（环境工程专业论文）循环冷却水系统的复合阻垢缓蚀剂性能及缓蚀机理初探.pdf

摘要 本文运用静态阻垢法和分散氧化铁性能评定方法筛选出了一种性能优异的复合 阻垢缓蚀剂，并对其综合性能进行了研究；将复合阻垢缓蚀剂应用到循环水量为5 吨 时的中试装置，考察了复合阻垢缓蚀剂对于循环冷却水系统中常规水质理化指标和微 生物指标的影响；通过中试装置中的碳钢、铜片和不锈钢三种材质的挂片试验，研究 了复合阻垢缓蚀剂对挂片的动态缓蚀性能；并对腐蚀最严重挂片表面生物膜铁细菌进 行分离纯化，运用1 6 sr d n a 方法进行菌种鉴定；在此基础上，以腐蚀最严重的碳钢 挂片为代表，进行铁细菌腐蚀机理的初步探讨。主要研究结论如下： ( 1 ) 筛选出的复合阻垢缓蚀剂由聚天冬氨酸和聚丙烯酸组成，其性能优异，静态 阻碳酸钙垢和磷酸钙垢的效率分别为9 2 8 和9 6 4 ，透光率可达到3 7 。6 ，分散氧 化铁沉积能力高。 ( 2 ) 对复合阻垢缓蚀剂按药剂比例进行缩小，以中试试验装置补充水来源自来水 为试验水体，进行阻碳酸钙垢和分散氧化铁沉积性能评定，结果表明：在1 2 d 、6 d 和 6 d 前，b l 、b 2 和b 3 阻碳酸钙垢效率分别在8 5 以上，以8 5 的阻垢效率作为评判标 准，得到b 3 的药剂成本为0 0 7 元( 吨水天) ，仅为b l 和b 2 的5 0 ，与常规阻垢 缓蚀剂配方相比，可节约药剂成本7 5 7 7 ，经济效益非常可观；b 3 药剂透光率为 3 8 9 ，与b l 、b 2 相比没有显著性差异；综合药剂经济成本、药剂阻垢效果以及分散 氧化铁沉积能力三方面考虑，选定b 3 进行中试研究，加药时间确定为6 d 。 ( 3 ) 对b 3 进行综合性能研究，结果显示：其对钙离子、碱度和温度均有良好的 适应性，在c a 2 + 浓度小于2 0 0 m g l ，碱度小于5 0 0 m g l ，温度小于6 0 时，其阻垢效 率均可达到8 0 以上；静态阻垢效率达到8 5 以上，经过一个月的作用时间，b 3 对于 碳钢、不锈钢和铜片的静态缓蚀率均能达到6 0 1 ) j , 上，其与杀菌剂在阻垢、缓蚀性能 方面均存在良好的配伍性：药剂配方中p a a 动态生物降解率在第6 天可达到8 7 6 ， 综合性能优异。 ( 4 ) b 3 复合阻垢缓蚀剂的加入可确保循环水水质的各项理化指标值均符合工业循 环冷却水处理设计规范( g b 5 0 0 5 0 2 0 0 7 ) 中对应的循环冷却水水质标准。 ( 5 ) 中试装置中的挂片试验结果表明，碳钢、铜片和不锈钢表面生物膜中的多糖 含量和铁细菌数量均随着运行时间的增加而增加，作为对照的l 号中试装置中挂片表 面生物膜中的多糖含量和铁细菌数量均比投加复合阻垢缓蚀剂与杀菌剂的2 号中试装 置中对应挂片表面生物膜中多糖含量和铁细菌数量增加更加迅速。1 号中试装置中碳 钢、铜片和不锈钢表面生物膜中多糖含量分别从1 4 d 时的0 0 8 0g m 2 、o 0 9 6 9 m 2 、 o 1 3 6 9 m 2 增加到9 8 d 时的0 4 3 3 9 m 2 、0 4 4 7 9 m 2 、0 6 8 0 9 m 2 ，铁细菌数量分别从1 4 d 时 的1 9 c f u c m 2 、o c f u c m 2 、1 9 c f u c m 2 增加至r j 9 8 d 时的5 7 9 0 0 c f u c m 2 、7 3 c f u c m 2 、 3 4 8 0 c f u c m 2 ；2 号中试装置中碳钢、铜片和不锈钢表面生物膜中多糖含量分别从1 4 d 时的o 0 2 6g m 2 、o 0 9 6 9 m 2 、o 0 3 9 9 m 2 增加到9 8 d 时的o 2 2 6 9 m 2 、0 3 0 2 9 m 2 、o 1 7 9 9 m 2 ， 与1 号中试装置相比，2 号中试装置中碳钢、铜片和不锈钢表面生物膜中铁细菌数量较 少? 最大值也仅为2 3 c f u c m 2 。 ( 6 ) b 3 复合阻垢缓蚀剂的加入，起到改变碳钢表面生物膜中铁细菌数量与碳钢腐 蚀率问相关性关系的作用，使得挂片表面铁细菌数量与挂片腐蚀率没有相关性。经过 9 8 天的运行时间，其对碳钢和铜的动态缓蚀率还能在6 0 以上，显示出其对循环冷却 水系统中腐蚀相对严重的金属材质碳钢和铜具有良好的缓蚀性能。 ( 7 ) 对分离纯化后的铁细菌进行1 6 sr d n a 遗传学鉴定，其属于s p h a e r o t i l u s 属， 表明铁细菌在循环冷却水系统微生物腐蚀方面起重要作用。 