（检测技术与自动化装置专业论文）大气对常用触点金属材料的腐蚀影响.pdf

北京邮电大学硕士学位论文 大气对常见触点金属材料的腐蚀影响 摘要 电接触广泛应用于通信电子行业中，其可靠性极其重要。电接 触材料的性能决定了电器开关的开断能力和接触的可靠性。我国是 一个环境污染严重的国家，常见的腐蚀性气体主要有s 0 2 、n 0 2 和 c 1 2 等，在这些腐蚀气体的作用下，元器件金属接点上会生成腐蚀膜 层，使接点的接触电阻增大，导致接触故障，使与之相关的电子设 备的可靠性降低。所以，研究腐蚀膜层对电接触的影响具有十分重 要的意义。 本文主要研究大气中的s 0 2 和n 0 2 对常见触点金属材料c u 和 n i 的腐蚀影响，包括几种标准腐蚀方法的比较和分析，以及几种腐 蚀后金属腐蚀膜层的形貌、成分和电接触性能。 通过对i s o 标准、硝酸蒸汽标准和j i s 标准进行比较和分析可知， j i s 标准的可操作性要好于i s o 标准和硝酸蒸汽标准实验；并且i s o 标准和硝酸蒸汽标准实验中都要用到高腐蚀性酸，操作时应有完善 的防护措施；另外，i s o 标准的腐蚀程度比j i s 标准严重的多。i s o 标准的腐蚀属于高浓度s 0 2 腐蚀，j i s 标准是低浓度s 0 2 腐蚀。 对标准腐蚀后的腐蚀膜层进行分析，包括形貌、成分以及对电接 触的影响等，腐蚀膜层的形貌分为两种，一种是覆盖整个样片且厚 度很薄的氧化物膜层，另一种是在样片的局部区域上形成明显的凸 起腐蚀物，腐蚀程度远高于氧化物，成分主要是硫酸物和硝酸物。 腐蚀物对电接触的影响分为三种情况：一种是静态接触电阻和动态 接触电阻都始终处于“开路状态，另一种是静态接触电阻始终开 路而动态接触电阻能够在一定的周期内降低到几个毫欧，最后一种 是静态接触电阻能够测量并且动态接触电阻在很少周期内降到几个 毫欧。 北京邮电大学硕士学位论文 另外，通过对镀金层腐蚀物的成分分析可知，与纯金属的腐蚀物 相同，即可以用纯金属来代替镀金层进行腐蚀实验；通过温湿度实 验可知，湿度的变化不是形成晕圈的唯一条件。 关键词：大气污染s 0 2 和n 0 2 腐蚀方法电接触性能腐蚀晕圈 北京邮电大学硕士学位论文 t h ei n f l u e n c eo ft h ec o r r o s i v ea t m o s p h e r e o n t h ec o m m o nc o n t a c tm e t a l s a b s t r a c t t h ee l e c t r i cc o n t a c ti sw i d e l yu s e di nc o m m u n i c a t i o na n de l e c t r o n i c i n d u s t r y , s oi t sr e l i a b i l i t yi sv e r yi m p o r t a n t t h ec a p a b i l i t yo fc o n t a c t m a t e r i a li st h ef i n a lf a c t o ro na b i l i t yo fe l e c t r i cs w i t c ha n dr e l i a b i l i t yo f c o n t a c t e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni sv e r ys e r i o u si nc h i n a ，t h ec o m m o n c o r r o s i v eg a s e sa res 0 2 、n 0 2a n dc 1 2a n ds oo n u n d e rt h ee f f e c to ft h e p o l l u t e dg a s e s ，t h e c o r r o s i o nf i l m so ft h em e t a l l i cc o n t a c t so ft h e c o m p o n e n t sa r ep r o d u c e d ，s ot h ec o n t a c tr e s i s t a n c eo f c o n t a c tp o i n t sw i l l r i s ea n dt h er e l i a b i l i t yo ft h er e l a t e de l e c t r i ce q u i p m e n tw i l lb er e d u c e d t h e r e f o r e ，i ti sv e r yu s e f u lt or e s e a r c ht h ei n f l u e n c e so ft h ec o r r o s i o n f i l m so nc o n t a c tb e h a v i o r t h em a i nc o n t e n to ft h i sp a p e ri st os t u d yt h ei n f l u e n c e so fs 0 2a n d n 0 2t ot