（环境科学与工程专业论文）锌焙砂还原焙烧及选择性浸出工艺研究.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：日期：坐年上鲔丑日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技 术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并 通过网络向社会公众提供信息服务。 日期：垄! 三年j 寻o e l 中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 传统“氧化焙烧浸出净化电积锌湿法冶炼工艺中，硫化锌精矿 在氧化焙烧过程中不可避免地生成铁酸锌，铁酸锌在低温低酸中难以 溶出，导致锌的浸出率不高，而且产生大量锌浸出渣，不仅浪费了锌 铁资源，而且对环境造成严重的污染。本研究以某锌冶炼厂锌焙砂为 研究对象，采用还原焙烧将铁酸锌分解成氧化锌和铁氧化物，通过选 择性浸出工艺提高锌的浸出率并降低铁的浸出率，实现铁锌分离的目 的。 本实验采用x r d 、s e m e d x 和l p s a 等研究了锌焙砂的工艺矿 物学特征。在此基础上，系统考察了木炭和c o 对锌焙砂还原焙烧效 果的影响。实验结果表明，在木炭存在下，铁酸锌容易过还原为单质 锌及氧化亚铁，在c o 条件下，可实现铁酸锌选择性还原为氧化锌及 四氧化三铁。锌焙砂采用c o 还原焙烧最佳的工艺条件为：焙烧温度 8 0 0 。c 左右、焙烧时间2 h ，此条件下，还原焙砂中锌的浸出率达到9 3 以上，并有效地抑制铁的浸出。系统考察了还原焙砂在酸浸和碱浸条 件对锌铁浸出率的影响，结果表明，酸浸过程中，酸度和温度是影响 锌铁浸出率的主要因素，其最佳的酸浸工艺条件是：浸出温度3 0 c 、 浸出酸度11 0 9 l 、浸出时间l h 、液固比7 ：1 、搅拌速度2 0 0 - 4 0 0 r m i n ， 此条件下锌的浸出率达到9 5 左右，铁的浸出率控制在3 0 以下； 锌和铁的浸出率随焙烧时间的变化规律是一致的，均是先上升后下降 再上升的变化过程，这说明在还原焙烧过程中锌焙砂中的锌和铁被还 原分解结合分解的化学反应变化过程；在碱浸条件下，还原焙烧使 锌的浸出率提高了1 0 左右，铁的浸出率在5 以下，锌和铁虽得到 有效分离但锌的浸出率不高。通过酸浸提取锌铁的动力学拟合实验， 得出锌铁酸浸过程中的动力学方程分别为 1 3 ( 1 a ) 列3 + 2 ( 1 a ) = 7 6 9 6 x e x p ( 8 7 6 3 r t ) t ；1 - ( 1 a ) 1 乃= 3 1 1 7 6 x e x p ( - 2 1 0 9 8 0 r t ) t 。由此可 知，锌铁在酸浸过程中分别受固体产物扩散控制和界面化学反应控制。 因此，可通过降低浸出温度，提高酸度和减小矿物粒度来达到锌铁在 浸出过程中有效分离的目的。 关键词：锌焙砂，铁酸锌，还原焙烧，锌铁，浸出率 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nc o n v e n t i o n a lz i n c h y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s o f o x i d i z i n g r o a s t i n g - l e a c h i n g - p u r i f i c a t i o n e l e c t r o w i n n i n g ，z i n cf e r r i t ei su n a v o i d a b l y p r o d u c e dd u r i n gt h ep r o c e s so fr o a s t i n gz i n cs u l f i d ec o n c e n t r a t ea n dh a r d t ob ed i s s o l v e di nl o wa c i dl e a c h i n g al a r g ea m o u n to fl e a c h i n gs l u d g ei s n o to n l yal o s so fr e s o u r c eb u ta l s oah a r mt oe n v i r o n m e n t z i n cc a l c i n ei s u s e da st h er e s e a r c hm a t e r i a l i nt h i ss t u d y z i n cf e r r i t ei sd e c o m p o s e di n t o z i