（环境工程专业论文）壳聚糖膜的制备及在废水处理上的应用.pdf

壳聚糖膜的制备及在废水处理上的应用 摘要 本文采用微波法制备了几种不同脱乙酰度和相对分子量的壳聚 糖，并讨论了微波功率对壳聚糖脱乙酰度的影响。以相对分子量为 6 8 0 ，0 0 0 道尔顿、脱乙酰度为9 0 的壳聚糖制各壳聚糖膜，研究了 各膜的结晶性、力学特性、溶涨性、纯水通量及截留率等性能。结果 表明壳聚糖膜的各种特性大多与壳聚糖的含量有关。高壳聚糖含量的 壳聚糖膜力学性能好、截留率较好；低壳聚糖含量的壳聚糖膜力学特 性及截留率较差。膜的结晶性和超微结构决定了不同壳聚糖含量的 c s 膜具有不同的性质。结果表明，壳聚糖膜拉伸性能随壳聚糖含量 的增大而减小，膜的断裂强度增大；壳聚糖膜的纯水通量随壳聚糖浓 度增大而减小，截留率则随铸膜液浓度增大而增大。截留率可达9 0 ，水通量则小于5 l m 2 h - 1 。 制备了用活性碳填充共混的改性壳聚糖超滤膜( c s 膜) 。此膜经 聚乙二醇4 0 0 ( p e g 4 0 0 ) 共混后可用于洗浴废水回用，并着重研究 了活性碳的数量、铸膜液浓度、和p e g 4 0 0 用量多少等因素对c s 膜 性能的影响。结果表明，本实验条件下制得的壳聚糖活性炭共混超滤 膜具有良好的渗透特性和截留率。活性碳作制膜的填充料，有利于提 高膜的分离性能。在适当范围内随着填充活性炭数量的增大，壳聚糖 活性炭共混超滤膜的分离性能不断提高，但考虑到活性炭添加量过大 会引起分散性差等问题，本实验条件下，以填充3 - - - 5 为宜。壳 聚糖活性炭共混超滤膜经共混后取得了很好的效果。 研究了用超滤膜去除洗浴废水中的c o d 、浊度的性能。实验结 果表明，超滤膜对c o d 的去除率达6 5 ，对浊度去除率为1 0 0 。 选择a p = 0 0 2 m p 为工作压力，并建立了用壳聚糖活性炭共混超滤膜 处理污水的凝胶层模型。超滤膜的凝胶化方程： k p ( i _ t j w ) = o 0 0 3 4 7 x 1 0 1 4 v + 3 3 5 6 8 5 x 1 0 1 4 。 关键词：微波，脱乙酰度，超滤膜，共混，壳聚糖膜，力学性能，结 晶性，溶涨性，透水率，截留率，浊度，c o d t h ep r e p a r a t i o na n du s a g ei nw a s t e ，a t e r o fc h i t o s a nu i j r a f 1 1 月r a t i o nm e m b r a n e a b s t r a c t s e v e r a lc h i t o s a n so fd i f f e r e n td e a c e t y l a t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h w e r em a d eb ym i c r o w a v et e c h n o l o g yi nt h i st h e s i s t h ee x p e r i m e n t s s h o w e dt h a tm i c r o w a v ep o w e r sh a ds o m ee f f e c t s0 1 1t h ed e a c e t y l a t i o no f c h i t o s a n s e v e r a lc h i t o s a nm e m b r a n e sw i t hm o l e c u l a rw e i g h to f6 8 0 ，0 0 0 a n dd d ( d e g r e eo fd e a c e t y l a t i o n ) o f9 0p e r c e n tw e r ep r e p a r e d t h e i r p r o p e r t i e s ：s u c ha sc r y s t a lp r o p e r t y , u l t r as t r u c t u r em e c h a n i c a lp r o p e r t y , s w e l l i n gp r o p e r t y , f l u xa n dr e j e c t i o nr a t i n gw e r es t u d i e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ep r o p e r t i e so fd i f f e r e n tm e m b r a n e sw e r ec o r r e l a t i v ew i t h t h ec o n c e n t r a t i o no fc a s t i n gm e m b r a n es o l u t i o n t h er e j e c t i o nr a t i n gw a s i n f e r i o rt ot h a to ft w oc o n c e n t r a t i o no fc a s t i n gm e m b r a