（材料学专业论文）ltcc低介高频微波介质材料.pdf

浙江人学硕士学位论文孙慧抖 摘要 l t c c ( l o w t e m p e r a t u r e c o f i r e dc e r a m i c ) 技术是目前实现各种微波介质陶 瓷元器件微型化、复合化、片式化、模块化的最佳途径。为满足l t c c 工艺和微 波元器件高频化的要求，微波介质陶瓷正在朝高频、低温烧结等方向发展。 c a s i 0 3 体系陶瓷是一种良好的低介高频微波介质材料，但是其烧结温度高， 难以在1 0 0 0 。c 以下与a g 、c u 等低熔点电极材料共烧。目前国内外报道的对该 体系低温烧结的研究均为微晶玻璃制造工艺，且制备的材料介电损耗大。本文以 c a s i 0 3 体系为研究对象，首先对c a s i 0 3 体系进行改性，并首次采用l i 2 0 和b i 2 0 3 作为烧结助剂，降低体系烧结温度，在此基础上，采用c a t i 0 3 调节陶瓷的频率 温度系数，制备出微波介电性能优良的具有工业应用价值的c a s i 0 3 系l t c c 低 介高频微波介质陶瓷。 ( 一) 协调c a s i 0 3 微波介质性能。本文以m 9 2 + 和z n 2 + 置换c a 2 十，对c a s i o 、 基体材料进行改性。研究表明：m 9 2 + 部分取代c a 2 + 所得的陶瓷样品比z n 2 + 部分 取代c a 2 + 所得陶瓷样品的q f 值高1 倍，其中组成为( c a o7 m 勖3 ) s i 0 3 的陶瓷， 在1 2 8 0 c 烧结，微波介电性能：，= 7 2 0 ，e f = 2 0 9 7 8 g h z ( 8 g h z ) ，是进行 低温烧结研究的最佳基体材料。 ( 二) 复合添加l i z o 、b i 2 0 3 助剂协同降低( c a o 7 m g o 3 ) s i 0 3 烧结温度，并 协调介电性能。研究表明：添加l i 2 0 、b i 2 0 3 助剂，促使( c a o7 m g o ，3 ) s i 0 3 陶瓷 在低温下合成介电特性优良的c a m g s i 2 0 6 、c a s i 0 3 相；添加1 w t l i 2 0 + 6 w t b i 2 0 3 ，致密化温度降至9 2 0 c ，其介电性能：，= 7 6 1 ，q f l s 0 0 0 g h z ( 8 g h z ) ， 频率温度系数偏大( t 产- - 4 1 p p m 。c ) 。 ( 三) 优化低温烧结微波介质陶瓷介电性能。采用c a t i 0 3 调节低温烧结 ( c a o7 m g o 3 ) s i 0 3 陶瓷1 ，结果表明：( c a o7 m g o3 ) s i 0 3 陶瓷1 ，随c a t i 0 3 添加 量增加向正频率温度系数移动。当添加量为1 4 w t 时，在9 0 0 。c 烧结，微波介电 性能：r 2 9 4 2 ，q f 1 1 0 0 0 g h z ( 8 g h z ) ， r y - = + 3 5p p m 。c 。 本文研究材料的技术指标处于国内领先，填补了国内低介高频低温烧结微波 介质陶瓷的空白。材料经过适应性批量生产研究，满足多层片式器件的要求，可 用于制备多层片式天线、平衡一不平衡转换器、低通滤波器等小型微波频率器件。 关键词l t c c ；低温烧结；微波介质陶瓷：高频 浙江大学硕士学位论文孙慧萍 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fm i c r o w a v et e c h n o l o g yi s c o n t i n u o u s l yp u s h i n gm o b i l e c o m m u n i c a t i o n e q u i p m e n t s a n d p o r t a b l e t e r m i n a l st o m i c r o m a t i o n ，c o m p l e x ， m u l t i l a y e ra n dm o d u l a r i z a t i o n l t c c ( l o wt e m p e r a t u r ec o - f i r e dc e r a m i c ) t e c h n i q u e i st h eb e s tm e t h o dt oa c h i e v et h ea i m t om a t c ht h el t c c t e c h n i q u ea n dt h er e q u e s t o f h i g hf r e q u e n c yc o m p o n e n t s ，m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c sa r ed e v e l o p i n gt oh i g h f r e q u e n c y a n dl o w s i n g t e r i n gt e m p e r a t u r e c a s i 0 3s y