关键词：循环冷却水；复合阻垢缓蚀剂；缓蚀；铁细菌；挂片 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h r o u g ht h es t a t i cs c a l ei n h i b i t i o na n dd i s p e r s ei r o no x i d ed e p o s i t i o nt e s t ， ah i g hp e r f o r m a n c eo fc o m b i n e ds c a l e c o r r o s i o ni n h i b i t o rw a ss e l e c t e d ，a n di t so v e r a l l p e r f o r m a n c eh a sb e e ns t u d i e d ；t h ec o m b i n e ds c a l e c o r r o s i o ni n h i b i t o rw a sa p p l i e dt ot h e q u a n t i t yo fr e c i r c u l a t i n gw a t e ro f5t o n s ho ft h ep i l o tp l a n tt os t u d yt h ee f f e c to nt h e c o n v e n t i o n a lp h y s i c a la n dc h e m i c a li n d i c a t o r so fw a t e rq u a l i t ya n dm i c r o b i a li n d i c a t o r so f t h ec o o l i n gw a t e rs y s t e m ；t h r o u g ht h eh a n g i n gp a t c ht e s to ft h et h r e em a t e r i a l so ft h e c a r b o ns t e e l ，c o p p e ra n ds t a i n l e s ss t e e li nt h ep i l o tp l a n t ，d y n a m i cc o r r o s i o np e r f o r m a n c eo f c o m b i n e ds c a l e - c o r r o s i o ni n h i b i t o rt ot h et h r e em a t e r i a l so ft h ec a r b o ns t e e l ，c o p p e ra n d s t a i n l e s ss t e e lw a ss t u d i e d ；i r o nb a c t e r i ai nt h eb i o f i l mo ft h es u r f a c eo ft h em o s ts e r i o u s c o r r o s i o no ft h et h r e em a t e r i a l sw a si s o l a t e da n dp u r i f i e d ，u s i n g16 sr d n am e t h o d st o i d e n t i f yt h es t r a i n ；o nt h i sb a s i s ，t h ec a r b o ns t e e lh a n g i n gp i e c ew h i c hs u f f e r e dt h em o s t s e r i o u sc o r r o s i o nw a ss e l e c t e df o rt h er e p r e s e n t a t i v e ，a n dt h ep r e l i m i n a r ys t u d yo fi r o n b a c t e r i ac o r r o s i o nm e c h a n i s mw a sc a r r i e do u t 1 1 1 em a i nr e s u l t so ft h i sr e s e a r c hw e r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ec o m b i n e ds c a l e - c o r r o s i o ni n h i b i t o rs e l e c t e dw a sc o m p o u n d e do fp o l y - a s p a r t i c a c i da n dp o l y a c r y l i ca c i d ，w h o s ep e r f o r m a n c ew a se x c e l l e n t t h es t a t i cc a l c i u mc a r b o n a t e a n dc a l c i u mp h o s p h a t es c a l ee f f i c i e n c yw e r e9 2 8 a n d9 6 4 r e s p e c t i v e l y t h el i g h t t r a n s m i s s i o nr a t ec a l lr e a c h3 7 6 ，a n dt h ed i s p e r s i o nc a p a c i t yo fi r o no x i d ed e p o s i t i o nw a s h i 曲 ( 2 ) t h ec o m b i n e ds c a l e c o r r o s i o ni n h i b i t o rw a sr