（材料学专业论文）复合聚丙烯聚结板油水分离器的研究.pdf

摘要 聚丙烯是一种典型的非极性材料，其表面具有突出的亲油憎水 性。由于亲油使油滴在其表面容易发生吸附和聚结作用，因此经常 被用作聚结板式油水分离器的聚结元件的材质；但另一方面由于其 憎水性，不利于水滴的吸附和聚结，使得分离器的分离效率受到一 定的限制。 本文基于聚丙烯的分子结构特征，采用氧化改性处理的方法， 使其表面覆盖一层氧化薄膜，从而使聚丙烯获得较好的亲水性。结 合油水分离过程机理，将单面改性处理的聚丙烯板，应用于聚结板 式油水分离器，开发出的复合聚结板，两表面分别具有良好亲油、 亲水性能。 实验结果表明，复合聚结板两表面各自具有的良好的亲油、亲 水性能在油水分离过程中发挥了协同效应，使分离器的分离效率提 高了2 5 ，分离器的处理能力提高了4 0 ，分离器的通用性也得到 增强，是聚结板式油水分离技术的一次飞跃。 最后，在实验研究的基础上，本文还对复合聚结板式油水分离 器的主要结构参数和操作参数进行了优化；而在理论研究的基础上， 本文则建立了关于聚结板式油水分离器的油水分离过程数学模型。 无论是实验研究，还是数学模型的推导，都为工程优化设计及应用 提供理论依据。 关键词：聚丙烯，表面改性，聚结板，油水分离，数学模型 a b s t r a c t a sa t y p i c a ln o n - p o l a rm a t e r i a l ，p o t y p r o p y l e n e ( p p ) h a s t h e o u t s t a n d i n gp r o p e r t y o fh y d r o p h o b i c ，w h i c hm a k e si t e a s y f o r t h e s u r f a c eo fp pt oa d s o r ba n dc o a l e s c e n c eo i ld r o p s ，s op pi su s u a l l yu s e d a st h em a t e r i a lo ft h ec o a l e s c e n c eu n i t sf o rt h e c o a l e s c e n c e - p l a t e o i l - w a t e r s e p a r a t o r o n t h eo t h e rh a n d , w a t e rd r o p sa r ed i f f i c u l tt o c o a l e s c e n c e ，w h i c h l i m i t st h es e t 戮a t i o ne f f i c i e n c yt os o m ee x t e n t i nt h i sp a p e r , b a s e do nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp p , a l lo x i d i z i n g f i l mi sc o v e r e do nt h es u r f a c eo fp pt h r o u g ht h em e t h o do fs u r f a c e m o d i f i c a t i o nt r e a t m e n t a sar e s u l t t h ee x c e l l e n t h y d r o p h i l i e i t y i s o b t a i n e do nt h es u r f a c eo fp p w i t ht h ep r o c e s sm e c h a n i s mo fo i l - w a t e r s e p a r a t i o n ，ac o m p o s i t ec o a l e s c e n c e p l a t ei sd e v e l o p e df r o mt h es i n g l e s i d et r e a t e dp p p l a t e t h et w o s u r f a c e so f t h i sc o m p o s i t e p l a t eh a v eg o o d q u a l i t yo fh y d r o p h i l i c a n d h y d r o p h o b i cr e s p e c t i v e l y t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l ts h o w st h a tt h e c o m p o s i t e c o a l e s c e n c e - p l a t e sp o s s e s sas y n e r g i s t i ce f f e c t o no i l - w a t e rs e p a r a t i o n ， w h i c hm a k et h es e p a r a t o rh a si n c r e a s e so f2 5 i ns e p a r a t i