现在 两个领域，即在飞秒量级内探测瞬念过程，以及获得高强度的光子。化学家主要 对前者感兴趣，可以利用前者来探测瞬态反应的过程，后者也受到极大的关注， 在高功率激光领域，飞秒激光有着极强的运用。 飞秒激光具有传统连续和长脉冲激光所不具有的超快、超强的特点。当脉冲 宽度达到l o o t s ，脉冲能量达到l p j 时，用物镜聚焦后的飞秒激光其焦点处的光 场强度可达1 0 0 t w e m 2 ，其足以在材料中诱导非线性效应，产生多光子吸收和 多光子电离。而且，光诱导反应只发生在激光束的焦点附近。因此飞秒激光可以 空间选择性地对材料进行微纳尺度的微观改性1 1 , 2 1 。利用飞秒激光与透明材料( 如 无机玻璃、聚合物、晶体等) 的相互作用进行材料的空间选择性微观改性，引起 浙江人学硕l 学位论文 光子晶体，三维光存储和可擦重写光存储等多种光学元器件【3 川】。 1 2 飞秒激光简介 光脉冲，, f l 是波动方程的一个基模解，属于一种非均匀波，有些类似于平面波。 其强度分布不均匀，主要集中在传播轴附近，等相面不是平面，而是略有弯曲。 椭一= 唧枷一* t a n ( 砉) 肛” 一，南 ( 1 - ， 该式是波动方程的一个特解，叫做基模( t e m 0 0 模) 高斯光束，光束参数胄 表示等相面的曲率半径，表示光斑半径，基模高斯光束的性质，包括场分布 酢m 1 + ( 剐 m z ， r g ，= z + ( 等 = z t + ( 詈) 2 c - s ， ：孚0-4) 乃表示瑞利长度，代表高斯光束的准直范围。 由( 1 2 ) 式可知，基模高斯光束具有下面的一些性质。在高斯光束z 毛c d 瑚r 的 平面内，场振幅以高斯函数的形式从传播轴线向外平滑减小。定义振幅减小到中 心值的1 e 处的值为光斑半径，即仞，光斑半径随坐标z 按照双曲线的规律扩展： 掣一乓：1 ( 1 - 5 ) 国；z ： 2 浙江大学硕 学位论文 z = d 时的值达到最小值，叫做腰斑半径o 。 根据公式( 1 1 ) ，在某时刻，基模高斯光束任意横截面上的场振幅满足： 4 ( r ) = a oe x p ( 高m 6 ， 因此得到，某时刻，基模高斯光束横截面上的强度分布： 州却x p ( 高 m ， 当基模高斯光束通过薄透镜变换后，仍然得到基模高斯光束，并不改变该高 斯光束的横向场分布，即高斯光束透过透镜后仍然保持为相同阶次的模。光束参 数将改变。当入射高斯光束的光腰处在薄透镜前焦面附近时，出射高斯光束的光 腰则在透镜的后焦面附近。与物在焦平面上，像在无穷远处的几何结果不同，光 斑的变换公式为： 舐：笪(i-s) 为使高斯光束获得良好的聚焦作用，在实际应用中通常采用的方法是采用短焦距 透镜，使高斯光束腰斑远离透镜焦点，总会使高斯光束聚焦。在某些应用中比如 激光打孔，还需要考虑焦深的影响，焦深一般用两倍瑞利长度2 z d ，来表征，打 孔深度不能超过焦深，否则上下孔径相差较大。 1 3 飞秒激光的主要应用 1 3 1 物理学上的应用 飞秒脉冲的超强电场能非常容易地产生相对论电子，也能直接“加工”原子 和分子n 2 1 。若用强度大于1 0 2 0 w c m 2 的激光照射靶，可产生1 0 m e v 以上的能量 的电子和y 射线。超强脉冲入射到等离子体中感应以光速前进等离子体波，可将 其用于电子加速实验，加速梯度为1 5 g e v m ，能量增益为1 6 m e v 。如在光电阴 极上照射低强度飞秒激光脉冲，有可能用作高亮度电子源。 在氘氚分子团簇上辐照飞秒激光脉冲【1 3 】，可引发核聚变反应台面上的中子。 浙江大学硕l 学位论文 在相对论电子具有方向性的发射时，强磁场能感应等离子体的离子实现同位素分 离。在把太阳内部的核聚变反应实用化的激光核聚变方面，目前正在推进核聚变 快速点火实验。