e d u c e da c c o r d i n gt ot h ep h a r m a c y p r o p o r t i o n ，n a m e dbt 、b 2 、b 3 ，u s i n gt h ew a t e rs o u r c e so fp i l o tt e s td e v i c e t a pw a t e ra sp i l o t w a t e rf o rt h et e s t s ，t h r o u g ht h es t a t i cc a l c i u mc a r b o n a t es c a l ei n h i b i t i o na n dd i s p e r s ei r o n o x i d ed e p o s i t i o nt e s t ，t h ep e r f o r m a n c eo fbl 、b 2 、b 3w a se v a l u a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： b e f o r e12 d 6 da n d6 d t h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo fc a l c i u mc a r b o n a t es c a l eo fbi 、b 2 、b 3 w e r ea b o v e8 5 r e s p e c t i v e l y u s i n g8 5 a st h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yc r i t e r i af o rj u d g i n g t h er e c e i v e d ，t h ec o s to fb 3w a s0 0 7y u a n ( t o no fw a t e r d a y ) ，w h i c hw a so n l y5 0p e n c e n t o fb 1a n db e ，c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a ls c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t o rf o r m u l a t i o n s ，i t c a ns a v e7 5 一7 7 o fp h a r m a c e u t i c a lc o s t s ，a n dt h ee c o n o m i ce f f i c i e n c yw a sv e r y i m p r e s s i v e ；t h el i g h tt r a n s m i s s i o nr a t eo fb 3w a s3 8 9 ，a n dt h e r ew a sn os i g n i f i c a n t d i f f e r e n c ec o m p a r e dw i t hb ia n db 2 c o n s i d e r i n gt h et h r e ec o n s i d e r a t i o n so fe c o n o m i cc o s t o fp h a r m a c y , t h e d i s p e r s i o no fi r o no x i d ed e p o s i t i o na n ds c a l ei n h i b i t i o na b i l i t y o f p h a r m a c y , b 3 w a ss e l e c t e dt op i l o ts t u d ya n d d o s i n gt i m ew a sd e t e r m i n e dt o6 d ( 3 ) c o n d u c tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c es t u d yo ft h eb 3r e s u l t ss h o w e dt h a t ：i th a s g o o da d a p t a b i l i t yt oc a l c i u mi o n ，a l k a l i n i t ya n dt e m p e r a t u r e u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h e c o n c e n t r a t i o no fc a l c i u mi o nl e s st h a n2 0 0m g l ，a l k a l i n i t yl e s st h a n5 0 0m g la n dt h e t e m p e r a t u r el e s st h a n6 0 ，t h er a t eo fs c a l ei n h i b i t i o no fb 3c a nr e a c h8 0 o rm