h ec o m m o nm e t a lm a t e r i a lc ua n dn i ，i n c l u d i n gt h ec o m p a r e a n da n a l y s i so ft h er e p r e s e n t a t i o n a lm e t h o d sf o rc o r r o s i v eg a ss 0 2a n d n 0 2 ，t h em o r p h o l o g y 、c o m p o s i t i o na n de l e c t r i cc o n t a c tp e r f o r m a n c eo f t h ec o r r o s i o nf i l m s t h r o u g ht h ec o m p a r eo ft h es t a n d a r d si s o 、h n 0 3a n dj i s ，t h e m a n e u v e r a b i l i t yo ft h es t a n d a r dj i si sb e t t e rt h a ni s oa n dh n 0 3 h i g h c o r r o s i v ea c i d sa r eu s e di nt h es t a n d a r di s oa n dh n 0 3 ，a n dp e r f e c t p r o t e c t e dm e a s u r e sa len e c e s s a r yd u r i n gt h ee x p e r i m e n t a lp r o c e s s 8 0 2 c o n c e n t r a t i o ni nt h es t a n d a r di s oi sm u c hh i g h e rt h a nt h a ti nt h e s t a n d a r dj i s t h ec o r r o s i o nf i l m sa r ea n a l y s e da f t e rc o r r o s i o ne x p e r i m e n t s ， i i i i n c l u d i n gt h e m o r p h o l o g y , c o m p o s i t i o n a n de l e c t r i cc o n t a c tb e h a v l o l t h ec 0 仃o s i o nf i l m sf o r m e do nm e t a ls u r f a c eh a v et w ot y p e s ：0 n e l s o x i d e ，w h i c hc o v e r st h ew h o l es a m p l es u e f a c e a n dt h eh e i g h ti s m u c h l e s s t h eo t h e r sa r eg i b b o s i t i e s ，w h i c ha r ec o r r o d e dm o r es e r i o u st h a n o x i d e e l e c t r i cc o n t a c tp e r f o r m a n c eo fc o r r o s i o np r o d u c t ss h o w st h r e e f o i l o w i n gt y p e s ：f i r s t ，s t a t i ca n dd y n a m i cr e s i s t a n c e s a r ea l lv e 巧h l g n a n de v e nr e a c ht h eg i v e n “o p e n v a l u e ；s e c o n d ，s t a t i cr e s i s t a n c e s a r e o p e nb u td y n a m i c r e s i s t a n c e sc a nf a l l t os e v e r a lm 2 a f t e rs o m e f r e t t i n g c y c l e s ；t h i r d ，s t a t i c r e s i s t a n c e sa r em e n s u r a b l ea n dd y n a m l c r e s i s t a n c e sc a nf a l lt os e v e r a lm q a f t e rs o m ef r e t t i n g c y c l e s i na d d i t i o n ，t h ec o r r o s i o n sp r o d u c t sf o r m e do ng o l dp l a t e ds a m p l e h a v et h es 踟n ec o m p o s i t i o na st h a tf o r m e do nn is u f u a c e ，s