o ne f f i c i e n c y a n d4 0 i ni r e a t i n ga b i l i t yc o m p a r e dt oac o n v e n t i o n a lo n e ，a n dt h e i n t e r c h a n g e a b i h t y o ft h es e p a r a t o ri sa l s oe n h a n c e d s oi ti sr e g a r d e da s a b r e a k t h r o u g h o n c o a l e s c e n c e - p l a t eo i l - w a t e rs e p a r a t i o nt e c h n o l o g y t ot h ee n d , i nt h i sp a p e r , t h em a i nc o n s t r u c t i o n a la n do p e r a t i o n a l p a r a m e t e r so ft h ec o m p o s i t ec o a l e s c e n c e - p l a t e o i l - w a t e rs e p a r a t o ra r e o p 旺m i z e db ye x p e r i m e n t a n dt h em a t h e m a t i c a lm o d e l o ft h ep r o c e s so f o i l - w a t e rs e p a r a t i o ni sa l s op u tf o r w a r do nt h eb a s i so f t h e o r e t i cr e s e a r c h b o t ht h ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a f i o na n dt h em a t h e m a t i c a lm o d e la r et o p r o v i d e t h e o r e t i c a lg u i d a n c ef o rt h eo p t i m i z a t i o no f i n d u s t r i a ld e s i g na n d a p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，c o a l e s c e n c e - p l a t e ， o i l - w a t e rs e p a r a t i o n ，m a t h e m a t i c a lm o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤室盘堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名；歹易卢哆 签字日期：力彤多年7 月矽目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘壁可阻将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： ；秘踢 乃睡修 导师签名：，5 飘e 莠墓 签字日期：勿缈多年月矽日签字日期：x 彩年月2 d 曰 天津大学硕士学位论文 刖吾 聚丙烯以其质轻、价廉、耐蚀、容易加工等优点，已成为当今最重要的通 用塑料之一，广泛应用于化工、汽车、建筑、家电等行业。但是由于其分子的 非极性特征，使得聚丙烯的表面自由能和表面张力较低，是一种典型的亲油性 材料。为了提高聚丙烯与其它极性材料的润湿性、涂装性和粘结性，常对其表 面进行改性。聚合物的表面改性可采取物理的和化学的方法，对聚丙烯而言， 提高其表磋极性最有效的方法就是通过表面氧化而使其带上极性基团。 另一方面，自1 8 6 5 年石油第一次从油井中采出时起，油和水的分离便开始 受到人们的关注。油水分离过程包括原油脱水和污水除油两个方面，不仅是油 田地面工程中的一个基本工业过程，而且在化工、食品等部门均占有极其重要 的地位。随着石油的深度开采、化工企业的大型化发展和对环境保护的严格要 求，油水分离技术日益受到重视。油水分离属于液液分散体系的分离，目前常 用的油水分离方法主要有重力式分离、离心式分离、聚结式分离、电脱分离和 气浮分离等方法。 油水分离中的聚结法是把聚结技术和重力分离相结合的一种分离方法。它 具有能耗低、效率高、设备简单易维护等优点，是上个世纪五十年代至七十年 代中期国外研究和应用的一项新型油水分离技术。其基本原理是基于油水密度 差，在重力作用下使水中油滴浮升、油中水滴沉降，并使同相液滴在沉降或浮 升过程中发生碰撞、聚结等作用后到达聚结板的表面，再通过液滴与聚结板表 面的聚结、润湿和吸附沿聚结板表面流动而实现分离。聚结式分离器一般具有 如下特点：基于浅池原理，采取多层板形式：基于聚结技术，采用波纹形聚结 板。 聚丙烯具有的良好亲油性使其在聚结式油水分离中获得应用，即聚结式油 水分离器的聚结板材质通常采用聚丙烯塑料。