此外，用1 0 1 4w c m 2 以上的飞秒激光照射惰性气体分子，将产生 1 0 0 次以上的高次谐波。 飞秒激光也用于生物分子动力学的研究。用飞秒激光分辨法观测从光反应蛋 白质中发出的荧光，能够以飞秒的时间尺度清楚地观察到置于纳米空间的分子内 电子移动。 1 3 2 精加工 激光加工开始于6 0 7 0 年代，当时使用的大多是y a g 激光器与c 0 2 激光 器，基本上属于热加工，因此加工精度受到局限。进入8 0 年代，又增加了准分 子激光器，准分子激光器与以往的y a g 激光器及c 0 2 激光器相比，衍射极限可 达到更小的限度，因此可以用于更精密的加工，但不适合金属材料的加工。9 0 年代开始，钛宝石飞秒激光器进入了加工领域。飞秒激光能在热扩散之前，将能 量注入激光照射部位，不影响加工边缘以外的物质结构。即使是热扩散较快的材 料也能提高加工精度，实现材料的微米甚至亚微米量级的加工【l 7 】。飞秒激光钻 孔时，没有边缘过渡熔化迹象，仅能在孔的周围看到一些蒸发的灰尘。 图飞秒激光钻孔扫描电镜图 ( t i ：蓝宝石激光在金属玻璃表面钻孔。激光条件：8 0 0 n m5 0 f s ) 4 浙江大学硕 学位论文 飞秒激光加工与以往的长脉冲激光加工相比，优势主要体现在以下三个方 面：第一，极短的脉冲持续时间使得在激光物质相互作用期间基本上不需要考 虑流体动力学过程的影响。激光能量直接沉积在固体密度的趋肤层内，使能量的 吸收更为集中，大大降低了材料的烧蚀阈值。再加上作用时问的缩短，热传导作 用的热效应体积减小了很多，当激光能流密度被调整到等于或刚超过材料的烧蚀 阈值时，材料中的热影响区实际上比聚焦区更小，这不仅极大地提高了加工的精 度，同时也实现了真正意义上的“冷”加工。第二，超短脉冲激光加工时材料的 去除主要是以蒸发汽化的方式进行，材料熔化、液相流动以材料再凝结等过程的 影响被大为减小甚至可以忽略，使加工表面更为平整和光滑，提高了微加工过程 的可控性和精密性。第三，利用飞秒激光产生的多光子吸收等非线性过程还能处 理吸收禁带的材料，利用非线性效应正在开发打破以往激光加工常规的新加工方 法。 飞秒激光加工主要是烧蚀加工，加工的材料主要包括会属、陶瓷和半导体等 不透明材料以及电介质等透明材料。关于飞秒激光用于材料的精、微加工的研究， 目前己形成一个比较专门的技术领域，在近几年召开的国际激光微加工会议中， 已逐渐构成为专门的会段。研究与应用已越来越广泛和深入。 1 3 3 光谱学和光通讯上的应用 飞秒激光可对共轭高分子实时光谱探测”“，在环境监测领域使用t w 级激 光产生的相干白光进行大气观测和气溶胶监测。在光通讯领域应用i ；i 景广阔，现 在正在考虑把采用飞秒激光脉冲的傅立叶波形整形技术应用于时分复用、波形复 用和码分多址等大容量光通讯中。 此外，飞秒激光在研究超快现象、纤维光学、飞秒化学、亚皮秒分辨率示波 器、微电子元件检测、相干光学层析术、精密外科学和心脏微修复件制备等。 1 4 飞秒激光与玻璃的相互作用 激光与介质的相互作用，一般均会在介质中造成不同的变化，从而改变介 质的微结构。调整激光的能量密度，脉冲频率，以及选择不同的材料，可以获得 不同的微结构。从目前的研究进展来看，介质的选择以玻璃体材料为多，也有晶 浙江大学硕i 学位论文 体和生物组织以及复合材料。 相对于晶体材料，玻璃处于热力学亚稳态，当受到强外场( 电、光、磁场) 作 用后，在玻璃内部很容易诱导出新的电子结构和其它微观或亚微观结构。若能进 行有选择性的外场诱导的微观结构修饰或改性，如进行纳米或微米尺度的三维周 期性排列或调制，则可赋予传统玻璃所不具备的特殊光，电性能。玻璃介质的带 宽很大，有着良好的透明性。因此在可见光甚至近紫外波段都是透明的，线性吸 收非常弱。