（材料学专业论文）磷酸盐乳白玻璃的制备与研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 乳浊玻璃在建筑、瓶罐、器皿、艺术、装饰方面得到广泛应用，常用的乳浊 剂为氟化物，如萤石、氟硅酸钠、冰晶石、氟化铝、氟化钾等。在原料处理、熔 制、成形、加工等过程中，氟化物的粉尘、挥发物造成环境污染，如熔制过程中 氟化物的挥发量可达2 5 - 3 5 。众所周知，氟化物会引起人类急性和慢性中毒， 如吸入n a f 、c a f , 、n a 擅1 。f 。粉尘会发生尘肺，晚期可使肺硬化：氟化物引起呼吸道、 鼻黏膜、眼结膜、牙齿、皮肤受到损伤，还发生头晕、头痛、无力、四肢及腰背 酸痛、食欲减退等症状，严重时导致死亡。 我国有关部门规定生产环境空气中允许氟化物的限度为2 m g m 3 ，现有污染源 氟化物最高的允许排放浓度为1l m g m 3 ，新污染源为9 o m g m a 。为此，但只是治标 不治本，要根本上防治氟化物的污染，在于用无氟乳浊玻璃。 国外发达国家一方面研制无氟乳浊玻璃，另一方面采用转移污染的方法，将 氟化物乳浊玻璃生产转移到发展中国家，而在自己本土上不再生产有氟乳浊玻 璃。我国一些工厂就承接了国外氟化物乳浊玻璃的杯碟、器皿、装饰品和马赛克 的定货生产。按照科学发展观要求，不能再以牺牲环境为代价来发展经济，必须 要节约资源，保护环境，从源头上治理环境污染，因此研制无氟乳浊玻璃具有重 要意义。 本文对磷酸盐作为乳浊剂进行研究，采用c a 。( p 0 4 ) 。作为研究对象，在传统 工艺下制备无氟乳白玻璃，并对其进行了深入的分析和探讨。以原料中c a 。( p o , ) ：、 c a o 、z n o 、n a ：c 0 3 进行4 因素3 水平正交实验，得到最佳的乳白玻璃配方。测量 其白度值为6 7 ，未加入乳浊剂的基础玻璃的白度为4 9 ，加入磷酸盐乳浊剂后， 乳浊效果明显。并且对添加乳浊剂的乳白玻璃进行维氏硬度、化学稳定性、热膨 胀系数等测试，证明乳浊后的玻璃的性能完全符合相关要求。 原始试样析出晶体为针状莫来石和少量石英，尺寸在0 1 岬左右，正交实验 中最佳试样主要析出晶体为片状莫来石和c a 9 a 1 ( p o ) ，尺寸在l t u n 。磷盐系统中 玻璃相成分发生较大变化，一部分p 进入到硅氧四面体中取代s i ，与s i 一起形 成了网络结构，促使析晶。当晶体尺寸与可见光波长0 4 - - 0 7 5 t u n 接近时，对可 见光有强烈的散射作用，从而产生增白效果。 讨论了工艺条件如烧成温度、保温时间、颗粒直径对试样白度的影响。烧成 江苏大学硕士学位论文 温度1 3 5 0 。c 左右、保温时间8 0 m i n 、颗粒直径与可见光波长相当时，可得到白度 较高的乳浊玻璃。 关键词：乳白玻璃，磷酸盐，正交实验，性能 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t o p a q u eg l a s sw i d e l yu s e di nt h ec o n s t r u c t i o n ，b o t t l e s ，c o n t a i n e r s ，a r t ，o r n a m e n t s w ec o m m o n l yu s e de m u l s i f y i n ga g e n tf o rt h ef l u o r i d e , s u c ha sf l u o r i t e ，s o d i u m f l u o s i l i c a t e , r y o l i t e , a l u m i n u mf l u o r i d e ，p o t a s s i u mf l u o r i d e w h e nr a wm a t e r i a l s p r o c e s s i n gm e i t i n g , f o r m i n g , m a c h i n i n ga n do t h e rp r o c e s s e s ，f l u o r i d ed u s ta n d v o l a t i l em a t t e rc a l lm a k ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n , s u c ha si nt h ep r o c e s so fm e l t i n g t h ev o l a t i l i z a t i o no ff l u o r i d ec a nb eu pt o2 5 - 3 5 a sw ea l lk n o w , f l u o r i d ec a n c a u s ea c u t ea n dc h r o n i ch u m a nt o x i c i t y , i fp e o p l ei n h a l e dn a f , c a f 2 ，n a 3 a 1 3 f 6d u s t c a u s ep n e