s t e mc e r a m i ci s a ne x c e l l e n tl o wd i e l e c t r i c c o n s t a n ta n d h i g h f r e q u e n c ym i c r o w a v e d i e l e c t r i cm a t e r i a l b u ti t s s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei ss oh i g ht h a t i tc a n n o tb es i n t e r e du n d e r1 0 0 0 ( 2w i t hl o w m e l t i n gp o i n te l e c t r o d e m a t e r i a l sl i k ea g ， c ue t c p r e s e n t l y i n v e s t i g a t i o n s a b o u tt h i sm a t e r i a la r e m a i n l yv i ag l a s s - c e r a m i c t e c h n i q u e t od e c r e a s et h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n d t h ed i e l e c t r i cl o s si sh i g h f o rt h e f i r s tt i m e ，t h i si n v e s t i g a t i o nm a n u f a c t u r eac a s i o3 s y s t e ml o wd i e l e c t r i ca n dh i g h f r e q u e n c ym i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i cv i at a p ec a s t i n gw i t hb a s i cm a t e r i a la l t e r e d a n da d d i t i v e sd o p e d 1 h a r m o n i z et h em i c r o w a v ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o fc a s i 0 3c e r a m i c t h i s i n v e s t i g a t i o n u s e m 9 2 + a n dz n 2 + r e p l a c e c a 2 + t oa l t e rt h eb a s i cm a t e r i a l t h e i n v e s t i g a t i o ni n d i c a t et h a tt h eq fv a l u eo fc m s c e r a m i ci sa b o u tt w ot i m e so f t h e c z sc e r a m i c s ( c a o 7 m 9 03 ) s i 0 3s i n t e r e d a t1 2 8 0 ch a sa ne x c e l l e n td i e l e c t r i c p r o p e r t y , ，= 7 2 0 ，q f = 2 0 9 7 8 g h z ( 8 g h z ) i t st h eb e s tb a s i cm a t e r i a lf o rl o w t e m p e r a t u r es i n t e r i n gi n v e s t i g a t i o n 2 u s el i 2 0a n db i 2 0 3a s c o m p l e x a d d i t i v e st od e c r e a s et h e s i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo f ( c a o7 m 9 03 ) s i 0 3a n d h a r m o n i z ei t sm i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h er e s u l ti n d i c a t et h a ta d d e t i v e sc a na c c e l e r a t e ( c a o 7 m 9 03 ) s i 0 3c e r a m i ct of o r m c a m g s i 2 0 6a n dc a s i 0 3w h i c hh a v eg o o dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 1 w t l i 2 0a n d6 w t b i 2 0 3d o p e d ( c a 07 m 9 0 3 ) s i 0 3c a n b es i n t e r e da t 9 2 0 ca n d h a s t h e b e s t d i e l e c t r i c p r o p e r t i e so f er = 7 6 1 ，q 。