传统的聚结板由于采用单一质地 的聚丙烯，在一定程度上制约了分离器的分离效果和通用性。本文为迎合聚结 式油水分离机理、强化油水分离过程，开发出复合型聚丙烯聚结板，大大提高 了油水分离效果；本文还对聚结式分离器进行实验和理论方面的研究，从而进 一步提高复合聚丙烯聚结板在油水分离工业中的应用潜力。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 聚丙烯的表面改性研究 1 1 1 聚丙烯的结构与性能 聚丙烯( p p ) 是丙烯单体在催化剂作用下加成聚合生成的高聚物，其分子 式可简写为( c 3 h 6 ) 。，平均聚合度n 大约为5 0 0 0 - 1 5 0 0 0 。聚丙烯的分子主链为线 型碳碳结构，但由于侧链上的甲基在分予中的不同排列，聚丙烯分子有三种立 体构型：( 1 ) 等规聚丙烯，所有的甲基都排列在主链构成的平面的同一侧；( 2 ) 间规聚丙烯，甲基相互交叉有序地分布在主链构成的平面的两侧；( 3 ) 无规聚 丙烯，甲基随意无序地分布在主链构成的平面的两侧。工业生产的主要是结晶 性的等规聚丙烯，它具有三重螺旋型结构特征。 作为一种典型的非极性碳氢聚合物，聚丙烯对极性液体具有良好的化学稳 定性，与一般的无机酸、碱、盐的水溶液以及大多数有机化学药品( 甲醇、甲 酸、丙酮等) 不发生化学反应。但强氧化剂( 浓硫酸，浓硝酸，重铬酸等) 和 一些非极性有机溶剂( 如甲苯、四氯化碳和四氢呋喃等) 对聚丙烯有腐蚀作用。 聚丙烯的有关物理机械性能如表1 1 所示【1 l ，由此可以看出聚丙烯具有质地 轻、强度高、刚性好、耐磨损、耐挠陷等优良的机械性能和良好的耐热性、电 绝缘性。另外聚丙烯还具有价格低廉、加工方便等优点。 表1 - 1 聚丙烯的物理机械性能 物理量 数值 密度c i n 3 拉伸强度m p a 弯曲强度m p a 压缩强度m p a 缺口冲击强度k j m z 硬度r 熔点 热变形温度( o 4 6m p a ) 电阻率d , c m 0 9 0 9 l 3 0 3 9 4 2 - 5 6 3 9 5 6 2 2 5 o 9 5 1 0 5 1 7 0 1 7 2 1 0 0 1 1 6 1 0 6 2 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 聚丙烯还具有一个显著的特点，即由其分子非极性特征所造成的典型的亲 油憎水性。根据极性相似相容原理( 极性相似，附着力强) ，聚丙烯对极性液体 ( 如水、涂料等) 的相容性不好，从而给聚丙烯的表面涂饰、表面粘结以及在 某些要求具有亲水性能的特定场合( 如医疗用品，农业用布等) 下的应用带来 困难。因此为了进一步提高聚丙烯的使用价值和应用领域，常对聚丙烯进行表 面改性处理。 1 1 2 聚丙烯的表面处理方法 针对聚丙烯表面的润湿性、涂装性和粘结性较差的不足，常对其表面进行 改性处理，其目的在于使聚丙烯表面极性化，从而提高聚丙烯的表面与极性液 体的相容性。 聚丙烯的表面改性处理通常包括对聚丙烯原料的改性和对聚丙烯制品( 纤 维、塑料) 的处理。 ( 1 ) 对聚丙烯原料的改性，通常采取本体化学改性( 共聚、共混、氯化等) 的方法。如以乙烯一醋酸乙烯、低分子磺化聚丙烯、苯乙烯与乙烯基单体的磺 化聚合物、乙烯磺酸共聚物、丙烯氰共聚物或丙烯酸酯共聚物与聚丙烯共混改 性可制得亲水性聚丙烯树脂。 北京化工大掣2 】对用表面活性剂改进聚丙烯树脂亲水性进行了研究。通过 将聚乙二醇辛基苯基醚( o p 乳化剂) 、十二烷基苯磺酸钠、十二醇等表面活性 剂与聚丙烯原料进行混炼、造粒，结果发现o p 乳化剂改性效果最佳。 ( 2 ) 对聚丙烯纤维的改性，可采取表面包覆处理和表面接枝共聚处理等1 3 。 如以甲基乙基纤维素的乙醇溶液浸润微孔聚丙烯中空纤维或将聚丙烯氰、聚氨 酪包覆在微孔聚丙烯中空纤维表面，均使其亲水性能得到改善。 接枝共聚是一种可赋予聚丙烯特殊性能而不影响本体性能的方法。如以正 丁醇为膨胀剂将聚丙烯溶胀，再以改性单体溶液辐射接枝法将丙烯酸、甲基丙 烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯聚合到聚丙烯基体上，使聚丙烯的吸水性明显增强。 ( 3 ) 对聚丙烯塑料的改性，可采取物理和化学两大类方法 4 1 。物理法包括 火焰处理、放电处理、高能射线辐照处理和机械处理等：化学法则主要是通过 强氧化性溶液与聚丙烯塑料的表层发生氧化反应而进行的改性处理，这也是提 高聚丙烯塑料的表面亲水性的常用的方法。 火焰处理是使聚丙烯表面在火焰的作用下被激化产生自由基和离子等极性 基团，从而形成一种富有极性的表面层，大大提高聚丙烯的表面润湿性和涂装 附着性；放电处理则是通过放电处理( 电晕、电弧、辉光、等离子体) 后，在 3 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 表面发生氧化反应或游离基反应，生成羰基、羟基、羧基等极性基团，从而提 高塑料表面的润湿性和粘结性：辐照处理是在高能射线( x 一射线、y 一射线、 电子射线、紫外线) 作用下，促进聚丙烯表面的氧化和交联以及与极性单体的 接枝共聚，使表面生成极性基团，从而提高聚丙烯表面的极性和粘结性；机械 处理是通过打磨、压纹、喷砂、液体研磨等手段，以提高表面粗糙度。 