（材料加工工程专业论文）聚烯烃弹性体poe交联及补强的研究.pdf

青岛科技人学研究生学仲沦文 聚烯烃弹性体p o e 交联及补强的研究 摘要 d u p o n td o w 化学公司采用限定几何构型催化剂技术( c g c t ) 嗣i 牛1 j 关的 i n s i t e t m 工艺丌发的聚烯烃弹性体p o e 是新型聚烯烃弹性体材料，几仃i l j 控的 分子结构和优异的力学性能、耐候性和良好的) r o t 性能。本谍题以毖质材料 p o e ( e n g a g e s l 5 0 ) 为研究对象，探讨了p o e 的交联机理及p o e 分子结构与性能 之间的关系。 针对p o e 材料耐热性差、永久变形大的问题，对p o e 材料进行交联。考察 了交联剂d c p 用量对p o e 力学性能及结晶行为、相态等的影响，实验发现当用 d c p ( 过氧化二异丁苯) 进行交联时，p o e 的力学性能下降剧烈，几乎无法使用。 为了提高交联p o e 的拉伸强度，有必要对硫化胶进行了补强。 本文首先研究普通补强剂对p o e 硫化胶的补强效果。补强剂选用了三种：炭 黑n 3 3 0 、n 6 6 0 和白炭黑。其中为提高白炭黑和弹性体p o e 的界而十弈性，引入 p o e g m a h ( p o e 的马来酸酐接枝物) 作为增容剂。首先，在补剂的用量一 定时，考察了交联剂d c p 用量对体系力学性能的影响，确定了补强体系中d c p 的最佳用量；其次，探讨了填充剂炭黑( n 3 3 0 、n 6 6 0 ) 、白炭黑对p o e 硫化胶力 学性能、结晶行为和形态结构的影响。结果表明，加入补强剂后，交联p o e 的力 学性能迅速提高，这三种补强剂中炭黑n 3 3 0 的补强效果最佳。 除了应用传统补强剂以外，本文还采用原位生成超细微米粒予技术，在p o e 硫化胶中原位生成甲基丙烯酸锌，对硫化胶进行补强。实验采用两种方法生成超 细粒子。 第一种方法，采用直接加入甲基丙烯酸锌颗粒，z d m a 由过氧化物引发进行 原位聚合，并进行交联反应，大部分粒子尺寸缩小，生成的聚甲基丙烯酸锌粒子。 晟终复合材料中含有大量微米粒子，达到补强效果。实验结果发现，当z d m a 用 量为3 0 份时，拉伸强度达到最大，但补强效果仍不及炭黑n 3 3 0 。 第二种方法通过氧化锌和甲基丙烯酸反应，生成甲基丙烯酸锌颗粒。z d m a 在过氧化物自由基的引发下产生z d m a 自山基，不仅可引发原何柴合反应f i 成聚 甲些丙烯酸锌( p z d m a ) 粒子，还可与p o e 大分子进行交联反j 衄l _ j j k 离厂交联 键，大大提高硫化胶的交联程度，具有比炭黑体系更高的交联密度。其次，粒子 极可能与p o e 大分子问存在化学接技和物理吸引作用。实验。p 探时了摩尔比、 聚烯烃弹性体p o e 交联及补强的研究 z d m a 理论生成量、炭黑、硫化剂d c p 用量对体系力学性能的影响结果发现， 氧化锌与甲基丙烯酸反应生成甲基丙烯酸锌粒子补强的最佳摩尔比是1 2 5 ； z d m a 理论生成量是3 0 份时，原位生成补强p o e 硫化胶力学性能最好：并发现 氧化锌和甲基丙烯酸原位生成超细微米粒子联合炭黑一起补强效果更好，当炭黑 投入量为2 0 份时，p o e 硫化胶的拉伸强度达到3 0 8 m p a 。 关键词：聚烯烃弹性体p o e 交联补强原位 i i 青岛科技人学研究生学位论文 s t u d y0 nt h ec r o s s l i n k i n ga n dr e i n f o r c i n g p r o p e r t i e s o fe l a s t o m e r sp o e a b s t r a c t d u p o n td o wc h e m i c a lc o m p a n yd e v e l o p e dt h ep o ew i t hc o n f i n e dg e o m e t r y c o n f i g u r a t i o nc a t a l y s tt e c h n o l o g y ( c g c t ) a n di n s i t et e c h n o l o g y , a n dt h i sk i n do f n e w t y p et h e r m o p l a s t i cp o l y o l e f i ne l a s t o m e r sh a dc o n t r o l l e ds t r u c t u r e sa n de x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw e a t h e rr e s i s t a n c ea n dp r o c e s s a b i l i t y u s i n gp o e ( e n g a g e 8l5 0 ) a ss e l e c t e dm a t e r i a l s t h ee f f e c t so fv u l c a n i z a t i o