n es o l u t i o n ，b u t t h ef l u xw a sm o r ee x c e l l e n t t h ep r o p e r t i e so fc h i t o s a nm e m b r a n e sw e r e c o n s i d e r e dt ob ed e p e n d e n to nt h e i rc r y s t a lp r o p e r t ya n du l t r as t r u c t u r e c h i t o s a nu l t r af i l t r a t i n gc o m p o u n dm e m b r a n ef i l l e dw i t ha c t i v a t e d c a r b o nw a sp r e p a r e d t h em e m b r a n eb l e n d e dw i t hp e g 4 0 0w a su s e dt o t r e a tb a t h i n gw a s t e w a t e r t h ec o n d i t i o no fm e m b r a n ep r e p a r a t i o nw a s a n a l y z e d ，i n c l u d i n gt h en u m b e ro fa c t i v a t e dc a r b o n ，t h ec o n c e n t r a t i o n so f c a s t i n gm e m b r a n es o l u t i o na n dt h ep e g 4 0 0s o l u t i o n t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ，u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h en e wc o m p o s i t em e m b r a n e w e r eb e t t e rt h a nc sm e m b r a n ei np e r m e a t i o na n dr e j e c t i o nr a t i n g u l t r af i l t r a t i o nm e m b r a n e w a se m p l o y e df o rr e m o v i n go fc o da n d t u r b i d i t yi nt h eb a t h i n gw a s t e w a t e r a sar e s u l t ，t h ec o dc o u l db e r e m o v e do v e r6 5 ，a n dt h et u r b i d i t yc o u l db er e m o v e d10 0 t h e o p e r a t e dp r e s s u r ea p = o 0 2 m pw a ss e l e c t e d ，a n dt h eg e ll a y e rm o d e lo f d i s p o s i n gw a s t e w a t e rw a sf o u n d ，t h ee q u a t i o nw a s a p ( p j w ) = o 0 0 3 4 7 x1 0 1 4 v + 3 3 5 6 8 5 x 1 0 1 4 k e yw o r d s ： m i c r o w a v e ，d e g r e eo fd e a c e t y l a t i o n ，u l t r a f i l t r a t i o n m e m b r a n e ，b l e n d ，c h i t o s a nm e m b r a n e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y , c r y s t a l p r o p e r t y , s w e l l i n gp r o p e r t y , f l u x ，r e j e c t i o nr a t i n g ，t u r b i d i t y , c o d 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：、司辣延 日期：多年z 月劫日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密1 3 ，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 ， 不保密耐 学位论文作者签名：习泌 日期：硎年，月7 0 日 指导教师躲f 临室 日期：加7 年f 月垆 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 壳聚糖又名壳多糖、脱乙酰甲壳素、聚氨基葡萄糖等【旧，是甲壳素脱乙酰 化产物。