1 1 3 聚丙烯塑料表面的亲水化改眭 聚丙烯塑料在某些特定的使用场合下要求具有亲水性特征。目前，这方面 的研究主要是基于聚丙烯在散装塔填料( 扁环、阶梯环等) 方面的应用。由于 提高非极性聚合物表面亲水性最为有效的办法是通过表面氧化作用使表面带上 极性基团【5 , 6 1 ，因此聚丙烯塑料表面的亲水化改性通常采取氧化改性的方法。氧 化改性处理的实施又有液相化学法和气相化学法两类。 国内外许多学者 7 1 0 】采用液相化学法对聚丙烯塔填料表面进行亲水改性， 均取得了良好的效果。常用的氧化处理液有过硫酸铵一硝酸银、高锰酸钾一硫 酸、铬酸一醋酸、氯酸盐一硫酸、无水铬酸一四氯乙烷、重铬酸钾一硫酸等混 合液。在一定的工艺条件下处理后，使聚丙烯的表面润湿面积提高了1 5 倍， 临界表面张力也提高了一倍左右，从而使聚丙烯填料的传质性能和传质效率显 著提高，接近于亲水性陶瓷填料的性能。实验结果表明，聚丙烯填料表面的亲 水层具有较好的持久性和耐温性。 浙江工学院t 1 1 1 3 1 也对聚丙烯塔填料的表面亲水化改性进行了大量的研究， 通过气相和液相化学法分别进行处理并作比较。结果发现两种处理方法均可使 聚丙烯的亲水性能大大提高，填料层的高度因此而下降2 0 以上；他们还发现 气相法比液相法的成本更低，但处理过程更为复杂。 南京化工学院【1 4 】对聚丙烯塔填料的表面处理途径进行了探索，并用实验进 行了确认。认为材料的表面特性是由材料的表面状态所决定的，而材料的表面 状态则与材料的化学结构和成型n i 条件有关。聚丙烯是非极性结晶材料，因 此对聚页烯塔填料的表面进行处理，应该从增加表面粗糙度和提高表层分子极 性入手。其中表面糙化处理的途径有溶剂糙化法、化学糙化法、表面压纹法等； 表面极化处理有液相化学法、气相化学法等。实验表明，通过表面极化处理的 聚丙烯塔填料，其表面润湿性能大大改善，可使填料塔的相际接触面积( 或润 湿面积) 有较大的增加，传质单元高度可降低1 5 2 0 ，亦即可节约填料 1 5 2 0 ：另外由于塔高的降低，还可相应减少输液的动力消耗，而处理费 用并不高，仅占填料费用的3 5 ，经济效益相当显著。 4 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 4 小结 国内外研究表明，对于聚丙烯塑料的表面改性研究，主要局限于聚丙烯作 为散装塔填料的应用，而对于其它方面的应用很少涉及。聚丙烯塔填料的表面 处理经常采用的方法是液相化学法。这是由于液相化学法操作十分简单，通常 只需将塑料浸入处理液中一定时间，然后取出用水冲洗、干燥即可。其机理是 通过强氧化剂溶液与聚丙烯塑料的表层分子发生强烈的氧化反应生成极性基 团，从而提高其表面极性，实现亲水化改性的目的。决定该法表面处理效果的 主要因素有处理液配方、处理时间和温度等。 1 2 聚结板式油水分离器磺究 1 2 1 油水分离方法概述 随着石油的深度开采、化工企业的大型化发展和对环境保护的严格要求， 油水分离技术日益受到重视。油水分离常用的方法有重力法、离心法、电脱法 和气浮法等【”】，其中最常用的是重力式分离和离心式分离。 ( 1 ) 重力式分离基于油水密度差，在一定的压力和温度下，油水混合系 统中的重相水受重力作用下沉，而轻相油则受浮力作用上升，从而实现分离。 传统的重力分离如撇油池，自然沉降罐等虽具有设备简单、能耗低的特点，但 分离效率和处理能力都不高。当前的发展趋势是在重力分离器中引入聚结板以 提高设备的分离效率和处理能力。 ( 2 ) 离心式分离基于油水密度差在高速旋转的情况下产生不同的离心力， 重组分水由于离心力较大而在旋转器的回转壁面处聚集，而轻组分则向旋转器 中心处运动，形成中心核，从而达到分离。离心式分离具有设备体积小、重量 轻，处理时间短，分离效率高的优点，但也存着阻力大，能耗高，维护困难的 不足。 ( 3 ) 电脱分离其原理是乳状液置于高压电场中，由于电场对水滴的作用 而促进其碰撞，聚结成更大的水滴。通常电脱法不能单独使用，而是作为其它 处理方法的后序过程。 ( 4 ) 气浮分离这种分离方法的前提条件是附在油滴上的气泡可形成油、 汽颗粒。由于气泡的出现使油水之间的密度差加大，油滴颗粒的赢径也加大， 从而加速油滴的上浮而达到分离。 天津大学硕士学链论文第一章文献综述 1 2 2 聚结板式油水分离的理论根据 聚络扳式油水分离是把聚结过程和重力分离相结合的一种加遮擞力分离方 法。这种新型分离方法的联论根源是浅池原理秘浆结技术的结合运用。 浅滚琢理驻q 获烫瘩审分襄洼滚豹浮秀嗣滚强髂系懿沉洚努饔遗爨一襻，其 浮升分满效率只与油满盼终端速度和浮舞面积裔美，丽与浮舞高度无关，这样 就出现了多层板式油水分离器。多层板的板间躐越小，在相同处理_ 檄下，可以 脱掉粒径越小的油滴，增加脱油效率；或者在棚同脱油效率条件下，提高分离 器的处糕能力。但是，过分缭短板间距，必然母数分离器结构上的复杂，通常 静平鬏分离器英教趣距保持嶷4 0 m m 友套，这程定程渡上羧裁了麟灌效率熬 提高。 强化油水分离器的另一途径为聚结技术，即细小油滴在表面索油憎水的固 体物质上粘附形成油膜或太油滴而加快其分离过程。 