n m o c o n i o s i sa n dt h e nm a y b ec a nm a k et h el u n gs c l e r o s i n gl a t e r ；f l u o r i d e c a u s er e s p i r a t o r yt r a c t , n a s a l ，c o n j u n c t i v a l ，t e e t h ，s k i ni n j u r i e s ，a l s oo c c u r r e dd i z z i n e s s ， h e a d a c h e ，w e a k n e s s ，l i m ba n db a c kp a i n ，l o s so fa p p e t i t ea n do t h e rs y m p t o m s ，t s v e n d e a t h c h i n a sr e l e v a n td e p a r t m e n t su n d e rt h ep r o d u c t i o ne n v i r o n m e n tt oa l l o wf l u o r i d e l i m i t si n a i rf o rt h e2 m g m ，t h ee x i s t i n gm a x i m u ma l l o w a b l ee m i s s i o ns o w c e so f f l u o r i d ec o n c e n t r a t i o ni s1lm g m 3 , a n dt h en e wi s9 0 m g m 3 s o ，f l u o r i d eo p a q u eg l a s s p r o d u c t i o nc o m p a n y h a st a k e nas e r i e so fm e a s u r e st op r e v e n tf l u o r i n ep o l l u t i o n b u t i ti sat e m p o r a r ys o l u t i o na n di fw ew a n tt oc o n t r o lt h ef l u o r i d ep o l l u t i o n ，w em u s tu s e o p a q u eg l a s sw i t hf l u o r i n e - f r e e o nt h eo n eh a n dd e v e l o p m e n to ff l u o r i n e f r e eg l a s si nd e v e l o p e dc o u n t r i e so n t h eo t h e rh a n dc o n t a m i n a t e db yt h et r a n s f e rt h ef l u o r i d eo p a q u eg l a s sp r o d u c t i o nt o d e v e l o p i n gc o u n t r i e s ，b u tn ol o n g e ri nt h e i ro w nl o c a lp r o d u c t i o no ff l u o r i n eo p a q u e g l a s s s o m ef a c t o r i e si nc h i n aa c c e p tf o r e i 印f l u o r i d eo p a q u eg l a s sc u p sa n dp l a t e s ， c o n t a i n e r s ，d e c o r a t i o n sa n dm o s a i cp r o d u c t i o no r d e r s i na c c o r d a n c ew i t ht h e s c i e n t i f i cc o n c e p to fd e v e l o p m e n t ，w ec a nn ol o n g e re x p e n s eo ft h ee n v i r o n m e n tt o e c o n o m i cd e v e l o p m e n t ，a n dw em u s tc o n s e r v er e s o u r c e s ，p r o t e c tt h ee n v i r o n m e n t ， e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nf r o mt h es o u r c e s ot h ed e v e l o p m e n to ff l u o r i n e f r e eo p a q u e g l a s sh a sg r e a ts i g n i f i c a n c e i n t h i sp a p e r , w es t