na n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n m o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f p o ew e r es t u d i e d n l ea i m so fc r o s s l i n k i n gw e r et oe n h a n c et h ee n d u r e h e a tt e m p e r a t u r ea n dt o d e c r e a s et h ee l o n g a t i o ns e to fp o e t h ei n f l u e n c e so ft h ed c pc o n t e n ta sac u r i n g a g e n to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i n e ，m o r p h o l o g i e sw e r ed i s c u s s e d i nt h ed c p c r o s s l i n k i n gs y s t e m ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o ew e r ed e c r e a s e ds h a r p l y i n o r d e rt oe n h a n c et h et e n s i l es t r e n g t ho f p o e ，v u l c a n i z e dp o e m u s tb er e i n f o r e e d f i r s t l yr e i n f o r c i n ge f f e c to f t h ec o m m o nf i l l e r so np o e v u l c a n i z a t e sw a ss t u d i e d s i l i c a , c a r b o nb l a c k ( n 3 3 0 ) a n dc a r b o n b l a c k0 4 6 6 0 ) w e r es e l e c t e da st h e r e i n f o r c e m e n t s i no r d e rt oi n c r e a s et l l ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e ne l a s t o m e rp o ea n d s i l i c a , p o e - g - m a hw a su s e d f i r s t l y , w h e nt h er e i n f o r c e m e n t s w e r ef i x e d ，t h e i n f l u e n c eo ft h ec o n t e n to fd c pa sac u r i n ga g e n to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a s d i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h eb e s td c pc o n t e n tj nt h ev u l c a n i z i n gs y s t e m s s e c o n d l y , w h e nt h ec o n t e n to fd c pw a sf i x e d ，t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fs i l i c aa n d c a r b o nb l a c ko nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i n e ，m o r p h o l o g i e so ft h ev u l c a n i z e d p o ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ev u l c a n i z e d p o ei n c r e a s e dq u i c k l ya f t e ru s i n gt h er e i n f o r c e m e n t s a m o n gt h et h r e er e i n f o r c i n g a g e n t s ，c a r b o nb l a c k 州3 3 0 ) h a dt h eb e s tr e i n f o r c i n ge f f e c t i nt h i sp a p e rt h ea p p l i c a t i o no fi n s i t up r e p a r a t i o ni nt h er u b b e ri n d u s t