og o l dp l a t e d s 锄p l ec a j lb er e p l a c e db yp u r es u b s t r a t em e t a ls a m p l e t h ec h a n g e so f h u m i d i t ya r en o tt h eo n l yf a c t o r f o rt h ef o r m a t i o no fc o n 0 s l o nn n g s t h r o u g he x p e r i m e n t k e yw o r d s ：a t m o s p h e r ep o l l u t i o n s 0 2a n dh n o sc o r r u p t i o n m e t h o d st h ec a p a b i l i t yo fe l e c t r i cc o n t a c t c o i t o s i o n r i n g s 声明尸明 独创性( 或创新性) 声明 本人声明所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京邮电大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：叠l 墨日期：芝盟蕴= 翌茎：尘翌 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京邮电大学有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京邮电大学。学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅 和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密在一年解密后适用本授权书。非保密 论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 本人签名：墨! l 叁 日期： 导师签名：逊日期： 渔盟= ! 窆! 圭里 加8 弓- 3 0 北京邮电大学硕士学位论文 1 1 电接触基本知识 第一章绪论 1 1 1 电接触的定义及其重要性 电接触是- i 1 研究电子可靠性连接的科学【l 】。“电接触一简单地说，就是 通过机械接触或其它连接方式以达到顺利的电气连通，是用来描述两个组件因 带电接触而产生的一种状态。电接触理论是与电连接器、开关、继电器等产品 有关的- i 1 基础研究理论，它以材料科学为基础，以现代电子技术为手段，研 究金属与金属之间、金属与气体、液体之间通电后，其接触界面的微观机理及 宏观状态【2 1 。 电接触的应用极其广泛，在电子、通信、计算机、自动控制、汽车、电力 系统中几乎无所不在。其应用形式多种多样，包括静止连接( 如压接、焊接、 栓接、绕接) ；滑动连接( 如高速火车上的连接、发电机、电动机、滑动开关、 电位器中的连接) ；开关连接( 如继电器、断路器中的连接) 。这些连接部分安 装在元件中，完成一定的机械动作及电气连接，就成为机电元件，通常包括连 接器、继电器、键盘、电位器、开关、接线端子、以及电刷集流环系统等，每 一个接触点都是维系电子元件之间、电路之间、设备或系统之间的大、小枢纽。 连接的可靠性直接影响电子系统的可靠性，与其它电子元件不同，连接器的电 接触部分大多暴露在大气中，直接受到大气环境的影响，如温度、湿度、尘土 颗粒、腐蚀性气体等。由于连接器数量浩大，保证可靠的电子连接便成为一个 极其困难的课题。因此电接触科学是- f - j 涉及电子学、化学、材料科学等多门 学科的重要的交叉科掣3 1 。 在通信系统及电力传输系统中，存在大量的连接环节，任何一个环节出现 故障都会影响系统的可靠运行。因此，要使电接触点可靠不是件容易的事情， 它与其他的元件不同，接触点大多暴露在空气中，而空气中的尘土，腐蚀性气 北京邮电大学硕士学位论文 体，湿度及温度等都会直接影响到接触点的可靠性。研究表明，电接触故障是 数字通信系统中高误码率的主要原因，实际上电接触发生故障相当于在电路系 统中加入一个多边的网络，从而造成误码，这种误码大多无法用电路方法来消 除【4 】。 1 1 2 影响电接触可靠性的因素 电连接器可靠性是研究人员和工程技术人员最关心的内容，没有可靠的电子 连接，就不可能发展先进的电子学。由于电子结构小型化，连接器的尺寸亦随之 减小，外界大气污染、温度影响和电磁干扰都会造成接触不可靠，这就为连接器 的失效分析造成很大的困难。 研究表明，造成连接器故障的原因主要有以下几点： l 、环境污染是造成电触点故障的重要原因之一，在我国尤为明显。在干燥 的环境中，非贵金属铝、锡、铜、银等的表面易发生干腐蚀，多为氧化和硫化。 而在潮湿环境中，空气中的腐蚀气体或尘土溶于水形成的电解液会引发原电池 反应，如镀金表面的微孔腐蚀，这些腐蚀产物表面形貌和厚度都是不均匀的， 而实际接触点非常微小( 微米级) ，其电阻或阻抗不仅随时间变化还随电流、压 力和振动而变化，造成瞬间开断，最终造成电接触故障。例如：在目前的汽车 电气故障中，有很大一部分就是由接触不良所造成的【5 1 。