甲壳素资源丰富，价格便宜，甲壳素是一种天然高分子化合物，属于碳 水化合物中的多糖，其结构式如下： 甲壳素学名是b - ( 1 _ 4 ) 一2 - 乙酰氨基一2 一脱氧- d - 葡萄糖，是由n - 乙酰氨基葡萄 糖以p l ，4 糖苷键缩合而成的。 壳聚糖是针对甲壳素n 脱乙酰基的产物而言，当n 乙酰基脱去5 5 以上的 就可称为壳聚糖。这种脱乙酰度的壳聚糖能溶于l 乙酸或1 盐酸，因此，凡是 能溶于1 乙酸或1 盐酸的甲壳素都可称之为壳聚糖。壳聚糖结构式如下： 早h 3 作为有实用价值的工业品壳聚糖，n 脱乙酰度必须在7 0 以上。我们把n 脱乙酰在5 5 - - - 7 0 范围内的壳聚糖定义为低脱乙酰度壳聚糖，7 0 - - 8 5 的定 第一章绪论 义为中脱乙酰度壳聚糖，8 5 - - - 9 5 的定义为高脱乙酰度的壳聚糖，9 5 1 0 0 的定义为超高脱乙酰度的壳聚糖。n 脱乙酰度1 0 0 的壳聚糖是极难制得的。凡 是n - 脱乙酰度在5 0 以下的，都被称之为甲壳素，因为它肯定不溶于上述浓度的 稀酸。由此可见，甲壳素与壳聚糖的差别，仅仅是n 脱乙酰度不同而已。 壳聚糖是白色或灰白色无定形、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料不 同和制备方法不同，相对分子质量也从数十万到数百万不等，不溶于水和碱溶 液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸，以及大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、 磷酸。在稀酸中，壳聚糖的主链也会缓慢水解，到最后得到的是氨基葡萄糖： 但是，甲壳素水解到最后得到的是n 乙酰氨基葡萄糖： l c h 3 壳聚糖结构上含有氨基，对于一些碱性蛋白质的分离更为有效，它能减少 分离物质在超滤膜上的吸附，一定程度上减少浓差极化，从而提高分离效率， c s 成膜性好，生物相容性好，具有抗菌活性，可生物降解，具有良好的透气、 透湿性和渗透性，在国际上受到广泛的关注。经过改性的c s 具有某些选择性 功能，因而在反渗透膜、超滤膜、渗透蒸发膜、气体分离膜等方面得到了广泛 应用。因此壳聚糖是一种很有价值的制膜材料 3 1 。本论文采用壳聚糖与其他添 加剂共混，研究了超滤膜制备工艺，并测试其分离性能，对影响膜分离性能的 一些参数进行了探讨。 2 第一章绪论 1 2 甲壳素制备壳聚糖 1 2 1 壳聚糖的传统制备方法 甲壳素通过脱乙酰基来制备壳聚糖是甲壳素研究的核心，因而壳聚糖脱乙 酰反应的研究引起了国内外学者的重视。人们提出了许多制备的方法，传统的 制备方法归纳起来分为以下几种：碱液法、碱熔法和甲壳素酶法。 目前国内外大多研究及生产单位制备壳聚糖的方法是：用质量分数为 4 0 6 0 的浓碱液，在1 0 0 1 8 0 下进行脱乙酰处理几小时，得到可溶于稀酸的、 脱乙酰度一般在8 0 左右的壳聚糖。碱液法设备简单而且制备成本较低，人们 对于甲壳素脱乙酰化的研究也主要集中于碱液法并且获得了一些脱乙酰基速率 与碱液浓度、温度的规律。碱熔法就是将3 0 9 甲壳素与1 5 0 克固体氢氧化钾在 氮气保护下，在镍坩埚中共熔。在1 8 0 加热搅拌3 0 分钟熔融物，然后小心地 倒入乙醇中。生成的胶状沉淀用水洗至中性，这样就得到了粗的壳聚糖。甲壳 素酶法，可以节约大量的烧碱。这种方法能在常温下脱出乙酰基，用此脱乙酰 度酶与甲壳素在缓冲溶液( p h 5 5 ) 中3 0 培养4 8 小时即可获得壳聚糖。但这基 本上还处于实验室探索阶段。 1 2 2 壳聚糖的微波制备方法 微波辐射能技术取代传统的加热方法而应用于有机合成，是8 0 年代后期 兴起的一项有机合成新技术。 1 9 7 9 年，q e p e n i s t o n 最早把微波法用于壳聚糖的制备，其方法是将在玻璃 容器内将1 5 9 磨细的甲壳素与1 5 0 9 5 0 溶液混合，然后置于微波炉内，在频率 2 4 5 0 m h z 、辐射功率为3 9 0 w 的条件下处理1 0 分钟，混合物沸腾后，即可从微 波炉中取出，在室温放置过夜，用水洗至中性，即得产品。鉴于此，一种利用 微波辐射新技术替代传统加热，快速制备壳聚糖及其衍生物的新方法得到了的 应用。研究发现，应用微波辐射技术，用5 0 的n a o h 溶液甲壳素进行脱乙酰 基制备壳聚糖，经第一次碱处理1 5 m i n 脱乙酰度达到7 7 4 ，经第二次微波碱 处理脱乙酰度可达9 0 以上，经3 次以上微波碱处理脱乙酰度几乎接近1 0 0 。 3 第一章绪论 大量的研究成果已表明该项技术的种种优越性，它不仅在理论上是一很有 前途的研究课题，而且可以预见，微波辐射技术在液相、固相中进行的各种有 机反应在未来一定具有广阔的应用前景。 1 3 壳聚糖的介绍 1 3 1 壳聚糖结构上的介绍 从结构上看，c s 是含有杂环的半刚性高分子，结晶度低，分子排列松散，自 由体积大，对水的选择性是通过分子链上的氨基和羟基作用，且c s 具有较高机 械强度，同时，由于c s 分子中含有羟基和氨基，容易对其进行化学改性，因此 被认为是一种极有潜力的膜材料。 