u d yo np h o s p h a t ea se m u l s i f y i n ga g e n t c h o o s i n gc a 3 ( p 0 4 ) 2 f o rt h es t u d yo nh o wt op r e p a r eo ff l u o r i n e f r e eo p a q u eg l a s sa n dc o n d u c t e di n - - d e p t h 江苏大学硕士学位论文 a n a l y s i sa n dd i s c u s s i o n t or a wm a t e r i a l s , w ec h o o s ec a 3 ( p 0 4 ) 2 、c a o 、z n o 、n a 2 c 0 3 t od oz h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tw h i c hh a s4f a c t o r sa n d3h o r i z o n sw h i c hu s i n gt o r e s e a r c ht h eb e s tf o r m u l a i t sw h i t e n e s si s6 7 ，a n dt h eo r i g i n a ls a m p l ew h i t e n e s si s4 9 a f t e ra d d i n gp h o s p h a t ee m u l s i f y i n ga g e n t ，e m u l s i o ne f f e c ti so b v i o u s a d dt h ec r e a m e m u l s i o na g e n to ng l a s sh a r d n e s s ，c h e m i c a ls t a b i l i t y , t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t a n dt h ef r i c t i o na n dw e a rt e s t st od e m o n s t r a t et h ep e r f o r m a n c eo fo p a q u eg l a s sa f t e r f u l lc o m p l i a n c ew i t hr e l e v a n tr e q u i r e m e n t s o r i g i n a ls a m p l e sf o ra c i c u l a rc r y s t a l so fm u l l i t ea n das m a l la m o u n to fq u a r t z , p a r t i c l ed i a m e t e rn e a ro 4 - 0 7 5 u r n c r y s t a lh a sas t r o n gs c a t t e r i n gt ot h ev i s i b l el i g h t s oi m p r o v et h ew h i t e n e s s s t u d yo nt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n ss u c ha ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r eh o l d i n gt i m e a n dt h ep a r t i c l ed i a m e t e rw h i c hi m p a c tt h ew h i t e n e s s w h e ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s 13 5 0 ( 2 ，h o l df o r8 0m i n u t e sa n dt h ep a r t i c l ed i a m e t e rn e a r0 4 - 0 7 5 脚 1 ll e a dt h e o p a q u eg l a s sw i t hh i g hw h i t e n e s s k e yw o r d s ：o p a q u eg l a s s ，p h o s p h a t e ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，p e r f o r m a n c e i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书。 2 不保密陇 学位论文作者签名： 沙f 哞6 月f o 日 矽州 指刷币虢硝侈易 卅口年易月，o 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 砖拟 日期： 沙啤臼f 口日 江苏大学硕士学位论文 1 1 乳浊玻璃的概述 第一章绪论 乳浊玻璃因含有大量均匀分散的细小颗粒而成为乳浊状的半透明或不透明 玻璃。