o r e ；t h e s t a t i cs c a l ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yw a s8 5 o rm o r e ，t h es t a t i cc o r r o s i o nr a t eo fb 3f o rc a r b o n s t e e l ，s t a i n l e s ss t e e la n dc o p p e rc a nr e a c hm o r et h a n6 0 a f t e ram o n t ho fa c t i o nt i m e ，a n d i th a dg o o dc o m p a t i b i l i t yw i t ht h ea n t i s e p t i ci ns c a l ea n dc o r r o s i o np e r f o r m a n c e ；t h e d y n a m i cb i o d e g r a d m i o nr a t eo fp a a i nt h ec o m p o u n dp h a r m a c yc a nr e a c h8 7 6 o nt h e s i x t hd a y , t h e r e f o r et h ei n t e g r a t e dp e r f o r m a n c eo fb 3w a se x c e l l e n t ( 4 ) a d dc o m b i n e ds c a l e - c o r r o s i o ni n h i b i t o rb 3t ot h ep i l o tp l a n tc a ne n s u r et h a tt h e p h y s i c a la n dc h e m i c a lw a t e rq u a l i t yi n d i c a t o rv a l u e so ft h ec i r c u l a t i n gw a t e rw e r ei nl i n e w i t hi n d u s t r i a lc o o l i n gw a t e rd e s i g ns t a n d a r d s ( g b 5 0 0 5 0 2 0 0 7 ) i nt h ec o r r e s p o n d i n g c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rq u a l i t ys t a n d a r d s ( 5 ) t h et e s tr e s u l t so ft h eh a n g i n gp a t c hi nt h ep i l o tp l a n ts h o w e dt h a tp o l y s a c c h a r i d e c o n t e n ta n di r o nb a c t e r i ao ft h eb i o f i l mi nc a r b o ns t e e l ，c o p p e ra n ds t a i n l e s ss t e e ls u r f a c e s i n c r e a s e da l o n gw i t ht h er u n n i n gt i m e t h ep o l y s a c c h a r i d ec o n t e n ta n dt h en u m b e ro f b a c t e r i ao ft h eb i o f i l mi nc a r b o ns t e e l c o p p e ra n ds t a i n l e s ss t e e ls u r f a c e si nt h en o 1p i l o t p l a n t w h i c hw a sa sc o m p a r i s o ni n c r e a s e dm o r eq u i c k l yt h a nt h o s en o 2p i l o tp l a n tt ow h i c h c o m b i n e ds c a l e c o r r o s i o ni n h i b i t o ra n dc o m b i n e d a n t i s e p t i c w e r ea d d e d t h e p o l y s a c c h a r i d ec o n t e n ti nt h eb i o f i l mo f c a r b o ns t e e l ，c o p p e ra n ds t a i n l e s ss t e e ls u r f a c e si n p i l o tp l a n tn o 1i n c r e a s e df r o m0 0 8 0g m 。