甲壳素和壳聚糖单基分子中各有两个活性羟基基团，一个是c 6 o h ，是一级 羟基；另一个是c a o h ，是一级羟基，前者的活性大于后者，化学反应可生成系 列羟基衍生物，羟基的氧化反应又可生成系列氧化衍生物；甲壳素乙酰氨基n 上 的一个h 是很稳定的，但当条件强烈时也能发生取代反应。壳聚糖上的氨基属于 一级氨基，n 上的h 较活泼，能发生许多反应，生成系列n 衍生物。近年来人们 应用各种方法对其进行改性以开发其潜在的应用价值。甲壳素、壳聚糖的改性 按方法分为物理改性和化学改性，按应用划分为增进溶解性改性、生化性质改 性等。然而各种划分并不是绝对的。 1 3 1 1醚化 壳聚糖的单元上有c 3 羟基及c 6 羟基，因此可与烃基化试剂反应生成醚，如 生成甲基醚、乙基醚、苄基醚及羟丙基醚等。如用卤代烃与壳聚糖反应，则n 烷基化反应较多，o 烷基化次之。在保护氨基的前提下，武汉大学的汪玉庭等 利用c 6 羟基的亲核性将壳聚糖与二苯并1 6 冠5 氯代乙酸冠醚反应制得乙酸冠 醚；与4 ，4 二溴二苯并1 8 冠6 冠醚反应制得冠醚交联壳聚糖；与环氧丙基中环 二胺反应制得全氮冠醚接枝壳聚糖，所制得的这一系列冠醚接枝壳聚糖兼有壳 聚糖与冠醚的双重结构与功能，在金属的富集分离、废水处理中有广泛的应用 前景。常用的醚化剂有硫酸二甲酯、氯乙酸等。壳聚糖在碱性条件下与硫酸二 4 第一章绪论 甲酯反应生成壳聚糖甲基醚，与氯乙酸反应生成羧甲基壳聚糖。 1 3 1 2o 酰化 常用的酰化试剂有酸酐、酰氯。若氨基未保护，则酰化既可发生在羟基上 生成酯，也可发生在氨基上生成酰胺。要想得n o 酰化的产物，则应先将壳聚 糖分子链上的氨基保护起来，再进行温和条件下的酰化，酰化反应结束后再脱 掉保护型4 1 。 1 3 1 3 酯化 壳聚糖的c 6 羟基可与含氧无机酸发生酯化反应，如与浓硫酸、三氧化硫、 氯磺酸反应，可制得壳聚糖硫酸酯。设计壳聚糖硫酸酯的特定结构和相对分子 质量，可制得与肝素结构相似而抗凝血活性高于肝素且没有副作用的廉价的肝 素代用品。壳聚糖在甲磺酸中用五氧化二磷处理可得壳聚糖磷酸酯。 1 3 1 4 氧化 壳聚糖的羟基可以被氧化，氧化剂不同，反应的p h 不同，则氧化产物也不 同。c 6 - 羟基可被氧化成醛基或羧基；c 3 羟基可被氧化成羰基。如在壳聚糖的高 氯酸盐悬浮液中，用c r 0 3 作氧化剂，可使c 6 羟基氧化为羧基。 1 3 1 5o 糖苷化 在保护氨基的前提下，选择性地将甘露糖引到c 6 上可得到q - 糖苷，此糖苷具 有较好的抗微生物性及在中性水溶液中良好的溶解性【5 1 。 1 3 2 壳聚糖在膜方面的应用 甲壳素和壳聚糖可用来制备反渗透膜，该膜具有较高的通量和选择性，尤 其对二价金属盐脱盐效果更佳。壳聚糖反渗透膜具有耐碱性，若用戊二醛等交 联后的膜还具备耐酸性。壳聚糖在稀酸中溶解后形成的带正电荷的聚电解质， 第一章绪论 它能与带负电荷的聚电解质形成复合物，该复合物可制成反渗透膜，具有极好 的脱盐性能。在渗透汽化和蒸发渗透方面，壳聚糖已成功地用来制备醇水混合 物分离膜。与传统的蒸馏工艺相比，能耗和建厂投资可减少一半。其它有机混 合物的分离也取得了重大进展。在渗透汽化中，原料与膜是直接接触的，这样 会造成膜的变形。后来在此基础上发展出蒸发渗透法，原料不直接接触膜，而 是原料经汽化后透过膜，这样可避免膜的损伤。近年来，有人进行了壳聚糖与 藻朊酸钠、壳聚糖与亲水性高分子聚乙烯醇、壳聚糖聚丙烯氰复合膜用交联剂 交联，结果反映出比单纯用壳聚糖膜更具优越性。 1 3 2 1 渗透蒸发膜 渗透蒸发是指被分离物透过膜时，在膜两侧组分蒸气分压差的作用下，液 体混合物部分蒸发，从而达到分离目的。于义松等 6 1 用壳聚糖膜对醇水混合液 的渗透蒸发特性进行了系统研究，结果表明，随着原料液中醇含量的增加，渗 透通量下降，而分离系数达到一个极大值。文献r 乃仔细研究了结构对壳聚糖膜渗 透蒸发性能的影响，发现壳聚糖膜的交联条件和膜干燥温度对其渗透蒸发性有 显著影响。在交联剂硫酸浓度为0 5 m ，室温交联1 0 m i n ，并于6 0 干燥得到的壳 聚糖膜渗透蒸发性最好。一种性能优良的醇水分离膜，其疏水性结构与亲水性 结构必须达到一种平衡，将壳聚糖与具有一定疏水性的醋酸纤维烈8 】共混，较好 地调节了这种平衡，共混膜性能优于壳聚糖膜，可用来分离5 0 9 5 的乙醇水 溶液 9 1 。王新平等【1 0 】利用亲水性的聚乙烯醇和壳聚糖共混，制得具有很高的乙醇 优先透过选择性的透醇型膜，其分离因子高达1 7 1 ，大大高于最常用的透醇型膜 硅橡胶膜。渗透蒸发虽然起步较晚，发展却非常迅速，被认为是2 1 世纪最有发 展前景的膜分离技术之一。 1 3 2 2 超过滤膜 超过滤法是利用一定截断分子量的超滤膜进行溶质的分离或浓缩。小于截 断值的分子能透过膜，而大于截断值的分子不能透过膜，因而达到分离目的。 适用于超滤法的物质，分子量在5 0 0 10 6 之间，或分子大小近似地在lo 一1o o a 之间。将甲壳质溶解于三氯醋酸和卤代烃混合溶剂的溶液中，流延后在丙酮等 6 第一章绪论 水溶性有机溶剂中漫延，再用碱处理，即制得甲壳质超滤膜【1 。