r yw a s a d o p t e di nt h ev u l c a n i z i n gs y s t e m so fp o e z i n cd i m e t h a c r y l a t e ( z d m a ) w a si n - s i t u p r e p a r e d w i t hz n oa n dm e t h a c r y l i c a c i d ( m a a ) a n du s e dt os t r e n g t h e nt h e 聚烯烃弹性体p o e 交联及补强的研究 c r o s s l i n k i n gs y s t e m t h e r ew e r et w ow a y si nt h ef o r m a t i o no fz d m ap a r t i c l ew h i c h r e a c h e ds u p e r f i n e s c a l ei nt h i se x p e r i m e n t i nt h ef i r s tw a y , z i n cd i m e t h a c r y l a t e ( z d m a ) p a r t i c l ew a sa d o p t e di n c r o s s l i n k i n gp o e m o s to ft h ed i m e n s i o n so fp a r t i c l e sw a ss m a l l e rg r a d u a l l ya n d f o r m e dz i n cd i m e t h a c r y l a t e ( z d m a ) p a r t i c l ei ns u p e r f i n e - s c a l e f i n a l l yt h e r ew e r ea m a s so fp a r t i c l e sw h i c hr e a c h e dm i c r o ni nt h ec o m p o s i t e ，s ot h ec o m p o s i t ew a s r e i n f o r e e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tw h e n3 0p h ro fz d m aw a su s e d ，t h e t e n s i l es t r e n g t hr e a c h e dt h em a x i m u m ，b u tt h ee f f e c to fr e i n f o r c e m e n tw a sn o ta sg o o d a sc a r b o nb l a c km 3 3 0 ) f o rt h es e c o n d ，z i n cd i m e t h a c r y l a t e ( z d m a ) w a si n s i t up r e p a r e dw i t hz n oa n d m e t h a c r y l i c a c i d ( m a a ) p e r o x i d er a d i c a l si n i t i a t e d z d m ar a d i c a l sa n dp z d m a w h i c hw a si n s i t up r e p a r e da n dr e a c h e dm i c r o n - s c a l e i tc o u l df o r mi o n i c ic r o s sb o n d i nc r o s s l i n k i n gp o e t h ec r o s s l i n k i n gd e g r e ew a se n h a n c e dw h e np z d m aw a su s e d a sar e i n f o r c e m e n t i na d d i t i o n ，t h e r ew e r ep o s s i b l yc h e m i c a lg r a f ta n dp h y s i c a l a t t r a c t i o nb e t w e e nt h ep a r t i c l eo fm i c r o ns t r u c t u r ea n dp o e t h ee f f e c t so fm o l a rr a t i o o f z n oa n dm e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) ，c o n t e n to fd i c u m y lp e r o x i d e ( d c v ) ，z d m aa n d c a r b o nb l a c ko nt h ep r o p e r t i e so fp o ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tw