又称乳白玻璃、乳色玻璃。这些细小颗粒的折射率与母体玻璃不同。当光 线投向乳浊玻璃时，在母体玻璃中的颗粒界面上产生折射或反射，造成散射反射 光和漫射透过的光，使玻璃呈现乳浊。其乳浊程度和特征取决于颗粒尺寸、数量、 与母体玻璃折射率的差异以及玻璃的厚度。颗粒过于细小，不会影响玻璃透明 性。当颗粒尺寸达到1 0 0 - - 一2 0 0 n m 时，因比可见光波长小，形成对可见光选择性 散射，使光透过时带橙红色而反射时为白色，从而使玻璃有微弱程度乳浊，呈现 半透明乳色。颗粒尺寸增大至4 0 0 - 1 3 0 0 r i m ，可得到纯白乳浊玻璃。在通常厚度 下，轻乳浊玻璃光透过率可大5 0 ；重乳浊玻璃光透过率很低，反射率可达5 0 - 7 0 。获得乳浊玻璃的工艺方法是，在玻璃配合料中加入低溶解度的乳浊剂使其 析出结晶体。如最常用的含5 - - 1 5 氟化物( 冰晶石、硅氟化钠、萤石等) 的玻 璃配合料，高温时除一部分形成s l f 4 、n a f 、h f 挥发外，其大部分溶解于玻璃 液中，在玻璃成型冷却过程中，随着温度降低，氟化物在玻璃中溶解度减小并 达到过饱和，从而析出n a f 、c a f 2 等结晶体，使玻璃出现乳浊。乳浊玻璃与通 常玻璃出现失透析晶的情况不同。氟化物熔点低，在玻璃中溶解度小，其过饱和 析出温度一般在3 0 0 - 一5 5 0 c ，由于此时玻璃粘度大，所以是以结晶颗粒小而数 量多为特征。乳浊剂含量，玻璃组成与添加剂，熔炼、成型条件和冷却速度等因 素影响玻璃冷却后的乳浊程度( 甚至是透明的) 。可采用再加热方式加强( 出现) 乳浊。除氟化物外，磷酸盐、硫酸盐、氯化物、氧化钦、氧化锑、氧化锡、氧化 错、硫化锌等也是玻璃乳浊剂。乳浊玻璃广泛用于照明器件，利用其光漫射以防 止眩光。轻乳浊玻璃用于直接照明，重乳浊玻璃用于不直接照明。乳浊玻璃也用 于容器、厨房和同用器皿、台面、墙面等，起装饰和改善视觉的作用；还和透明 玻璃一起用于温度计以及其他特殊场合f l 】。 江苏大学硕士学位论文 1 2 乳浊玻璃的历史及发展 1 2 1 国外乳浊玻璃的历史及发展 远在公元前3 1 0 0 - - 2 8 9 0 年，埃及第一王朝时，亚述人( a s s y r i a ) 已将绿色 不透明的玻璃镶嵌物带进埃及。公元前2 1 6 0 - - - , 2 1 3 0 年，埃及第九王朝制成黑白 条纹的玻璃护身符。此时由于熔化温度很低，玻璃中的石英砂粒没有完全熔化。 未熔透的石英砂分散在玻璃中而呈乳浊，此即原始的乳浊玻璃。公元前1 3 6 1 1 3 5 2 年，埃及第十八王朝时，可能已在钠钙玻璃中加入锑酸铅 p b 3 ( s b 0 4 ) 2 】或锑 酸钙 c a 3 ( s b 0 4 ) 2 进行乳浊。 公元1 1 到1 3 世纪，俄罗斯教堂的玻璃马赛克，大都以铅玻璃为基础成分， 用氧化锡( s n 0 2 ) 为乳浊剂进行乳浊。 公元1 7 、1 8 世纪，德国的南部和捷克的波希米亚一带工场，用骨灰为乳浊 剂开拓磷酸盐乳浊玻璃的先例，制造了大量的仿瓷玻璃产品。中世纪时，威尼斯 穆蓝诺( m u r a n o ) 岛的工人已用氧化砷( a s 2 0 3 ) 代替氧化锡( s n 0 2 ) 为乳浊剂， 但由于保密，到1 8 世纪才传入英国。 罗马帝国( 公元前3 1 年公元4 7 6 年) 时期的黄色乳浊玻璃是以铅锑矿 ( p b 2 s b 2 0 7 ) 为乳浊剂的。 1 2 2 我国乳浊玻璃的历史及发展 我国周代( 公元前l l 世纪公元前2 5 6 年) 的乳白色玻璃璧，根据现代成 分分析是铅钡玻璃成分，其中含有直径3 l o p m 的微小气泡，由于光线散射而 呈乳白。 我国唐代( 公元6 1 8 - - - - 9 0 7 年) 就已开始采用萤石等氟化物( 包括c a f 2 和 n a f ) 作乳浊剂，此类乳浊剂的应用远比西方早，西方到1 9 世纪才用萤石作乳 浊剂。 公元1 4 世纪，我国山东博山已较广泛地采用萤石为乳浊剂，根据现代研究 手段，对当时乳浊玻璃进行分析，发现含有大量尺寸小于1 0 0 n m 的c a f 2 晶粒。 到了康熙时期( 公元1 6 6 2 - 1 7 2 3 ) ，玻璃工人已用乳白玻璃和其他颜色玻璃 套料，制成鼻烟壶、帽筒、花瓶等工艺品。清代的乳白玻璃根据其白度不同，分 为砗磲白、珍珠白、凝脂白、霁雪白和藕粉白等，其中砗磲白的乳白玻璃用作六 2 江苏大学硕士学位论文 品官的顶戴，代替宝石，并正式列入典章制度，长期执行【2 1 。 1 3 乳浊玻璃的乳浊机理 玻璃表面喷砂或氢氟酸侵蚀形成凹凸不平的毛面，使光线散射，导致玻璃表 面呈半透明乳白的现象。而此处我们研讨的是玻璃体中微粒引起光的散射，导致 玻璃体乳浊的现象。 光线由一个方向前进时，由于透明玻璃中分散着微小的晶粒、未溶解的原料 颗粒、分相液滴以及微细气泡，使部分光线偏离原方向而分散传播，产生散射现 象。根据玻璃中散射粒尺寸的大小，分别形成瑞利散射和米氏散射。 