壳聚糖超滤膜 具有高效、节能等特点，这方面的研究工作始于5 0 年代，广泛用于工业用水【1 2 - 1 4 1 、 食品、医药卫生等许多领域【1 5 】。用壳聚糖超滤膜处理印染废水，其c o d 的去除 率达到8 8 ，脱色率超过9 5 。壳聚糖还可以制成亲和超滤膜，如壳聚糖鳌合亚 氨基双乙酸盐再配位铜离子，可以有效纯化二肽【1 6 】。 1 - 3 2 3 反渗透膜 壳聚糖含有氧、氮等电负性很高的元素，可通过氢键与水分子结合，加快 水在膜中的迁移速度，是一种优良的反渗透膜材【l r l 。如果欲分离的溶质分子量 在3 0 0 以下，分子大小在1 1 0 a 之间，此时渗透压显著增大，需应用反渗透的方 法，操作压力可达1 5 1 9 8 7 5 0 k p a ，而在超滤中，操作压力一般在8 1 0 6 k p a 以下。 用二元醛、二元酸、乙二醇、氯化氰尿等多官能团化合物交联干燥的壳聚糖膜， 这些膜在酸、碱性溶液中均不溶解，可得到水渗透性和除盐性优良的反渗透膜 【1 8 】。壳聚糖反渗透膜集中了醋酸纤维素反渗透膜的优点，而且性能更好： ( 1 ) 机械强度好，透水率高。o 2pn l 厚的醋酸纤维素反渗透膜在3 9 2 m p a 压力 下的透水率为o 8 t m - 2 d ，而同样条件下壳聚糖反渗透膜则达2 t m 。2 d ； ( 2 ) 壳聚糖反渗透膜对二价金属离子的脱除能力比对一价金属离子还高，这 是醋酸纤维素反渗透膜不具备的； ( 3 ) 壳聚糖反渗透膜不会在碱性条件下水解，因而不会导致膜性能下降； ( 4 ) 壳聚糖反渗透膜不易繁殖微生物，醋酸纤维素反渗透膜则不耐微生物污 染。 将l o i x m 厚的壳聚糖膜放入1 0 0 份甲醇、3 份乙酸和3 份三环己基碳二亚胺的混 合液中，室温浸泡2 4 h ，得到乙酰化度为7 2 的壳聚糖反渗透膜【1 9 1 ，此膜不溶于 0 2 5 m o l l 乙酸和o 2m o l l 盐酸，对c a c l 2 溶液的透水率为0 3 3t m - 2 d ，脱盐率为 9 3 。 1 3 2 4 固定化酶膜 壳聚糖多孔膜可用于固定化酶用载体。采用多孔膜为载体固定化酶不仅具 有一般固定化酶反应所有优点，而且同时可利用滤膜选择渗透的特点，实现反 7 第一章绪论 应和分离同步进行。其优点还表现在，利用膜选择渗透性，反应过程中及时移 去产物，降低了产物对反应的抑制作用，使得反应始终维持在最佳热力学和动 力学条件进行，导致产量增大，同时膜具有较大表面积，提高了生物催化剂装 填密度。由于壳聚糖在分子内部有氨基存在，故能在温和条件下将酶固定化， 其性能优于其它固定化膜方法。聚阳离子四级壳聚糖膜与聚丙烯酸钠混合所形 成的高分子复合膜，这种膜易于调节固定化酶的用量、膜厚，更适于实用【2 0 】。 1 3 3 壳聚糖作为膜材料在膜法水处理技术中的应用 膜分离已被广泛应用，1 9 9 6 年世界膜及其组件的销售量达3 8 亿美元，较1 9 8 6 年增长近2 4 倍。膜分离过程是基于物质透过膜的速率不同，溶液中的各组分得 以分离、分级或富集。壳聚糖是一种氨基多糖，分子链上氨基可和酸成盐，易 改性且成膜性良好，膜材亲水并抗有机溶剂，是极有潜力的膜材料之一，壳聚 糖在水中显著溶涨，碱性溶液中的壳聚糖膜柔软而具有优良的韧性和粘弹性， 加上其特有的生物相容性，壳聚糖膜已受到了越来越多的关注并得到了广泛的 应用。 另外，基于壳聚糖能通过分子中的氨基、羟基与大部分重金属离子形成稳 定鳌和物的性质，可应用于贵金属的回收、工业废水处理：同时因壳聚糖分子 内存在的游离氨基和羟基，经化学改性可得到一系列壳聚糖衍生物，引入新的 化学活性基团，改变其物理化学性质，大大拓展应用范围。因而壳聚糖及其衍 生物的应用开发已然引起人们的广泛重视【2 1 1 。 1 4 超滤膜的性质及应用 1 4 1 超滤膜的性质及原理 大多数膜分离过程中物质不发生相变化，分离系数较大，操作温度在室温 左右，所以膜分离过程具有节能、高效等特点，是解决当代人类面临的能源、 资源危机和环境污染等重大问题的重要高新技术。在四种膜技术：反渗透( i 的) 、 纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 、微滤( m ) 中，由于u f 使用的压力低，产水量较 大，因此更便于操作，广泛应用于水处理、医疗工业和食品工业等，发展速度 8 第一章绪论 很快，前景广阔【2 2 】。 1 4 1 1 超滤原理 1 4 1 1 1定义 超滤是一种压力驱动的膜分离过程。超滤的工作过程见下图所示。 原料溶液 a + b 膜 滤出液 b 图1 1 超滤工作原理 带有a 和b 两种溶质颗粒的原水进入设备的流道，流道的一侧为滤膜，膜孔 大于b 的颗粒粒径，但小于a 的粒径。膜的两侧施加了压力差a p ，设备的出水 有超滤水和浓水两种流量。颗粒a 被截留，从浓水中出来，颗粒b 则通过滤膜从 超滤水中流出。但实际上，超滤水仍会有一些颗粒a t z 3 。 1 4 1 1 2 原理 对于滤膜为什么对溶液具有分离作用这个问题，已经提出很多种理论描述 超滤传质的动力学过程和机理，孔模型是常用的一种，l a c e y 认为溶质被截留是 因为溶质分子太大，不能进入膜孔；或者由于摩擦力，大分子溶质在孔中流动 受到阻碍大于溶剂和水分子溶质。