n co x i d ea n di r o no x i d e sb yr e d u c t i o nr o a s t i n g h i g hl e a c h i n gr a t i oo f z i n ca n d l o w l e a c h i n gr a t i oo fi r o ni nl o wa c i d i t yl e a c h i n gi sa c h i e v e df o r t h es e p a r a t i o no fz i n ca n di r o n x r d ，s e m e d xa n dl p s aa r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e s a n dm i n e r a l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c si nt h ee x p e r i m e n t t h ep a r a m e t e r so f r e d u c i n gr o a s t i n gf o re x t r a c t i o no fi r o na n dz i n ci na c i dl e a c h i n ga r e s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h er e d u c t i o n f u n c t i o no fc h a r c o a li sm u c hb e t t e rt h a nt h a to fc 0a n dc a u s et h ei r o nb e r e d u c e ds od e e p l yt h a th a r d l yt ob er e t r i e v e db ym a g n e t i cm e t h o d s ；n e h i g h e s tl e a c h i n gr a t eo fz i n cr e a c h e so v e r9 3 u n d e rl o wl e a c h i n gr a t eo f i r o na f t e rr o a s t e da t8 0 0 f o r2 h t h ep a r a m e t e r so fa c i dl e a c h i n ga n d a l k a l il e a c h i n ga r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t ss h o wt h a t t h ea c i d i t ya n dt e m p e r a t u r eo fl e a c h i n ga r em a i nf a c t o r sf o rt h el e a c h i n g r a t eo fz i n ca n di r o n t h el e a c h i n gr a t eo fz i n cr e a c h e so v e r9 5 a n di r o n l e a c h i n gr a t eb e l o w30 a t3 0 v ，l e a c h i n ga c i d i t yo f1 1o g l ，l i q u i dt o s o l i dr a t i oo f7 ，s t i r r i n gs p e e do f2 0 0 - 4 0 0 r m i nf o rl h t h el e a c h i n gr a t e s o fz i n ca n di r o na r ec o n s i s t e n t 、析t ht h er o a s t i n gt i m ei nl o w - h i g h l o ws t e p t h i si n d i c a t e st h a tt h ec h e m i c a lr e a c t i o n sh a p p e n e di nt h ew a yo f d e c o m p o s i n g - c o m b i n i n g - d e c o m p o s i n g t h el e a c h i n gr a t e o fz i n ci s i m p r o v e da b o u t10 u n d e rl e a c h i n gr a t eo fi r o nb e l o w5 a f t e rr o a s t e d a n