聚缵板式油水分离正怒浅池原理和聚结技术相结合的产物，怒二十世纪五 十年代黧七卡年鼗孛裳国终磷褒瑟应臻兹一矮赣嫠溜拳分离技拳。它其毒设备 篱攀，餐荔操作，分离效率麓，处理我力文等德纛。 1 2 3 聚结板式油水分离器的发展状况 图1 - 2 斜板捕懿器 ( 1 ) 聚结板式油水分离器的雏形是a p i 隔油池。1 9 5 0 年荑灏s h e l l ( 壳 薅) 公溺瓣a p i 溪渣涎滋露渡进，嚣发出第螽平行扳弦集器( p p i ) i r r j ，可 除去静簸夺涵潇直径灸6 0 1 a m ) 琵后不久，该公蠲又设诗出渡形校糖鬃嚣( c p i ) 和改罄流体流动的管式聚缩器( t c ) 、斜板捕熊器( t p dp s i 。其中斜板捕集器 ( 见圈1 - 2 ) 在工业中得到了广泛的应用。 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 2 ) 英国f r a m 公司于上个世纪7 0 年代首先推出了先进的聚结板分离器 ( c p s ) 【1 9 i 。其结构如图i - 3 所示，聚结元件为一叠v 型聚结板，聚结板由玻 璃纤维制成，板上有散液孔，聚结的油滴从波峰处的放液孔溢出。由于波纹通 道的宽度不等，流体在其间时而得到加速，时而得到减速，加剧了液滴间的碰 撞聚结。该设备适用处理含油2 0 0 1 0 0 0 m g l 的污水。出1 ：3 水质在5 0 m g l 左右。 图1 - 3f r a m 公司聚结板式分离器c c p s ) ( 3 ) 8 0 年代英国c e - - n a t c o 公司开发出商标名为p e r f o r m a x 的板式聚结 器【2 0 l 。这是一种错流设备，其结构为组合式波纹板( 如图1 - 4 所示) ，这些波纹 板提供了流体流动的曲折通道和微倾角，增加了液滴碰撞和聚结的几率，并且 有利于板上油膜的上浮。p e r f o r m a x 板式分离器先后在含油污水的处理和原油脱 水、天然气去雾中得到应用。波纹板一般选用亲油性材料，如聚丙烯、聚氯乙 稀、不锈钢或碳钢等。 图1 - 4p e r f o r m a x 聚结板式分离器 此后，聚结板式油水分离器的发展主要是在p e r f o r m a x 板式分离器的基础上 进行改进。如1 9 8 0 年后，n a t c o 公司开发的双流式分离烈2 1 1 ，其工作原理与 7 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 p e r f o r m a x 板式分离器完全相同，实际上相当于两台p e r f o r m a x 板式分离器的一 体化并联。 ( 4 ) 国内关于聚结板式油水分离器的研究报道很少，相关方面的研究则主 要集中于重力式油水分离器结构方面的研究。早期的成果主要有河南油田的 h n s 。i 型分离器【2 2 l 和江汉油田的x s l - i 型分离器【“，等。其分离过程主要分 为两部分：预分离和沉降分离。在预分离室内般设有蝶形转向器和均匀布液 板，其原理是通过多次改变油水乳化液的运行方向和流速，强化机械破乳作用， 从而进步加快油水分离速度；在水洗室内进行活性水洗涤可以大大降低乳状 液界面膜强度，由于乳状液与水层间的剪切和摩擦作用，使界面膜破裂，从而 促进液滴聚并，加速油水分离。沉降分离主要起进一步分离净化的作用，提高 沉降分离室的油水分离效率是设计分离器的关键。 9 l 一进水口：2 一进水室：3 一集油室；4 一垂直板组；5 一 水平板组；6 一栅板：7 一出油口；8 一出水室：9 一出水口 图1 - 5 波纹板分离器示意图 1 9 8 8 年郑远扬等 2 4 , 2 5 1 结合浅池原理和聚结技术，开发出以水平放鬣的斜通 道波纹板构件为主体的油水分离器。其结构特点为波纹板是正反交错叠置放入 设备内，不需内部固定支撑部件，不仅尽可能缩小板距，提高脱油效率，而且 安装、检修方便( 如图1 5 所示) 。分离过程中液流在波纹板组通道内的流动方 向和流动截面均在不断变化，为油滴在波纹板表面的粘附聚结和油滴之间的碰 撞聚结，提供了更多的机会。该装置可在停留时阆3 0 r a i n 以内，得到9 0 以上 的脱油效率。 1 9 8 7 年河南石油勘探局通过引入重力消能和水洗作用，成功开发出h n s i i 型分离器【2 “，图1 - 6 所示为其结构示意图。所谓重力消能作用就是通过采用 向上射流的布液方式，使液流在由孔板射出的过程中，除克服流体曳力外，还 要克服熏力做功，从而使该区的消能作用得到加强，有利于改善设备的流动特 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 性。而水洗作用则是由自油水晃面下水相空间的进液方式引入的，这样当混合 液通过水相时，由于搅拌与剪切作用，产生一定程度的涡流而使液团旋转，从 而增加了油中水滴之间及水滴与水相之间的聚结，使预分离作用得到改善。 