f 1 5 0 0 0 g h z ( 8 g h z ) ，b u t t h e1 j ( - - 4 1 p p m c 1i st o o h i g h 浙江大学硕：e 学位论文孙慧萍 3 o p t i m i z et h e d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o fl o wt e m p e r a t u r es i n t e r e dm i c r o w a v e d i e l e c t r i cc e r a m i c s u s ec a t i 0 3t oa d j u s tt h ef r e q u e n c yt e m p e r a t r u ec o e f f i c i e n t t h e r e s u l ti n d i c a t et h a t1 4 w t d o p e d ( c a o 7 m 9 03 ) s i 0 3c e r a m i cs i n t e r e da t9 0 0 。c h a sa n e x c e l l e n tm i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e r t ya s r = 9 4 2 ，q f 1 1 0 0 0 g h z ( 8 g h z ) ， 1 严+ 3 5p p m 。c 。 t h ep r o p e r t i e so ft h i sm a t e r i a li s k e e p i n ga h e a da n df i l l t h eb l a n ko fl o w d i e l e c t r i c ，h i g hf r e q u e n c ya n dl o wt e m p e r a t u r es i n t e r e dm i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c s i n l a n d b a t c hp r o d u c t i o np r o v e dt h a tt h i sc e r a m i cs u i t sl t c c t e c h n i q u ea n dc a nb e u s e dt op r o d u c e m i n i t y p em i c r o w a v ef r e q u e c yc o m p o n e n t sl i k em u l t i l a y e ra n t e n n a s ， b a l a n c e - i m b a l a n c ec o n v e r s i o n a r sa n dl o w p a s sf i l t e re c t k e yw o r d sl t c c ；l o wt e m p e r a t u r es i n t e r e d ；m i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c s ； h i g hf r e q u e n c y 浙江大学硕二i ：学位论文孙慧萍 1 1 引言 第一章绪论 微波介质陶瓷是指应用于微波( 3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ) 频段电路中作为介质 材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是现代通信技术中的关键基础材料，被广泛 应用于介质谐振器、滤波器、介质基片、介质波导回路、微波电容、双工器、天 线等微波元器件l 。，“。 微波介质陶瓷在微波技术的发展过程中发挥着重要的作用。随着微波技术 的发展，商用无线通信系统，诸如发展迅速的蜂窝式移动通信系统( 4 5 0 m h z 9 0 0 m h z ) ，目前正在使用的第二代和正在开发的第三代移动通信系统( 约2 g h z ) ， 无绳电话( 2 3 g h z ) ，电视接收系统( t v r 0 ，2 - 5 g h z ) ，直接广播系统( d b s ， 1 lg h z 1 3 g h z ) 和卫星通信系统( 2 0g h z 3 0 g h z ) 等，已经进入或者即将进 入人们的生活，因此，对微波元器件性能的要求随之越来越高。微波介质陶瓷作 为制造这些器件的关键材料，其性能指标在很大程度上决定了微波通信器件与系 统的性能与尺寸极5 艮口4 】。 近年来随着军用电子整机，通讯类电子产品及消费类电子产品迅速向短、 小、轻、薄方向发展，手机、p d a 、m p 3 、笔记本电脑等终端系统的功能愈来愈 多，体积愈来愈小，电路组装密度愈来愈高。若能将部分无源元件集成到基板中， 则不仅有利于系统的小型化，提高电路的组装密度，还有利于提高系统的可靠性。 