（环境工程专业论文）土壤中重金属的形态分析及重金属污染土壤的修复.pdf

必 m a s t e rd i s s e r t a t i o no fs u z h o uu n i v e r s i t yo f ( s c i e n c ea n dt e c h n 0 1 0 9 y ， s p e c i a t i o na n a l y s i so fh e 哪m e t a l si n s o i l a n d r e m e d i a t i o no f h e a v y m e t a l i nc o n t a m i n a t e ds o i l s m a s t e rc a n d i d a t e ：l i ul i l y s u p e r v i s o r ： p r o fs u nf u s h e n g m 萄o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g s u z h o uu n i v e r s 时o fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y s c h o o lo fe n v i r o 珈f n e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g j u n e ，2 0 1 0 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 蓟函函 日期：独年l 月j 翌日 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文的复 印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于收集、保 存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本：学 校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用 影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意学校在不以赢利为目的 的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名： 指导教师签名： 期：垫坦年l 月2 l 日 期：妇坦年五月返日 摘要 本文研究了在p h = 6 0 、p h = 7 0 和p h = 8 o 时，土壤中c u 、f e 、m n 、n i 、p b 和 z n 六种重金属可交换态含量，以及土壤中重金属可交换态含量随p h 的变化趋势，优 化了超声波辅助萃取土壤中重金属可交换态含量的条件；对比了e d t a 、柠檬酸三钠、 柠檬酸、草酸钠、草酸、焦性没食子酸和酒石酸去除污染土壤样品中的c u 、f e 、m n 、 n i 、p b 和z n 重金属的效率。研究了e d t a 在萃取污染土壤中重金属时的影响因素并 优化了最佳的萃取条件，在此条件下，通过萃取采自电镀厂周围的5 种土壤样品，分 析了土壤中重金属的形态分布对化学萃取的影响；对比了玉树、丽杯阁和石莲三种植 物在修复重金属污染土壤时的吸收能力，分析了不同重金属浓度对植物吸收重金属的 影响。 按照t e s s i e r 系列萃取法萃取了在p h = 6 0 、p h = 7 o 与p h = 8 o 时，土壤中c u 、 f e 、m n 、n i 、p b 和z n 重金属可交换态含量。结果表明土壤中六种重金属可交换态 含量在中性和偏碱性条件下含量相近，在偏碱性时稍低，在偏酸性条件下，萃取的可 交换态含量较高。优化了超声波辅助萃取土壤中重金属可交换态最佳的萃取条件：时 间为2 0 m i n ，温度为6 0 和功率为1 2 0 w 。 重金属污染的修复是近年来研究的一个热点。化学修复是一种最为成熟和高效的 方法。目前研究的热点就集中在选择一种廉价、高效不会产生二次污染的修复剂。本 文选取了几种修复剂，对比了其处理效率，结果表明e d t a 能较好的去除土壤中的各 种重金属，而其他的修复剂则针对某一种重金属有较好的去除效果。最后选定e d t a 作为本次试验的萃取剂，优化了e d t a 化学萃取的条件：浓度0 1 0 0 m o l l 、p h = 6 o 和液固比7 5 ：l 。在此条件下，应用e d t a 萃取了采自苏州相城区和望亭镇的5 家电 镀厂周围的土壤样品。e d t a 对5 种样品的萃取效率在2 0 - 4 5 2 之间，较大的差 异主要是因为各土壤的理化性质及其中重金属的种类和形态分布的不同。 而植物修复是一种新型和最具潜力的修复技术。目前应用较多的就是植物萃取技 术，而此技术重点就是寻找能够对重金属超积累的植物。