图1 - 6 n & 型分离器 1 9 9 2 年陆耀军等在h n s i i 型分离器的基础上发展出了图1 7 所示的一种 油水重力分离结构优化设备【2 7 】，其特点是不仅更好地应用了重力消能和水洗原 理，而且首次采用了一种能有效改进设备流动特性的新型构件即稳流构件，该 构件的应用使设备的分离区明显地分为两部分，即位于稳流构件上游的非稳流 区和稳流构件下游的稳流区，从而将液滴的聚结分离分为非稳流区中的动力聚 结区和稳流区的重力聚结区；同时稳流构件的引入还极大地降低了对入口构件 稳流作用的要求，使采用高效预分离入口构件成为可能，因此稳流构件在此具 有一定的应用价值。 图1 7 油水重力分离结构优化设备 9 天津夫攀硕士学位论文第一章文献综述 亩此蓉来，当前聚结式油水分离器的研究童婺集中于分离嚣豹缩构优化和 聚结板的改进两个方面。潦过从研究分离器设铸结构与流体流动特性的关系入 手，对分离器的结构进行优化，以提高分离器的分离效率和处理能力，并使设 备紧凑、节省成本；聚结投是分离器的关键部件，其性能优劣对分璃器豹分离 往麓骞缀堂要豹影麴。蘩绫叛翡改遴主要薅瑰袁结构纛耪矮嚣令方嚣。绪穗主 要有平板、斜板、波纹板等形式，其中平行波纹搬效果最佳。聚络板静材蒺逶 常采用綮油性材料，如聚丙烯、聚氯乙烯、碳钢和不锈钢等。 l3 聚结板式油水分离理论模型的研究 聚缩板式油水分离理论静研究主要集中予两个方面；一是认为分离过程主 要由分散相液滴在流体中的浮升或沉降来决定，而忽略液滴的聚结过程；二是 从微观上考虑单个液滴在流体中的运动，着熏分析液游与聚结板袭丽处的液膜 的聚结过程。 l 。3 。l 浮舞浣降理论 由予油和水存在密度麓，因此在油水混合体系中必然存在水中油滴浮升、 油中水滴沉降的现象。浮升沉降理论常以聚缕板内的流体流动按棱寨流流动为 基础，液漪的浮升或沉降过程遵从s t o k e s 定律 2 8 l ，建立平板、斜板凝结式分离 器豹壤器粒径丞数圈，谈为滚滚大手疆要粒径懿究全旋篪狳，否鬟珏蚕戆被怼豫， 藏磊静蹴排爨承中含油囊鹣数学公式，计算努麓器静脱除率。这种狐究方式魄 较赢溅蜜用，但由于忽略了液滴的聚结等影响因索，脱除率预测精度较差。 郑避扬在研究波纹板油水分离器【2 习时，将液流在波纹板组件内不断变化的 流动等价为液流通过多层平板内的稳定流动、将油滴的粒径分布等价为进口处 豹平均靛径，著将蠹之嚣产生熬差异通过鞋久校爱因数的办法来毙服；逶遘羁 蘧重力浚酶公式泌l ，翔爨攀使长度内潼滚浓度燮纯鼹终蟪速度熬涵数关系，然 后结合s t o k e s 定律的终端潦度公式而求出分离器的分离效率与设备结构尺寸及 操作条件的关系式。 由于s t o k e s 公式的推姆基于以下瑕设：( 1 ) 流体为连续介质；( 2 ) 颗粒为 剐性球髂，在运动过程中誉发生变形；( 3 ) 颗粒为单一球体在无限窆瀚中运动， 鬏藏阕蠢鞠互影嚷。嚣蠢予演零淫合滚孛努教耀滚滚蒡饕瘸毪霞侮塔，在滚髂 曳力、热特性及滴内环流等闲索影响下，液漓会受到多种附加作瘸力郾】，其形 状将变为非球形；另一方筒，液滴在流场中的运行过程中会发生聚结，从而也 1 0 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 使其运动行为发生改变。因此，s t o k e s 公式用于油水的浮升或沉降，产生的误 差必然很大。 为克服s t o k e s 公式产生的误差，又出现了通过引入油水两相介质的特性( 主 要是粘度) 的研究。从n a v i e r - s t o k e s 运动方程出发，推出新的流函数，求出作 用在液漓上的曳力，再根据力学平衡方程，求得液滴浮升或沉降的终端速度公 式，即h a d a m a r d - r y b c z y n s k i 公式啪】( 简称h - r 公式) 。h - r 公式形式与s t o k e s 公式非常相似，只是多出一个包含两相粘度关系的系数，显然更接近于实际流 体中液滴的浮升或沉降运动。 邓志安掣3 2 】通过应用h - r 公式，并考虑液滴与液滴之间的聚并，得到关于 液滴沉降的碰撞聚合模型，并将其与传统模型进行对照发现，在考虑液滴碰撞 聚合的分离场中，液滴的沉降速度比孤立液滴的沉降速度大许多倍，而同一粒 径的液滴的分离时间和达到分离所需的水平位移较孤立液滴要少得多。 1 _ 3 2 聚结过程理论 1 3 2 1 聚结过程机理 以油滴为分散相，水为连续相的混合体系来说明其聚合分离机理。分散的 油滴在浮力作用下到达上板表面时，通过润湿吸附作用，首先在上板面形成油 相层膜，后续上升的油滴于层膜表面发生聚结，其过程如图1 - 8 所示网； 锩蜷锩蝣蟛 ( a )( b )( c )( d )( e ) 图1 8 液滴在聚结板表面的聚结过程 ( 1 ) 液滴到达层膜表面时，仍以一定的速度向层膜浸入，在层膜及斜板的 阻滞下减速并发生振荡运动，此时液滴与层膜表面发生变形( 图a ，b ) ： ( 2 ) 变形的液滴和层膜表面间存在着一个液相夹层，夹层受液滴的压力逐 渐向外排液、减薄( 图c ) ，该过程对液滴聚结过程起着决定性作用； ( 3 ) 当液相夹层减薄至临界厚度时发生破裂，液滴融合于层膜，聚结过程 结束( 图d ，e ) 。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2 2 聚结过程的影响因素 液滴聚结过程受许多因素的影响，通常研究的主要因素包括体系的物性、 液滴的尺寸分布、层膜厚度和流体流率等。研究不成熟的因素则包括液滴的沉 降距离、界面曲率、表面活性物质的存在、外界振动及静电斥力等。 