目前，众多专家及工程技术界都认为，实现整机或系统集成的最佳方式是采用多 芯片组件( m c m ) 技术，而多层片式元件( 包括片式微波介质谐振器、滤波器、 微波介质天线及具有优良高频使用性能的片式陶瓷电容器等) 是实现这一目的的 有效途径。微波元器件的片式化，需要微波介质材料能与高电导率的金属电极如 p t 、p d 、a u 、c u 、a g 等共烧从经济性和环境角度考虑，使用熔点较低的a g ( 9 6 1 ) 或c u ( 1 0 6 4 c ) 等金属作为电极材料晟为理想。因此，要求微波介质陶瓷材料 低烧结温度，与a g 或c u 共烧。低温共烧陶瓷( l t c c - - l o wt e m p e r a t u r e c o f i r e d c e r a m i c ) 技术，凭借其可实现高密度电路互连、内埋置无源元件、i c 封装基扳， 以及优良的高频特性与可靠性等优点，正成为目前宇航、军事、汽车、微波与射 频通讯领域多芯片组件( m c m ) 晟常用的技术之一( 5 1 。 浙江大学硕士学位论文孙慧滓 1 2l t c c 技术概述 1 2 1l t c c 技术的特点及应用 l t c c 是一种将未烧结的流延陶瓷膜片进行叠层，内有印制的互连导体、元 件和电路，并将该结构烧成一个集成式陶瓷多层材料1 6 。l t c c 是一种用于实现 高集成度、高性能电路封装的技术p l ，普遍应用于多层芯片电路模块化设计中。 它除了在成本和集成封装方面的优势外，在布线线宽和线间距、低阻抗金属化、 设计的多样性及优良的高频性能等方面都具备许多其它基板技术所没有的优点 8 1 。 l t c c 采用高电导率的金、银、铜等金属作导电介质，而不像h t c c 那样 使用低电导率的钨、钼、锰等金属。当采用金、银元素( 铜除外) 布线时，在烧 结过程中不会氧化，因此无需电镀保护；另一个优于h t c c 的优点是其陶瓷基 片的组成成分可变，可生产具有不同电气性能和其他物理性能的介质材料，如介 电常数、热膨胀系数等参量在一定范围内可以调整。 厚膜多层( t h i c kf i l mm u l t i 1 a y e r s ) 技术需要单层布线，分层烧结，工序繁 杂，费用昂贵，l t c c 技术结合了共烧技术和厚膜技术的优点，减少了昂贵、重 复的烧结过程，所有电路被叠层热压并一次烧结，节省了时间，降低了成本，减 小了电路的尺寸；如有某层损坏或不符合设计要求时可在烧结前替换，方便灵活。 l t c c 布线宽度可达1 0 0 1 - tm ，线间距可达1 5 01 , 1 m 。更细的线宽和线间距 将会提高电路的集成度，但薄膜沉积或光刻只能在基板的外层布线，需要后烧处 理，并且对表面光洁度和粘性有苛刻的要求。线条较宽的l t c c 基板成本很低， 可通过增加层数而达到高集成度的目的，对于高频高速电路设计，应选择细线条 细间距设计，但考虑成本的因素，在保证质量的前提下选择多层数、宽线条、宽 间距的基板，即可满足大多数的应用场合。 根据配料的不同，l t c c 材料的介电常数可在很大的范围内变化，增加了电 路设计的灵活性。相对介电常数为3 8 的基板适用于高速数字电路的设计：相对 介电常数为6 8 0 的基板可很好的完成高频电路的设计，而高达2 00 0 0 相对介 电常数的获得，得以使容性器件集成到多层结构中，无源器件的高度集成，减少 了表面安装元件的数量，提高了布线密度，减少了引线连接与焊点的数目，提高 浙江犬学预 学位论文孙慧萍 了电路的可靠性。 l t c c 技术可使每一层电路单独设计而不需要很高成本，惯用的管脚阵列、 球阵列和镶嵌式扁平集成电路都很容易应用l t c c 技术实现。空腔、阶梯、厚膜 印刷电阻及电容都可集成到多层基板当中；加之具有平滑的印刷表面，安装支架、 密封圈、引线框和管脚也同样适用于多层l t c c 基板结构。l t c c 多层技术可使 多种电路封装在同一多层结构中，可集成数字、模拟、r f 、微波及内埋置无源 元件，降低了组装复杂程度，减少了接入损耗，加之封装重量的减小，绝缘介质 和导体的低损耗特征，使得l t c c 成为民用和军品电子系统最理想的选用材料【”。 目前看来，l t c c 技术的缺点主要是制造成本较p c b ( 印制电路基板) 要 高，这主要是因为这项技术现有的产业规模不够大，致使原料成本高居不下。若 产业规模逐渐扩大，更多的材料制造商进入这个领域开发，l t c c 的成本必将大 幅度下降p j 。 目前，从l t c c 技术的应用领域来看，主要有以下四个方面： 1 、高频无线通讯领域 这是目前l t c c 组件应用最多的一个领域。基于l t c c 材料具有优异的高频 性能，同时，还具有低成本、集成度高，可埋置无源元件等特点，欧洲及美国公 司已较少使用传统薄膜及厚膜工艺制作高频电路，而大量采用l t c c 技术制作通 讯m c m 组件。 在移动电话、g p s 全球卫星定位等通讯领域的m c m 组件中，无源元件与有 源元件的数量比率超过1 0 0 ：1 ，传统的工艺已无法在如此高比率的情况下将 m c m 组件的尺寸减小，而l t c c 材料及工艺可以将无源元件集成、埋置在多层 厚膜基板中。