该模型认为大分子溶质不能百分之百的截留， 是因为膜孔径有一分布。由孔模型可以预料到，膜的透水量正比于操作压力， 而溶质的截留率与压力无关阴】。索里拉金认为，超滤不仅仅是一种筛孔过滤的 o 第一章绪论 过程，它由两个因素决定膜的分离特性：( 1 ) 溶质一溶剂一膜材质的相互作用， 相互作用力包括范德瓦尔力、静电力、氢键作用力。溶质分子在膜表面或膜孔 壁上受到吸引或排斥，影响膜对溶质的分离能力；( 2 ) 溶质分子尺寸与膜孔尺 寸的相对比较，即膜的平均孔径和孔径分布影响膜的分离特性 2 5 】。 1 4 1 1 3 滤膜 超滤的最关键材料是滤膜。自从s o u r i r a j a m 研制出第一张不对称醋酸纤维素 膜以来，膜的研究迅速发展。超滤膜的结构和材料与半透膜一样只是孔径上的 差别，孔径的大小则通过制造工艺来控制。膜的厚度一般为数p m 到0 1 m m ，可 分表皮、过渡和多孔三层。表皮层只占膜厚的约1 ，这是控制膜孔径大小的致 密层，多孔层的孔隙度很大，也很厚，起膜的支撑作用，过滤层则介于两层之 间。表皮层为一种微晶片结构，含有结合水。过渡层和多孔层为一种凝胶体的 海绵状结构，含有毛细管水和结合水l 冽。 表征滤膜特性有三个参数：透水通量、截留率和截留相对分子量。透水通 量是一定压力和温度下，单位膜面积上单位时间内可通过的水量。截留率是某 一溶质被超滤膜截留的百分数。截留相对分子量是表征超滤膜截留特性的量， 其测定方法是逐一用含有不同相对分子量溶质( 如蛋白质、聚7 , - - 醇或葡萄糖) 的水溶液做超滤实验，测定截留率；理想截留是表征大于截留相对分子量的溶 质可百分之百的被膜截留，小于截留相对分子量的溶质可百分之百的透过膜。 根据具体情况，选择即可达到分离要求又有最大透水通量的膜。截留相对 分子量大的膜，透水通量也大。由于截留率还与分子的形状和柔性有关，用来 测定膜截留相对分子量的参照物可能是线性的，也可能是球形的，由此造成的 影响较复杂，难以确定。当相对分子量相同时，线性柔链分子的截留率是球形 或环形分子的十分之一至十分之五l r 2 7 。 多种高分子材料的超滤膜，目前应用最广泛的是醋酸纤维素膜( c a 膜) 和 聚砜膜( p s 膜) 。c a 膜p h 适用范围小，易生物降解，不耐高温；p s 膜虽然耐高 温、耐酸碱、耐细菌腐蚀，但亲水性差，制出的膜针孔很多，不易制出截留相 对分子量小、透水速度高的超滤膜。正在研究中的有机超滤膜有：氢氧化铁动 力形成膜、聚砜、聚芳砜、聚醚酰胺、聚砜酰胺( p s a ) 、聚偏氟乙烯、磺化聚 1 0 第一章绪论 砜以及甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈共聚物等【2 8 】。 如何增大膜的透水量非常重要，提高膜的亲水性，则膜的透水量变大。但 亲水性过高后，膜不仅易溶解，而且会失去机械强度。因此，巧妙地平衡膜的 亲水性和疏水性是制作膜的关键问题。 1 4 1 4 膜的改性 在超滤过程中蛋白质及料液中的微粒，因“杜南效应 在膜面形成厚度仅 几p m 甚至更薄的吸附层，对膜孔产生一定程度的填塞( 即污染) ，使膜通量大 幅度下降，严重时使超滤过程难以进行，妨碍了超滤技术的应用。膜的污染可 分为吸附和淤塞： ( 1 ) 吸附污染，污染物覆盖与膜的内外表面，此时膜依然具有较高的水通 量： ( 2 ) 淤塞，不仅膜的内外表面完全为污染物覆盖，而且膜孔受到一定程度 的填塞，这时膜的水通量严重衰减，截留率上升 2 9 1 。 目前，国内外在防止膜的污染、改善其超滤性的工作主要为膜的改性和清 洗技术的研究。 膜的改性主要有三种方法： ( 1 ) 用表面活性剂对超滤膜进行预处理，以期在膜面形成一功能性预涂覆 层，提高膜的抗污染性能。表面活性剂本身同样会对膜孔造成一定程度的淤塞， 使膜初始通量下降； ( 2 ) 将表面活性剂加入铸膜液中，使其在成膜过程中均匀分散于膜的内外 表面以改变膜的表面性能，改善膜的抗污染性，同时又避免了上述膜孔的淤塞 问题； ( 3 ) 利用荷电的电解质来修饰膜表面并移植亲水基团。 从对牛血清蛋白超滤的试验结果看，改性后截留率从7 4 o 提高到8 2 5 ， 相对水通量也从1 o 提高到1 5 5 t 3 0 l 。 1 4 1 5 膜的寿命 一般在规定的料液和压力下，在p h 允许的范围内，温度不超过6 0 。c 时，不 第一章绪论 同的超滤膜有各自的使用条件，耐p h 值范围，最高使用温度以及溶剂特性。短 时间超出这些使用条件尚可允许，否则，会严重损害膜组件。超滤膜的使用寿 命是1 2 1 8 个月【3 l 】。 1 4 2 超滤与传统处理工艺总费用的经济比较 通常认为，膜工艺可有效去除饮用水中的悬浮颗粒和消毒副产物( d b p s ) 。 那么，它的费用是否会远远高于传统处理工艺呢? 这是我们在采用超滤工艺时 首先要想到的问题。 超滤的费用是透水通量的函数。由于使用对象不同，膜的透水通量差异很 大，设备投资及操作费用也就很不相同，难以统一核费。但一般应考虑设备投 资，换膜费，动力费和运转维修费等。