影响聚结过程的体系物性有两相密度差，两相粘度比及界面张力。两相密 度差大，一方面使液滴和层膜变形加剧，液面趋于扁平、夹层液量多、排液困 难，不利于聚并；另一方面又增加了液滴与层膜间的静压，可部分抵消因变形 引起的不利因素。两相粘度比高，夹层液膜流动阻力大，不利于聚结。界面张 力也是一个复杂的影响因素：一方面界面张力高，使液滴变形小，有利于聚并； 另一方面高的表面张力又会增加夹层液膜的流动阻力。一般情况下，聚结时间 随界面张力的增加而减小。 液滴尺寸越小，越不利于聚结。一方面是由于在界面处液滴的相对速度低， 与层膜及板面的相互作用小；另一方面，液滴与层膜问的排液静压不高，排液 时间较长。但对于较大尺寸的液滴，其运动速度和排液静压增加不大，而变形 液滴和层膜间的夹层持液和接触面积大，夹层排液更困难，反而不利于聚并。 m e o n 等p 4 j 认为层膜厚度、流体流率是液滴聚结过程的决定因素。在聚结板 倾角一定的情况下，当层膜流率较低时，液滴在层膜上发生聚结所需的时间随 层膜流率的变化不大，但当层膜流率增加到某一值时，聚结时间出现突跃现象， 即此时不能发生有效聚结；而随着聚结板倾角的增大，聚结时间突跃点对应的 层膜流率提高，即有利于聚结，但当倾角增加到一定值时，液滴与层膜间静压 下降，对液滴与层膜问夹层的排液不利，即反而不利于聚结。 1 3 2 3 聚结过程的数学描述 研究表明网，在油水乳液中存在三种聚并形式：油滴间的聚并、油滴与油 层液面间的聚并和油滴自行变形形成铺展膜及铺展膜间的聚并。其中油滴铺展 成膜及铺展膜间的聚并的几率最大、速度最快、贡献最显著。 在聚结板式油水分离器中，最主要的聚结过程是液滴与其同相液膜问的聚 并。国内外许多学者对此进行了研究，并由此而建立单个液滴在液膜上的聚结 对间模型 3 6 - 3 9 1 。倾斜累结板间轻、重两相流体以及流体中液滴的运动，尤其是 在聚结界面附近的运动是研究这一聚结过程的基础。斜板问轻、重两相流体的 运动有“曳力模型”和“双膜模型”【3 4 j 。其中“曳力模型”的简化假设与板间 流体运动有一定的差距，尤其是连续相的速度梯度和剪应力梯度误差较大。而 根据“双膜模型”的简化假设及边界条件较好地反映板间两相流体的运动情况， 由此可解出两相流体的运动的速度梯度和剪应力梯度。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 本课题的提出 纵观国外研究开发聚结式油水分离器的历程，可以看出聚结式油水分离器 虽经多次发展，但终因结构上未有新构思，技术上一直没有突破性进展。现有 的聚结式油水分离器无论是在分离效率上，还是在设备的通用性上，均不能满 足现代化工业发展的需要。而国内在这方面研究的更是不足，只是局限于对传 统重力式油水分离器进行结构方面的改进。因此，进一步开展此方面的研究， 开发出高效、通用的聚结式油水分离器，具有极重要的现实意义。 文献资料表明，对于聚丙烯塑料的表面亲水化改性，大多用在散装填料方 面。聚丙烯用作油水分离器的聚结板则是基于其良好的亲油性，有利于油滴在 聚结板表面的吸附、聚结，而亲油必然憎水，不利于水的聚结。若将聚丙烯板 的一面进行改性处理，赋予其亲水性，另一面则保持原材质不变，以保留其亲 油性，这样可制得一面亲油，另一面亲水的复合型聚丙烯板。 在油水分离器中，若将亲水面朝上，亲油面朝下，则既有利于向上浮升的 油滴在亲油面的吸附聚结，又有利于沉降下来的水滴在亲水面的润湿吸附，从 而产生协同效应，有利于油水分离的进行。由这种复合型聚丙烯板制得的复合 聚结板是表面改性聚丙烯的新的应用。 传统的油水分离理论模型或者过于简化、预测精度都不高，或者过于抽象 而不能实用。本文试从油水分离过程中的微观机理出发，既考虑油滴的浮升过 程，又考虑油滴在聚结板上的聚结过程，建立油水分离的数学模型，为工业设 计计算提供理论依据。 天津大学硕士学位论文第二章聚丙烯的表面处理 第二章聚丙烯的表面处理 2 1 聚丙烯表面处理机理 聚丙烯表面的亲水化改性处理通常是基于聚丙烯所具有的独特的分子结 构，通过表面氧化生成极性基团的方法来达到的。聚丙烯的分子结构如图2 1 所示。聚丙烯分子全部由c c 键和c h 键构成，其主链则完全由c c 键相互连 接而成，并且叔碳原子和仲碳原子交替出现。 图2 - l 聚丙烯的分子结构 聚丙烯分子中与叔碳原子相连的叔氢原子( 图2 - 1 中带号者) 非常活泼， 对氧化比较敏感。这一事实可以根据伯、仲、叔氢c - h 键的离解能数据 4 0 1 来解 释： 伯氢r c h 2 一h4 0 5 8k j m o l 仲氢r 2 - - c h - - h 3 9 3 3k j m o l 叔氢& 一c h 3 7 6 6l d m o l 显然，叔氨中c h 键的离解能最低，因此最容易断裂离解，在强氧化剂作 用下脱除后，使叔碳原子成为活性中心，可被氧化生成羟基、醛基和羰基等极 性基团l ，如图2 2 所示。尤其其中的羟基可与水分子形成o h o h 2 氢键， 与水有很强的结合力。因此对聚丙烯表面进行适当的氧化处理，可使其表面获 得良好的亲水性。 1 4 亍rh严一f时hi，一iih严一i叶h。一ljh严一j酽h。