，0 0 9 6g m z ，0 13 6g m zi n1 4 t hd a yt o0 4 3 3 g m 2 ，0 4 4 7g m 2 ，o 6 8 0g m 2a f t e r9 8 t hd a y , r e s p e c t i v e l y t h en u m b e ro fi r o nb a c t e r i a i n c r e a s e df r o m1 9c f u c m 2 0c f u c m 2 i 9c f u c m 2i n1 4 t hd a yt o5 7 9 0 0c f u c m z 7 3 c f u c m 。，3 4 8 0c f u c m 2a f t e r9 8 t hd a y , r e s p e c t i v e l y t h ep o l y s a c c h a r i d ec o n t e n ti nt h e b i o f i l mo fc a r b o ns t e e l ，c o p p e ra n ds t a i n l e s ss t e e ls u r f a c e si np i l o tp l a n tn o 2i n c r e a s e d f r o m0 0 2 6g m 2 ，0 0 9 6g m ，0 0 3 9g m 2i n14 t hd a yt ot h e0 2 2 6g m 2 ，0 3 0 2g m 2 ，o 17 9 g m 2a f t e r9 8 t hd a y , r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ht h a to fn o 1p i l o tp l a n t ，t h en u m b e ro f i r o nb a c t e r i ai nt h eb i o f i l mo fc a r b o ns t e e l ，c o p p e ra n ds t a i n l e s ss t e e ls u r f a c e si np i l o tp l a n t n o 2w a sm o r el c s s ，a n dt h em a x i m u mw a sa l s oo n l y2 3c f u c m 2 ( 6 ) t h ea d d i t i o no fc o m b i n e ds c a l e - c o r r o s i o ni n h i b i t o rb 3t ot h ep i l o tp l a n tc h a n g e dt h e t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h en u m b e ro fi r o nb a c t e r i ai nb i o f i l m so fc a r b o ns t e e ls u r f a c ew i t h c o r r o s i o nr a t eo fc a r b o ns t e e l m a k i n gn oc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h en u m b e ro fi r o nb a c t e r i ai n b i o f i l m so fc a r b o ns t e e ls u r f a c ew i t hc o r r o s i o nr a t eo fc a r b o ns t e e l a f t e r9 8d a y so f r u n n i n gt i m e ，i t sr a t eo fd y n a m i c sc o r r o s i o nt oc a r b o ns t e e la n dc o p p e rw a sa l s oa b o v e6 0 ， i n d i c a t i n gt h a ti th a dg o o dc o r r o s i o ni n h i b i t i o np e r f o r m a n c et oc a r b o ns t e e la n dc o p p e r w h i c hw e r em e t a lm a t e r i a l ss u f f e r i n gr e l a t i v e l ys e v e r ec o r r o s i o ni nc o o l i n gw a t e rs y s t e m ( 7 ) t h e l6 sr d n ag e n e t i ci d e n t i f i c a t i o no nt h ei r o nb a c t e r i aa f t e rt h es e p a r a t i o na n d p u r i f i c a t i o nr e s u l t ss h o w e di tb e l o n g e dt os p h a e r o t i l u s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a