但具有超快、超强的飞秒激光在玻璃介质中传输时，将产生强烈的多 光子吸收，并导致多光子电离【博】，从而在玻璃介质中产生电子空穴对。另一方 面，由于飞秒激光在玻璃中传输时的自相位调制现象，会产生从紫外到红外的超 连续白光【，超连续白光的紫外部分可以通过单光子电离，而可见光或红外则通 过多光子电离产生电子空穴对。这样在飞秒激光的作用下，玻璃介质中将产生大 量的电子，电子可被正离子捕获形成原子。 激光与透明介质相互作用是近年来研究的较多的领域。具体的相互作用是 一个非常复杂的过程，涉及到光热，光电，线性吸收，非线性吸收，和等离子体 产生等物理过程。同时与激光参数和材料性质有密切联系。当短脉冲强激光输入 透明固体介质时，相互作用过程不是被线性吸收所主导，而是被非线性吸收过程 所主导，通过这些非线性机制，而导致介质中微结构的变化。飞秒激光与介质相 互作用的机理目前尚不十分清楚。在研究过程中，人们提出了自聚焦效应，光致 电离和雪崩电离，以及等离子体吸收等理论模型来描述飞秒激光与透明介质的相 互作用。 受激电子与晶格碰撞的时间很短，大约在皮秒量级，晶格热扩散的时间大约 在数十皮秒内。对于皮秒或纳秒脉冲，电子被光脉冲加热与其传递能量给品格过 程在某种程度上是耦合的，雪崩电离起着很大的作用，在若干脉冲时间内电子密 度呈指数增加。损伤闽值由注入能量速率与热扩散速率的相对比决定。由于激光 强度较低，不足以直接电离电子，光致电离较之雪崩电离，显得并不重要。光致 电离并不能为雪崩电离提供所需要的“种子”电子，因此，对于长脉冲激光，介质 内的杂质和缺陷扮演着重要的角色，它们为雪崩电离提供大量的“种子”电子。 对比于长脉冲激光，在飞秒激光与介质的相互作用过程中，电子可以在短于 能量转移到晶格时间内被激发到高能态。使得注入能量的速率远远大于能量从电 6 浙江人学碗i + 学位论吏 子转移到晶格的速率。由于飞秒激光脉冲强度极大，而时间很短，光致电离起着 重要的作用，在直接激发电子到高能级的同时，也为雪崩电离提供大量的“种子” 电子。在为雪崩电离提供“种子”电子方面，相比于光致电离，杂质和缺陷扮演着 并不重要的角色。脉冲越短，光致电离的作用越突出。 飞秒激光聚焦到介质内部，由于其强度极大。会在焦点处激起自聚焦效应， 自聚焦的焦点在向前运动过程中，会形成细丝，碰到缺陷和杂质还会引起炸裂破 坏。同时飞秒激光的高强度也激发起介质的强烈非线性吸收，形成等离子体，等 离子体强烈吸收激光能量。在脉冲消失后，高温高压等离子体迅速膨胀，类似于 冲击波的方式，产生极大的应力，同时伴随有很强的热效应，在焦点以及周围造 成局部的爆炸性破坏。 飞秒脉冲较之长脉冲激光，在介质罩造成损伤所需要的能量要小。所以，飞 秒激光脉冲与皮秒或者纳秒脉冲相比较，在介质罩所造成的损伤要均匀，规则。 同时，飞秒激光在介质里不同点所造成的损伤也较皮秒或纳秒脉冲要规则均匀。 这些都已为实验所证实。因此，飞秒激光较之长脉冲激光，可以用于更加精确的 微结构加工，可以用于做三维光存储器件，光波导，光子晶体，在生物医学方面 也有广泛的应用。 激 光 导带 入 、 u 、 价带 图1 2 多光子吸收示意图 1 5 飞秒激光在透明材料中诱导微结构类型 飞秒激光焦点附近的能量密度很高，由于在极短的时间内将巨大的能量注入 7 浙江人学硕l 。学位论文 到玻璃内部激光焦点附近，激光与物质问产生复杂的非线性相互作用，如自聚焦 的多光子吸收和激光的自相位调制引发的白光的单光子或多光子吸收，结果诱导 了玻璃的各种各样的微结构变化，根据激光的能量密度、脉冲频率等条件的变化， 诱导的微结构大致可以分为四种类型f 2 0 l ，如图1 3 所示：( 1 ) 由于色心的形成和光 活性离子( 如稀土离子、过渡金属离子以及金、银等重金属离子) 的氧化还原所引 起的着色( a ) ：( 2 ) 缺陷的形成和局域致密引起的折射率的变化( b ) ；( 3 ) 熔融和激光 冲击波引起的微小孔隙( c ) ；( 4 ) 光学击穿引起的微裂纹( d ) 。