h e nz d m ac o n t e n tw a s3 0p h ra n dt h em o l a rr a t i oo fz n oa n d m e t h a c r y l i c a c i d ( m a a ) w h i c hh a da no p t i m u ma c c o u n tw a s1 2 5 ，t h ep r o p e a i e so f c u r i n gp o ew e r eb e s t u s i n gc a r b o nb l a c ka t t h es a m et i m e ，p o ew a sg r e a t l y r e i n f o r e e d w h e nt h ec o n t e n to fc a r b o nw a s2 0p h r , t l l et e n s i l es t r e n g t ho fp o ew a s 3 0 ，8m p a k e y w o r d s ：p o l y o l e f i ne l a s t o m e r , p o e ，c r o s s l i n k ，r e i n f o r c i n g ，i ns i t u 青岛科技人学研究生学位论文 主要缩写一览表 符号说明 v 聚烯烃弹性体p o e 交联及补强的研究 声明 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：剪旆k日期：叫叼年6 月储同 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 夏林 绑忱芬 l 同期： 日期： 钜 础 月 f l i 月同 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 概述 第一章绪论 茂金属聚烯烃弹性体e n g a g ep o e ( p o l y o l e f i ne l a s t o m e r s ) 是d u p o n td o w 弹性 体公司用i n s i t e 工艺和限定几何构型催化技术( c g c t ) 带t 成的新型聚烯烃弹性 体材料i j 卅。作为世界上最先进的茂金属技术之一，限定几何构型催化技术可以 对分子结构作极其严格的控制，以便在加工性能和关键使用性能之问获得理想的 稳定的平衡。出于茂金属催化剂在催化效率、工艺适应性和产品性能等方面具有 明显的优势，因而以较快的速度进入了工业化阶段。用i n s i t e 工艺和c g c t 技 术生产的e n g a g ep o e 相对分子量分枷窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁， 其产品的物理力学性能和加工性能优异，具有许多其它高分子产品不可比拟的优 点。正因为如此，新型聚烯烃弹性体e n g a g ep o e 正受到越来越多企业和科研工 作者的关注。 目前，对p o e 的研究和应用主要集中在塑料改性剂和单独作为热塑性弹性 体方面。而同样由d u p o n td o w 弹性体公司用i n s i t e 工艺和限定几何构型催化 技术( c g c t ) 审g 成的另一种聚烯烃弹性体材料e p d m 则应用较广泛，e p d m 是一 种众所周知的优良弹性体，由于分子链是饱和结构，具有优异的耐老化、耐臭氧、 耐化学介质等性能，现已成为合成橡胶中重要的一类产品。p o e 分子结构与e p d m 相似，可以得知p o e 也会具有以上的优异性能，通过对p o e 进行交联，材料的 耐热温度被提高，永久变形减小，拉伸强度、撕裂强度等主要力学性能都有很大 程度的提高。多用途的p o e 弹性体能够超过p v c 、e v a 、s b r 、e m a 和e p d m ， 今后p o e 可能取代传统的e p d m 。由于p o e 的性能及其价格优势，使其取代 e p d m 成为一种趋势。 采用茂余属催化剂聚合的新型聚烯烃弹性体( p o e ) 以辛烯作为共聚单体( 含量 一般约为2 5 ，质量分数，下同) ，辛烯单体形成的短支链均匀地分伽在共聚物大 分子链中，相对分子质量分布较窄( m w m n ，约为2 ) p j 。p o e 可以像e p d m 一 样硫化后作为硫化胶使用1 6 1 ，也可以单独作为热塑性弹性体或树脂的抗冲击改性 剂使用【7 1 。由于其分子链中没有双键，因此具有更高的热稳定性和抗紫外线稳定 性。 聚烯烃弹性体p o e 交联及补强的研究 1 2 茂金属聚烯烃弹性体( p o e ) 茂金属聚乙烯弹性体( p o e ) 是d o w 化学公司于1 9 9 4 年采用限定几何构型 催化剂技术( c g c d ( 也称为l n s i t e 技术) 推出的乙烯辛烯共聚物。作为弹惟体， p o e 中辛烯单体的质量分数通常在2 0 * 一3 0 之自j 8 j o 目丽陔产品山d up o n t d o w e l a s t o m e r s 公司生产经营9 1 。 