设备费系指膜组件之外各构件的费用， 折旧期一般为5 - 8 年。换膜费变动范围很大，取决于膜组件的实际更换数。动 力消耗比较小，一般每平方米的膜每小时耗电0 2 k w 。膜清洗药剂费取决于药剂 种类及清洗次数。超滤技术所需劳动力较少，因此，劳力费较少。运行维修费 一般可定为设备费的2 。b e a t v 给出一项超滤技术的平均费用( 表1 1 ) 。这是 以膜面积大于1 0 0 m 的水处理厂，每年工作3 0 0 天，每天工作2 4 d , 时计算。表中 所列费用是美国的标准，仅供参考【3 2 】。 表1 1 超滤工艺运行费用 m a r k r w k s n e r 等人通过研究中空纤维超滤与传统固液分离工艺得出：对于 产水量小于2 万吨天的水厂，处理单位体积水量，采用超滤法总费用更低或与传 统工艺费用相当。使用中空纤维u f i 艺的费用是处理水量的函数。对于水量小 于3 7 8 0 吨天的水厂，采用u f 费用低得多。随着水量的减少，膜工艺的优势越来 1 2 第一章绪论 越明显。因此，处理小水量，采用膜工艺比传统截留滤床更有效。 1 4 3 壳聚糖膜在废水处理中的应用展望 水是生命之源，更是发展之根本。随着人口与经济的增长，世界水资源的 需求量不断增加，水资源短缺己成为举世瞩目的全球性问题。据统计，世界上 已有4 3 个国家和地区( 占全球陆地面积的6 0 ) 缺水。中国幅员辽阔，资源众多， 但是人均淡水资源却是贫国，在世界各国名列1 1 0 位。在全国6 6 2 座城市中，有 4 0 0 多座城市缺水，1 0 0 多座城市严重缺水，日缺水量达到1 6 0 0 万吨；而且水污 染严重，七大水系4 2 3 的河段水质为、v 或劣v 类，太湖、巢湖、滇池等大 都处于富营养化状态，2 0 0 0 年全国发生赤潮2 8 起，因缺水引起的经济损失达1 2 0 0 亿元，实际上水资源已经成为区域经济发展和土地等资源开发的首要制约因素 3 3 1 0 随着水资源的日益短缺和水污染日益加剧，污水回用技术越来越广泛的应 用于工业、农业、市政绿化及冲车等领域。膜分离技术在废水处理中已取得了 很大进展，其优点体现在： ( 1 )被污染的废水只要通过一道工序即可净化； ( 2 )可过滤并回收可溶性物质( 包括有机物和无机物等) ； ( 3 )可将滤后的净化水重复利用与生产，实现零排放； ( 4 )方法稳定可靠，对温度和毒性的冲击不敏感； ( 5 ) 投资与操作费用低。 而在众多的废水处理中，以中水数量最大，处理简单，方便，并可实现污 废水资源化，即可节省水资源又使污水无害化，是防治水污染，缓解水资源不 足的重要途径，具有重要的社会效益和经济效益。 1 5 本论文研究意义及方向计划 超滤技术在发达国家已发展成为一个新兴的产业，应用广泛。在水处理领 域中，超滤与反渗透制备超纯水、处理生活污水以及各类工业废水。随着超滤 膜品种的不断增加，超滤设备和工艺过程不断完善，超滤技术在这一领域中的 应用将进一步扩展。而作为超滤水处理技术的核心部分，超滤膜的研制势必将 1 3 第一章绪论 得到更进一步的发展。 1 5 1 课题研究的背景及意义 超滤是近几年发展很快的膜分离技术，其优点是物质在分离过程中无相变、 能耗少、设备简单、操作容易、分离效果好，已经广泛应用到医药、生物技术、 电子工业、食品加工业等许多领域。壳聚糖是一种天然多糖，是甲壳素脱去分 子中的乙酰基得到的，不易溶解于水和碱性溶液，但可溶解于大多数稀酸中。 壳聚糖是线性高聚物，成膜性好，生物相容性好，具有抗菌活性，可生物降解， 具有良好的透气、透湿性和渗透性，是一种绿色高科技材料，在国际上受到广 泛的关注。经过改性的壳聚糖膜具有某些选择性功能，因而在反渗透膜、超滤 膜、渗透一蒸发膜、气体分离膜等方面得到了广泛应用。随着科学的发展，超滤 技术应用越来越广泛，需要我们研制出多品种、环保型的超滤膜。本实验采用 脱乙酰度9 0 0 4 ，相对分子量为6 8 万的壳聚糖，以活性炭( 2 0 0 目) 为添加剂制 备共混超滤膜，考虑到聚乙二醇与壳聚糖的相容性( 但不能达到完全相容) ，可 利用聚乙二醇( p e g 4 0 0 ) 作为制孔剂，经过氢氧化钠溶液有效的凝固浴抽提以 后，可得到孔径均匀的共混超滤膜。 1 5 2 研究内容 1 采用市售甲壳素制备壳聚糖，并测定壳聚糖的脱乙酰度和相对分子量； 2 采用一定脱乙酰度及分子量的壳聚糖成品制膜； 3 加入一定的添加剂( p e g 4 0 0 ) 及共混剂( 活性炭) 以改变膜的性能和 特征，以适应中水原水的处理； 4 进行实验室小型试验，将壳聚糖膜应用于中水回用中。通过比较中水原 水和处理后水的c o d c r 、p h 、浊度等，选择壳聚糖膜针对于处理中水 原水的最佳配比。 1 5 3 研究方法 1 采用微波法制备壳聚糖，并测定其脱乙酰度和相对分子量；同时，将所 1 4 第一章绪论 制壳聚糖溶于2 醋酸溶液中，在钢板上流延成膜。 2 本试验通过对处理水质分析，确定壳聚糖膜在溶液方面的配比( 包括添 加剂和共混剂的变化) ，得到壳聚糖膜在中水回用上的最佳性能指标。 ( 1 ) 膜的厚度测定； ( 2 ) 膜的透水率及截留率的测定； ( 3 ) 测定中水原水及处理后水的c o d e r 、浊度等。 