ti r o nb a c t e r i a p l a y e da l li m p o r t a n tr o l e i n m i c r o b i o l o g i c a l l yi n f l u e n c e dc o r r o s i o ni nt h ec i r c u l a t i n g c o o l i n gw a t e rs y s t e m k e y w o r d s ：c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r ；c o m b i n e ds c a l e c o r r o s i o ni n h i b i t o r ；c o r r o s i o ni n h i b i t i o n ；i r o n b a c t e r i a ；h a n g i n gp i e c e 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鋈盘堂或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：泵霉勇 签字同期： 印矽, i - # - 1 月“f l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 关否勇 签字日期：影和年1 月彩日 导师签名： 渺荪计 签字日期：缈f p 年7 月形同 致谢 几经彷徨求索，论文终于得以完成。回顾这一程求学路，记忆中满载着导师的悉 心指导和宽容包涵，师兄师姐师弟师妹的热情真挚的支持，以及室友朋友的理解关怀。 感谢上天赐予我一颗感思之心，使我始终对生活充满热爱；感谢有这样一个机会，使 我能够表达长久以来深埋于心的感激之情。 首先要感谢的是我的导师沈东升教授。在论文的选题、试验设计和操作以及论文 的撰写过程中无不凝聚着恩师的智慧和心血。两年半来，沈老师严谨的治学态度、求 是创新的科研精神、负责认真的工作作风让我终生受益。在此，谨向沈老师两年半来 在科研和生活上给予的关怀和照顾、启发和教诲，致以最衷心的感谢和最诚挚的敬意。 感谢何若副教授在试验开展及生活中给予的极大帮助和耐心指导，在此表示深深 的感谢。 感谢本实验室方程冉、胡立芳、姚俊、谯华、李文兵、郑元格、王静、赵芝清、 夏芳芳，以及已毕业师兄：冯华军、龙於洋、楼斌，已毕业师姐龙焰、邱才娣等对我 的支持和帮助，感谢姜晨竟在试验测定过程和论文完成中的合作和帮助。与你们同在 一个实验室是我最大的荣幸，在此，向各位师兄师姐师弟师妹表示衷心的感谢和美好 的祝福。 感谢室友钱林波、赵华、樊琳给予的关心和帮助，9 舍4 2 3 寝室成为任何时候都 陪伴在我身边的家，和你们在一起的日子我将永远珍视。 感谢女友宋黎莉及其家人在生活上对我的照顾，让我沐浴在爱情和亲情中。 我深深感谢我的家人，我的爸爸妈妈，这么多年来，无论我做什么，他们都默默 无私地支持我。借此机会，说声：爸爸妈妈，我永远爱你们。 值此论文完成之际，祝愿所有关心、理解、帮助和支持我的各位领导、老师、同 学以及亲朋好友，身体健康、心想事成! 最后，谨向参加本论文评阅和答辩的专家致以最真诚的感谢! 祝愿浙江大学的明 天更加美好。 买互勇 二零零九年十二月于浙江大学华家池畔 1 绪论 循环冷却水系统是指以水作为冷却介质并循环使用的一种冷却运行系统，主 要包括换热设备( 换热器、冷凝器) 、冷却设备( 如冷却塔、空气冷却器等) 、 水泵和管道。通过循环冷却水系统的应用，可节约9 5 左右的冷却水用量。随着 社会经济的发展，工业用水量日益增大，而冷却水用量占到工业用水量的7 0 之 多，因此循环冷却水系统的运用可起到节约大量工业用水的作用。 工业循环冷却水系统虽然可以节约大量的水资源，但在运行过程中会出现严 重的结垢、腐蚀等弊端 ij 。结垢不仅影响换热设备的换热效率、增加能源消耗， 而且影响工艺操作。腐蚀则会减少设备的使用寿命，并存在安全隐患。造成结垢 和腐蚀的主要原因是由于循环水在运行过程中，随水温和浓缩倍数的提高及工艺 介质泄漏等因素的综合影响，微生物、重碳酸盐、磷酸盐、钙离子和溶解氧含量 会大大增加，会造成碳酸钙垢和磷酸钙垢稳定性增大，从而产生结垢现象。另外， 由于微生物在生命活动中释放的粘液与无机垢、泥沙杂物等形成的沉积物附着在 金属表面后，会形成氧浓差电池，促使金属材料发生腐蚀。此外，由于金属表面 与沉淀物之间的缺氧环境，一些厌氧微生物( 主要是硫酸盐还原菌) 得以繁殖， 从而加速金属材料发生微生物腐蚀。统计表明，微生物腐蚀在循环冷却水系统腐 蚀破坏中占7 0 ，由微生物腐蚀直接造成的经济损失约3 0 0 5 0 0 亿美元年。英国 每年花费约1 2 亿美元用于采购杀菌剂来抑制微生物腐蚀，在天然气工业中，与管 道相关的腐蚀损失即占1 5 3 0 。据2 0 0 7 年中国石油天然气总公司的统计：微生 物腐蚀给油田造成的损失约为6 亿元年，且有逐年上升的趋势【2 一。由于微生物 腐蚀产物本身也是一种沉积物，会造成循环冷却水系统的结垢问题。因此在循环 冷却水系统中如何有效的控制微生物腐蚀，已成为迫切需要解决的问题。