作为移动电话通讯电路主要制造公司的美国国家半导体公司 ( n a t i o n a ls e m i c o n d u c t o r ) ，已大量应用l t c c 材料工艺制作其手机通讯用芯片 组件。 另外，对于短距离无线通讯用的蓝牙组件，也可使用l t c c 多芯片组件。由 于使用内埋置无源元件及倒装焊芯片，从而使整个组件达到小型化。由台湾工研 院电通所设计、日本松下公司制作的超小型蓝牙模块，在l t c c 基板内埋置有电 容器、滤波器、阻抗变换器及天线，在l y c c 基板表面安装有蓝牙射频、基频、 浙江大学硕士学位论文孙慧i 3 f c 快闪存储器、晶体振荡器及开关二极管等。该组件尺寸为2 0 x 1 2 x 3 m m 3 ，使用了 1 6 层l t c c 生坯，并采用了松下公司自行开发的最精密n o n s h r i n k a g el t c c 制作 技术使产品达到了较高的合格率。 2 、航空航天工业与军事领域 l t c c 技术最先是在航空航天及军事电子装备中得到应用的。美国空间系统 制造公司l o r a l i n c 为满足通讯卫星上控制电路2 5 0 p m 线宽，每层1 5 0 个以上通 孔的m c m - - c 组件的电路要求，选用了d u p o n t 公司的l t c c 材料工艺。美国 r a y t h e o n ，w e s t i n g h o u s e ，h o n e y w e l l 等公司都拥有l t c c 设计与制造技术，并 研制出了多种可用于导弹、航空、宇航等电子装置的l t c c 组件或系统。 3 、存储器、驱动器、滤波器、传感器等领域 l t c c 可以通过内埋置电容、电感等形成三维结构，缩小电路体积，提供电 性能。因此，在射频电路滤波器、存储器、高频开关等高性能电路中，三维结构 的电路得以大量应用，以适应目前对该类电路体积和性能的要求。c t s m i c r o e l e c t r o n i c so fw e s tl a f a y e t t ei n c ，s i e g e r te l e c t r o n i cg m b h ，h a r r i s c o r p o r a t i o n 等均使用l t c c 材料及工艺制作此类组件9 1 。 4 、汽车电子 随着汽车电子技术的发展，现代汽车的控制已开始迈入电子化和信息时代， 但是一般的电路系统无法完全安装在驾驶室内，加之许多控制电路又必须与被控 制的系统放在起，置于引擎盖的下方，而一般引擎附近的温度在t 3 0 5 0 0 左右。因此要求电路板必须能够耐受高温、高湿的工作环境，丽且还必须具有很 高的工作可靠性。由于l t c c 具有许多优良的特性和前述制作多芯片组件的一系 列优点，因此，在国夕 己被列为用来制作汽车电子电路的重要技术。美国通用汽 车的子公司d e l c oe l e c t r o r f i c s 利用l t c c 技术制作了引擎控制模块，意大利的 m a g n e t im a r e l l i se l e c t r o n i c s 公司制作了汽车油阀控制模块，其中包括m o s f e t 及功率m o s 器件集成在内p 】。 浙江大学硕士学位论文孙慧萍 1 2 2l t c c 技术的工艺过程 l t c c 技术利用常规的厚膜介质材料流延，膜带切成大小合适的尺寸打出 对准孔和内腔，互连通孔采用激光打孔机或机械钻孔形成，将导体连同所需要的 电阻器、电容器、电感器网印到各膜片上，然后对准、叠层并共烧【。l t c c 元 件制备工艺流程如图1 1 所示。 匾困一固一回一团 一国一固一 内电极印刷 ，。4 。_ _ 、，_ 、，。一 c = = j 中间测试lc = l 外电极制作ic = = l 最终测试【 图1 ，ll t c c 工艺流程示意图 f i g 1 1f l o wc h a r to f l t c ct e c h n i q u e s 其主要工序的工作过程简述如下： 1 、原材料：由有机和无机成分按照一定的比例混合得到的混合物，经过浆 化形成浆料。有机部分是聚合物粘结剂和溶解于溶液的增塑剂组成，无机部分为 微波介质陶瓷粉体i ”】。 2 、流延成型：将浆料浇注在移动的载带上( 通常是聚酯膜) ，通过一个干燥 区，去除所有的溶剂后，将膜带卷在轴上备用。关键是对膜带的致密性、厚度的 均匀性和强度的控制。 3 、切片：将膜带按要求切成一定尺寸的膜片。切片时，对工作台和刀片进 行加热使膜带粘合剂软化，保证切割边缘光滑陡直。 4 、打孔：打定位孔和层间通孔。膜片打孔主要有三种方法：钻孔、冲孔和 激光打孔。钻孑l 法速度慢，打o 2 5 r a m 以下的通孔不经济。激光打孔法的速度很 快，但最小孔径也只有0 1 m m ，且设备价格昂贵。冲孔法的速度和设备价格均适 中，最小孔径可达0 0 5 m m ，为通常采用的方法。 5 、内电极印刷：即基板内层设置电路，通常采用丝网邵刷，也可直接描绘。 浙江大学硕士学位论文孙慧萍 6 、叠层：将印有内电路的膜片按设计好的顺序放入叠模中，形成一个待热 压的芯块。 