本文选择了玉树、石莲和丽 杯阁3 种观赏性植物，研究了其积累土壤中n i 、p b 和c d 的能力。研究结果表明， 丽杯阁和石莲积累重金属能力较强，但较高浓度的重金属会严重影响石莲的生长发 育。 关键词：t e s s i e r 系列萃取法；超声波萃取；重金属形态分析；化学萃取：植物修复 a b s t r a c t t h ed i 仃e r e n c e so fc o n t e n t so fe x c h a n g e a b l e 行a c t i o no f h e a v ym e t a l s ( c u ，f e ，m n ，n i ， p b ，a n dz n ) i nt h cs o i l sa tp h = 6 0 ，7 o ，8 0 ，a n dt h ev a r i a t i o nt r e n do ft l l ec o n t e n t sw i t ht l l e c h a n g eo fp h 、v e r es t u d i e d t h ec o n d i t i o n sf o rt h eu l t r a s o u n d a s s i s t e de x t r a c t i o no fh e a v y m e t a l si ns o i l 、e r eo p t i m i z e d t h ee 伍c i e n c yo fr e m o v i n go fc u ，f e ，m n ，n i ，p ba n dz ni n c o n t 锄i n a t e ds o i l sb ye d t i a ，c i t r i ca c i d ，o x a l i ca c i d ，t a r t 暑l r i ca c i d ，g a l l i ca c i d ，t r i - s o d i 啪 c i t r a t e 锄ds o d i 啪o x a l a t e 、v e r ec o m p 砒e d t h eo p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n sf o re x t r a c t i o no f h e a v ym e t a l s 逾t h ec o n t 锄i r 脚e d s o i lb yu s i n ge d t aw e r es t l l d i e d a n di nm i s c o n d i t i o n ，b a s e do ne x t r 惦t i o no f5k i n d so fs o i ls 锄p l et a ：k e n6 0 mt h es i d e sa r o u n d g a l v a n o p l a l s t i cf a c t o r i e s ，m ei n n u e n c eo ft t i es p e c i a t i o nd i s t r i b u t i o no f h e a v ) ，m e t a l i ns o i l o nt l l ec h e m i c a le x 仃a c t i o nw 硒a i l a j y s e d ；t h ea b s o 叩t i v ec a p a c i t ) ，o ft l l ey u s h u ，s kl i a na n d l ib e ig ei i lr e m e d i a t i o no fh e a v ym e t a l si nc o n t 锄i n a t e ds o i lw 鹤c o m p a r e d ，d i 岱：r e n t c o n c e n t r a t i o n so fh e 叭7m e t a lo nt l l ei m p a c to fp l a n ta b s o 印t i o no fh e a 、7m e t a l s 、r e 锄a l y s e d t kc o n c e 舳a t i o l l so fe x c h a i l g e a b l eh e a v ) rm e t a l s ( c u f e ，m n ，n i ，p b ，锄dz n ) a t p h = 6 o ，p h 一7 0 ，锄d p h 8 o w e r ed e t e m i n e d ， c o r d i n g t 0m et e s s i e re x t r a c t i o n m e t l l o d t h er e s u l t ss h o 、e d 也a tm ec o n c e n t r a t i o no fe x c k l l l g e a b l eh e a 、，ym e t a l si i lt 1 1 e n e u