汽车电器的工作环境 较恶劣，温度、尘土、腐蚀性气体、湿度等因素作用在连接器周围，使连接器 接触界面间形成较高的接触电阻，再加上电流的作用，使得接触点温度很高， 甚至造成元件的烧毁。 触点表面污染物的组成是非常复杂的，对污染程度的判定非常困难睁引。从 相关研究中可知，残留在镀金连接器上的污染物成分非常复杂，包括c 、o 、s i 、 舢、s 、c l 、k 、c a 、n a 、m g 、a u 、n i 、c u 等等【3 】。污染物一部分来源于制造和 加工过程，其它的主要是在用户使用期间形成和沉积的。污染物在接触表面的聚 集会引起接触电阻的升高甚至断路，导致电连接器失效【叭。 2 、接触表面的电镀层对电接触可靠性有重要意义。常见的电镀层有a u 、a g 、 s n 及其合金等。镀层质量与镀层厚度、表面粗糙度、微孔率有关。对于s n 镀层来 说，虽然其价格低廉并且镀层厚度大，但易氧化，在有微动的情况下易发生微动 腐蚀，造成氧化层增厚而形成接触不良，可靠性不高。而目前应用最广泛的镀层 2 北京邮电大学硕士学位论文 材料是金及其合金，它的优点是电阻率低，在各种腐蚀环境中不易被腐蚀，易焊 接，与基体材料如铜及其合金、镍等都有良好的附着性。 3 、微动对电接触的影响。微动是由外界振动或温度变化产生的，将造成金 属转移和磨损，导致在微动过程中使接触电阻发生变化，以及在停止后仍保留着 极高的电阻。当连接器在振动环境中工作时，触点极易发生微动腐蚀，尤其是对 于锡、铝、镍、铜等非贵金属而割1 0 1 3 1 。 4 、电流升高对连接器的影响。在电力连接器中，过高的电流会产生过高的 焦耳热，从而导致接触表面的金属软化、熔化甚至沸腾，造成接点界面熔结，金 属相互转移，加速金属的磨损、氧化和金属间的扩散。焦耳热还可能导致弹性接 插件的应力松弛，使得接触点的正压力减小，静态接触电阻升高，产生更多的热 量，形成恶性循环【1 4 1 。 5 、连接器的可靠性与结构有密切的联系。通常采用多触点并联结构的连接 器可以提高接触的稳定性和可靠性。多个触点均分电流时，连接器的总接触电阻， 即连接电阻，低于并联的任一触点的接触电阻。但当一个或多个触点失效时，电 流流入其它并联触点，导致这些触点过载而易于失效。 上面所述的几个方面是造成电接触故障的主要原因。另外，不同的操作条 件和一些偶然因素都有可能造成接触故障。当前，在西方尽管由于使用新型加 工设备和更先进的技术工艺，接触失效已大为减少，但是环境污染仍是造成接 触失效的一个主要原因旧。 1 2 大气腐蚀介绍 1 2 1 大气腐蚀的影响因素 大气腐蚀的影响因素主要有以下几种： l 、湿度 早期研究发现，金属在大气中腐蚀和相对湿度的关系曲线上存在一个拐点， 当相对湿度低于此值时，金属腐蚀速度可以忽略，超过这个相对湿度时，腐蚀 才明显发生，这个湿度称为。临界相对湿度一。临界相对湿度是金属大气腐蚀的 重要参数，由金属种类、表面状态及大气环境决定。例如：钢铁在无污染大气 3 北京邮电大学硕士学位论文 中的临界相对湿度大约在5 0 7 0 。同样的材料在海洋大气中，由于金属沉 积海盐粒子，临界相对湿度可能下降到4 0 以下，在严重污染的空气中，这种 临界相对湿度可能不存在。一般说来，相对湿度增大，腐蚀速度加快。 2 、温度 在增加温度不会引起或加速某些其他变化时，一般说来，温度升高1 0 1 2 ， 化学反应速度增加2 - 3 倍【1 6 1 ，因而影响腐蚀速度的许多因素将随温度而变化。 举例如下： ( 1 ) 气体在水中的溶解度通常是随着温度的升高而降低。在特殊凝露条件 下，这可能反而减慢腐蚀速度： ( 2 ) 在常温条件下，金属表面会形成氧化物保护层，因而使腐蚀速度降低， 而在高温条件下可能出现非常严重的腐蚀，例如产生空穴腐蚀和应力腐蚀； ( 3 ) 如果两种金属相接触，电极电位较低的金属保护电极电位较高的金属， 在高温条件下，锌可以保护铁，但当温度高于7 0 1 2 时，锌的电位可能变得比铁 还高，就起不到保护铁的作用了。 从以上分析可以看出，温度升高对腐蚀的影响主要有：气体在水中的溶解 度降低；腐蚀程度增加；改变金属的电极电位。 3 、腐蚀源 大气主要由氮气和氧气组成，此外还有少量二氧化碳等气体，大气的腐蚀 性主要来自水汽以及一些杂质，如海洋大气中的氯化钠，城市和工业大气中的 二氧化硫等。它们的大致浓度范围见表1 1 。 4 北京邮电大学硕士学位论文 表1 - 1 大气中腐蚀性杂质的典型浓度n 明 杂质 浓度( “g o ) 工业大气：冬季3 5 0 ；夏季1 0 0 二氧化硫( s 0 2 ) 农村大气：冬季l o o ：夏季4 0 三氧化硫( s 0 3 )近似为相应s t h 含量的l 工业大气：4 8 硫化氢( h 2 s ) 城市大气：2 1 工业大气：4 8 氨气( n i t 3 ) 城市大气：2 1 内陆工业大气：冬季9 2 ；夏季2 7 空气样品 沿海农村大气：平均5 4 氮化物 内陆工业大气；冬季7 9 ；夏季5 3 m g l 雨水样品 沿海农村大气：冬季5 7 ；夏季1 8 m g l 工业大气：冬季2 5 0 夏季1 0 0 灰尘颗粒 农村大气：冬季6 0 ：夏季1 5 实验室环境下的大气腐蚀实验一般选用二氧化硫( s 0 2 ) 、硫化氢( h 2 s ) 、 二氧化氮( n 0 2 ) 和氯气( c 1 2 ) 等作为腐蚀气体。 