1 2 1 茂金属催化剂简介 烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易 斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂会属与 助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属化合物一般指由过渡会属 元素( 如b 族元素锆、钛、铪) 或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二 烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。而助催化剂主要为烷基铝氧烷或 有机硼化合物。 现今发明的茂金属催化剂主要有3 种基本结构：普通茂会属结构、桥链茂余 属结构和限定几何构型茂金属结构【j0 1 。茂金属催化剂的丌发和应用是聚烯烃乍产 中一次重大革新，由于它的诞生，聚烯烃分子结构、性能、品质均发生了重大变 革。茂金属催化剂的主要有以下特征。 1 2 1 1 单活性中心 茂金属催化剂只有一个活性中心，它的金属原子一般都处于受限制的环境条 件下，只允许聚合物单体进入催化剂活性点上，因此它能精密地控制相对分子质 量、相对分子质量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构等。 1 2 1 2 单体选择性 茂会属催化剂的单活性中心的特性，能使任何a 烯烃单体聚合。可以实现过 去固体催化剂不能聚合或催化效率极低的环烯烃、共轭二烯烃及极性单体的聚合 或共聚反应，从而可开发出更多高性能的合成材料。 青岛科技人学研究生学 奇论文 1 2 i 3 立体选择性高 能使a 一烯烃单体聚合生成立构规整度极高的等规或间觑聚合物。 1 ，2 1 4 可控制性 可精确控制聚合过程，使其能连续生产结构和性能均匀一致的聚合物，可以 按制品用途、性能、加工性等方面要求，进行人工精密设计聚合物的结构和制备 聚合物，以满足用户最终要求。 1 2 1 5 催化活性高 茂会属催化剂，特别是茂锆催化剂，具有极高的催化活性，由于有如此高的 活性，催化剂可以允许保留在聚烯烃产品中。烯烃的插入时f j 极快，锸增长过程 中每个烯烃分子插入的时间约为1 0 。5 s ，这与生物敏催化反应相当，不过，由于工 艺原因，这种特性在实际应用中并不具备明显优势。 1 2 1 6 催化共聚合能力优异 能使任何a 烯烃单体聚合，可以实现过去固体催化剂不能聚合或催化效率极 低地环烯烃、共轭二烯烃及极性单体的聚合或共聚反应，从而可丌发出更多高性 能的合成材料。 1 2 2p o e 的结构特性 茂金属聚乙烯弹性体( m p o e ) 是在茂会属催化体系作用下由乙烯和旺一烯烃的 共聚物，( i t 一烯烃多为1 一己烯和1 辛烯，其分子结构【1 3 1 如图1 1 所示。现在商业 化的茂金属聚乙烯可分为两类i i ”，一类是针对制品树脂旺烯烃市场，主要是替代 常规的l l d p e ，通常称这些树脂为茂金属线形低密度聚乙烯( m l l d p e ) ，一般 密度为0 9 1 5 0 9 3 5 9 c m 3 。第二类是塑性体，如e x a c t 塑性体，其密度范围为 0 8 7 0 - 0 9 1 5 9 c m 3 。而d o w 化学品公司则按共聚单体含量又细分：共聚单体辛烯 含量 2 0 ，在2 0 一3 0 之问，密度为0 8 6 5 - - 0 8 9 5 ；e d c m ，称为聚烯烃弹性体( p o e ) 商品名为e n g a g e 。e x x o n 化学公司的弹性体则特指乙丙橡胶。 聚烯烃弹性体p o e 交联及补强的研究 t 疋hi _ c h 破1 c h r c h 常 ( g h 2 b p o e 是采用溶液法聚合工艺生产的，聚合温度为8 0 1 5 0 ，聚合雎力为 1 o 4 9 m p a ( 1 0 5 0 k g f c m 2 ) 。其中聚乙烯链结晶区( 树脂相) 起物理交联点的作厢， 定量辛烯的引入削弱了聚乙烯链结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定型区( 橡 胶相) 。聚合物的微观结构决定其宏观性能，与传统聚合方法制备的聚合物相比， 方面它有很窄的分子量分布和短支链，因而具有优异的物理机械性能( 高弹性、 高强度、高伸长率) 和良好的低温性能，又由于其分子链是饱和的所含叔碳原 子相对较少，因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。窄的分子量分布使材料 在注射和挤出加工过程中不宜产生挠曲i l ”。另一方面，c g c t 技术还可以有控制 地在聚合物线形短支链支化结构中引入长支链，从而改善了聚合物的加工流变性 能i l “，还可以使材料的透明度提高1 4 j 。 由于p o e 有较高的强度和伸长率，而且有很好的耐老化性能，对于某些耐热 等级、永久变形要求不严的产品直接用p o e 即可加工成制品，可大大地提高生产 效率，材料还可以重复使用。