t r ai 锄l da l k a l i n es o i lw e r ca l m o s ts 锄e ，a n dt h ec o n c e n 仃a t i o nw 硒al i t t l el o wf o rm e a l k a l i n eb 雒es o i l ，m et l i g h e s tf o rn l es l i g l l ta c i ds o i l t h eb e s te x t m c t i o nc o n d i t i o n s 、r e o p t i i i l i z e d 觚dm e yw e r e 弱f o l l o w s ：l ee x 仃a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n dp o 、v e rw e r e 2 0 m 氓6 0 锄d12 0 w ，r e s p e c t i v e l y r 锄e d i a t i o n0 nh e a v ) rm e t a lo fc o n 咖i n a t e ds i o li sah o tt o p i ci nr e c e n ty e a r s c h e m i c a l 陀m e d i a t i o ni so mo ft h em o s tm m 鹏觚de m c i e n tm e 灿d s t h ep r e s e ms t u d y f o c u s e do n l ec h o i c eo fac h e a p ，e m c i e n t 锄d s e c o n d a d ，p o l l u t i o ne x t i 徼ta g e n t s e v e r a ja g e n t s 、v e r es e l e c t e d 锄dt l l e i r 仃e a t m e n te m c i e n c yw e r ec o m p a r c d t h er e s u l t s s h o w c dm a te d t ac 锄b eb e 池rt 0r e m o v eav a r i e t ) ，o 仆e a v ym e t a l si i ls o i l ，w h i l eo t h e r si s t a r g e t e da tap a n i c u l 耵h e a 、gm e t 越a sa 爬s u l t ，e d t aw 弱s e l e c t e d 懿t l l ee x t r a c t i o n r e a g e n tf o rt h j st e s t t h eo p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n so fe d t aw e r e 弱f l l o w s ：c o n c e n 仃a t i o no f 0 10 0m o l l ，p h = 6 o 觚dl i q u i d - s o l i dr a t i o7 5 ：1 u n d e rt h ec o n d i t i o n s ，e d l aw 弱u s e df o r e x t r a c t i o no fs o i ls 扰1 p l e st a l ( e nf 幻mt 1 1 es i d e sa r o u n d5g a l v 铋o p l 弱t i cf a c t o r i e si n x i a n g c h e n gd i s t r i c t 锄dw 锄g t i n gt o w no fs u z l l o u t l l ee x t r a c t i o ne m c i e n c i e so ff i v ek i n d s o fs 锄p l e sw e r ei n2 o - 4 5 2 ，ag r e a t e rd i 疏r e n c e 、v a sm a i n l yd u et om ev a r i o u s p h y s i c a l 如dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fs o i l 锄dh e a v ym e t a l si nt h ed i 腩r e n ts p e c i e s t h ep h ”o r e m e d i a t i o ni san e wa n dt l l em o s tp o t e n t i a lr e s t o r a t i o n t e c h n o l o g y a t j l m a s t e rd i s s e n a t i o no fs u z h o uu n i v e r s