7 、热压：为了使叠层后形成的芯块在排胶时不致起泡分层、烧结时收缩率 一致且符合设计要求，必须对芯块进行热压。通常采用等压层压工艺，即采用水 介质使层压压力均匀地分布到芯块上，自然地与芯块的不规则形状相适应，从而 提供均匀的压实，保证基板烧结时的收缩率一致，提高通孔的对位精度。 g 、切割：因为烧结后的基板切割起来比较团难，所以需要把热压后的芯块 按照设计尺寸( 考虑收缩率) 切割成单体芯片或可掰开的巧克力联体芯片。 9 、共烧：按照既定的烧结曲线加热烧制。8 0 0 c 以前是陶瓷成核和粘合剂的 烧尽阶段，材料保持敝口孔，无致密化，4 5 0 c 前升温速度要慢，将其中的有机 粘结剂汽化或烧除，使炭尽可能除去j ! q ( 3 0 0 1 0 ，以保持低介电常数。8 0 0 c - - 9 0 0 c 发生烧结作用和完全致密化，9 0 0 c 以上结晶化。盼3 】 1 0 、中间测试：烧结后的芯片须进行外观检验和电学测试，以验证芯片的平 整性和布线的连接性。 1 1 、外电极印刷、烧结：在烧结好的多层芯片外端制作外电极，并在7 5 0 c 左右快速烧结电极材料。 1 2 、最终检验：与前面测试类似，只是增加与外电极有关的测试内容。 1 2 3 l t c c 技术对微波介质陶瓷材料的要求 微波介质陶瓷作为l t c c 技术中的关键基础材料，应达到以下要求： 第一，介电常数e ，在2 2 0 0 0 范围内系列化，以适应多种用途。通常作为 基板材料时，应有低的介电常数( e ) ，以减少电路间的电容，降低芯片之间信 号传播的延迟时间。传播速度( v ) 可由式v = c ( e ) o 5 来表达，延迟时间( t d ) 可由式t a = ( er5 l c 来表达，式中：l 一信号传递的距离，e 一光速，降低e ，值， t d 可以缩短，通过互连的信号传递速度( v ) 可以加快【1 4 】。作为介质材料时，介 电常数要大。谐振器的尺寸大小与介电常数的平方裉成反比，因此要求介质材料 介电常数要大，以减小器件尺寸。 微波介质陶瓷作为一类电介质材料，遵循电介质的物理特性，以电极化的方 式响应电场的作用。由于微波波段的频率是很高的，由电介质物理可知，此时对 浙江大学硕士学位论文孙慧萍 微波介质材料的介电性质有贡献的是弛豫时间常数很小的极化与损耗机制，所有 时间常数比较大的极化与损耗机制对微波介质材料的介电性质不起作用。对离子 型晶体结构多晶材料的微波介质陶瓷而言，它们的e 。主要是由电子位移极化和 离子位移极化决定的，其中电子位移极化对e ，的贡献很小，可以忽略不计。根 据晶体点阵振动的一维模型理论，在频率u 下由离子极化产生的复介电常数e 。 ( u ) 可用下式表示： “妫：粤掣：e ( 咖j c _ = ( c o ) ( 1 _ 1 ) 何一一j 弦 m 霹卸蒜 “1 ， 式中，v 为单元晶胞的体积：m - - m l m 2 ( m l + m 2 ) 为离子的换算质量；m l 和m 2 分别 为正、负离子的质量；y 为衰减常数；。，为光学模的角频率；er ( 一) 为由电子 极化所引起的介电常数( 一1 ) ，e 。( o ) 为低频下( 远比微波频率低) 的静介电常 数；z 为离子价。式( 1 - 2 ) 中右边第一项是相邻离子间的力常数：第二项是由 长程劳伦茨场所产生的力。 第二，品质因数q 值高或介电损耗t a n6 小，以保证优良的选频特性和降低 器件在高频下的插入损耗。品质因数o 是描述谐振系统选择性的优劣及电磁能 量损耗程度的一个物理量1 1 6 1 。在离子晶体中，由于，的值在1 0 1 2 1 0 1 3 h z 的远 红外区，故在一般的微波范围内m ， u2 ，可近似解得： 占，( 奶：s ， ) + ( z e ) 2 3 r v c 一, ( o ) ( 1 3 ) 缸 t 趾扣搿“( 旁 “叫) ( 研群。 即在微波范围内，离子晶体的e ，( u ) 相对于频率保持不变，t a n6 与频率成正比。 因为q = 1 t a n6 ，则 g = 去= 等= c o 肼 ( 。_ 5 ) 通常q f 值是用来作为衡量微波介质陶瓷介电性能好坏的一个重要参数。般 来说，温度升高，陶瓷的o 值会下降，但由于器件设计时，o 值的设计余量较 浙江大学碳二仁学位论文孙慧萍 大，所以q 值随温度的变化不会对器件的工作有大的影响。 由式1 5 可见，t a n8 正比于y 。在理想晶体中，衰减系数y 取决于晶格振 动的非和谐项；而在多晶陶瓷中晶界、杂质和缺陷成为y 增大的主要因素。因此， 要制备低损耗的微波介质陶瓷，必须尽可能地使用高纯原料，并控制好工艺以制 备出杂质少、缺陷少且晶粒均匀分布的陶瓷。 第三，具有热稳定性。这就要求：a 热膨胀系数( t e c ) 可以调整到接近所 载芯片的t e c 。两种主要的芯片材料，s i 的t e c 为3 5 p p m 。c 1 7 l ，g a a s 的t e c 为5 7 p p m 。c 。b 谐振频率的温度系数1 尽可能小，从而保证器件的热稳定性。 谐振频率温度系数一，和介电常数温度系数t 。