dl c a c h e di na l k a l i n ec o n d i t i o n s t h ek i n e t i co fz i n ca n di r o no fa c i d l e a c h i n gh a sb e e ns t u d i e da n dk i n e t i ce q u a t i o n so fi r o na n dz i n c a r e r e s p e c t i v e l yd e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 - ( 1 a ) 1 3 = 311 7 6 x e x p ( 一2 10 9 8 0 r t ) t 燮堂堡主堂垡堡塞 一a b s 1 1、kao 1 3 ( 1 曲2 届+ 2 ( 1 a 户：7 6 9 6 e x p ( 一8 7 6 3 r t ) t t h er e s u l t ss h 删t h a tt h ea c i dl e a c h i n gp r o c e s so f z i n ca n di r o na r e c o n t r o l l e db yd i f f f t s i o np r o c e d u r e s a n ds u r f a c er e a c t i o n t h u s ，t h e l e a c h i n gr a t e ：o fz i n cc a nb ei m p r o v e db yi n c r e a s i n gl e a c h i n ga c i d a n d d e c r e a s i n gt h eg r a i ns i z eo fo r e ；t h el e a c h i n g r a t eo fi r o nc a nb ei n h u b l t e d b yde c r e a s i n gl e a c h in g t e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：z i n c c a l c i n e ，z i n cf e r r i t e ，r e d u c t i o nr o a s t i n g ，z i n c - i r o n ， l e a c h i n gr a t e 中南大学硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章 文献综述1 1 1 概述1 1 1 1 锌资源分布与储量1 1 1 2 锌的性质和矿物类型1 1 2 锌冶炼方法3 1 2 1 火法炼锌3 1 2 2 湿法炼锌一6 1 3 还原焙烧- l o 1 4 本课题的研究思路及意义1 1 第二章实验原料及方法1 2 2 1 锌焙砂的工艺矿物学1 2 2 1 1 元素含量12 2 1 2 物相组成12 2 1 3 粒度分布1 4 2 1 4 形貌特征16 2 2 主要实验试剂及设备l8 2 3 实验方法1 9 2 3 1 样品制备1 9 2 3 2 还原焙烧19 2 3 3 浸出实验2 0 2 4 元素分析2 2 2 4 1 锌的分析方法2 2 2 4 2 铁的分析方法2 2 2 4 3 锌的物相分析方法2 3 第三章锌焙砂的还原焙烧工艺研究2 4 3 1 引言一2 4 3 2c o 还原锌焙砂工艺研究一2 4 3 2 1 焙烧温度对锌焙砂还原效果的影响2 4 3 2 2 焙烧时间对锌焙砂还原效果的影响2 5 3 2 3 还原焙烧过程锌焙砂工艺矿物学规律研究2 7 中南大学硕上学位论文 目录 3 3 木炭还原锌焙砂工艺研究3 0 3 3 1 焙烧温度对锌铁浸出率的影响3 0 3 3 2 木炭添加量对锌焙砂还原效果的影响3 1 3 3 3焙烧时间对锌焙砂还原效果的影响3 3 3 4 j 、结3 4 第四章还原焙砂浸出工艺研究3 5 4 1 引言3 5 4 2 酸性浸出工艺对锌铁浸出率的影响3 5 4 2 1 浸出温度的影响3 5 4 2 2 浸出酸度的影响3 7 4 2 3 浸出时间的影响3 9 4 2 4 液固比的影响4 0 4 2 5 搅拌速度的影响4 2 4 3 碱性浸出工艺对锌铁浸出率的影响4 3 4 3 1 浸出温度的影响4 3 4 3 2 浸出时间的影响4 4 4 3 3 液固比的影响4 5 4 3 4 搅拌速度的影响4 6 4 4 焙烧时间与锌铁浸出率的关系4 7 4 4 1 不同浸出酸度下焙烧时间对锌铁浸出率的影响4 8 4 4 2 不同浸出温度下焙烧时间对锌铁浸出率的影响4 9 4 5 小结5 0 第：丘章还原焙砂浸出动力学研究5 2 5 1 引言5 2 5 2 浸出过程动力学5 2 5 3 还原焙砂酸浸提取锌铁过程的动力学5 5 5 3 1 浸出温度与铁浸出率的关系5 5 5 3 2 浸出酸度与铁浸出率的关系5 7 5 3 3 浸出温度与锌浸出率的关系5 8 5 3 4 浸出酸度与锌浸出率的关系6 1 5 4 小结6 2 第六章结论6 3 参考文献6 5 致 射7 0 硕士期间发表论文、申请专利和参与项目情况。