1 5 4 难点及存在问题 1 壳聚糖制膜液的配比； 2 添加剂及共混剂投加量的确定以改变膜的孔隙率； 针对中水原水进行试验确定最佳壳聚糖膜的配比及处理中水工艺的 确定。 第二章壳聚糖的制备 第二章壳聚糖的制备 2 1 甲壳素制备壳聚糖的反应机理 2 1 1 甲壳素简介 甲壳素( c h i t i n ) 又名几丁质，是一种氨基多糖聚合物，在生物学上是仅次 于蛋白质骨胶的最重要的动物结构材料，也是自然界中唯一大量存在的碱性多 糖。它广泛存在于低等动物如虾、蟹等甲壳，蟋蟀等昆虫的甲皮，丽文蛤、牡 砺的贝壳中以及一些低等植物如真菌、藻类的细胞壁中，另外也可源于有机酸 类、抗生素和酶的酿造副产物。它是世界上仅次于纤维素的第二大类天然高分 子化合物，自然界每年生物合成的甲壳素可达数十亿吨 a 4 - 3 6 1 ，是一种十分丰富 的自然资源。甲壳素结构中含有多种官能团，具有很强的反应活性。但由于甲 壳素分子结构中内外氢键的相互作用，大分子结构非常有序，使之堆积成紧密 晶体结构【3 7 4 ，溶解性能很差，因而应用受到限制。甲壳素有一级、二级、三 级、四级结构层次，它的一级结构是线性链中b 1 ，4 糖苷键连接n 乙酰氨基葡糖 残基的顺序，不涉及任何次级的相互作用。甲壳素的二级结构是指骨架链间以 氢键结合所形成的各种聚合体，二级结构只涉及到甲壳素分子主链的构象，不 涉及侧链的空间排布。三级结构是指重复顺序的一级结构和非共价相互作用造 成的有序的二级结构导致空间有规则而粗大的构想。四级结构是指长链间非共 价结合形成的聚集体【4 2 】。 甲壳素分子结构中的氨基是乙酰化的，成为乙酰氨基，壳聚糖是甲壳素脱 除乙酰基的产物，氨基呈游离态，属伯胺，具有阳离子性质，可与酸定量反应【4 3 】。 甲壳素经脱乙酰化处理后才能溶解于稀酸，成为壳聚糖。一般工业应用和制备 各种衍生物大都以此为起始原料。 2 1 2 甲壳素脱乙酰化原理 壳聚糖是甲壳素n 脱乙酰基产物，甲壳素是酰胺类多糖，因此壳聚糖的制 1 6 第二章壳聚糖的制备 叫o h _ 期。刚 2 1 3 微波法制备壳聚糖的机理 微波法制备壳聚糖主要是微波炉加热方式代替电加热或蒸汽加热( 甚至直 接火加热) ，此方法是随着微波技术和设备进步而出现的一项新技术。微波是 一种非电离的电磁波，它以光速传播。一般频率范围为3 0 0 到3 0 0 0 0 0 m h z 。当微 波作用于分子上时，促进了分子的旋转运动，使分子的能量提升到激发态，当 分子回复到基态时，能量便以热的形式释放出来。 微波加热是材料在电磁场中由于介质损耗而引起的体积加热，是极性分子 在微波场中取向随电场方向改变而变化，导致分子发生旋转、振动或摆动而形 成位移电流，这种扭转效应与摩擦作用产生大量的热，使反应物分子运动加剧， 大大增加了反应物分子之间的碰撞频率，在极短的时间内达到比传统加热法更 高的活化状态，从而大幅度缩短碱处理时间，且使壳聚糖具有较高的脱乙酰度， 分子链在反应过程中的降解程度也明显下降，使产品具有较高的粘度和良好的 1 7 第二章壳聚糖的制备 溶解性【4 5 1 。 2 2 实验药品及设备 2 2 1 实验药品及规格 甲壳素 氢氧化钠 盐酸、冰醋酸、氯化钠、碳酸钠 2 2 2 实验主要仪器 南通兴成生物制品厂 上海东懿化学试剂有限公司分析纯 国药集团化学试剂有限公司分析纯 表2 1 实验仪器及厂家 实验仪器及型号厂家 g s r - 2 电子恒速搅拌器 j b 9 0 d 型强力电动搅拌机 i d 5 0 d 增力电动搅拌机 9 0 3 恒温双向磁力搅拌器 z x z - 4 型旋片真空泵 乌氏毛细管粘度计 p h b - 4 便携式酸度计 a w l 2 0 电子天平 上海医械专机厂 上海标本模具厂 上海标本模具厂 上海振荣科学仪器有限公司 上海真空泵厂制造 浙江玻璃仪器厂 上海精科雷磁有限公司 日本岛津公司 2 3 实验方法 2 3 1 甲壳素的预处理 本实验采用的甲壳素为已经初步加工过的产品，但杂质含量高，蛋白质和 钙质都没有脱尽，因此在反应前要进行预处理。具体流程为： 市售甲壳素- 酸浸1 2 d x 时_ 水洗至中性_ 碱浸1 2 d , 时_ 水洗至中性一干燥 _ 成品 经过2 m o l l 左右的盐酸浸泡1 2 d , 时以后，甲壳素中的钙会变成氯化钙得以 去除。而经过4 5 ( 质量比) 氢氧化钠浸泡1 2 d , 时后，蛋白质就会从甲壳素中去 1 8 第二章壳聚糖的制备 除。经过上述方法处理后，甲壳素的颜色会从原来的淡黄色变为白色，而杂质 含量也会大大降低。 2 3 2 微波法制备壳聚糖 本实验在微波功率为4 8 0 w 下，选择四种不同的微波反应时间( 1 0 m i n ， 1 5 r a i n ，2 0 m i n ，2 5 r a i n ) 加入定量的氢氧化钠( 4 5 ，1 2 0 m l ) 制备壳聚糖。具 体实验步如下： ( 1 ) 称取1 0 9 经过预处理的甲壳素于聚四氟烧杯中； ( 2 ) 取1 2 0 m l 氢氧化钠并称取其质量： ( 3 ) 在聚四氟烧杯中加入4 5 的氢氧化钠溶液1 2 0 m l ，并在常温下浸泡 2 0 m i r a ( 4 ) 称量反应前烧杯内所有物质的质量； ( 5