i t yo fs c i e c n c ea n dt 色c h n o l o g ya s t r a c t p r e s e n tt h ep h ”o e x t r a c t i o nt e c h n o l o g y i sm o r e 印p l i e da n dt h e k e yp o i n tf o rm i s t e c h n o l o g yi st 0f i n dp h y e r a c c u m l a t o rt oh e a 、，) rm e t a l s y h s h u ，s h i l i a na n dl ib e ig ep l a n t s w e r ec h o s e nf o rs t u d yt h e i ra c c 啪u l a t i o nc a p a b i l i t i e sf o rn i ，p ba n dc di ns o i l t h er e s u l t s s h o w e dt i l a t ，s h i l i 趴锄dl i b e ih a dg r e a t e ra b i l i t yt oa c c 眦u l a t eh e a v ym e t a l ，b u tt h e 口o w ma n dd e v e l o p m e n to fs h i l i a nw e r es e r i o u s l ya 行e c t e d w h e nt t l ec o n c e n t r a t i o no f h e a v ym e t a l sa r eh i g h k e yw o r d s ：t 色s s i e rs e q u e n t i a l e x t r a c t i o nm e t h o d ；u l t r 弱o n i c e x t r a c t i o n ；s p e c i a t i o n a n a l y s i so fh e a v ym e t a l ，c h e m i c a le x t r a c t i o n ，p h ”o r e m e d i a t i o n l i i 苏州科技学院硕i j 学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 重金属的形态分析2 1 2 1 形态分析的定义2 1 2 2 几种重金属形态分析方法介绍2 1 3 重金属污染土壤的修复技术6 1 3 1 物理修复技术。6 1 3 2 化学修复技术7 1 3 3 生物修复技术8 1 4 重金属的分析方法1 0 1 4 1 原子吸收分光光度计的原理1 0 1 4 2 分析方法的质量控制。1 l 1 5 论文研究的内容和意义1 l 第二章不同p h 值条件下超声波萃取条件的优化1 3 2 1 研究背景1 3 2 2 实验部分1 3 2 2 1 实验仪器和试剂1 3 2 2 2 样品的采集及前处理1 4 2 2 3 实验方法l5 2 3 传统方法测得重金属可交换态含量数据15 2 4 超声波萃取重金属可交换态最佳条件的确定1 6 2 5 小结2 3 第三章重金属污染土壤的化学修复2 5 3 1 研究背景2 5 3 2 实验部分2 5 3 2 1 实验仪器与试剂2 5 3 2 2 实验方法2 6 3 3 实验结果及讨论。2 6 3 3 1 土壤样品的重金属总量和可交换态含量2 6 3 3 2 七种提取剂去除土壤中6 种重金属的效果对比2 7 苏州科技学院硕l j 学化论丈目录 3 3 3e d l a 优化萃取条件的选择2 8 3 4 化学修复重金属污染土壤的应用3 0 3 4 1 土壤样品重金属总量及可交换态含量3 0 3 4 2e d t a 化学修复电镀厂周围土壤样品3 1 3 5 小结3 3 第四章重金属污染土壤的植物修复3 4 4 1 研究背景3 4 4 2 实验部分3 4 4 2 2 样品的采集与预处理3 5 4 3 实验结果与讨论3 6 4 3 1 植物地上部分中重金属含量及分析3 6 4 3 2 盆栽土壤样品中重金属含量及分析3 7 4 3 3 植物的富集系数3 9 4 4 小结4 0 第五章结论4 2 参考文献。4 4 致谢4 8 作者简介4 9 n 苏州科技学院硕f 学位论文第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 随着现代工业和城市的迅速发展，特别是乡镇企业的蓬勃兴起以及农用化肥、农 药的大量施用，使土壤污染问题日趋突出。重金属污染是土壤污染的重要形式和内容， 它严重影响了农作物产量和产品品质以及人们的身体健康和生命安全。重金属污染来 源广泛，包括采矿、冶炼、金属加工、化工、废电池处理、电子、制革和染料等工业 排放的三废及汽车尾气排放、农药和化肥的施用掣。