当玻璃中微粒的尺度比较小，小于入射光的波长，如由几个原子或分子大小 ( 直径约l n m ) 到3 0 0 n m 的微粒，即小于可见光短波段紫色4 0 0 n m 的波长，此 时就产生瑞利散射。按经典电磁理论，在光波场的作用下，原子和分子成为以光 波频率振动的偶极子，从光波取得能量，同时发生辐射，此辐射即为散射光。任 何一个方向散射光的强度与光的波长四次方成反比【3 】 一i s ：- c ( 1 1 ) i o九 式中i 旷_ 入射光强度 i 广散射光强度 d 一常数 k 入射光波长 如取可见光短波极限4 0 0 n m 紫光处的散射强度为1 0 0 ，则长波段7 0 0 n m 处 红光的散射光度仅为l o 7 。所以一般分相玻璃含1 0 0 n m 左右微滴，在可见光照 射下呈蓝色的乳光。 图1 1 为s i 0 2 3 8 o l 、b 2 0 3 2 5 5 9 、a 1 2 0 3 1 8 6 4 、z n 0 1 7 7 6 ( 叭) 的玻璃分相 后的扫描电镜照分相后的玻璃呈瑞利散射，外观出现半透明乳光，散射光为蓝色， 透射光为黄色f 4 1 。 当入射光为自然光时，散射光强度与散射的关系式为： 厶= l ，2 ( 1 - p c o s 2 秒) ( 1 2 ) 式中 i o - 与入射光成h 角的散射光强度 3 江苏大学硕士幸位论史 ，：一与入射光垂直方向( o = n 2 ) 上的散射强度 e 散射角 圉1 - 1s i o r b 2 0 3 - a l l 0 3 - z n o 玻璃分相液滴形貌( 1 0 0 0 ) f i g l l d r o p l e t m o q ) h o l o g y o f s i o z - b 2 0 3 - a 1 2 岛- z n o g l 螂p b a r es e p a r a t i o n 在入射光垂直方向上的散射光是线偏振光，其振动面垂直于散射光所在的平 面，其他方向的散射光是部分偏振光，其偏振程度随敞射角的减小而降低。所以 我们看到的乳浊玻璃，敲射光中的一部分往往再次披散射，造成偏振光的无规律 性。 散射光强度除了与反射光强度和散射角有关外，也与散射粒子的体积有关， l 铷v 2 ( 13 ) 式中v _ 散射粒子的体积 一常数 一般增加玻璃中乳浊剂粒子的体积，可以提高敝射光的强度。 如微粒的尺寸接近或大于光的波长，瑞剥定律不能适用。米氏( m i e ) 利用宏 观电磁场方程讨论了平面波入射时介质中分散有金属球形粒子时光的传播，得 出衰减系数关系式： k = 鱼笋 _ l n 蓦”( 罨孑) 】) ( 1 4 ) 式中k 一包括吸收和敝射的衰减系数( c l l l 。) n 一粒子的浓度 v ，广粒子的体积 n 一系数 a 广- 电多极子对放射有贡献的部分波 江苏大学硕士擘位论文 p 厂磁多极子对散射有贡献的部分波 0 的数值可用下式计算： 口= 2 掣( 15 ) 式中r 一粒子半径 r p 一中问介质的折射率( 此处指玻璃折射辜) 对r 小于2 0 ( b a r n 的粒子，上式可简化为： r * 竿丽2 蠹ni s )r f i +2 y + s 2 1 式中轧：一大块玻璃真实与假设的介电常数 根据米氏散射嘲理论，当散射粒子半径尺寸r 与入射光波长x 的比r 肌很小 时，总散射光强度与波长的关系和瑞利定律一致。当r l 比值较大，总散射光强 度随此比值增加而出现起伏不大的极大值和极小值。且这种起伏变化随r 肌比值 的增加而逐渐减小。因此尺度足够大的散射粒子，可以得出几乎与波长无关的敞 射。米氏的计算也表明，随粒子半径增大，向入射光前方散射光的强度增加，而 且在空间不同方向上出现一些散射强度的极大和极小值。 实际情况下，粒子大小不可能完全相同，大小不同粒子引起散射光的重叠， 总的效果是产生一种白色的散射。图i - 2 为s 1 0 2 - a b 0 3 - z n o - c a o r 2 0 - f 系统中 含92 4 f 的乳浊玻璃c a f 2 晶粒的扫描电镜照片，大部分晶粒为2 5 1 t m 左右 ( 2 5 0 0 h m ) ，玻璃呈乳白色。 瞄1 - 2 氟化物乳浊玻璃中品粒的形靓 f gi - 2m o r p h o l o g y o f e w s t a lg r a i ni nt h ef l u o r i d e o p a q u e a 8 除了粒子大4 , n z 射光波长咀外， t 子的折射率与基体玻璃折射率的差值， 对散射强度也有影响，b l a u 【”等根据瑞利公式推导出散射系数与玻璃折射率及乳 5 江苏大学硕士学位论文 浊粒子的折射率的关系式： g = k ( n - n 。星 ) ( 1 7 ) 式中旷散射系数 n 广散射粒子折射率 嘶一基体玻璃折射率 k 一系数 k 值可按下式计算： k = r 铂小( 1 8 ) 一般情况下，k 为常数，接近于2 。常用乳浊剂粒子的平均折射率及基体玻 璃( 按平均折射率1 5 计算) 折射率之差列于表1 1 。 