在许多情况下，诱导 的结构是复合型的，具有一定的空间分布。例如，在形成微裂纹的同时，在其边 缘诱发色心等缺陷。诱导结构的产生除与材料有关外，激光能量密度、脉冲宽度、 照射时间及扫描速率、脉冲频率等也影响微结构产生的种类，形状和尺度。 图i 3 飞秒激光在透明材料中诱导的四种基本结构类型 1 6 飞秒激光束在透明材料中诱导微纳结构的研究现状 使用飞秒激光手段，通过光诱导材料结构变化的过程研究光功能微结构是近 几年来兴起的又一个热点领域。由于此研究是和集成信息技术密切关联的，因此 从出现之初就受到高度重视。实质上这也是一类激光微加工，但追求的是材料内 8 浙江犬学硕 ：学位论文 部激光作用微区结构的变化以及三维微结构的形成，为此，选择的材料为透明材 料。 飞秒激光避免了传统长脉冲激光热影响区大的缺点，因此可以大大提高激光 微加工精度。飞秒激光具有极高的峰值功率和功率密度，因而在与材料相互作用 时能诱发各种非线性效应。如同时吸收多个光子的多光子吸收现象( 非线性电离 包括多光子电离、隧穿电离和雪崩电离) 利用多光子吸收机制可以在透明材料中 通过飞秒激光聚焦而诱导微区结构的变化，结构的变化可以是折射率改变、微晶 析出、离子价态转变、微孔和微通道形成等。这些变化可产生新的光电功能并具 有高度的三维可集成性，可以制成具有高度三维可集成性的三维光功能器件，特 别是在折射率控制的玻璃和聚合物材料中写入光波导、光存储器和微光栅的研究 较多。 1 6 1 形成光波导 在透明介质材料中诱导微结构型光波导的研究方面，比较突出的当属日本京 都大学的k h i r a o 研究小组、东京工业大学的h h o s o n o 研究小组和哈佛大学 e m a z u r 研究小组。1 9 9 6 年，h i r a o 等人发现聚焦的近红外飞秒激光辐照可引起 纯石英玻璃、掺锗的石英玻璃的折射率改变2 1 1 。用椭偏仪测得的玻璃折射率改变 范围为0 0 1 , - 一0 0 3 5 。利用飞秒激光所引起的折射率变化，通过扫描在玻璃内部形 成各种轨迹。实验证明，扫描线可起单模或多模光波导作用。早在1 9 9 7 年，k h i r a o 研究小组就用飞秒激光在多种玻璃中写入光波导，并制作了可以传输单模 激光的二维光波导，如图1 4 所示。光波导的芯径，折射率分伟可通过激光的功 率密度、脉宽、重复扫描次数等进行调控。利用这种方法，已在石英玻璃、硅酸 盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、氟化物玻璃，硫系玻璃等材料中成功地写入 了光波导圈。在有源器件( 如光波导放大器和波导型激光器) 方面也进行了尝试， 在玻璃中形成光波导阵列、y 字形波分复用光波导、d a m a n n 光栅、微透镜等。 1 9 9 9 年日本物理化学研究所的c h o 等人1 2 3 1 在光纤纤芯中得到长度为9 至1 0 毫 米单模光波导结构并检测到最大折射率变化量为0 0 2 1 。2 0 0 1 年，日本大阪大学 的w a t a n a b e 研究小组用飞秒激光在玻璃中写入了2 r a m 长的光波导，在波导区域 折射率改变为o 0 8 。哈佛大学s c h a f f e r z 4 1 和s t r e l t s o v l 2 5 1 等人使用高重复率、纳焦 ( n j ) 能量的飞秒激光脉冲在玻璃中成功地写入光波导，并指出脉冲系列产生的热 9 浙江大学硕十学位论文 积累效应是导致这种结构变化的主要原因。2 0 0 2 年德国耶拿大学t i l n n e r m a r m 等 人【2 6 l 利用飞秒激光在熔融二氧化硅内获得2 5 c m 长的光波导，并可通过控制写入 速度来控制波导的模数。