了解微 生物腐蚀的机理、防治方法以及研究方法，对于开展微生物腐蚀的研究工作显得 尤为必要。 1 1 徼生物腐蚀 1 1 1 微生物腐蚀机理 微生物腐蚀是指微生物生命活动参与作用下发生的腐蚀过程。参与腐蚀的细 菌主要有硫酸盐还原菌和铁细菌。 ( 1 ) 硫酸盐还原菌 硫酸盐还原菌属厌氧菌，能将硫酸盐还原为硫化物，它能利用有机物为供氢 体，在还原硫酸盐的过程中获得自身生命活动所需要的能量，这类菌最常见的是 脱硫弧菌( d p 5 甜扣v i b r i od e s u l f u r o a n s ) 。研究表明，硫酸盐还原菌能引起各类金 属的腐蚀，包括碳钢、不锈钢以及铜合金等。 硫酸盐还原菌的腐蚀机理包括以下几个方面： 阴极去极化理论： k u h r t 5 1 提出了硫酸盐还原菌腐蚀的经典理论一阴极去极化作用，认为硫酸盐 还原菌所起的作用是将氢原子从金属表面除去，从而使腐蚀过程得以继续进行。 在有氧条件下，碳钢的腐蚀反应为： f e 2 e _ f e 2 + ( 阳极反应) 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - - * 4 0 h ( 阴极反应) 缺氧条件下，阴极反应为： 2 h + + 2 e _ h 2 根据电化学腐蚀原理和试验结果，硫酸盐还原菌( s r b ) 诱导碳钢腐蚀机 理： f e 2 e _ f e 2 + ( 阳极反应) 2 h + + 2 e h 2 ( 阴极反应) s 0 4 2 + 8 h _ s 2 。+ 4 h 2 0 ( s i 也阴极去极化) s 2 + 2 h + _ h 2 s ( 阴极去极化) f e 2 + + s 2 _ f e s ( 阳极去极化) f e 2 + + h 2 s f e s + 2 h + 浓差电池 当部分金属表面有腐蚀产物或污垢( 如铁的水化物) 覆盖时，会形成氧浓差电 2 池。这种类型的腐蚀伴随着厌氧腐蚀，因为形成了s r b 生存所需要的厌氧环境【6 1 。 沉积物下的酸腐蚀理论 这个理论的依据是绝大多数微生物腐蚀的最终产物是低碳链的脂肪酸，其中 最常见的是醋酸。当醋酸在沉积物下发生浓缩时，其对碳钢产生很大的侵蚀作用。 在有氧环境中，沉积物下面的区域相对于周围的大阴极成为小阳极。氧的阴极还 原反应会导致金属周围溶液的p h 值变大。金属在阳极区形成金属阳离子，当金 属氢氧化物在溶液中是热力学稳定相时，金属离子的水解反应会生成h + ，如果阳 极区和阴极区隔离，阳极n p h 值下降，阴极区p h 值上升【7 】口 阳极区固定理论 在金属表面形成闭塞电池的过程中，细菌菌落最初形成的蚀坑主要由其生命 活动引起。大部分的微生物固定在菌落周图，使得阳极区固定。该理论可用来解 释9 0 以上的微生物腐蚀以孔蚀为主要特征【8 1 。 局部电池作用 油田污水在添加杀菌剂之前，微生物量可达至l j n x l 0 1 2 个m l 。在添加了杀菌 剂后，可下降3 1 l j n x l 0 2 个m l 以下，细菌腐蚀应当有所减弱。但研究发现，各类污 水罐体会继续腐蚀，产生黑色腐蚀物，符合局部电池腐蚀机理。此机理认为，在 细菌产生的s 2 。与f e 2 + 相互作用后，所生成的f e s 作为局部电池的负极，在作为局 部阳极的f e 表面附着，在含盐量高的污水作用下，持续发生反应，造成管材腐蚀 【9 】 o 代谢产物腐蚀 培养基中的f e 2 + 对低碳钢的厌氧腐蚀有影响。硫酸盐还原菌的厌氧腐蚀也是 由于其代谢活动产生了具有较高活性和挥发性的磷化物的结果，磷化物会与基体 铁、s r b 生命活动产生的h 2 s 、次磷酸盐与铁作用都会产生磷化铁，加剧了基体 铁的腐蚀f 10 1 。硫酸盐还原菌代谢产物所形成的腐蚀产物膜( 如h 2 s 、f e 2 + 和磷化物 等) 会进一步加速金属的局部腐蚀。 ( 2 ) 铁细菌 该类菌形态多样( 有球状、杆状、丝状等) ，分布比较广泛，在富含铁的水 中尤其普遍。铁细菌能将水体中溶解的亚铁氧化成高铁形态，沉积在菌体鞘内或 菌体周围，从中取得能量同化c 0 2 进行自养生活。铁细菌常常在水管内壁附着 生长，形成结瘤，因此它们不仅会造成机械堵塞，而且还会形成氧浓差电池腐蚀 管道，出现“红水”恶化水质。常见的铁细菌种类有铁细菌属( c r e n o t h r i x ) 和纤 发菌属( l e p t o t h r i x ) 中的一些类群 1 l q 3 】。 铁细菌的腐蚀一般通过缝隙腐蚀发生，作用范围包括高浓度氧区和金属表面 的小阳极点以及大范围阴极区。如在水管内壁铁细菌形成氧浓差电池，发生的反 应为： 2 f e 4 e 一2 f e 2 + ( 阳极过程) 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - - 4 0 h 。( 阴极过程) 2 f e 2 + + 4 0 h 。- - * 2 f e ( o h ) 2 ( 腐蚀产物) 4 f e ( o h ) 2 + 0 2 + 2 h 2 0 - - - , 4 f e ( o h ) 3 ( 腐蚀产物) 总反应式： 4 f e + 6 h 2 0 + 3 0 2 - - * 4 f e ( o h ) 3 铁细菌一般与其他微生物( 如s i 氇) 共同产生作用，如铁细菌产生富含铁的厌 氧环境，会使硫酸盐还原菌得以迅速增殖，硫酸盐还原菌与铁细菌相互作用，可 加速不锈钢的腐蚀f 1 4 】。 