7 1 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 概述 1 1 1 锌资源分布与储量 第一章文献综述 世界锌资源主要分布在中国、澳大利亚、加拿大、美国、墨西哥、哈萨克斯 坦、秘鲁、南非、摩洛哥和瑞典等国家，它们合计占世界锌储量基础的7 5 左右 【l 】。据美国地调局2 0 0 2 年统计显示，世界己查明的锌储量为1 9 亿吨，锌基础 储量达到4 5 0 0 0 万吨。 我国锌资源较为丰富，在2 0 0 3 年已探明锌储量为3 6 0 0 万吨，储量基础有 9 2 0 0 万吨i 2 瑚。锌资源分布遍及全国2 9 个省、市、自治区，相对集中在滇西兰 坪、阿尔泰山、秦岭祁连山、川滇及南岭等五大地区。目前全国已探明的锌矿产 地7 7 8 处，锌保有储量主要集中在云南、甘肃、广西、内蒙古、四川、湖南、广 东等七省区，其占全国保有储量的7 1 ，此外保有储量较多的省区还有江西、浙 江、河北、陕西、福建、青海等地，其合计占全国总储量的1 8 。 我国锌资源虽居于世界的第一位，但其以矿石品位低，富矿少且以中小型矿 为主的整体特征。为了降低成本，增加利润，各大锌冶炼企业都不断地提高生产 能力，扩大生产规模。从2 0 0 2 年起，我国一跃成为全球最大的锌生产国和消费 国，成为名副其实的锌大国。我国近年来锌的产量见表1 - 1 。由表可以看出，锌 的产量在2 0 0 7 年比2 0 0 6 年增加了7 9 万吨，2 0 0 8 年由于经济危机，我国锌的产 量增幅不大，但之后锌的产量又出现较大增长。 袁1 - 1 近几年中国的锌产量 t a b l e1 - 1z i n cp r o d u c t i o no fc h i n ai nr e c e n ty e a r s 由于近些年来我国经济的快速发展，对锌的需求量也在逐年递增，为了确 保我国经济长远的可持续发展，有效开采利用低品位的锌资源至关重要，但我国 现有的锌冶炼技术尚不能有效的利用这些资源，需要开发新的锌冶炼技术。 1 1 2 锌的性质和矿物类型 锌是一种具有金属光泽，银白略带蓝灰色的金属。锌常呈现六面体结晶结构， 中南大学硕= f = 学位论文 第一章文献综述 其新鲜断面呈现出有金属结晶形状。锌的熔点为4 1 94 c ，沸点为9 0 7 。c ，锌在1 8 4 。c 开始挥发。锌是一种比较软的金属，纯锌铸造后如立即水淬，可以变得相当坚硬； 如不经过淬火，则具有延展性。 在常温条件下，锌不会被干燥的空气氧化，但在潮湿的空气中，其表面会被 氧化生成一层灰白色致密的碱式碳酸锌( z n c 0 3 3 z n ( o h ) 2 ) 保护内部的锌不再 被氧化，利用锌的这个化学性质，在钢铁表面镀一层锌可以保护钢铁免受侵蚀。 金属锌在空气中加热到5 0 5 会燃烧生成氧化锌。锌可以在盐酸或者硫酸中发生 反应放出氢气。锌在碱中也可溶解，只不过溶解速率没有在酸中快。 锌矿石按其所含矿物不同主要可以分为硫化矿和氧化矿两大类。硫化矿中锌 以z n s 和n z n m f e s ：状态存在，最多的还是以z n s 的状态存在。氧化锌矿中锌主 要以z n c 0 3 和z n 2 s i 0 4 状态存在。氧化矿主要是硫化矿床上层表面由于硫化物风 化结果而产生的，因此，氧化矿一般属于次生矿。在自然界的锌矿石中还是以硫 化矿主，因而硫化矿是炼锌行业的主要原料，氧化矿为次要矿石原料。比较常见 的含锌矿物列于表1 - 2 4 i 。 表1 2 含锌矿物 t a b l e1 2z i n cm i n e r a l s 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 锌冶炼方法 1 2 1 火法炼锌 火法炼锌中主要有蒸馏法、鼓风炉法和电热法。火法炼锌过程中，先对锌精 矿进行氧化焙烧，使硫化锌脱硫为氧化锌，有利于被碳质还原剂还原成单质锌。 由于锌的沸点为9 0 7 。c ，故所得到的不含硫的锌焙砂与碳质还原剂混合，在温度 高于其沸点时，锌被还原出来，这样，锌呈气态与炉料中其他组分分离，锌蒸气 再被引入冷凝器内冷凝为液态锌，铸锭为产品。 1 2 1 1 蒸馏法炼锌 蒸馏法炼锌是将锌精矿进行焙烧得到焙烧矿与碳质还原剂混合于一密闭器 皿，在器皿外部加热至1 1 0 0 左右，在此温度下，被还原出来的锌为蒸气状态， 再把锌蒸气引入冷凝器内冷凝成液态锌。