未经交联地p o e 材料耐温等级较低( 不高于8 0 ) ， 而且永久变形大，难以满足受力状态下工程上的应用要求，所以要对p o e 进行交 联，以提高综合性能。与e p d m 相比，交联时没有二烯烃存在，使聚合物的熟稳 定性、热老化性、耐候性和柔软性提高1 2 1 。为了降低原材料成本，提高材料某些 性能( 如撕裂强度、硬度等) ，复合时加入一定量的填充增强剂及加工助剂i 。7 】， 以利于综合性能的改善，还可以降低成本。对于交联普通聚乙烯的研究已经有几 十的时间，但对交联茂金属弹性体的报道还很少。 1 2 3p o e 的性能特点 p o e 作为一种热塑性弹性体，具有塑科和橡胶的双重特性。p o e 是塑料与橡 胶的桥梁产品。其特点是： 共聚物序列分布均匀，具有很窄的分子量分向和较低的结晶度，与聚烯烃 相容性好。 没有不饱和双键，具有更高的热稳定性，耐候性优于其它弹性体。 青岛科技人学研究生学位论文 辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使他具有优异的 韧性和良好的加工性。 良好的流动性可改善填料的分散效果和提高制品的熔接痕强度。 具有非常低的玻璃化温度，最低者接近一4 0 。断裂仲长率很人适合作 p p 的增韧改性剂，改善p p 的低冲击韧性。 较强的剪切敏感性和熔体强度，可实现高挤出，提高产量。 透明颗粒状，采用挤出工艺和p p 共混，或直接在注塑机上共混，注塑都非 常方便。 1 2 3 1p o e 的塑料特性 p o e 的热稳定性、光学性能及抗干裂性优于e v a ； p o e 的耐天候老化性优； + p o e 的脆化温度低于7 6 c ，在低温下仍有较好的韧度、伸延性； p o e 的剪切稀化性佳、热稳定高，有利于高速挤塑和模塑； p o e 很少或不需增塑剂，使用寿命增长； 1 2 3 2p o e 的橡胶特性 p o e 可以用过氧化物、硅烷交联和辐射方法交联，交联物的机电性能、抗 化学剂及耐臭氧方面和e p d m 相近。 + p o e 的抗热老化及抗紫外线老化比e p d m ，e p m 好得多，因此p o e 适合于 户外使用。 + p o e 的热压缩永久变形比e p d m 小。 1 2 3 3p o e 的加工特性 商品化的p o e 本身呈颗粒状，可以直接加人到聚丙烯等其它材料中实行改 性。因此p o e 比e p d m 或e p m 等橡胶改性剂加工操作上更为简便，这样可大大 降低生产成本。 有以上可以看出与采用传统聚合方法制备的聚合物相比，e n g a g e 有两个方面 的主要特点： 一方面，因为具有很窄的相对分子质量分布和短支链分布，所以它具有优异 聚烯烃弹性体p o e 交联及补强的研究 的物理性能( 如高弹性、高强度和高伸长率) 和良好的低温性能：由于其分子链是 饱和的，所含的叔碳原子相对较少，因此它具有优异的耐热老化和抗紫外线性能： 同时，相对分子质量分布窄使材料在注射和挤出加工过程中不易产生变彤。 另一方面，c g c t 技术还可以有控制地在聚合物的线形短支链支化结构中引 入长支链，从而改善聚合物的加工流变性能，并提高材料的透明度。通过对聚合 物分子结构的精确设计与控制，可以合成出一系列密度、门尼粘度、熔融指数、 拉伸强度和硬度不同的p o e 材料。 1 2 4p o e 与其它弹性体性能比较 p o e 与以往传统弹性体材料相比有诸多优势，与e p d m 相比，它具有熔接线 强度卓越、分散性好、等量添加冲击强度高、成型能力杰出的优点；与s b r 相比 它具有耐候性好、透明性高、价格低、密度小等优点：与乙烯一醋酸乙烯酯共聚 物( e v a ) 、乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物( e m a ) 和乙烯一丙烯酸乙酯共聚物 ( e e a ) 相比，它具有质量小、透明度高、韧性好、屈挠性好等优点；与软p v c 相 比，它具有无需特殊设备、对设备腐蚀低、热成型良好、塑性好、质量小、低温 脆性较佳和经济性良好等特点【l0 1 e p d m 是2 0 世纪6 0 年代初期发展起来的一种新型合成材料，由于分子主链 为饱和结构而呈现出卓越的耐候性、耐臭氧性、化学稳定性等宝贵性能。e p d m 凭借这些优异性能已成为高分子领域不可缺少的材料，乙丙橡胶在合成橡胶中仅 次于丁苯、顺丁、异戊而居第四位。 p o e 的分子主链结构与e p d m 类似，也为饱和结构，由于采用了限定几何构 型技术，使得p o e 的分子支链可人为的进行控制，茂会属催化剂使得p o e 又具 有窄的分子量分布。因此，p o e 在具有e p d m 优异性能的同时某些性能还要超过 e p d m ，在将来，p o e 可作为e p d m 的替代材料来使用1 2 0 l 。 e p d m 多为块状，很难使用挤出机和颗粒状的p p 进行共混，生产效率低， 还容易造成分散不均匀，致使材料的性能指标下降。在p o e 结构中，结晶p e 存 在无定性共聚物单体侧链之中，在受力时起到了物理交联点的作用，卷曲的乙烯 和辛烯贡献了弹性。改变乙烯、辛烯的比例，控制聚合条件，就可以得到性能及 作用各异的系列产品，其增韧效果优于e p d m 。 