据报道，目前中国受镉、铬、 铅等重金属污染的耕地面积近2 0 0 0 万l u n 2 ，约占总耕地面积的1 5 ，其中工业“三废 污染耕地l 0 0 0 万h 2 ，污水灌溉的农田面积已达3 3 0 多万1 1 i i l 2 i 引。重金属在植物根、 茎、叶及子粒中的大量累积，不仅严重地影响植物的生长和发育，而且会进入食物链， 危及人类的健康l j j 。 在环境污染领域重金属元素一般是指对生物有显著毒性的金属元素，如h g 、c d 、 p b 、c r 、z n 、c u 、c o 、n i 、s n 、s b 等，通常也把a s 、b e 、“、s e 、b 、a l 等非金 属和低原子量元素包括在内【引。据统计，全世界每年平均排放h g 约1 5 万吨、p b 约 5 0 0 万吨、c u 约3 4 0 万吨、n i 约l o o 万吨、m n 约1 5 0 0 万吨，这些物质均由人类的 生活、生产活动排放于自然界中，最后绝大多数通过各种各样的途径进入土壤。因此， 世界各国的土壤都存在不同程度的重金属污染。土壤中的重金属对农作物、农产品及 地下水都会产生不良影响，并通过食物链的传递危及人类健康。 近年来世界各国都非常重视土壤污染和修复技术的研究，环境重金属污染的修复 方法主要有物理修复、化学修复和生物修复等【5 j ，其中化学修复是指向污染土壤、水 体中投入改良剂、抑制剂，使重金属离子发生吸附、氧化还原、沉淀和拮抗等作用， 从而降低其生物有效性。同其他修复方法相比，尽管化学修复易产生二次污染，但它 修复时间短、费用低、适用范围广、效果明显、方法相对成熟1 6 j ，所以得到了广泛的 应用。 植物修复技术与其他修复技术相比，要达到预期净化目标需要很长时间，还很难 应用在重金属污染严重的土壤，但是具有费用低、环境亲和性等特点，近年来备受关 注。植物修复技术特别适用于被重金属污染的大面积矿山地区和农耕土壤，它既可以 改良土壤，也可以长时间对重金属的无害化起作用。自从c h 觚e y 于1 9 8 3 年首次提出 利用某些能够富集重金属的植物来清除土壤重金属污染的设想，污染土壤的植物修复 技术以其不破坏土壤物理结构、能够维持土壤原有的基本化学性状、基本保持土壤生 苏州科技学院硕 j 学位论文第一市绪论 物学活性和无二次污染等工艺特点而倍受青睐7 1 。 1 2 重金属的形态分析 1 2 1 形态分析的定义 根据国际纯粹与应用化学联合会的定义，形态分析是指表征与测定的一个元素在 环境中存在的各种不同化学形态与物理形态的过程【8 1 。形态分析可以指形态转换或形 态分配，也可指整个分析过程，还可以指形态的表征及形态分布的测定。根据形态分 析的特点、目标、待分析的样品与应用范围，可有以下的分类方法，如表1 1 。 表卜1重金属形态分析基本类型与特点 1 2 2 几种重金属形态分析方法介绍 土壤中重金属形态的提取或分离，主要依赖于化学试剂对不同结合态的金属元素 2 苏州科技学院硕l j 学位论文第一章绪论 溶解能力，这些化学试剂也就称之为提取剂。在选择提取剂时，研究者都试图模拟自 然环境中的或一些人为因素引起改变的环境条件【9 】。常用的提取剂有中性的电解质， 如m g c l 2 、c a c l 2 ；弱酸的缓冲溶液，如醋酸或草酸；螯合试剂，如e d t a 、d t p a ： 还原性试剂，如n h 2 0 h - h c l ：氧化性试剂，h 2 0 2 ；以及强酸，如h c l 、h n 0 3 、h c l 0 4 、 h f 。电解质、弱酸以及螯合试剂主要以离子交换的方式将金属元素释放出来，而强 酸和氧化剂则以破坏土壤基质的方式释放出金属元素【l0 1 。 自二十世纪的七八十年代以来，许多学者针对沉积物和土壤中重金属形态的提取 和分离，建立了大量的方法。根据其操作的过程，可将其分为单一形态的单独提取法 和多种形态的连续提取法。在连续提取法中以t e s s i e r 法和b c r 法最为权威。 ( 1 ) 单独提取法 对单一形态的单独提取法，适用于当痕量金属大大超过地球背景值时的污染调 查。其特点是利用某一提取剂直接溶解某一特定形态，如水溶态或可迁移态、生物可 利用态等。该法操作简便，提取时间短，便于直观地了解土壤的受污染程度，并判断 其对农作物的潜在危害性。表1 2 中列举了一些常用的单独提取方案以及操作条件 【1 1 1 。 表卜2 一些常用的单独提取方案以及操作方案 以h 2 0 作提取剂可测定土壤溶液中的迁移态金属元素，但是该提取剂有两个缺 点：一是由于h 2 0 本身不具备p h 缓冲能力，因此提取过程中的p h 无法得到控制： 第二，被溶解的金属离子会产生较严重的再吸附现象【1 2 j 。 电解质溶液可以较好地释放出以静电吸引方式被吸附的金属阳离子。n h 4 n 0 3 是 一种强酸弱碱盐，因此会降低提取液的p h 值。c a c l 2 则不会改变土壤p h 值，并且二 3 苏州科技学院硕f 学位论文第一章绪论 价的阳离子在悬浮液中有较好的凝聚作用，c a 本身还是土壤中的主要金属元素，是 比较理想的提取剂【l 引。