有一部分锌会变为粒度细小的锌粉，称 为蓝粉，蒸馏的残余物称为蒸馏残渣。蒸馏法炼锌的工艺流程图见图1 1 。 蒸馏法炼锌可分为平罐蒸馏法【5 ，6 1 和竖罐蒸馏法【7 1 1 】。平罐蒸馏法由蒸馏罐、 冷凝器和延伸器联成蒸馏体系。蒸馏罐横置于蒸馏炉内，炉内温度升至1 4 0 0 左右，在高温作用下，锌被还原成锌蒸气与一氧化碳导入冷凝器冷凝成液态锌， 未被冷凝的锌蒸气在延伸器内收集起来，就是蓝粉。 链精堑 、 焙烧 盒尘烟氢 塑：丛丑氢 焙烧贮 蒸馏j v 山 叫 裁趱篮睑粗簦 区 鲤篮 图1 1 火法蒸馏炼锌工艺流程图 f i g 1 1f l o ws h e e to fz i n cp y r o m e t a l l u r g i c a ld i s t i l l a t i o n 竖罐蒸馏法与平罐蒸馏法在本质上没有区别，只是大容积的竖罐不适合松散 中南大学硕。i 二学位论文 第一章文献综述 的炉料，松散的炉料必须要制成团，再经过烧结得到坚硬有孔的团块，再把团块 装入竖罐内进行蒸馏。 竖罐蒸馏法与平罐蒸馏法相比优势明显，其优势是：增加了有效容积，延长 罐体的使用寿命，热能利用率高；机械化程度高，可以连续作业，降低了劳动强 度。但竖罐自身的缺点也很明显，其主要缺点是：碳化硅材料和焦碳比较昂贵， 炉料制备复杂，粗锌需要精炼，费用高；其外部加热方式，限制了设备容量的扩 大，因此目前处于被淘汰中。 1 2 1 2 鼓风炉法炼锌 鼓风炉炼锌【1 2 1 9 l 是由英国帝国熔炼( i m p e r i a ls m e l t i n g ) 公司研发成功，并且投 入生产，故称i s p 法。目前世界上有1 2 家公司采用i s p 法，年产粗锌1 l o o k t ， 约占世界总产量的1 4 。 鼓风炉炼锌是火法炼锌中的一项重大技术革新。鼓风炉炼锌突破了由间接供 热到直接加热和从含二氧化碳浓度很高的低浓度锌蒸气中冷凝出锌的技术难关。 鼓风炉炼锌工艺流程如图1 2 所示。 五玄焦趟鲑精芷烧结芷渣型 _ ， i ，山山0 画匦j 丽盛 图1 2 鼓风炉法炼锌工艺流程 f i g 1 2f l o ws h e e to fz i n cm e t a l l u r g i c a lp r o c e s si ni s p 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 该冶炼方法具有以下优点：燃料消耗量低，每吨锌消耗焦炭量为o 8 1 0 8 t t ； 生产能力大，每平方米炉床产锌量为8 1 4 t ( m 2 - d ) ；电能消耗较低，锌耗电量在 3 0 0 - 4 3 0 k w m ；对锌精矿的质量要求不高，可以处理锌品位低到2 0 ，铅含量 高达2 7 的硫化铅锌混合矿；与竖罐炼锌相比，不需要制团工序和导热性能良好 的碳化硅质耐火材料。 1 2 1 3 电热法炼锌 电热法炼锌【2 0 2 4 】的特点是通过电阻直接对炉料加热，还原出来的锌蒸气随 烟气经冷凝成锌。其工艺流程由混料、烧结、还原熔炼和冷凝四部分组成。 该方法是将经分级的焙烧矿和同体积的焦碳一同装入炉内，利用物料电阻进 行加热，炉料内部达到z n o 的还原温度，残渣和焦碳一起经回转排矿机排出， 得到的还原锌蒸汽从炉上部引入装满熔融态锌的冷凝器，在通过冷凝器的过程中 因急冷而冷凝。电热法炼锌与电解法炼锌耗电量相接近，与平罐炼锌和竖罐炼锌 相比较，该法还具有炉料成分要求不严，金属回收率高的优点，但不能满足锌大 规模生产的要求。电阻炉炼锌工艺流程见图1 3 。 鲑篮蝴盐 图1 3 电阻炉炼锌工艺流程 f i g 1 - 3f l o ws h e e to fz i n cm e t a l l u r g i c a lp r o c e s si ne l e c t r o t h e r m a lm e t h o d 誓一 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 湿法炼锌 湿法炼锌1 2 3 j 是在第一次世界大战期间开始应用的，其工艺过程主要由焙 烧、浸出、净化和电解四个工序组成。其实质是以稀硫酸为溶剂溶解锌焙砂，使 锌焙砂中的锌尽可能地溶入溶液中，制成硫酸锌溶液；再对硫酸锌溶液进行净化 以除去溶液中的杂质；然后从净化液中电解析出金属锌；电锌熔铸成锌锭。 在6 0 年代之前，湿法炼锌厂采用的浸出工艺都很简单，导致一部分锌难以 浸出而损失在浸出渣中，锌的直接回收率在8 0 左右，因此需要继续对锌浸渣处 理，以回收渣中的锌。自6 0 年代末以来，常压氧浸、高酸高温和高压氧浸浸出 法等以及各种沉铁方法( 赤铁矿法、针铁矿法和黄钾铁矾法等) 投入工业生产以来， 有效地解决了锌浸渣问题，锌的回收率最高达到9 8 。