表1 - 1 乳浊剂的平均折射率及基本玻璃折射率的差值 t a b l e l - 1t h ed i f f e r e n c eo f a v e r a g er e f r a c t i v ei n d e xo f e m u l s i o na g e n ta n dt h eb a s i cg l a s s 从乳浊剂的折射率及与基体玻璃折射率的差值来看，一些高折射率的氧化物 乳浊效果比较好【7 l ，但价格比较贵，有些氧化物( 如z r 0 2 ) b i 难熔。 6 江苏大学硕士学位论文 1 4 乳浊玻璃的成分及制造工艺 乳浊玻璃的成分与制造工艺必须根据品种、用途和性能的要求来制定。通常 制定乳浊玻璃的成分与制造工艺时需符合下列要求： ( 1 ) 乳浊程度 乳浊程度可由反射率、透过率、色度或自度来表示。反射率是测定在可见光 4 0 0 - - - 7 0 0 n m 范围内的反射率曲线，一般为比较平坦的曲线，反射率的数值则根 据用途来定，国内一般乳浊玻璃总反射率在7 0 7 5 之间，国外建筑乳白玻璃 总反射率可达8 5 - 9 0 。乳白玻璃透过率则根据乳浊度的要求有所变化。透过率 与反射率可采用光谱光度计、分光光度计进行测定用色差计可测量乳浊玻璃样品 的反射光或透射光的三刺激值x 、y 、z ，得出标准色品图上的x 、y 坐标值及总 反射度或总透过率。乳白玻璃也可用自度计测定白度，白度计实际上是反射度计， 将乳白玻璃的样品与标准样品b a s 0 4 自板的反射率相比较，以b a s 0 4 白板白度 为1 0 0 ，再测出乳白玻璃的白度。国内用氟化物为乳浊剂的硼酸盐乳白玻璃， 色度坐标x 为0 31 0 8 ，y 为0 3 3 3 5 ，自度7 1 左右。而氟化物为乳浊剂的硅酸盐 乳白玻璃杯碟，白度为7 5 左右。德国用氟化物和磷酸盐为混合乳浊剂，再加入 p b o 或w 0 3 等高折射率的重金属氧化物，甚至能研制白度为9 6 的乳白玻璃， 可代替硫酸钡白板作白度计上的标准样品【8 1 。 ( 2 ) 热膨胀系数与热稳定性 根据乳浊玻璃的使用条件，要求不同的热膨胀系数和热稳定性。对耐热性乳 白玻璃炊具，如炒锅要求热膨胀系数( 2 0 3 0 0 之间) 为( 2 5 - - 2 8 ) x 1 0 1 7 一， 热稳定性3 0 0 以上：对用于玻璃仪器、电子元件、电光源、照明器材中与金属 钨、d w - 2 1 l 电真空玻璃和九五料封接的乳自玻璃，要求热膨胀系数为( 4 2 4 5 ) x 1 0 。7 ；对用于耐热的餐具、茶具、咖啡杯碟的乳白玻璃要求热膨胀系数为 ( 5 4 - 5 9 ) x l f f 7 一，热稳定性2 2 0 ( 2 以上；对于乳白玻璃灯泡要求热膨胀系数 ( 8 9 a ：2 ) x 1 0 0 一，热稳定性1 4 0 - - - - 1 4 5 ( 2 ；乳白玻璃套料吹制水杯的膨胀系数 9 0 x l o 7 一，热稳定性9 5 。 ( 3 ) 化学稳定性和耐风化性 由于乳浊玻璃中s i 0 2 含量较低，化学稳定性不是很好，但作为炊具、餐具、 7 江苏大学硕士学位论文 茶具、咖啡杯碟及玻璃仪器的化学稳定性都有不同的要求，如仪器用高硼乳白玻 璃的耐水性要求为i 级，机制乳白玻璃杯碟需按轻工部标准，在1 0 0 0 m l 水中注 入0 1 n 的h c l l m | ，再加5 滴o 2 甲基红溶液，成酸性水，将此酸性水加到玻 璃杯身3 4 处，常压下置于沸水浴中3 0 m i n ，红色不消失。工业和建筑用的耐水 性为0 0 5 o 0 9 ，耐酸性为0 0 9 0 1 2 ，耐碱性为1 6 5 - - 1 9 5 ( 均为失重) 。不 论建筑、日用和艺术制品都必须有一定的耐风化性，在大气中玻璃表面不能形成 肉眼可见的风化膜与风化产物，即玻璃不能发霉。 ( 4 ) 一定的机械强度，在热加工和退火时不易炸裂 根据产品的使用条件，提出不同的强度要求。建筑用乳白玻璃装饰板必须要 有较高的强度，如斑纹玻璃板抗压强度在7 0 m p a 以上，抗弯强度在3 8 m p a 以上。 对一般工艺品，则不提出具体要求，但热加工和退火时不易炸裂，特别是套料制 品，更要防止炸裂的产生。 ( 5 ) 在熔制和热加工时不易产生“失瓷和“起砂” 乳浊玻璃熔制和热加工时如乳浊剂挥发量过多，玻璃失去乳浊，俗称“失瓷 。 同时也要防止析出粗颗粒的晶体，使乳浊玻璃失去光滑细腻的感觉，俗称“起砂。 设计的玻璃成分和工艺制度都能保证乳浊玻璃的质量和生产的稳定。 ( 6 ) 降低成本和减少对环境的污染 1 5 几种常见的乳浊方式及其优缺点 1 5 1 晶粒乳浊 玻璃中晶粒乳浊有两种情况，一种是在配料内加入乳浊剂，这种乳浊剂在熔 化时可完全溶解，冷却时溶解度降低而从熔体中析出，有的以氧化物析出，如 t i 0 2 、s b 2 0 3 ，也有以化合物形式析出，如c a f 2 、n a f ；另一种是在配合料中加入 溶解度很小的乳浊剂，如锆英石( z r 2 s i 0 4 ) ，在熔制过程中不能熔解在玻璃熔体中， 从而析出晶粒。不论用何种乳浊剂，形成的晶粒大小，对散射情况均有很大影响。 根据晶粒尺寸分别产生瑞利散射和米氏散射。 在散射晶粒尺度、数量、折射率相同条件下，晶粒的形状对散射强度也有影 响。不规则形状的晶粒比规则的球形晶粒的散射强度要大。