、线性膨胀系数0 【存在以下关系： 1 f r = 一( 口+ 0 ) ( 1 - 6 ) z er 的变化将严重影响其谐振频率，从而严重影响器件( 如滤波器、振荡器) 的 选频特性，所以要求谐振频率的温度系数t ，越小越好，大概在1 0 - 6 数量级，最 好为零。因此，要得到tr = 0 的微波介质谐振器，应设法使其t 。为负值，且其 绝对值在2 c 【左右。 第四，烧结温度低于1 0 0 0 。c 。高导电率的导体可选用的材料有a u 、a g 、c u 和a g - - p d ，这些材料的熔点限制了系统的烧结温度，要求低于1 0 0 0 c 下烧结1 8 1 。 第五，除此之外，还要求材料物理、化学稳定性高，机械强度大，热传导率 大，热扩散性好，热膨胀系数小，表面光洁，局部缺陷尽可能少等。 1 3l t c c 微波介质材料 1 3 1 微波介质陶瓷的发展 1 9 3 9 年首次报导作为介质谐振器使用的微波陶瓷介质是t i 0 2 ( 金红石) 。6 0 年代后期研制出，约为1 0 0 ，q 值为1 0 0 0 ，1 ，约为4 0 0 x1 0 。6 c 的微波介质陶 瓷。7 0 年代美国最先研制出实用化的k 3 8 材料( 见表1 1 ) 及b a t i 4 0 9 新型微波 陶瓷材料，其具有高介电常数、高q 值、谐振频率温度系数较小的特点( 在9 g h z 下为- - 4 9 1 0 “) ，是最早应用的温度补偿低损耗介质谐振器材料，后又研究 发现了综合性能更优的b a e t i 9 0 2 0 材料。7 0 年代后期，日本首先研制出( z r , s n ) t i o 。系的介质材料，其介电常数为3 6 8 3 8 9 ，在7 g h z 下q 值大于6 3 0 0 ，温 浙江大学硕十学位论文孙慧萍 度稳定性好，t ，接近于0 x1 0 “v ，用它制作的介质谐振器可解决窄带谐振器的 频率漂移问题。8 0 年代，科学家成功地研制出b a ( z n l 3 t a 2 ，3 ) 0 3 ( 简称为b z t ) 陶瓷介质谐振器，它可用于制作稳频m i c 振荡器，在1 0 g h z 下q 值为5 0 0 0 ， 以及b a ( m g l 3 ，t a 2 n ) 0 3 、b a o - - s m 2 0 3 - - t i 0 2 、b a o - - l a 2 0 3 - - t i 0 2 、b a o - - n d 2 0 3 一t i 0 2 等体系( 分别简写为b m t 、b s t 、b l t 、b n t ) 。随后出现了b a ( z r ，z n ， t a ) 0 3 和( s r ，b a ) ( t i ，z n ，t a ) 0 3 以及b a ( z n ，t a ) 0 3 一b a ( z n ，n b ) 0 3 系统微波陶瓷材料，获得了令人满意的结果。9 0 年代人们对p b o - - t i 0 2 一n a 2 0 - - b a o 、b a o - - t i 0 2 - - s n 0 2 - - l n 2 0 3 系统进行研究，这类材料具有较高的介电常 数，虽然q 值不高，但t ，可在从负值到正值的很大范围内进行调节。近来又出 现了b a 0 一p b 0 一n d 2 0 3 - - t 1 0 2 系，b a z r 0 3 - - s r z r 0 3 系，( c a ，l a ) t i 0 2 - - m g t i 0 3 系，( s q 。，c a d ( l i ，n b ) 1 一y t i y 0 3 系，m g t i 0 3 一c a t i 0 3 系，b a ( m n l f 3 t a m ) 0 3 系等，见表1 1 【2 0 】【2 l 】【2 2 1 。 表1 1 微波介质陶瓷发展概况 t a b1 1 d e v e l o p m e n to fm i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c s 国别特性 年代内容或材料f t ， 人名 ( g h z ) q ( p p m 。c ) 介质谐振g o b nt i 0 242 0 0 01 0 05 0 0 6 0 器模式材 料探索 h a k k i提出评价微波介质陶瓷的方法 微波陶瓷 美国k 3 8 61 0 53 9 73 7 0进入实用美国 b a 2 t i 9 0 ：o 71 0 53 74 5 化阶段 村田( z l s n ) t i 0 4 76 5 0 03 6 2 b m t1 01 6 8 0 02 54 4 材料新体 松下 b s t24 0 0 07 04 8 0 ，系的不断 b 2 玎1 05 1 0 03 03 4 拓广 大内宏b n t42 8 2 07 84 5 何进h i p 制b n t 22 0 0 08 43 0 松下p b t i n a _ b a21 2 0 01 1 03 0 新技术 9 0 新材料 日本c a - n d - t i f q = 1 7 2 0 0 1 0 8 c a l i s m - 日本 f q 一4 1 5 0 1 2 31 0 8 l n n 浙江大学硕士学位论文孙：! 