jljh 天津大学硕士学位论文第二章聚丙烯的表面处理 啦c 一 一c h z 一上k 吗c 一 一咀一上 - 】毛c 一弋h 、一一、一 2 2 表面处理液的确定 图2 - 2 聚丙烯氧化过程机理 o 一8 一c h 2 一一一c c h ，一 - 卜 聚丙烯塑料的表面化学改性处理实施的方法有气相法和液相法两种。气相 化学法通常是将氧气、氯气、二硫化碳等的混合气体通入放有固体塑料的反应 器内进行气固反应。原理为气体在适当的温度和压力作用下产生游离的氧、氯、 硫，使固体表面接上含氧、氯、硫的基团，这些基团经过水解作用，生成羟基、 羰基羧基等极性亲水基团。 液相化学法则只需将固体塑料浸入氧化处理液中，在一定的温度下反应一 定的时间后取出。其原理是处理液对聚丙烯固体表面发生强烈的氧化反应，直 接生成羟基、羰基羧基等极性基团，由于液相化学法操作方便，费用较低，本 文选用该法进行研究。 2 2 1 处理液的选择 文献表明，对于聚丙烯进行表面氧化处理的溶液有很多种，包括过硫酸盐 一硝酸银、高锰酸盐一硫酸、铬酸盐一醋酸、无水铬酸一四氯乙烷、氯酸盐一 硫酸、重铬酸盐一硫酸等。为了选取最佳的处理液，本文分别选用高锰酸钾一 天津大学硕士学位论文 第二章聚丙烯的表面处理 硫酸、铬酸钾一醋酸、氯酸钾一硫酸和重铬酸钾一硫酸四种盐和酸的混合溶液 进行交叉对比实验。 通过改变各种实验条件，包括盐与酸的质量比( 1 5 、1 1 0 、1 1 5 、1 2 0 、1 3 0 ) 。 实验温度( 2 0 、3 0 、4 0 、5 0 、7 5 、1 0 0 ) 和处理时间( 5 、1 0 、1 5 、2 0 、3 0 、 4 5 、6 0 r a i n ) ，在常压下进行氧化处理，然后测量处理样品表面与水的接触角以 比较处理后的效果。 结果发现高锰酸钾一硫酸和重铬酸钾一硫酸溶液的效果明显较好，其中重 铬酸钾一硫酸溶液最优。因此本文选取重铬酸钾一硫酸溶液为聚丙烯的氧化处 理液。 2 2 2 处理液的配方 处理液的配方包括硫酸的浓度和重铬酸钾的含量两个方面。本文实验中用 9 8 的化学纯浓硫酸和水配成不同浓度的硫酸溶液( 2 、4 、6 、8 、1 0 、1 2 m o l 1 ) ， 然后分别按不同的质量比( 1 5 1 4 0 ) 称取重铬酸钾，并将其溶入配好的各硫 酸溶液中配制成处理液。在多组温度下进行常压氧化处理，并通过测量处理后 的表面水接触角来比较处理结果。 未经处理的聚丙烯板的接触角为9 2 9 0 ，经以上各处理液处理后接触角均有 明显的降低。表2 1 为5 0 时聚丙烯板在各处理液中处理3 0 r a i n 后的表面水接 触角数据。 表2 _ 1 邬时聚丙烯板在各处理液中处理3 岫i n 后的表面水接触角数据 k 2 c r 2 0 7 i - 1 2 s 0 4 ( g g ) 1 51 1 01 1 51 2 01 2 51 ，3 0l ，3 51 ，4 0 聚丙烯板片经 26 8 86 7 86 2 45 7 55 434 8 04 8 14 8 2 不同h 2 s 0 4 浓 46 4 26 2 05 7 55 2 74 9 l4 384 3 84 2 6 度( m o l 1 ) 的处 66 0 15 8 35 1 94 824 3 44 0 34 104 1 9 理液处理后的85 7 25 1 54 7 04 4 34 1 83 923 9 74 0 6 的水接触角l o5 7 o 5 1 24 7 74 4 04 2 23 9 6 4 0 34 0 5 ( 。)1 25 8 25 1 8 4 8 24 4 64 2 44 0 24 0 34 1 0 由表2 1 可以看出，处理液的最佳配方为硫酸浓度为8 m o l l ，重铬酸钾与 硫酸的质量比为1 ：3 0 。改变处理液的温度进行实验，同样得到上述最佳配方的 结果。 1 6 天津大学硕士学位论文 第二章聚丙烯的表面处理 2 3 表面处理步骤 聚丙烯板的氧化处理包括以下步骤： ( 1 ) 样品板片的制各。为了方便实验的操作，将厚度为2 m m 的聚丙烯板 片制成长1 0 0 m m 、宽5 0 m m 的矩形样品。 ( 2 ) 处理液的配制。根据实验所需硫酸的体积，计算出硫酸的质量，再按 各质量比( 1 5 、1 1 0 、1 1 5 、1 2 0 、1 3 0 ) 计算和称取重铬酸钾，溶入硫酸中即 可配得所需的氧化处理液。 ( 3 ) 氧化处理。将处理液放入恒温槽中，确认湿度( 3 0 、4 0 、5 0 、6 0 、7 0 、 8 0 、9 0 、1 0 0 ( 2 ) 完全稳定后，放入聚丙烯样品板片，并确保完全浸入。处理一 段时间( 5 、1 0 、1 5 、2 0 、3 0 、4 5 、6 0 r a i n ) 后，将样品板片取出，用水冲洗、 晾干，待用。 ( 4 ) 接触角测试。采用液滴法对处理后的各样品板片进行水接触角测试， 其具体原理及方法见第三章。 2 4 表面处理工艺条件的优化 液相法表面处理的工艺条件主要包括处理温度和处理时间两个方面。在一 定的范围内，处理温度越高，或者处理时间越长，处理效果会越好。但是如果 超出这一范围，无限地升高温度或延长时间，则有可能出现两种情况。一是氧 化反应过多地涉及到内层分子，使聚丙烯过分受蚀，从而导致基体的性能严重 受损，破坏了聚丙烯良好的物理机械性能；二是对处理结果并没有明显的改善，