整个流程实现了机械设备 的机械化、大型化和自动化，明显地减轻了劳动强度，显著提高生产效率。与火 法炼锌相比，湿法炼锌对环境的影响小，能耗低，且可以产出高品位锌。上世纪 8 0 年代后，湿法炼锌的锌产量占到世界总锌产量的8 0 以上，显然，湿法炼锌 已成为锌冶炼的最主要发展方向。湿法炼锌的工艺流程如图1 4 所示。 鲑精砭： 1 f 焙烧l 妇烂啤：雌 ! 乙_ 一_ i 收尘j 浸出，、i j ，浸出渣 烟尘 圣q s q g 蟊茎渡 l 一j r 二l 一一 一，i 净化j j ， i ， l 阴极链 】电解1 一 一l j _ _ | 。熔铸 废电解渣 q ， i挂链 图1 4 湿法炼锌工艺流程 f i g 1 - 4f l o ws h e e to fz i n ch y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s 根据浸出方法的不同，湿法炼锌主要可以分为常规浸出、热酸浸出、高压浸 出、碱浸出四种方法。 1 2 2 1 常规浸出法 在常规湿法炼锌阮3 5 1 中，一部分锌会损失在锌浸渣中，锌的直接回收率在 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 8 0 8 5 ，锌浸渣中的含锌为2 0 左右，这主要是锌精矿在氧化焙烧过程中生 成性质稳定的铁酸锌，采用常规酸浸，铁酸锌难以溶出而残留在锌浸渣中。因此， 为了回收锌浸渣中的锌，大多采用回转窑挥发法，高温条件下生成的氧化锌蒸气 返回主流程回收锌，同时综合回收各种有价金属。回转窑所产窑渣性质稳定，易 于堆存，对周围环境危害不大，但大量堆存的窑渣会侵占大片土地。常规湿法炼 锌具有一次性建设费用较高，占地面积大，需消耗大量焦粉和耐火材料的特点， 而不是一种经济有效的工艺方法。为此，热酸浸出工艺得到了充分的研究发展。 1 2 2 2 热酸浸出法 从上世纪6 0 年代以来，热酸浸出工艺相继在国内外投入工业生产。该工艺 与常规湿法炼锌的本质区别采用高温高酸浸出法处理浸出渣。根据沉铁方法的不 同，热酸浸出法主要有黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法三种方法。 ( 1 ) 黄钾铁矾法 黄钾铁矾法【3 0 1 是在1 9 6 8 年开始投入工业生产。该工艺流程为中性浸出、 热酸浸出、预中和、沉铁和酸洗五个过程。 在热酸浸出条件下，铁酸锌会发生溶解反应： z n f e 2 0 4 + h 2 s 0 4 - - * z n s 0 4 + f e 2 ( s 0 4 ) 3 + h 2 0( 1 1 ) 经过几个小时的热酸浸出后，铁酸锌中锌的浸出率达到9 0 以上，锌总的浸 出率达到9 7 以上，浸出渣不用再处理。通过向热酸中加锌焙砂调节p h 值在1 5 左右，加入成矾，生成黄钾铁矾沉淀，其反应如下： f e 2 ( s 0 4 ) 3 + h 2 0 - f e ( o h ) s 0 4 + h 2 8 0 4 ( 1 - 2 ) f e ( o h ) s 0 4 + h 2 0 - - - * f e 2 ( o h ) 4 5 0 4 + h 2 s 0 4( 1 3 ) f e ( o h ) s 0 4 + f e 2 ( o h ) 4 s 0 4 + n h 4 0 h - - + ( n h 4 ) 2 f e 6 ( s 0 4 h ( o h ) 1 2 ( 1 4 ) f e ( o h ) s 0 4 + f e e ( o h ) 4 s 0 4 + n a e s 0 4 + h 2 0 - + n a 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2 + h 2 s 0 4 ( 1 5 ) f e ( o h ) s 0 4 + f e 2 ( o h ) 4 s 0 4 + h 2 0 - - * ( h 3 0 ) 2 f e 6 ( s 0 4 ) 4 ( o h ) 1 2 ( 1 6 ) 该法与常规湿法炼锌工艺比较，不需要对浸出渣进行高温处理，有效的降低 了能耗，有利于节约成本，但该工艺沉铁步骤繁杂，生成的渣量大，且渣中铁的 含量在2 5 0 0 - 3 0 ，品位低，难以回收利用，如长期堆存在环境中，渣中可溶性 重金属会随雨水渗入土壤或流进河流，会对环境造成严重污染。 ( 2 ) 针铁矿法 热酸浸出针铁矿法【4 1 q 5 】是由比利时老山公司( v i e i l l em o n t a g n e ) 研发成功并 与1 9 7 0 年应用与工艺生产。该法主要工艺过程有：中性浸出、热酸浸出、超高 酸浸出、预中和、还原和沉铁。