1 2 2 大气腐蚀的危害性及其对电接触的影响 l 、大气腐蚀的危害性 材料的自然环境腐蚀是影响国民经济发展的一个很重要的问题，我国酸雨 污染区已占国土面积的4 0 。酸雨污染已对生态环境、人体健康和建筑材料等 造成损害，全国每年因酸雨造成的直接经济损失高达1 4 0 亿元以上。特别是重 庆地区，酸雨及大气污染对金属材料和建筑材料的危害尤为突出，以碳钢年腐 蚀率为例，重庆比上海、广州、南京等城市高出3 5 倍。重庆酸雨污染正从城 市向广大农村蔓延，全市9 0 以上的地区为酸性降水区，酸雨频率7 0 以上， 酸雨p h 值在4 3 左右。每年因大气污染造成的直接经济损失近2 0 亿元【1 5 】。 其次，大气腐蚀不但造成金属腐蚀而直接威胁到工业设施、生活设施和交 通设施的安全，还对生态系统造成严重破坏，主要表现为对湖泊、地下水、建 5 北京邮电大学硕士学位论文 筑物、森林以及古文物等造成腐蚀。研究表明，在高浓度s 0 2 的影响下，植物 会产生急性危害，叶片表面会产生坏死斑，或直接使植物叶片枯萎脱落；在低 浓度s c h 的影响下，植物的生长机能受到影响，造成产量下降，品质变坏，据 1 9 8 3 年对我国1 3 个省市2 5 个工厂企业的统计，因s 0 2 造成的受害面积达2 3 3 万公顷，粮食减少1 8 5 万吨，蔬菜减少5 0 0 吨，危害相当严重。同时，长期的 酸雨作用还将对土壤和水质产生不可估量的损失【l 5 1 。 2 、大气腐蚀对电接触的影响 由于我国对电接触可靠性的重要性至今还没有足够的认识，导致国内连接器 的生产水平和产品质量比较落后。而近年来发现即便是进口设备在国内使用的故 障率也远高于在国外的故障率，究其原因是由于触点被污染而导致接触不良所造 成的。据统计，近5 0 的系统故障是由于接触不良造成的【3 1 。造成接触不良的主 要原因是环境污染，近年来，在国内一些学者的带领下，我国在环境污染对触点 可靠性的影响方面进行了许多研究。环境污染对触点的影响主要有两个：大气腐 蚀和尘土腐蚀。 环境污染对触点特性的一个主要影响是大气中的腐蚀性气体在触点表面形 成的绝缘腐蚀膜层而造成接触失效。大气中含有一些腐蚀性气体，如h 2 s 、s 0 2 、 c 1 2 、n 0 2 等，这些气体与金属发生反应，而在触点表面形成腐蚀膜层。大气腐蚀 可分为干腐蚀和湿腐蚀两种。干腐蚀，即干燥气体对金属表面的腐蚀，与温度关 系密切。而多数大气腐蚀都是湿腐蚀，即电化学腐蚀。腐蚀性气体溶于金属表面 吸附的水膜当中形成电解液，导致腐蚀发生，湿度的影响很大【1 7 】。 环境污染对触点带来的另一个影响就是尘土腐蚀。我国因土地沙化扩大而 缺乏有效抑制起风的绿色植被，在城市大气中，尘土颗粒包括了大量地表物质， 其中除硅酸盐、氧化硅外，还有建筑材料、土壤物质、燃煤与汽车尾气的残余 物质和各种冶炼工厂、塑料工厂的残留颗粒等；除无机物外，还有有机物、水 溶性盐等，成分十分复杂，对电接触所造成的危害及其机理有很大差异。通过 对北京西部室内尘土及上海某电镀车间尘土进行成分分析，发现其成分主要为 无机物、有机物和水溶性盐等【1 8 】【1 9 1 。对失效的连接器分析表明，尘土中的一些 较硬物质( 例如硅的化合物等) 和一些较软物质( 如石膏和有机物等) ，沉积在 接触表面上都能引起接触失效，另外，一些水溶性成分也可以溶于水形成电解 液，引起电接触表面的腐蚀。经测定元素成分可知，接触表面的腐蚀产物主要 含有k 、c a 、s 、c l 等【2 0 】。 6 北京邮电大学硕士学位论文 1 2 3 大气腐蚀的传统研究方法室内加速实验 长期以来大气环境暴露实验一直是研究大气腐蚀最可靠、最丰富的信息来 源，虽然它能反映出材料与环境相互作用的真实性，但它依然存在着许多难以克 服的缺点： ( 1 ) 实验周期长，至少需要3 - 5 年的时间，不能满足工艺和生产的迫切需 要： ( 2 ) 持续时间长，测得的腐蚀速率等结果往往是很长一段时间内的平均结 果，由于大气环境具有复杂性，即使以天来计算也是相当粗糙的； ( 3 ) 大气腐蚀具有复杂性和多样性的特点，一般是多种腐蚀因素共同作用 的结果，因此难以评估每个变量所起的作用； ( 4 ) 由于大气环境具有多变性的特点，难以有效控制大气腐蚀环境，因此 实验结果的平行性很差，难以进行更为深入的腐蚀机制研究。 由于上述现场暴露的缺点，近几十年来，世界各国都在纷纷寻求室内加速实 验方法，以尽快得到实验结果。尽管很难找到加速模拟腐蚀实验与现场暴露实验 之间的加速因子，但是加速模拟腐蚀实验可以在很短的时间内很好地反映腐蚀物 的特性【2 1 1 。目前，室内加速实验方法己经发展到数十种之多，常用的有以下几种： ( 1 ) 气体腐蚀实验方法 ( 2 ) 盐雾实验方法 ( 3 ) 腐蚀膏实验( c o r r 实验) 方法 ( 4 ) 电解腐蚀实验( e c 法) 方法 ( 5 ) 湿热实验方法 ( 6 ) 周期轮浸循环实验方法 本课题属于( 1 ) 气体腐蚀实验，这种实验方法能够用于含腐蚀性气体的加 速腐蚀，带有模拟工业大气或城市大气的腐蚀作用。