萍 1 3 2 目前主要l t c c 材料系统 根据相对介电常数e ，的大小与使用频段的不同，通常可将微波介质陶瓷分 为3 类：低e ，和高q 值的微波介质陶瓷；中等e ，和q 值的微波介质陶瓷； 高e ，和q 值较低的微波介质陶瓷。下面就目前上述各类微波介质陶瓷中可于 低温下烧结的体系进行详细分析。 1 低e ，和高q 值的微波介质陶瓷 现代移动通信经过数字移动通信系统( g l o b a ls y s t e mf o rm o b i l e c o m m u n i c a t i o n s ，g s m ) 、个人数字蜂窝系统( p e r s o n a ld i g i t a lc e l l u a r , p d c ) 为代 表的第二代通讯技术的发展，已经向码分多址( c o d ed i v i s i o nm u l t i ) l ea c e s s ， c d m a ) 、第三代移动通信更新换代。同时，随着近距离无线通信技术蓝牙技术 的深入研究和发展，无线局域网( w i r e l e s sl o c a l a r e a n e t w o r k s ，w l a n ) 技术迅 速发展起来。目前，国际上已经开通了5 8 g h z 频段，并将取代工作于2 4 g h z 频段的蓝牙产品。移动通信设备和便携式终端正趋向小型、轻量、薄型、高频、 低功耗、多功能、高性能发展，这对为微波介质陶瓷为基础的微波电路元器件提 出了更高的要求。现在各种微型化、复合化、高频化、片式化、模块化的新型微 波介质元器件应运而生，与新型元器件相关的微波介质陶瓷也取得了迅速发展， 并朝着高频、低温烧结等方面发展 2 3 1 。低介电常数微波介质材料因其微波介电性 能好，高频损耗小，适合巴仑、滤波器、天线、模块等高频片式元器件的设计和 制造，开始受到人们的普遍关注。 对于低介电常数l t c c 材料的研究，目前主要集中在l t c c 基板材料的应用 上。1 1 2 4 1 西方发达国家关于低温共烧技术的应用研究起始于7 0 年代中期，表1 3 列出了研究较为成熟的基板材料。对微波电路来说，l t c c 基板材料应具有低介 电损耗、低介电常数以及高的绝缘电阻和介电强度。l t c c 系统有两个基本介质 系统：一是把玻璃和陶瓷混合；二是使用反玻璃化玻璃，在制造过程中玻璃结晶。 i b m 针对玻璃一陶瓷c u 布线技术的工艺及相关理论做了大量的工作。鉴于 l t c c 基片的特殊要求，i b m 建议采用有可能满足介电常数小及热膨胀要求的材 料堇青石( c o r d i e r i t e ) 、锂辉石( s p o d u m e n e ) 等【25 1 ，其中墓青石具有极小的介电 1 0 浙江大学硕士学位论文孙慧萍 常数。美国c o m i n g 公司发展了堇青石玻璃一陶瓷，应用于许多场合。但纯堇青 石不能在1 0 0 0 。c 以下烧结完成，而且，纯堇青石的热膨胀系数( 1 0 1 0 。6 ) 大 大低于s i 芯片的热膨胀数( 4 2 1 0 4 ) 。应用时，容易发生由于热应力而引 起的失效问题。i b m 在1 9 7 7 年，对c o m i n g 公司提供的玻璃进行了改性，改性 后的主要成分为s i 0 2 ( 5 0 5 5 w ) 、a 1 2 0 3 ( 1 8 2 3 w t ) 、m g o ( 8 2 5 w t ) 、p 2 0 5 和b 2 0 3 ( o 3 叭) 。与纯堇青石的化学组成相比，m g o 的成分增多了，a 1 2 0 3 的成分减少了。研究表明，过量的m g o 成分可促进基片烧结，同时提高原先堇 青石过低的热膨胀系数。 表1 3 外国公司的基板材料 t a b i 3 f o r e i g nc o m p a n y ss t r i pm a t e r i a l s 公司玻璃介质陶瓷填充相导体r a j 1 0 4 康宁晶化玻璃堇青石a u5 23 4 铝硼硅酸 杜邦a 1 2 0 3 a g 、a u 7 87 9 盐玻璃 杜邦晶化玻璃堇青石 a u4 84 5 铅铝硼硅 h i r a c h i a | 2 0 3 c a z r 0 3p b a g 9 1 2 酸盐玻璃 硼硅酸盐 s i 0 2 、堇青石1 8 n e c4 9 多孔二a u 2 9 1 5 3 2 玻璃4 2 氧化硅 铅硼硅酸 n e c a h 0 3 ，s i 0 2a g p d 7 87 9 盐玻璃 c u o 、b 2 0 3 w e s t i r i 曲o u s g s i o ，a 1 14 69 6 a 1 2 0 3 玻璃 f e r r o晶化玻璃 a g ，a u 、p d a g 6 07 0 铅硼硅酸 k y o c e r aa 1 2 0 3 a u7 97 9 盐玻璃 铅硼硅酸 k y o c e r a s i o ，c u5 04 4 盐玻璃 此外，i b m 公司提出了在湿h 2 中进行玻璃一陶瓷c u 布线的技术2 6 1 ，并对 具体工艺进行了优化、把原先的工艺周期从几天缩短到几小时。目前，部分阶段 性技术成果已经投入使用，如i b m 的3 9 d e s 9 0 0 0 系统即采用了l t c c 相关技术， 这对于i b m 保持在大型计算机方面的领先