并于2 0 0 4 年报道该方法制备的波导具有不连续衍射特 性。比起已有的制备光波导的气相沉积法和离子交换法等，这种方法受材料组 分的限制小，并且工艺简单，可进行光功能的三维光学合成，因此是一种崭新的， 很有前景的方法。 图1 4 飞秒激光在玻璃中诱导单模光波导 1 6 2 制备微纳光栅 利用飞秒激光的相干场可以高效率制备玻璃和高分子等材料表面和内部形 成周期性微结构【2 7 l 。利用具有高峰值功率的飞秒激光诱导的多光子反应可以在透 明材料内部形成折射率调制的体光栅2 引。q i a n 等人利用飞秒激光的相干场在无机 一有机复合材料中制作出的微光栅，一级衍射效率达3 5 2 9 1 ，光栅深度可达 3 5 0 9 m 。h i r a o 研究小组使用飞秒激光直扫技术，在各种聚合物材料中制备了平面 光栅和体光栅。如图1 5 所示，通过测量衍射效率计算了各种条件下的光致折射 率变化【3 0 1 。他们利用飞秒激光双光束和三光束相干诱导，在掺偶氮染料的聚合物 表面形成了平面浮雕微光栅，在内部形成了折射率调制体光栅，这种微型体光栅 的一级b r a g g 衍射效率达9 0 。h o s o n o 研究小组在2 0 0 0 2 0 0 2 年间，先后报道了利 用飞秒激光的相干诱导，制备表面浮雕微光栅l 、十字交叉微光栅3 2 1 和多层体 全息微光栅1 3 3 l 。 1 0 浙江丈学硕 学位论文 图1 5飞秒激光在聚合物中诱导微纳光栅 1 6 3 制备光子晶体 s u n l 3 4 l 等利用飞秒激光形成的亚微米级空洞制备光子晶体，如图1 6 。他们 在掺1 0m 0 1 g e 0 2 石英玻璃中，通过飞秒激光聚焦照射，在沿激光光轴的垂直 方向形成了宽度为4 0 ) j i n x 4 0p m 、在光轴方向层积了7 层具有面心立方f c c ( 1 1 1 ) 面点阵分布结构的光子晶体。研究表明，飞秒激光照射形成的结构，在透射光谱 上观察不到光子晶体的带间隙结构产生的峰。但在9 0 0 。c 热处理一小时后，在 3 5 0 0c m 处观察到了“吸收”峰，并且实际测得的波数与计算得到的结果基本一 致。他们还尝试了在玻璃中形成具有会刚石型结构的光子晶体，但至今未能实现 具有完全带阃隙结构的光子晶体。原因在于玻璃与空气的折射率之差还不够大以 及结构单元误差太大。另外，微爆炸所形成的结构一般具有中自j 折射率小( 接近 1 1 而周边折射率大的这样一种复合结构，在考虑小孔排列形成的光子晶体结构 时，需要考虑这种结构的等价折射率差，而不是单纯的玻璃与空气的折射率差。 利用飞秒激光与光刻胶相互作用形成三维超精细微结构的研究最近成为热 点。将聚焦的红外或可见飞秒激光照射于紫外波长区域具有吸收的光硬化胶，通 过双光子吸收诱导光聚合可形成齿轮、弹簧、机器人等超微型机械部件。k a w a t a 等人1 3 s ) 在n a t u r e 上发表了利用这个方法制造了号称世界上最小的公牛，如图1 6 所示。也有人用这种方法制备光子晶体。但由于受硬化胶材料本身的限制，这个 方法今后将主要用于作三维雏形模。美国亚利桑那大学的研究人员利用飞秒激光 浙江大学硕k 学位论文 双光子吸收的光刻术，制作空间分辨率为2 0 0n m 以下的三维纳米结构体。并预 言恰当地使用光刻胶可以制作多种结构器件，如光子晶体等纳米微结构、微光学 器件和微通道器件等。 幽1 6e 秒激光住g e t ) 2 4 i 英玻璃中制作光子晶体 1 6 。4 三维显示 q i u 所领导的中科院上海光机所的国际合作实验室利用飞秒激光，研究了在 掺杂金属离子的玻璃中的光致还原和飞秒激光诱导金属纳米粒子从玻璃中空间 选择性地析出，从而在透明介质中实现了彩色内雕和三维光存储及微光开关制作 技术。 