针铁矿沉铁有两种方法，一种是v m 法，另一 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 种是e z 法。v m 法和e z 法相比较都存在优缺点，v m 法的优点是耗碱量少， 杂质去除效果好，可有效的富集锢、锗等稀散金属，但主要缺点是要增加还原步 骤，操作繁杂，不利于节约成本，且体系的酸平衡难以解决。e z 法可以直接沉 铁，不需要还原步骤，工艺流程短，投资少，渣量小，系统酸平衡容易实现，但 e z 法主要缺点是大量的稀散金属随铁渣损失，中和剂耗量多。 总的来说，针铁矿法与黄钾铁矾法比较，其沉铁过程对p h 值的控制比较严 格，且生成的渣不够稳定。 ( 3 ) 赤铁矿法 赤铁矿法1 4 6 】沉铁是由日本同和矿业公司研发成功，并于1 9 7 2 年在日本饭岛 电锌厂投入工业生产。该法的工艺条件是：浸出温度在3 7 3 3 8 3 k ，s 0 2 气氛压 强在1 5 2 2 0 2 k p a ，浸出时间3 h 。铁酸锌在高温高压还原条件下更易浸出，将f e 3 + 还原成f e 2 + 。浸出液经过h 2 s 除铜后，用石灰石中和调节为p h = 4 5 ，得到石膏 沉淀，再在压强为1 3 1 7 2 - 2 0 2 6 5 k p a ，温度为4 5 3 4 7 3 k 的条件下反应3 h 左右， 铁会形成q f e 2 0 3 沉淀，沉铁率达9 0 。 赤铁矿法具有比黄钾铁矾法和针铁矿法更明显的优点：锌焙砂的综合利用率 高，可有效回收a 罂：、p b 、g a 、g e 、h i 、c u 、c d 等多种伴生金属，浸出渣含铁 在5 8 左右，经焙烧后可作为炼铁原料；s 0 2 可转化生成h 2 s 0 4 。该工艺的主要 不足是：高压反应釜制造成本昂贵，需要大量的耐高温材料，一次性投资成本高， 难以规模化生产，且用石灰石中和会产生大量的硫酸钙渣等缺点。 综上所述，热酸浸出工艺虽有效的提高了锌的浸出率( 9 7 以上) ，浸出渣 得到有效的处理，有色伴生金属得到有效回收，降低了能耗，但工艺条件要求严 格，沉铁工序繁杂，设备材质需具有耐高温高酸性能，浸出铁渣有一定的危害， 为防止污染环境，需要设置特殊渣场堆存。 1 2 2 3 高压浸出法 高压浸出法【4 7 弓5 1 是由舍利特高尔顿矿业公司( 现为d y n a t e c 公司) 研发成功并 于1 9 8 0 年开始投入工业生产。该工艺不需要先对锌精矿焙烧，直接氧压浸出硫 化锌精矿，其工艺流程如图1 5 所示。 8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 煎渣；丝渣l 垒呈丛g2 图1 - 5 直接高压浸出流程 f i g 1 5p r o c e s so fd i r e c tp r e s s u r el e a c h i n g 该工艺浸出过程是在浸出温度1 5 0 ，1 0 1 3 2 5 k p a 的条件下进行，其整个过 程的反应如下： z n s + h 2 s 0 4 + 0 2 - - - z r l s 0 4 十h 2 0 + s ( 1 7 ) z n s + f e 2 ( s 0 4 ) 3 - - - z n s 0 4 + f e s 0 4 + s ( 1 - 8 ) f e s 0 4 + h 2 s 0 4 + 0 2 - - - * f e z ( s 0 4 ) 3 + h 2 0 ( 1 9 ) 硫化锌精矿经过两段高压反应釜浸出后，锌的浸出率达到9 7 以上，单质硫 得到有效回收。该工艺流程短，对原料适应性强，且原料中几乎全部的伴生有色 金属都富集在第二级浸出渣中，便于回收。 1 2 2 4 碱浸出法 近年来，碱性浸出1 5 6 - 6 3 l 处理氧化锌矿及其它含锌矿越来越受到人们的青睐。 国外已有这方面的报道和专利，国内近些年来，在这方面的研究进展很快，也有 很多这方面的报道，并开发了氯化铵法、硫酸铵法和碳铵法等工艺。 从1 9 9 8 年起，西班牙c e n i m 和葡萄牙的l n e t 成功研发出新的锌冶炼工 艺c e n i m l n e t i 工艺。该工艺主要用于处理含铜、铅、锌等复杂硫化矿。该法 的原则工艺流程如图1 - 6 所示。 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 浸出液 - m 盟一置换卜专盟 l 一一 一一，a 一一 p b c l 2 结晶卜呻业 浸出渣 壅遒浸出渣 蝴虫挂 图1 6c e n l m l n e t i 工艺的原则流程 f i g 1 6p r i n c i p l ef l o ws h e e to fc e n i m 一l n e t ip r o c e s s c e n i m l n e t i 法与酸性浸出相比，其特别之处在于采用浓氯化铵溶液作为 浸出剂。