e d t a 试剂的络合能力强，可以释放那些非硅酸盐结合态的金 属，并与植物中的金属元素的含量有较好的相关性，常用来表示植物可利用态【1 4 】。 h o a c 可提取态虽然与植物中金属元素的含量也有较好的相关性，但是该方法不 适合用于含碳酸盐高的土壤，并且其分析结果的重现性不如e d t a 好【l5 1 。d t p a 提取 法与植物吸收的金属元素也有很好相关性，用来表示植物可利用态，其络合能力较 e d t a 弱，提取的选择性较e d t a 高，但可能会导致提取不完全。 ( 2 ) t e s s i e r 连续提取法 连续提取方法通过模拟不同的环境条件，比如酸性或碱性环境、氧化性或还原性 环境、以及螯合剂存在的环境等，系统性地研究土壤中的金属元素的迁移性或可释放 性，能提供更的元素信息。该法有以下优点：( 1 ) 提取的过程相似于自然界状况下土 壤遭受的天然的和人为的原因引起的电解质溶液的淋滤过程；( 2 ) 连续提取法得到的 各种形态之和应该等于元素的总量，因此分析结果可以很好的自检：( 3 ) 通过连续提 取的方法可以得到在不同的环境条件下土壤中重金属的迁移性，用以分别地判断其危 害性、潜在危害性，并为土壤的合理使用提供科学依据【i6 1 。 1 9 7 9 年由t e s s i e r 等提出的基于沉积物中重金属形态分析的五步连续提取法【1 3 】己 广泛应用于土壤样品的重金属形态分析f l7 j 及其毒性、生物可利用性等研究【1 8 】。该法 将金属元素分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态以及残 余态，分析过程见图1 1 。 图1 1 。t c s s 衙等提出的五步连续提取法 1 ) 可交换态：m g c l 2 提取剂由于具有很强的离子交换能力同时又不破坏有机质 4 苏州科技学院硕l ：学位论文 第一章绪论 和硅酸盐、金属硫化物而被t e s s i e r 采用，但是它会过量的提取，尤其对c d 元烈1 9 】。 在修正的t e s s i e r 法中常采用醋酸醋酸盐，金属离子与醋酸根离子形成的化合物较其 氯化物稍微稳定。同时由于该试剂具有缓冲作用，还可减少p h 的变化。一般二价金 属的醋酸盐较一价金属的醋酸盐的交换活性大。但是，n h 4 + 离子例外，它能破坏碳 酸盐。 2 ) 碳酸盐态：t e s s i e r 选用的n a o a c h o a c 的缓冲溶液，不能完全溶解白云岩， 仅适用于低碳酸盐的土壤，否则就会导致碳酸盐的溶解不完全；但是通过降低土壤 溶液( 州v ) 比，或降低醋酸盐的浓度可以得到改善。在污染的土壤中有人选用e d t a 以便更完全地提取重金属元素，如前所述，由于其太过强的络合能力，甚至可以提取 有机物结合态的金属元素，而不被推荐。 3 ) 铁锰氧化物结合态：该形态的提取剂要求具有适当还原能力同时又能与被释 放的金属元素生成可溶性化合物的试剂，常用的替代试剂有草酸、低亚硫酸钠等【2 们。 4 ) 有机物结合态：在氧化性的条件下，有机物由于被降解从而释放它所吸附的 金属离子，由于氧化作用还会将部分硫化物氧化，因此这一部分除有机物外还含有硫 化物。t e s s i e r 采用的双氧水以及常用的其它试剂如n a o h 、次氯酸钠，都不是很理想 的提取剂。 h 2 0 2 氧化分解有机物，会产生氧化副产物草酸并与金属元素生成溶解性较低的 盐类，故需两次h 2 0 2 氧化。同时，该试剂存在显著再吸附现象，故在氧化后，需以 n h 4 0 a c h 时0 3 溶液提取驯。 n a o h 溶液也能较好地破坏有机物，同时还会破坏硅铝酸盐和粘土，并产生氢氧 化物沉淀【2 2 1 。次氯酸钠在碱性条件下可以破坏有机物，而不破坏那些不定形组分以及 粘土矿物。但是它会与氧化锰的氧化物生成m n 0 4 。它在水相中不稳定，一次提取时 间约1 5 3 0 曲，因此要完全溶解有机物需要2 3 次反应。 ( 3 )b c r 三步连续提取法 单独提取法和t e s s i e r 等提出的五步连续提取法被环境学家和土壤学家等广泛地 用来分析土壤、水体沉积物中重金属的污染及其迁移、生物颗粒性等方面的研究并取 得了大量的研究成果。但是这些利用不同的提取剂、不同的分析流程往往得到的是“操 作性定义”的重金属元素形态，因此结果很难进行相互比较，也没有一种提取方法能 被国际土壤环境界学者普遍接受。为此有必要对重金属形态分析的提取流程进行协 调、统一，以利于世界范围的比较和学术研究的发展1 2 3 】。 欧共体参比司于1 9 8 7 年提出并建立了一套三步连续提取法，用于评估和协调元 素形态分析方法，通过了国际实验室的验证工作，最终得到了一份正式的分析流程标 准和用于质量控制的参考标准样。方法流程见表1 3 ，该方法随即被许多研究者所采 用。 