s 0 2 气体腐蚀实验和硝酸蒸 汽实验是两种快速的工业性气体腐蚀实验方法，通常用来模拟工业城市大气腐 蚀。 1 3 课题背景、内容及意义 7 北京邮电大学硕上学位论文 1 3 1 课题背景 电接触表面腐蚀膜是电器开关、接插件、连接器和换流器等元器件电接触 故障的主要来源之一，一般认为这些腐蚀膜层主要是由环境中的腐蚀性气体产 生的。在这些腐蚀性气体的作用下，元器件金属接点上会生成腐蚀膜层，使接 点的接触电阻增大，导致接触故障，使与之相关的电子设备的可靠性降低瞄】。 电接触材料的腐蚀一般来自于尘土和大气。大气中的腐蚀性气体有s 0 2 、 n 0 2 、h 2 s 、c 1 2 等，而其中危害最大的气体是s 0 2 和n 0 2 ，所以，研究s 0 2 和 n 0 2 对常用触点金属材料的腐蚀性有很好的实际意义。 金属铜和镍都是常用触点材料，很多触点金属材料为a u - n i c l i 结构，即基 底金属材料为c u ，中间层为n i ，表面镀层为a u 。表面镀层a u 不容易与外界 发生反应，但由于一般情况下表面a u 镀层很薄，所以会出现微孔，导致中间 层n i 容易受到环境的腐蚀，造成接触故障。另外，由于外界冲击等因素的影响， 触点接触区域容易发生微动磨损，导致表面层和中间层变得很薄，使得底层c i l 析出而被外界环境腐蚀，造成接触故障。所以研究环境对c u 和n i 腐蚀的影响 有很重要的意义。 在实际情况中，一般不会直接把c u 或n i 用作连接器的表层接触材料，而 是往往存在镀金层，但是在存在镀金层的情况下，微孔腐蚀所得到的腐蚀物太 微小，在研究它们对接触电阻的影响时无法精确定位，而纯金属上形成的腐蚀 物面积大，易于观察和研究，所以能否用纯金属代替镀金层金属来进行研究就 成为问题的关键。在镀金层连接器中，表面镀层金属与基底金属构成了阴阳两 极，当表面吸附有水膜的时候，腐蚀性气体溶解于水中形成电解液，从而形成 电化学腐蚀。而溶液对纯金属的腐蚀通常为微观电化学腐蚀，由于纯金属表面 不可能是完全清洁的，总会存在这样一个电极电位更正的区域，做为阴极，而 金属则为阳极。从反应机理上来看，两者均为电化学腐蚀，可以用纯c u 和n i 代替镀金层来进行实验。 1 3 2 课题内容 本课题研究的主要内容为大气污染对常见触点金属材料的腐蚀影响，即大 气中s 0 2 和n 0 2 气体对常见触点金属材料c u 和n i 的腐蚀研究。具体内容包括： 1 、对各种金属腐蚀标准进行归类，选择具有代表性的腐蚀标准来进行实验， 北京邮电大学硕士学位论文 比较常用金属腐蚀方法之间的异同，主要从实验步骤、腐蚀物形貌和成分等方 面来进行比较； 2 、研究腐蚀膜层对电接触性能的影响，主要研究经过几种标准腐蚀实验后 的c u 和n i 上的腐蚀物对电接触的影响，包括各种腐蚀膜层对静态接触电阻和 动态接触电阻的影响； 3 、腐蚀晕圈的形成条件。自然暴露实验的腐蚀物存在腐蚀晕圈，而加速模 拟腐蚀实验的腐蚀物却不存在腐蚀晕圈。分析腐蚀晕圈产生的过程，并通过实 验来推断是否温湿度是产生腐蚀晕圈的决定性因素。 1 3 3 课题意义 通过本课题的研究，能够对大气污染对电接触性能的影响有一定的认识。 主要体现在以下几个方面： l 、通过几种腐蚀标准实验，可以了解到它们分别形成何种腐蚀膜层，以及 各个实验对腐蚀物形貌、成分等形成的影响，以及它们的可操作性和实验过程 中需要注意的问题等，从而今后可以根据腐蚀物的成分的需要来进行相应的实 验： 2 、通过对腐蚀膜层进行研究，可以知道各个腐蚀物对接触性能的影响，主 要包括对静态接触电阻和动态接触电阻的影响；在今后的实际情况中只要知道 连接器上腐蚀膜层的成分，就能相对应地找出它对电接触性能的影响： 3 、通过实验来确定镀金层腐蚀物的成分与纯金属腐蚀物是相同的，从而进 一步说明可以用纯金属来代替镀金层进行腐蚀实验的研究。自然暴露实验的腐 蚀物周围存在明显的腐蚀晕圈，而加速模拟腐蚀实验的腐蚀物却没有晕圈，通 过实验说明了温湿度变化不是腐蚀物形成晕圈的唯一因素。 9 北京邮电大学硕士学位论文 第二章实验设备及其原理 本课题需要对腐蚀膜层的性能进行分析，主要包括外观形貌分析、机械性 能分析和电性能分析等。外观形貌分析包括腐蚀物颜色、成分和腐蚀程度等， 机械性能是指腐蚀物的抗压能力和抗剪切能力，电性能是指腐蚀物对接触电阻 的影响。对于每一种性能的测试都要借助一种实验设备和设计相应的测试方法， 本文用到的实验仪器主要有扫描电子显微镜与x 射线能谱仪、光学显微镜、精 密定位接触电阻测试仪、微动台等，下面就这些设备和所涉及的测试方法做一 些说明。 2 1 扫描电子显微镜与x 射线能谱仪 扫描电子显微镜( s e m ) 主要用来观察样品的表面结构，放大范围很广。 x 射线能谱仪( e d s ) 用来配合电子显微镜进行微区成分分析，通过元素面分 布及线扫描来确定某元素的分布，可判定物质及材料性能的变化，为材料研究 及失效分析提供可靠的依据。 扫描电子显微镜与x 射线能谱仪必须配对使用，缺一不可。本论文实验所 用扫描电子显微镜是由中国科学院仪器研制中心研制的k y k y - 1 0 0 0 b 型，能谱 探头硅( 锂) 二极管是由德国生产的，支持软件由中国科学院仪器研制中心开 发。 