n h 4 c 1 不仅可以提供金属离子所需要的c l ，n h 4 + - j 。以分解产生n h 3 和 h + ，生成的n h 3 会与z n 、c u 、a g 等形成稳定的氨配合物，这有利于提高介质 的浸出能力，确保浸出液p h 值保持在近中性( p h 6 7 ) 的水平。 该法对锌、铜、银均有较高的浸出率，且铁几乎全部以针铁矿形式残留在浸 出渣中，得到纯净的浸出液，这样就避免了繁杂的去铁工序。 中南大学冶金科学与工程学院的唐谟堂和张保和等人陋6 8 】采用氯化铵氨配 合法浸出氧化锌矿的研究，在最佳的浸出条件下，锌的浸出率达到6 8 以上，浸 出液中铁的含量在小于0 1 5 m g l ，浸出液中杂质含量低，非常适合生产电锌或 锌粉。 1 3 还原焙烧 我国近一半的铁矿石资源成分复杂，粒度细小、品位低，采用常规的磁选、 浮选、强磁选、强磁脱泥一反浮选等技术都难以提高铁精矿的品位。针对这种状 况，国内开发了多种还原焙烧磁选的工艺【6 9 。7 6 j 。此工艺是在还原气氛条件下， 将弱磁性的还原焙烧成磁性四氧化三铁。其主要反应如下： f e 2 0 3 + c o 一一f e 3 0 4 + c 0 2 ( 1 1 0 ) 但当c o 过量时，会将生成的磁性f e 3 0 4 继续还原生成弱磁性的f e o ，此现 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 象属于过还原反应，会降低磁性，影响磁选效果，因此，控制适合的c o 量对还 原焙烧效果至关重要。生成的f e o 还能被过量的c o 还原生成金属铁。其反应如 下： f e 3 0 4 + c o _ f e o + c 0 2 ( 1 1 1 ) f e o + c o _ f e + c 0 2 ( 1 1 2 ) 根据上述原理，对锌焙砂进行还原焙烧处理。锌焙砂中由于含有铁酸锌导致 锌的难以浸出，且大量的含铁浸出渣难以回收而丢弃，不仅浪费有限的金属资源 还对环境造成严重危害。为了提高锌的浸出率，回收铁资源。很多学者对分解铁 酸锌【7 7 1 进行了大量的研究，其中用碳或c o 还原分解铁酸锌是比较有效的方法。 对铁酸锌进行还原焙烧处理，使其分解成z n o 和磁性f e 3 0 4 。其反应如下： z n f e 2 0 4q - c z n o + f e 3 0 4 + c o z n f e 2 0 4 + c o _ z n o + f e 3 0 4 + c 0 2 1 4 本课题的研究思路及意义 ( 1 一1 3 ) ( 1 1 4 ) 我国作为锌产量和消费量均居全球第一的大国，目前面临日益严重的锌资源 短缺问题。以现有速度开采，我国已探明锌储量仅够维持开采1 0 年左右，后备资 源极其匮乏。锌资源不足己成为阻碍我国炼锌行业可持续发展的严重因素，且低 品位氧化锌矿和高铁闪锌矿逐渐成为锌冶炼行业的主要原料，因此，发展新工艺， 提高资源综合利用率变得尤为重要。 本课题提出了锌焙砂的还原焙烧浸出新工艺。本工艺需要解决铁酸锌有效 分解和锌铁在浸出过程中分离等关键技术问题。本工艺先采用还原焙烧方法处理 锌焙砂，将锌焙砂中的铁酸锌选择性还原分解成氧化锌和磁性氧化铁，得到的还 原焙砂再采用酸浸或碱浸工艺，使锌铁在浸出过程中得到有效分离，浸出渣再采 用磁选工艺回收铁资源，这也是本工艺创新点。 本论文主要开展还原焙烧和浸出工艺研究。还原焙烧需要研究的内容是：分 别研究c o 和木炭作还原剂，焙烧温度、焙烧时间、还原剂添加量对锌焙砂还原 效果的影响，得出铁酸锌还原分解的变化规律、最佳的焙烧条件及适合的还原剂； 浸出工艺分为酸性浸出和碱性浸出，主要研究浸出温度、浸出酸度、浸出时间、 液固比、搅拌速度对锌铁浸出率的影响，得出锌铁浸出过程中变化规律、主要控 制因素和最佳的浸出条件。 本工艺可实现了在浸出过程中锌铁的有效分离，解决传统湿法炼锌过程中铁 被大量浸出及后续繁杂除铁的问题，而且浸出渣可再通过磁选回收铁资源。 中南大学硕士学位论文 第二章实验原料及方法 第二章实验原料及方法 2 1 锌焙砂的工艺矿物学 2 1 1 元素含量 本实验所采用的锌焙砂来自某锌冶炼厂，其外貌呈暗黑色粉末状，含水率为 1 0 - 2 0 ，不易吸水。采用x 射线衍射荧光光谱法( x i 江) 分析锌焙砂元素含量， 分析结果见表2 1 。 由表2 】中锌焙砂的化学元素含量可以看出，锌焙砂中主要元素为s 、f e 、 z n 、c u 、p b ，占到元素总量的9 6 以上，次要元素为m g 、c a 、a 1 、c d 、k 、 m n 、s i ，其含