如t i 0 2 与s b 2 0 3 相比， t i 0 2 不仅折射率高，而且晶粒不是球形的，比晶粒呈球形的s b 2 0 3 乳浊效果佳。 r 江苏大学硕士学位论文 晶粒之间尺寸相差过大，在达到乳浊度的同时，玻璃的光泽度降低。只有尺 寸均匀的晶粒，才能保证乳浊度的同时，表面光泽也好。再以t i 0 2 与s b 2 0 3 比较， t i 0 2 析出的晶粒大小比较均匀，而s b 2 0 3 析出的晶粒大小不均，直径相差很大， 不仅乳浊度差，而且乳浊玻璃的光泽也不如t i 0 2 为乳浊剂的好。 若晶粒尺寸比较大，超过了可见光的波长，如在微米级以上，可产生光线的 反射，则散射由光线的折射、反射交替作用的结果，通常称反射乳浊，外观为白 瓷状。 当乳浊颗粒从熔融体中析出晶粒时，晶粒数量在单位体积中增加的速度和乳 浊颗粒长大的速度都遵循结晶规律。上述两种速度均有极大值，对乳浊玻璃来讲， 两种极大值相互接近的情况下，将含有饱和乳浊剂的玻璃熔体冷却时就开始析出 粗大的乳浊剂晶粒；如晶核形成速度极大值的温度比晶体长大极大值低一些，则 乳浊剂晶粒就微小些；若两者极大值相差较大，从玻璃熔体中析出的晶粒过小， 不能产生乳浊现象。 根据上述情况，我们就能解释有些乳浊玻璃，如加氟化物和s b 2 0 3 为乳浊剂 的玻璃，在熔化过程中就产生了乳浊【9 1 ；而j j h t i 0 2 乳浊剂的玻璃，在熔化时是透 明的，需再次热处理才产生乳浊现象。由于析晶而形成乳浊，晶粒要有一定大小 才达到要求的乳浊度，因此必须在一定温度范围内方可创造此结晶条件。两种含 氟乳浊玻璃的反射率( 用以表示乳浊程度) 与重新热处理温度的关系如图1 3 所 示，曲线a 为一种乳浊玻璃，b 为另一种不同成分的乳浊玻璃。由此图可见，每种 乳浊玻璃的反射率在某温度下可达到最大值，升高或降低温度，均可减少反射率， 所以能用温度变化来控制玻璃乳浊程度。实际生产中有时出现俗称的“失瓷 现 象，就是温度过高而使乳浊玻璃失去乳浊作用。除了氟化物挥发外，析出晶粒大 小也是很关键因素。 为了严格控制氟化物玻璃的乳浊程度，防止氟化物过度挥发，可在达到某一 温度后，迅速冷却，此时玻璃虽不乳浊，但用重新加热处理的办法来使玻璃乳浊。 重新加热的温度制度要根据晶核形式和晶体长大曲线来确定，以便控制晶粒大 小，达到要求的乳浊程度。 乳浊玻璃热加工时若温度低而时间长，则随时间的增加，晶粒长大，如晶粒 长大n 0 1 m m 左右，而各部受热不均匀时，就会产生应力，使玻璃变脆。乳浊玻 9 江苏大学硕士学位论文 璃一旦变脆，继续热加工就很困难。h i s s l o p 认为乳浊玻璃热加工后变脆，是由于 形成晶核不是球状而有棱角，实质上就是热加工温度在玻璃的结晶温度范围内， 不仅乳浊剂析出晶粒，基体玻璃在结晶温度范围也会析出结晶，根据晶相的种类 而形成不同形状的结晶，从而使玻璃发脆。如s i 晚- a 1 2 0 3 c a o r 2 0 系统加入氟化 物为乳浊剂的乳浊玻璃，析出应为c a f 2 的球形晶粒，玻璃呈乳白色，如热处理温 度接近析晶温度，析出晶相尚有片状晶体的q 硅灰石和粗粒状晶体的方石英，玻 璃呈灰白色不透明状，强度也受到影响而发脆。 隶3 | d 、一 镆卜2 0 按 隧1 0 图l 3 氟化物乳浊玻璃自度与热处理的温度的关系 f i g 1 - 3t h er e l a t i o no ff l u o r i d eo p a lg l a s sa n dt h et e m p e r a t u r eo f h e a tt r e a t i n g g e h i h o f f 和t h o m a s t l o 】认为乳浊玻璃不变脆的加工温度为1 0 5 0 ，我们认为需 要根据玻璃成分和析晶温度来确定，热加工温度应在玻璃析晶温度以上。 1 5 2 分相乳浊 玻璃分相乳浊是指未加乳浊剂而是玻璃成分易分相，并且分相后的液滴与母 体玻璃组成不同、密度不同、折射率不同而产生散射引起玻璃乳浊的作用。玻璃 分相的液滴仍然是非晶态，在x 射线衍射谱上观察不到衍射峰。如用 s i 0 2 一a 1 2 0 3 b 2 0 3 一r o r 2 0 系统制造的分相乳浊玻璃，虽然在成分中加入f 1 5 、1 2 0 5 2 6 ，但氟和磷不是作为乳浊剂析出品粒存在的，而是起促进分相 的作用，使玻璃中出现一个比母体玻璃相富氟化物和富磷酸盐的液相，但不是 晶念。 采用分相乳浊时，要求两相之百j 折射率相差必须大些，液滴的尺寸不能太小， 并能根据要求的乳浊度来控制液滴的尺寸。因此在设计和选择成分时，要在分相 范围内，而且考虑到液滴成分和母相成分相差要大，最好能成高折射率的富t i 0 2 、 l o 江苏大季硕士荦位论文 s n 0 2 、z n o 、b a o 相。要使液滴形成一定尺寸，可以提高液滴的表面能，或者降 低母体玻璃的表面能，使液滴容易形成较大的尺寸，当然也可既提高液滴的表面 能，又降低母体玻璃表面能这样做起来比较复杂些，如在n a 2 0 c a o - s i 0 2 玻璃 成分中，加入l i 2 0 和m o o j 就可起到上述两种作用，因锂硅酸盐熔体的表面张力 较大，为钠硅酸盐熔体的l5 倍以上，分相后l i + 富集在液滴中，而m o ”仍留在母 体破璃中，它能降低熔体的表面能，这样就达到既提高了液滴的表面能卫降低 了母体玻璃的表面能，分相容易进行液滴又能长大，乳浊效果好。