2 1 1 扫描电子显微镜工作原理 扫描电子显微镜用以观察表面的立体图像，因此可以用来观察表面微观粗 糙程度、电蚀陷坑、膜层厚度以及磨粒形状尺寸等，比光学显微镜优越之处在 于：放大倍数可达1 0 2 0 万倍，比光学显微镜大2 0 0 倍以上；分辨率可达2 0 0 a 以上；景深则比光学显微镜约大1 0 0 倍。扫描电子显微镜是利用电子束撞击固 体表面后与固体的原子、电子产生一系列内部作用，因而可以发射二次电子、 背反射电子、俄歇电子、特征x 射线等，然后为不同的接收器所接收，并转换 成电信号，再加以放大处理，于是可从不同的角度上了解固体表面情况。电子 束撞击金属样品后所发出的电子和x 射线的简图如图2 1 所示。 l o 北京邮电大学硕士学位论文 a 射电子柬 图2 - 1 电子束撞击金属样片简图 电子束撞击固体后出现两种效应，一为弹性散射，即主要由于电子撞击核 后在运动方向上出现明显偏移，但基本上不损失能量；另一种为非弹性散射， 即入射电子与原子核和束缚电子的非弹性撞击，入射电子损失能量，但同时在 固体表面发射出电子来。后者提供了物体表面的主要信息。当快速运动的电子 撞击原子外层轨道上的电子时，其部分动能即传给该层电子，使之离开轨道发 射出来，这种发射电子一般具有较小能量，被称为二次电子。二次电子若接近 物体表面，其能量大于表面的势能壁垒，则溢出表面的机率将大大增加。二次 电子容易被物体吸收，如产生的深度超过l o o k ，则逸出表面的机率很小。电子 离开该层轨道后若有其他层的电子进行补充，在补位过程中将释放出能量，这 种能量可能以x 射线形式发射出来。由于这种x 射线能量等效于该层电子的束 缚能，并随元素不同而异，因此它具有元素特征，称之为特征x 射线，用以表 征不同的元素。x 射线能谱仪便是利用这一原理来识别不同的元素。 用扫描电镜观察样品形貌时，样品二次电子产生率与样品表面材料的原子 序数无关，而背反射电子的产生率随原子序数的增大而增加。背反射电子的产 生率在扫描电镜照片中反映就是颜色的深浅。对于两种原子序数相差较大的物 质，在使用扫描电镜进行观察时，表现为明暗程度不同的区域。 k y k y - 1 0 0 0 b 型扫描电子显微镜主要由三部分构成： l 、电子光学系统，包括电子枪、电磁透镜和扫描线圈等； 2 、样品室； 3 、样品室所产生信号的收集、处理和显示系统。 从电子枪的阴极发射的电子受到0 - 3 0 k v 高压加速，形成笔尖状的电子 束，经过三个磁透镜三级缩小，形成很细的电子束聚焦于样品表面。在末级透 吸收电子 北京邮电人学硕上学位论文 镜上部的扫描线圈作用下，细电子束在样品的表面逐点扫描，电子束与样品相 作用，引起二次电子发射。这些二次电子经栅网上加的3 0 0 v 正电场的吸引， 和1 0 k v 的电压加速后，打到由闪烁体、光导管、光电倍增管组成的探测器上， 形成二次电子信号。这些信号随着试样表面形貌、材料等因素而变化，产生的 信号衬度，经过视频放大器进一步放大后调制显像管的亮度，由于显像管偏转 线圈和镜筒中的扫描线圈的扫描电流是严格同步的，所以由探测器逐点检取的 二次电子信号，将一一对应地调制显像管上相应点的亮度，形成扫描图像。其 工作原理如图2 2 所示。 一如里塑 队塑 图2 - 2k y k y - i o o o b 型扫描电子显微镜工作原理图 2 1 2x 射线能谱仪工作原理 x 射线能谱仪的工作原理，如图2 - 3 所示。 1 2 囟圉冒 北京邮电大学硕士学位论文 图2 - 3x 射线能谱仪工作原理图 来自样品的x 射线信号被一个硅( 锂) 半导体探测器所检测，在探测器两 端得到的电荷脉冲信号经过前置放大器积分成电压信号并加以初步放大，主放 大器将此信号整形并进一步放大，最后输入到多道脉冲幅度分析器中，按脉冲 电压幅度大小进行分类、累计，并以x 射线计数( 强度) 相对于x 射线能量的 分布图形式显示出来。能谱数据由计算机进行处理，可获得定性和定量结果。 硅( 锂) 晶体和前置放大器第一级的场效应管( f e t ) 一起放在一个低温 恒温箱里，以限制晶体中锂的迁移和减少电子线路噪声。低温恒温箱是一个通 过冷质与液氮杜瓦瓶相连的真空装置，x 射线经过低温恒温箱顶端的铍窗进入 并打到探测器上，加在硅( 锂) 半导体上的偏压由一个低电流、低纹波因素和 高电压的电源供给。 对能谱图的处理主要包括定性分析和定量分析。定性分析是分析未知样品 的第一步，即鉴别所含的元素。如果不能正确地鉴别样品的元素组成，最后定 量分析的精度就毫无意义。通常能够可靠地鉴别出一个样品的主要成分，但对 于确定次要或微量元素，只有认真地处理谱线干扰、失真和每个元素的谱线系 等问题，才能做到准确无误。为保证定性分析的可靠性，采谱时必须注意两条： 第一，采谱前要对能谱仪的能量刻度进行校正，使仪器的零点和增益值落在正 确值范围内；第二，选择合适的工作条件，以获得一个能量分辨率好、被分析 元素的谱峰有足够计数、无暇峰和杂散辐射干扰或者干扰最小的e d s 谱。定量 分析是通过测量x 射线强度来获取组成样品材料的各种元素的浓度。根据实际 情况，人们寻求并提出了测量未知样品和标准样品的强度比方法，再把强度比 1 3 北京邮电大学硕士学位论文 经过定量修正换算成浓度比。