苏州年： 技学院硕 j 学位论文第一帝绪论 表卜3 修正的r 方法操作流程 1 3 重金属污染土壤的修复技术 土壤的重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性，加之有些重金属不易被植物 和微生物降解，所以修复重金属污染土壤是比较困难的。污染物不仅会使土壤退化， 降低农产品的质量和产量，还能通过食物链在人体内富集，从而危及人类的健康和生 命。所以，重金属污染土壤的修复已成为国际研究的热点【2 4 1 。重金属污染土壤的治理 和修复按原理大致可分为物理、化学、生物和农业等几大类方法。 目前，重金属污染的修复主要有两种途径：改变重金属的存在状态，降低其活 性，使其钝化，脱离食物链，减小其毒性。利用特殊植物吸收土壤中的重金属，然 后将该植物除去，或用工程技术将重金属变为可溶态、游离态，再经过淋洗，然后收 集淋洗液中的重金属，从而达到回收重金属和减少土壤中重金属的双重目的【2 引。 1 3 1 物理修复技术 ( 1 ) 物理工程措施 物理工程措施主要包括排土、换土、去表土、客土和深耕翻土等措施。排土、换 土、去表土、客土被认为是一种好方法，但是工程量大，并有污土的处理问题。客土 和污土混合措施是一种比较常见的方法，利用一定量的无污客土与污土成比例混合， 从而降低土壤中重金属的含量，减少客土需求量。深耕翻土即采用深耕，翻动上下土 层，使得表土壤中的重金属含量降低。深耕翻土用于轻度污染的土壤，而客土和换土 则是用于重污染区的常见方法【2 6 】。目前，一些发达国家在土壤污染严重地区试行固化 技术和挖土深埋包装技术。 ( 2 ) 电动力学法 6 苏州科技学院硕l ：学位论文第一章绪论 电动修复【2 7 】是通过电流的作用，在电场的作用下，土壤中的重金属离子( 如p b 、 c d 、c r 、z n 等) 和无机离子以电透渗和电迁移的方式向电极运输，然后进行集中收集 处理。该方法特别适合于低渗透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流动方向。研究 发现，土壤p h 、缓冲性能、土壤组分及污染金属种类会影响修复的效果。郑粲榘等 模拟c d 污染土壤，在电场强度为1v c m - 1 的条件下研究修复效果。结果表明，较低 的p h 值和较高的氧化还原电位都有利于c d 的解吸并加速修复过程。 ( 3 ) 淋洗法 土壤淋洗是一种通过注入、抽吸淋洗液过程来去除土壤中有机和无机污染物的修 复技术，主要用于处理化学吸附在土壤微粒孔隙及周围的污染物。该技术先将淋洗液 注入已污染的土壤，再用泵将含有污染物的淋洗液抽吸至地面就地处理。此过程中， 淋洗液和污染土壤充分混合，被土壤吸附的污染物通过溶解、乳化和化学作用进入淋 洗液中，从而随淋洗液的吸出从土壤中去除。一般需要用清洁的提取液反复多次淋洗 以去除残余的污染物，然后对含有污染物的淋洗液进行处理与回用。 ( 4 ) 电热修复 电热修复是利用高频电压产生电磁波，产生热能，对土壤进行加热，使污染物从 土壤颗粒内解吸出来，加快一些易挥发性重金属从土壤中分离，从而达到修复的目的。 该技术可以修复被h g 和s e 等重金属污染的土壤。另外可以把重金属污染区土壤置 于高温高压下，形成玻璃态物质，从而达到从根本上消除土壤重金属污染的目的。 ( 5 ) 玻璃化技术 玻璃化技术【2 8 】是将重金属污染的土壤置于高温高压条件下，形成玻璃态结构，使 重金属固定于其中，稳定了土壤中的重金属。该技术可以从根本上消除土壤中重金属 的污染且去除速度快，但其技术工程量大、费用高，常用于重金属重污染区的抢救性 修复。 ( 6 ) 冰冻土壤技术 冰冻土壤修复【2 9 】是通过适当的管道布置，在地下以等距离的形式围绕已知的污染 源垂直安放，然后对环境无害的冰冻溶剂送入管道而冻结土壤中的水分，形成地下冻 土屏障，防止土壤或地下水中的污染物扩散。在美国的田纳西州试验构筑“v 形结 构的冰冻容器，容器为1 7 1 7 8 。5 m ，采用2 0 0 m g l 的若丹明溶液为假想污染物。结 果表明，对于饱和土壤层的铬酸盐( 4 0 0 m g l ( g ) 和三氯乙烯( 6 0 0 0 m g l ( g ) ，冰冻技术可形 成有效的冰冻层。 1 3 2 化学修复技术 化学修复是根据土壤和重金属的性质，选择合适的化学修复剂( 改良剂、沉淀剂、 7 苏州科技学院硕1 ：学位论文第一帝绪论 增容剂等) 加入土壤，通过对重金属的吸附、氧化还原、沉淀以及萃取，以降低重金 属的生物有效性。 ( 1 ) 化学固定技术 化学固定技术【3 0 】就是加入土壤改良剂改变土壤的物理、化学性质，通过对重金属 的吸附、沉淀或共沉淀作用，改变了重金属在土壤中的存在状态，从而降低其生物有 效性和迁移性。常用的改良剂有无机改良剂和有机改良剂，其中无机改良剂主要包括 石灰、碳酸钙、粉煤灰等碱性物质，羟基磷灰石、磷矿粉、磷酸氢钙等磷酸盐以及天 然、天然改性或人工合成的沸石、膨润土等矿物：有机改良剂包括农家肥、绿肥、草 炭等有机肥料【3 1 】。 ( 2 ) 化学萃取技术 黄宝荣等f 3 2 j 用h c l 、n a 2 一e d t a 、柠檬酸作为萃取剂在不同的萃取条件下对湘潭 锰矿重金属m n 、p b 和c d 污染土壤进行萃取实验研究。结果表明：柠檬酸对重金属 m n 表现出了比较高的萃取效率，重金属的萃取效率主要受所用柠檬酸浓度的影响。 刘云国【3 3 1 等研究发现，腐殖酸对c u 和z n 在萃取剂中的溶解有促进作用，粘土比砂 土中的重金属更难于被萃取出来。 ( 3 ) 鳌合技术 一般环境条件下，由于土壤中重金属的表聚性，土壤中的重金属吸附在土壤固体 表面而残留于土壤耕作层，因此向土壤中施加重金属鳌合剂，可提高土壤中重金属的 活性和生物有效性，使其易于流动和被吸收。杨丽红等】研究表明向土壤中添加乙二 胺四乙酸、柠檬酸钠和酒石酸钠等有机配体，可促进小麦植株对稀土的摄取，增加其 生物可利用性。d e r 锄等【3 5 】研究也表明，向土壤中加e d t a 能显著提高 a r r h e n a t h e n c m e l a t i u s 对c u 、c o 、n i 的积累，其中c u 的浓度由对照的2 0 0 m g 依g 增 加到7 5 0 0 m 班g ，c o 由4 0 i i l g l ( g 增加到1 7 5 m g l ( g ，n i 由8 m 眺g 增加到1 2 7 6 m g l ( g 。 ( 4 ) 氧化还原技术 通过对已污染的土壤添加氧化还原试剂，改变土壤中重金属离子的价态来降低重 金属的毒性和迁移性。常用的还原剂有硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化 硫等，已研究最典型的是把6 价铬还原为3 价铬，从而降低了其的毒性。 ( 5 ) 拮抗技术 化学性质相近的c a 和s r ，z n 和c d ，k 和c s 等之间会产生拮抗竞争作用，因此 可根据土壤中重金属元素的拮抗作用，利用一些对人体没有危害的重金属拮抗作用来 控制土壤中重金属污染。已有试验证明，土壤中适宜的w ( c d ) w ( z n ) 比可以抑制植物 对c d 的吸收删。 1 3 3 生物修复技术 8 苏州科技学院硕l ：学位论文 第一章绪论 污染土壤生物修复【3 7 3 9 j 是利用生物( 包括动物、微生物以及植物) ，通过人为调控， 将土壤中重金属吸收、分解或转化为无害化物质的过程。按照修复主体来分，生物修 复可分为微生物修复、动物修复、植物修复等。 ( 1 ) 微生物修复技术 微生物修复是利用微生物的生物活性对重金属的亲合吸附或转化为低毒产物，从 而降低重金属的污染程度。f r e d 等研究表明，根菌( g l o m u si n t r a r a d i c e s ) 可以提 高向日葵对c r 的耐性，促进向日葵对c r 的吸收。常文越等1 4 l j 采用从铬( v i ) 污染土壤 中筛选出的土著微生物对某铬污染场地土样研究，结果发现温度( 2 5 最佳) 和有机质 含量对六价铬还原影响显著，施用茵剂1 个月后，六价铬的还原可达9 0 以上。 ( 2 ) 动物修复 动物修复就是利用土壤中的某些低等动物( 如蚯蚓、鼠类等) 能吸收重金属的特 性，在一定程度上降低了污染土壤中的重金属含量，达到了动物修复重金属污染土壤 的目的。w 办g 等【4 2 】研究表明，在较低c u 浓度污染土壤的条件下，蚯蚓的活动、分 泌物及其相互间的作用可以提高黑麦草对重金属c u 的吸收效果。 ( 3 ) 植物修复技术 植物修复就是利用植物根系吸收水分和养分的过程来吸收、转化污染体( 如土壤 和水) 中的污染物，以期达到清除污染、修复或治理的目的。根据植物修复原理可将 其分为植物萃取、植物挥发、植物稳定以及植物促进等技术。 1 ) 植物萃取技术 植物萃取( p h y t o e x n a c t i o n ) 4 3 j 是指种植一些特殊植物，利用其根系吸收污染土壤中 的有毒有害物质并运移至植物地上部，通过收割地上部物质带走土壤中污染物的一种 方法。目前已发现有7 0 0 多种超积累重金属植物，积累c r 、c o 、n i 、c u 、p b 的量一 般在o 1 以上，m n 、z n 可达到1 以上。r e e v e s 等【删研究发现，产于欧洲中部的铅 圆锥遏蓝菜( 1 l l l 弱p ir o t u n d i f o l i 啪s u b s p ) 是一种超富集p b 的植物。j l g a r d e a 掣4 5 】研 究表明，天璇花是一种c r 的超富集植物，其叶富集c r 量为2 1 0 0 m g l ( g 。 2 ) 植物挥发技术 植物挥发( p h y t o v o l a t i l i z a t i o n ) 【倒是指利用植物根系分泌的一些特殊物质或微生物 使土壤中的重金属转化为挥发形态，以去除其污染的一种方法。目前这方面研究较多 的是金属h g 和非金属元素s e 。如烟草能使毒