用飞秒激光“直写”并辅以特定的热处理，在玻璃内部的激光聚焦作用区 实现了金属纳米粒子的空间选择性析出：通过改变激光功率、作用时间和热处理 温度等参数，实现了金属纳米粒子析出尺度的三维调控1 3 6 】，如图1 7 。实验中发 现，通过飞秒激光的再作用，可以使已形成的纳米粒子的形状和大小发生改变， 直至“擦除”，从而可以对由上述纳米粒子构成的微结构进行形状与尺度的修饰。 这种方法原理上可应用于在透明材料内部雕刻三维全色图案，高密度信息的三维 存储与擦除，可集成全光开关及光调制元件等。利用飞秒激光双光束干涉辅以特 定热处理的方法，在掺杂贵会属离子的硅酸盐玻璃内部诱导形成了含贵金属纳米 浙江夫学硕b 学位论文 粒子的光栅结构，产生的折射率变化量达lo - l ，线宽达1 5 0n l t l 。通过改变激光条 件，由单脉冲诱导形成了含金纳米粒子的双全息微光栅。发现了玻璃表面基于飞 秒激光自倍频干涉形成的复合微光栅结构。观察到激光诱导的纳米金属粒子有序 微结构的光学非线性性质可由饱和吸收向反饱和吸收转化，由自散焦向自聚焦转 化的特征。这些特性分别在脉冲压缩和光信息处理等方面有应用前景。 图1 7e 秒激光诱导金纳米粒子析出和二维显色 用聚焦的飞秒激光照射含稀土离子的玻璃，可以观察到长磷光现象【3 7 1 。通过 改变玻璃的成分和稀土离子的种类，可以在玻璃内部有选择地写入各种颜色的三 维立体图象。用聚焦的8 0 0 n m 飞秒激光照射含t _ b 3 + 的z b l a n 系氟化物玻璃， 在激光聚焦点附近的被照射微区发出明亮的绿光，掺c e 3 + 的玻璃可以产生微区兰 光，掺p ，的玻璃产生红光【3 s 1 ，如图1 8 所示。 图1 8飞秒激光诱导稀十离子价态变化和二维显色 浙江大学硕f ：学位论文 1 6 5 折射率变化光存储 早在1 9 9 6 年h 。m i s a w a 研究小组就发现使用飞秒激光可以在玻璃中形成微 小点结构。但当时没有明确指出这是由于什么原因造成的何种点结构。 几乎与此同时，e m a z u r 研究小组也观测到飞秒激光照射到各种透明材料形 成的亚微米级的小孔，如图1 9 所示。提出了这种现象用于三维光存储的可能性， 并且提出了已得到普遍接受的用来解释小孔形成机制的微爆炸理论p 卿。 图1 9 折射率变化光存储 日本大阪大学的w w a t a n a b e 研究小组 4 0 l 研究y s o on m 飞秒激光在玻璃中烧 蚀空间随聚焦焦点的改变而产生的移动与合并。他们发现将飞秒激光聚焦照射到 由飞秒激光形成的小孔背后附近，小孔会向后产生移动，即原来形成的小孔被填 充，而在新的激光焦点处形成了一个小孔。这一现象的机理尚在讨论中，但可以 想象，在激光聚焦照射到玻璃内部后，局部产生了高温高压，在空洞附近加热了 的部分玻璃受激光辐射压( 沿光传播方向) 的作用被挤压到空洞中，于是在形成 新的空洞的同时，原来的空洞就被填充。这种技术可用于在玻璃中制备光存储和 微结构。y l i ( 4 1 通过飞秒脉冲的相干诱导，在玻璃中实现了多层高密度全息存 储。 1 4 浙江大学硕l 学位论文 1 6 6 价态变化光存储 q i u 等人【4 2 1 通过飞秒激光诱导s m 离子的价态变化实现了再写式的超高密度 光存储，如图1 1 0 所示。与一般的用飞秒激光诱导折射率变化进行存储的技术相 比，这种利用飞秒激光对玻璃中活性离子进行的空间选择性价态操作来实现光存 储，有着不同寻常的优点。由于可以利用活性离子在不同价态的发光光谱不同， 信噪比更高，并且可以用普通的半导体激光器作为存储数据读出的激发源。 图1 1 0 e 秒激光诱导s m 离子价态变化光存储 除此以外，他们还在其它的玻璃基质中，比如硼酸盐体系中发现了三价钐离 子的价态还原现象。另外，他们还在掺有三价钐的氟铝玻璃中观察到了飞秒激光 照射还原