张余柱研究指出，与e p d m 增韧p p 相比，无论是对于普通p p 、共聚p p 还是高流动性p p ，p o e 的增韧效果都优于e p d m ，丽且弯曲模量及拉仲强度降 低小。p o e 中的辛烯含量影响p o e 对p p 的增韧效果，随着p o e 中辛烯含量的 增加，p o e 的结晶度，熔点和密度均降低，柔顺性增加，对p p 的增韧效果提高 青岛科技人学研究生学位论文 口“。陈桂兰等人【2 2 1 研究对比了p o e 与e p d m 对p p 树脂的性能影响，发现p o e p p 合会的低温冲击强度要高于e p d m p p 体系。 1 3p o e 的交联方法 通过交联，p o e 的拉伸强度、耐热性能和耐化学品性能得以提高，刚时也町 提高其耐蠕变性能、耐磨性能、耐环境应力丌裂性能和粘接性能而又几乎不损 坏原有的其它性能，交联产物中可加入较高含量的填料( 如增强材料、导电剂、 阻燃剂) ，而材料原有的优异力学性能不会有明显的降低】，可大大拓宽其应用 范围。p o e 可采用聚烯烃的交联方法进行交联。目前聚烯烃的交联主要有3 种商 业途径：电子束或t - 射线辐射交联法、过氧化物交联法和硅烷交联法，此外还有 光交联、赫交联等其他交联方法。其中辐射交联、光交联属于物理改性方法，过 氧化物交联、硅烷交联和豁交联属于化学改性方法。交联改性与共聚及共混等改 性方法相比，工艺简单，并可以边成型边实施交联。 目前已商业化应用的聚烯烃交联方法有3 种：电子束或t 射线辐照交联法、 过氧化物交联法和硅烷交联法。 1 3 1 辐射交联 辐射交联不用交联剂可在室温下进行，因而可在制品成型后进行交联并可保 证制品不发生变形。辐射交联的高能辐射源主要有高能电子束、x 射线、中子及 y 射线等。 p o e 的辐射交联反应为自由基链式反应，反应过程可分3 步：( 1 ) p o e 高分 子链在辐照作用下生成初级自由基和活泼氢原子：( 2 ) 活泼氢原子可继续攻击 p o e ，再生成自由基；( 3 ) 大分子链自由基之间反应形成交联键。 p o e 的结构特点决定了它是一种可辐射交联的聚合物。在辐射交联中，交联 度取决于材料吸收的辐照剂量和温度，要达到较高的凝胶含量就需要较高的辐照 剂量，以至于成本偏高，限制了其广泛应用【2 引。而且大剂量的辐照还可能产生氧 化降解、破坏材料中的添加剂等副反应，影响材料的使用性能。因此使用辐射交 联就要考虑如何抑制副反应，降低达到所需凝胶含量时的辐照剂量，也就是p o e 敏化辐射问题，己成为当前研究的重点。解决敏化辐射问题的般方法是在p o e 中加增敏剂和敏化剂或者改变辐照气氛( 如在乙炔、四氟乙烯气氛中) 。增敏剂 一般为多官能团单体，可增大交联反应的比例。常用的增敏剂有二甲基丙烯酸四 甘醇脂( t e g d m ) 、三甲基丙烯酸三羟基丙酯( t m p t m ) 等。敏化剂一般为活泼小 聚烯烃弹性体p o e 交联及补强的研究 分子，作用为加速辐射交联反应。常用的敏化剂有s i c l 2 、c c l 4 、n a f 以及炭黑等。 近年来，有人将用于热氧化交联的过氧化物引入辐射交联体系，为聚烯烃的 敏化辐射交联丌辟了一条新道路。m a t e e v 等人发现在l d p e 中掺入少量的过氧化 二异丙苯( d c p ) 可以明显的促进聚烯烃的辐射交联，而且采用高的剂量率效果 更佳。 目i j i 聚烯烃辐射交联技术在工业上主要用于生产管材，尤其是热收缩管。美 国的r a y c h e m 公司、同本的日东电木等公司在这方面处于领先地位【2 4 】。 1 3 2 过氧化物交联 过氧化物不但能硫化饱和的碳链橡胶、杂链橡胶，而且也能硫化不饱和的碳 链。硫化胶的网络结构是碳碳键，有很高的键能，非常稳定。具有优越的抗热氧 老化性能、化学稳定性高，压缩永久变形小，因此在静念密封或高温的静念密封 制品中有广泛的应用。 有机过氧化物的结构特点是其含有过氧基团oo ，通过键合配对电子的均裂 可分解形成两个自由基。这种化合物的通式是r l oor 2 ，这里的r l 、r 2 代表有 机基团或氢原子。 过氧化物分解产生了自由基，其作用通过氢转移在聚合物上产生碳自由基， 而后再相互形成c c 键。当这个过程重复多次以后，最终则形成了三维结构。但 是，由过氧化物形成的初级自由基，及在它们作用下产生的大分子自由基p 。可 能发生其他反应而对交联过程没有尽到应有的贡献。基于这种作用，根据过氧化 物种类的不同，可以预测交联有效性的差别i z ”。 过氧化物交联具有适应性强、交联制品性能好等优点，因而获得了广泛的工 业应用。过氧化物交联与辐射交联不同之处在于：( 1 ) 此交联法过程中必须有交 联剂，即过氧化物存在：( 2 ) 交联反应必须在一定的温度下进行。当交联剂是单 纯的过氧化物时其反应过程如下：过氧化物受热分解生成自由基：自由基进攻 p o e 大分子链，夺取分子链上的氢原子，生成p o e 大分子链自由基；此自由基 具有高度反应活性，当两个这样的自由基相遇时，便相互结合，形成高分子链问 的化学键而交联。常用的交联剂品种主要有d c p 、b p o ( 过氧化苯甲酰) 等。反 应历程如图1 2 所示。 