1 1 2 微生物腐蚀防治方法 由于微生物腐蚀涉及的金属种类很多，所处的环境及腐蚀的菌类又不尽相同， 因此在防护工作中，必须根据具体情况采取一种或几种措施配合使用。归纳起来 微生物腐蚀防治方法主要有以下几种：物理法、化学法和微生物法。 ( 1 ) 物理法 利用电离射线( 紫外线、y 射线、x 射线) ：紫外线在2 6 0 n m 波长附近有很强 的辐射，而这个波长恰好可以被核酸所吸收，所以延长照射时间就可以杀死微生 物；7 射线和x 射线则能使细菌细胞的d n a 链中两个相连的胸腺嘧啶碱基发生共 价相连，使其复制发生错误，从而致死【1 5 】。 采用耐腐蚀材料或合适的防腐蚀涂层：在基体材料中加入耐腐蚀的元素， 或在材料的表面加一层涂层，以阻止微生物腐蚀( m i c ) 的发生。 加防护层和阴极保护：应用防护层是防腐蚀工作中常采用的方法之一。阴 极保护一般和防护层联合使用。通常在土壤和水介质中，可采用耐菌的有机或无 机防护层以及外加电流的阴极保护来控制m i c 。 4 ( 2 ) 化学法 投加杀菌剂：投加杀菌剂是广泛采用的方法。杀菌剂要求高效、低毒、广 谱、价廉、原料来源方便等。一般而言，采用这种方法时常常将杀菌剂、缓蚀剂 和阻垢剂三者结合起来使用1 1 6 。 控制微生物生长的环境条件：微生物生长繁殖都需要一个适宜的环境条 件，所以适当地改变环境条件也是减少金属微生物腐蚀的一个重要措施。例如p h 值达n 9 以上或者温度达到5 0 以上就会强烈抑制菌类生长。再如在湿润粘土地 带加强排水，回填砂砾于埋管线周围，以改善通气条件，即可减少硫酸盐还原菌 产生的厌氧腐蚀。 ( 3 ) 微生物法 微生物控制法：利用微生物之间的共生、竞争抵抗的关系来防止微生物对 金属的腐蚀。例如，有些菌可以产生类似于抗生素类的物质直接杀死腐蚀菌，或 是引入其它微生物与原先存在的腐蚀菌竞争养分和生存空间。 限制营养源：因为细菌生长需要营养，所以限制金属构件周围的微生物生 长的营养物是降低腐蚀危害的一个重要方法。例如尽量控制环境中有机物、铵盐、 磷、铁、亚铁、硫及硫酸盐等就会大大降低微生物的增长【1 7 - 1 8 1 。 1 1 3 微生物腐蚀研究方法 在微生物腐蚀研究中，附着在材料表面微生物的种类和数量一直是腐蚀研究 工作者所关注的问题。微生物学中的一些研究手段常用来解决这些问题，具体包 括微生物培养法和直接检测法两大类。 ( 1 ) 微生物培养法 在微生物腐蚀研究中，大多数试验是在有微生物生长的培养基中进行的。这 种介质可以通过将少量的液体样品或含有固体样品的悬浊液加入到含有营养物 质的溶液中培养。这种培养技术的优点是敏锐，使用少量微生物很快就可以培养 出大量可用于试验的微生物【1 9 。2 0 】。 培养法的主要缺陷是很难模拟出微生物实际生存的环境，所以在配制培养基 时要考虑培养基组成要和微生物实际的生存环境相似。当然，通过控制所采集接 种体的量以及所用培养基的种类可以最大限度的降低培养法固有的缺点【2 1 1 。培 养法可以提供大量试验所用的微生物，如果需要对微生物进行种属鉴定，则还需 要进行一系列的生理和生化试验，3 2 0 p c r 、凝胶电泳和d n a 序列测定等技术 1 2 2 - 2 5 o ( 2 ) 直接检测技术 直接检测技术可以获得金属材料表面生物膜中微生物数量和种类的信息，结 合现代显微镜技术还能观察到其在生物膜中的分布。直接检测技术包括对生物膜 a t p 含量的测定、使用荧光标记的核酸探针对生物膜中微生物种类鉴定及数量 计数和酶试验方法等【2 6 - 2 8 。 直接检测技术的分析结果较准确，在一定意义上弥补了微生物培养法的缺 陷! 但同时也存在技术操作比较复杂，对试验人员、尤其是非生物背景的试验工 作者操作水平要求较高等不足1 2 9 - 3 0 】。 ( 3 ) 生物膜化学分析 生物膜化学分析可以获得金属材料表面生物膜中微生物数量的信息，总蛋白 质、肽聚糖、脂多糖及脂磷代表了细胞内的某一组分或某一代谢物质，因此通过 测定这些指标可以间接说明生物膜中活细菌的数量。该方法可以避免培养法中微 止- r 物细胞分离不完全和培养基的选择性等缺陷3 1 1 。 1 2 阻垢剂、缓蚀剂国内外研究现状 针对循环冷却水系统的结垢和腐蚀问题，目前常采用的方法是向循环冷却水 系统中投加阻垢剂和缓蚀剂。 1 2 1 阻垢剂国内外研究现状 对于阻垢剂，早期开始使用的天然高分子阻垢剂主要有单宁、木质素、淀粉、 纤维素、腐植酸钠等，由于其中的酚羟基对c a 2 + 、m 9 2 + 等盐垢晶体的生长具有一 定的抑制作用，因此在工业上得到了广泛的应用。但由于它们在使用时投加量大、 杂质含量高且性能不稳定而逐渐被以有机膦为代表的有机合成水处理剂所取代， 目前仅在少量复合配方中使用1 3 2 1 。 有机膦酸盐羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) 是开发较早并用于水处理中的药剂 6 之一，在低浓缩倍数条件下它对碳酸钙、水合氧化铁和磷酸钙等水垢均有较好的 抑制效果，但随着硬度、碱度、p