最广泛使用的一种定量修正技术是z a f 修正。 2 2 光学显微镜 本课题用到了光学显微镜来对腐蚀物进行形貌分析，包括腐蚀物尺寸和高 度的测量。 显微镜的光学技术参数包括：数值孔径、分辨率、放大率、焦深等等。这 些参数并不都是越高越好，它们之间是相互联系又相互制约的，在使用时，应 根据实验目的和实际情况来协调参数间的关系，但应以保证分辨率为准。 数值孔径简写n a ，数值孔径是物镜和聚光镜的主要技术参数，是判断两 者( 尤其对物镜而言) 性能高低的重要标志。其数值的大小，分别标在物镜和 聚光镜的外壳上。数值孔径( n a ) 是物镜前透镜与被检物体之间介质的折射率 ( h ) 和孔径角( u ) 半数的正弦之乘积。用公式表示如下：n a = h s i n u 2 。孔径 角是物镜光轴上的物体点与物镜前透镜的有效直径所形成的角度。孔径角越大， 进入物镜的光通亮就越大，它与物镜的有效直径成正比，与焦点的距离成反比。 显微镜观察时，若想增大n a 值，孔径角是无法增大的，唯一的办法是增大介 质的折射率h 值。基于这一原理，就产生了水浸系物镜和油浸系物镜，因介质 的折射率h 值大于1 ，n a 值就能大于1 。数值孔径最大值为1 4 ，这个数值在 理论上和技术上都达到了极限。目前，有用折射率高的溴萘作介质，溴萘的折 射率为1 6 6 ，所以n a 值可大于1 4 。这里必须指出，为了充分发挥物镜数值孔 径的作用，在观察时聚光镜的n a 值应等于或略大于物镜的n a 值，数值孔径 与其他技术参数有着密切的关系，它几乎决定和影响着其他各项技术参数。它 与分辨率成正比，与放大率成正比，与焦深成反比，n 值增大，视场宽度与工 作距离都会相应地变小。 分辨率是衡量显微镜性能的又一个重要技术参数。显微镜的分辨率用公式 表示为：d - a 式中d 为最小分辨距离；l 为光线的波长；n a 为物镜的数值孔 径。可见物镜的分辨率是由物镜的n a 值与照明光源的波长两个因素决定。n a 值越大，照明光线波长越短，则d 值越小，分辨率就越高。要提高分辨率，即 减小d 值，可采取以下措施：l 、降低波长l 值，使用短波长光源；2 、增大介 质h 值和提高n a 值( n a = h s i n t d 2 ) 3 、增大孔径角；4 、增加明暗反差。 放大率就是放大倍数，是指被检验物体经物镜放大再经目镜放大后，人眼 所看到的最终图像的大小对原物体大小的比值，是物镜和目镜放大倍数的乘积。 1 4 北京邮电大学硕士学位论文 放大率也是显微镜的重要参数，但也不能盲目相信放大率越高越好，在选择时 应首先考虑物镜的数值孔径。 焦深为焦点深度的简称，即在使用显微镜时，当焦点对准某一物体时，不 仅位于该点平面上的各点都可以看清楚，而且在此平面的上下一定厚度内，也 能看得清楚，这个清楚部分的厚度就是焦深。焦深大，可以看到被检物体的全层， 而焦深小，则只能看到被检物体的薄层，焦深与其他技术参数有以下关系：l 、 焦深与总放大倍数及物镜的数值孔径成反比；2 、焦深大，分辨率降低；3 、由 于低倍物镜的景深较大，所以在低倍物镜照相时造成困难。 2 2 1 腐蚀物的横向面积( 尺寸) 测量 由于样片表面的腐蚀物呈现颗粒状，而这些颗粒不连续且单个颗粒形状不 规则，这样就无法精确地测出单个颗粒的横向尺寸。通过观察腐蚀物的光学显 微镜照片，发现颗粒形状可近似地看作是一个不规则的圆形，我们可以测量这 些圆的直径，粗略的估计腐蚀物的尺寸大小。 图2 4 ( 左) 为光学显微镜目镜放大倍数为5 时实际尺寸的l m m ，通过与 p h o t o s h o p 软件的工具的标度相比较得出，标尺的1 4 c m 对应于腐蚀物的实际尺 寸l m m ，当目镜放大倍数为2 0 时，标尺的5 6 c m 对应于腐蚀物实际尺寸的 l m m ，其它目镜放大倍数下的实际尺寸也用同样的方法获得。通过这个比例关 系就可以间接地算出腐蚀物的横向尺寸，如图2 4 ( 右) 所示。图2 4 ( 右) 是 在目镜放大倍数为2 0 时测量的，通过标尺测量可知腐蚀物在标尺下是l o c m ， 根据比例关系可知该腐蚀物的实际尺寸约为1 7 1g m 。 嬲獬鳓麟獬j 雾髫。霆凌节秘j = ! = 彩“m 瓣黼荔鬻渤 圈i 霞 圜 l l藿墓 l 8黼 0 北京邮电大学硕士学位论文 2 2 2 腐蚀物的厚度测量 实验室现有可以测量厚度的仪器为三维形貌仪，但由于三维形貌仪要求样 品表面有很好的反光性，而腐蚀后的样片表面被腐蚀膜层覆盖，反光性差，所 以无法用三维形貌仪来测量腐蚀物的厚度。由于光学显微镜的微调旋钮和高度 有一定的关系，所以可以使用光学显微镜来估算腐蚀物的高度。由于用光学显 微镜观察物体时，是通过上下移动载物台来使被观察物体到达显微镜的焦点来 聚焦。先移动载物台使腐蚀物底部得到聚焦，再移动载物台使腐蚀物顶端得到 聚焦，两者的高度差( 载物台的工作距离) 就是所测腐蚀物的高度。由于人眼 分辨力有限再加上腐蚀物形状多样，此方法具有一定的误差。为了尽量减小这 种误差，我们采用同一区域多次测量计算平均值和同一样片测量多个腐蚀物高 度的方法。 图2 5 为光学显微镜微调旋钮与高度的关系图，使用千分表来进行测量。 图2 - 5 光学显微镜测量高度方法 经过图2 5