在工艺上要 求分相过程于熔体冷却时就能发生，而且速度快，不必再次进行热处理。 由于分相和析晶有密切关系。分相可为成核提供界面，促进均匀成核和成核 剂富集于一相而起晶核作用，因此很多品粒乳浊时，往往先分相再析出品粒。例 如v g o l 就认为磷酸盐、砷酸盐和氟化物乳浊玻璃，均是先分相再促使品粒长大。 一些氧化物乳浊玻璃，如t j 0 2 、s n 0 2 、z r o z 、c a ：h 、z n o 虽然是品| 立乳浊，但析 晶前也分相【i “。固1 _ 4 为s j 0 2 b 2 m - a 1 2 0 3 z n o 玻璃先是分相产生瑞利散射如经 过8 0 0 热处理2 h 后，就产生结晶，其结晶形貌见图1 4 。撮据x 射线衍射分析， 晶相为2 a 1 2 0 3 b 2 0 j ，表面结晶相为z n a l 2 0 4 玻璃呈不透明白色。又如磷酸盐 分相乳浊玻璃，一般视感柔和、细腻，当产生c a ，( p 0 4 h 结晶再长大为粗品粒对， 视感就显耘糙，甚至出现凹凸不平，俗称“起砂”现象，是需要防止的。虽然分 相乳浊中有些成分可作乳浊剂，如c a f 2 、t i 0 2 等能产生晶粒乳浊，从而使分相乳 浊和品粒乳浊不易区分，但我们认为不应由品化过程前是否发生分相束划分，而 应由培后的结果束划分，这样通过x 射线衍射或电子衍射观察，根据微粒是否为 品态来区别，是晶粒乳浊还是分相乳浊。 鲥】4 $ i o l - b oa 1 2 鸥- z n o 玻璃热处理后结品形貌( 5 0 0 0 x ) f i g l - 4 c v s t a l m o r p h o l o g y o f s i o 2 - b 2 0 ，_ a 1 2 0 j z n o g l a s sa f t e rh 曲t t r e a t m 部t 江苏大学硕士学位论文 1 5 3 微小气泡乳浊 在玻璃中分散着大量的5 1 0 0 p x n 的微小气泡，气泡的折射率在0 4 5 - - 一0 7 0 左 右，与母体玻璃折射率相差1 0 5 0 8 ，从而引起玻璃乳浊，即气体乳浊。气体 越多，尺寸越小，光的散射越强。微小气泡要均匀分布才有利于乳浊。气泡过大 或过小，以及分布不均，虽然也能乳浊，但会降低玻璃的光泽。 微小气泡的乳浊可以在玻璃配料中加入能分解出大量气体的原料来实现，如 硫酸盐，在熔制时高温阶段，硫酸盐在玻璃中有一定的溶解度，温度降低时，硫 酸盐在玻璃中溶解度也降低，逐渐达到饱和而以微小液态滴状出现，在这些液滴 中具有气体气泡而使玻璃乳浊，是由于硫酸盐分解放出气体所致，如： k e s 0 4 * k 2 s 0 3 + 1 2 0 2 k 2 0 + s 0 2 + 1 2 0 2 而这些微小气泡和液滴在进一步冷却时，又成为结晶中心而析出晶粒。 在实际生产中能恰到好处地掌握均匀微小气泡的各个环节的生产工艺很不 易，众所周知，含硫酸盐的玻璃液面易生成“硝水，而“硝水”就会损害均匀 微小气泡的乳浊作用，所以很少应用此微小气泡的乳浊方法。目前主要在搪瓷釉 方面有应用微小气泡的乳浊法，磨加釉浆配料时加入一些能大量放出气体的有机 物，则烧成时形成很多微小气泡而起乳浊作用【2 】。 1 6 常见的乳浊玻璃的分类及其特点 1 6 1 氟化物乳浊玻璃 氟化物乳浊玻璃是国内大量生产的品种，通常以硅酸盐为基础成分，加入一 定数量的氟化物。以乳浊剂氟硅酸钠( n a 2 s i f 6 ) 为例，熔制时其分解反应为： n a 2 s i f 6 2 n a f + s i f 4 其中s i f 4 挥发，n a f 与硅氧键反应，使硅氧键断裂： = s i o s i 量斗- n a f 一= s i o - n a + f s i 兰 导致玻璃粘度降低，从动力学来讲，原先在高粘度中受阻的分相和成核结晶过程 就易于进行。a n n e n b 】认为f 离子还能保护氧化物晶体和硅酸盐晶体生长，免受 二次溶解，在遇到晶体停止生长时，可屏蔽处于晶体表面氧离子的剩余价键。 v o g e l 4 】等人认为n a 2 0 s i 0 2 系统中加入氟后，f - 离子取代0 2 使玻璃中产生不混溶 1 2 江苏大擘项士学位论文 分帽微滴的尺寸增加。z m - z y c k i ”】等进一步用实验证明了不加氟时，n a 2 0 s i 0 2 系统虽然也有微不均匀结构，但微滴很小，玻璃仍是透明的，箍氧被氟取代量的 增加f 34 66 m o i ) ，微滴的直径从8 0 a m 增加到6 0 0 r i m ，当f 含量在66 m 0 1 以上 时，就析出n a f 晶粒，玻璃呈乳白色。此过程即为先分相后再析出品粒，但最终 是氟化物的晶体，所以将其归类于晶粒乳浊。 一般文献上认为氟化物乳浊玻璃的晶粒在0i 5 u m 范围，根据玻璃基础 成分及采用的原料而有所变化。图l 一5 为德国商业上常用乳浊玻璃( 成分见表2 【1 7 i 中的n g l 9 ) ，在扫描电