青岛科技人学研究生字位论文 c h j c h h 厂h + r o 一c h 丁c h h r 一e 一 学沿 c h3 o c h 2 l 2 c h r c h r c h 厂一e 一一c h f c h i 一c h r 一午 一 ( 扎b- - c 盱t h i _ c 也一r 一 占h 辞h2 b 亡h ， f i g i 2p o ei sc r o s s l i n k e db yp e r o x i d e 。 图1 - 2 过氧化物交联p o e 反应由游离基引起，反应一经丌始，则按游离基进行。这些高活性的游离基 夺取聚合物中的氢原子，使其产生新的游离基，两个大分子游离基相互结合进行 交联。游离基所夺取的氢原子可在主链的任何位置，但多数为叔氢原子，这与聚 合物的降解机理及其相似，这就说明在交联的同时，也容易引起主链的断裂，发 生降解反应，这样就导致交联效率下降，为此近年来人们发现采用交联剂与助交 联剂并用效果会更好，助交联剂为分子中含有硫及一c = c 一类结构的蕾体或聚合 物，常用的品种甲基丙烯酸甲酯类，以抑制降解反应。 过氧化物交联p o e 时挤出温度必须保持很低，一旦挤出温度高于过氧化物的 分解温度，早期的交联可能导致出现焦化，影响制品的质量甚至损坏设备，该温 度限制着交联聚烯烃的挤出速度。 过氧化物的用量决定材料的交联程度，同时影响材料的其它物理机械性能， 对不同牌号的p o e 其影响程度也不同，表1 1 列出了e n g a g e 8 1 8 0 经过氧化物交 联后力学性能的变化。由表可以看出，随着交联剂加入量的增加，材料的永久变 形减小，由1 5 2 减小到4 ，但随着网络结构的形成，使力学性能降低，拉伸强 度由1 5 ，1 m p a 变为1 9 m p a 。 由于p o e 分子链上中的叔碳原子少，没有双键，缺少烯丙基氡，且分子支链 相对e p d m 的长，空间位阻大，用过氧化物交联时较难引发，与e p d m 比其交 联效率相对较低，但最终产品性能可与e p d m 竞争，且低聚物含量少1 2 ”。在硫化 曲线中，相同d c p 用量时e p d m 的最大扭矩明显大于p o e ，可见e p d m 的交联 效率高【2 8 1 。 聚烯烃弹性体p o e 交联及补强的研究 表i - i 过氧化物对e n g a g e 8 1 8 0 物理机械性能的影响 t a bl 一1m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f e n g a g e 8 1 8 0a saf u n c t i o no f p r e o x i d e 注：基奉配方为e n g a g e 8 1 8 01 0 0 防老荆2 硬脂酸钙0 5 氧化锋5 。滑石粉2 相同用量的过氧化物交联p o e 、l d p e 和e v a ，得到的结果如表1 2 所示。 由表可以看出，在相同条件下，茂金属聚烯烃的交联效率低于e v a ，但凝胶含量 却高于e v a 。不同方面的应用需要不同程度的交联，在过氧化物交联聚烯烃时， 不同水平的交联可通过控制过氧化物的含量来得到。随着d c p 用量的增加，交联 聚烯烃的凝胶含量随之增加，但当d c p 用量超过一定量时，凝胶含量不再有明显 的增加【2 9 1 。 表1 2 用l 的d c p 交联不同的聚合物得到的交联效率和凝胶含量 t a b 1 - 2t h ee r o s s l i n k i n go f d i f f e r e n tp o l y m e rw i t hl d c p 1 3 3 硅烷交联 辐射交联设备投资高，有辐射源，劳动保护要求严格。而过氧化物交联工艺 难以控制，容易过早交联而影响加工。与其相比，硅烷交联有很多优点，设备投 资少，生产效率高，成本低，工艺通用性强，亦适用于有填充料的物料，不受产 品厚度的限制，过氧化物用量少，耐老化性能好，使用寿命长【3 0 】。硅烷交联聚乙 烯以其工艺设备简单、操作灵活方便而闩益受到重视i 。辐射交联和过氧化物交 0 青岛科技人学研究生学位论文 联都是夺取分子链上的氢原子形成自由基，分子链上的激化点构成c - c 键形成交 联。这两种方法在交联p o e 时，因分子中存在长的支链空白j 位阻大，而不能使大 分子自由基之间的交联进行的很好，产品有很多的不足之处，这些不足影响了产 品的主要物理性质，像可弯曲性，拉伸强度，温度抵抗性，压缩永久变形，因此 这两种技术限制了聚烯烃泡沫弹性体市场的扩大硅烷交联聚烯烃不是新技术， 但用来交联茂金属聚烯烃弹性体这种新型弹性体是以前没有过的新技术，这种新 技术有其自身的特点，产品具有优良的性能，弥补了很多传统技术的不足之处。 硅烷交联是7 0 年代初开发出的交联技术，硅烷交联所用的材料种类很多， 主要有聚合物、接枝剂( 硅烷) 、引发剂( 过氧化物) 、催化剂及抗氧剂等。硅烷 交联包括接枝和交联两个过程。通过交联，聚烯烃的冲击强度、耐热性能和耐化 学品性能得到提高，同时也可以提高其耐蠕变性能、耐磨性能、耐环境应力丌裂 性能和粘结性能p 2 】。 硅烷交联法所用不饱和硅烷具有r s i ( o r ) 3 的通式口叫，其中