（环境工程专业论文）鸟粪石沉淀法产物性质及其资源化利用的研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金胆工丝太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：手t 廒起签字日期：工0 1 1 年牛月2 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金照王些太 望l - 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：扎屋复越导师签名： 签字日期：句1 1 年斗月胡日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期姒1 年明栌 电话： 邮编： 鸟粪石沉淀法产物性质及其资源化利用的研究 摘要 目前，氨氮已成为影响地表水质的首要指标，也是各类型氮中对水环境危 害最大的一种形态。现阶段对氨氮进行处理的方法以生化法为主，但其主要适 用于低浓度氨氮废水的处理，而鸟粪石结晶沉淀法则对高浓度氨氮废水有很好 的处理效果。当前在我国农业生产中普遍存在肥料利用率较低、流失较多的问 题，造成资源浪费，也给我们生存的环境带来了不良影响，因而对缓释肥的需 求日益增多，而鸟粪石沉淀法生成的磷酸铵镁沉淀难溶于水，有作为缓释肥料 的潜能，所以对鸟粪石沉淀产物的性质进行研究并加以利用进而使废水中的氨 氮变废为宝，资源化回用就很有必要。 本论文就是从沉淀物营养物质释放特性角度出发，对不同工艺条件下反应 产物的成分组成、鸟粪石含量、营养物质在水中及土壤中的释放特性和对植物 生长影响等方面进行研究，并综合分析以确定鸟粪石沉淀反应最佳工艺参数， 为最终废水中氨氮的资源化回用提供相关理论依据。通过本论文的研究，主要 得出以下结论： ( 1 ) p h 为9 5 时n h 3 - n 去除率最好，达到9 3 4 l ，同时此条件下沉淀产 物中鸟粪石纯度最高，而p h 为8 、1 0 、1 1 时沉淀物中含有杂质。 ( 2 ) 不同条件下沉淀产物的n 的初期养分释放率及2 8 d 释放率均符合国家 缓释标准规定，总体来看，不同沉淀物n 、p 的释放速度都很缓慢，其n h 3 - n 在2 8 0 d 内总累积释放率均小于2 0 ，p 0 4 3 p 总累积释放率小于1 3 。 ( 3 ) 浸提实验和肥土淋溶实验中n h 3 n 的释放呈现相同的规律，p h 为9 、 9 5 的沉淀物与m a p 试剂类似，p h 为8 的产物略低，p h 为10 、l l 时最少。 ( 4 ) p h 为9 、9 5 的产物在植物移栽后15 天内对其生长的影响最好，其次 是p h 为8 和1 0 的产物，p h 为1 l 的最差，仅稍要好于空白土壤。5 0 天收获后 小白菜在株高、叶片数、叶长、鲜重、和硝酸盐含量上都体现了出了相似的规 律性，与1 5 天内结果类似，也是p h 为9 、9 5 的沉淀物对小白菜的影响最优， 与m a p 试剂效果相当，但要比尿素添加组略低。对于施n 量分别为1 0 0 和 1 5 0 m g k g 土壤的小白菜，其体内硝酸盐含量是可以达到二级食用标准的，且施 用沉淀物时小白菜硝酸盐累积含量低于施用尿素时所累积的。 ( 5 ) 综合产物制备、成分分析、浸提、肥土淋溶及盆栽实验结果可知将鸟 粪石沉淀法的p h 控制在9 - 9 5 ，不仅可高效去除氨氮，又可将氨氮资源回收于 沉淀物中作为缓释肥料施用，进而实现高氨氮废水资源化处理。 关键词：氨氮，鸟粪石沉淀法，缓释，淋溶，盆栽，资源化 s t u d yo nc h a r a c t e r a n dr e s o u r c eu t i l i z a t i o no fp r o d u c t s m a d e b ys t r u v i t ep r e c i p i t a t i o n a b s t r a c t a tp r e s e n t ，a m m o n i an i t r o g e nh a sb e c o m et h ep r i m a r yi n d e xi n f l u e n c i n gt h es u r f a c e w a t e rq u a l i t ya n da l s oh a sb e e no n eo ft h ef o r m sw h i c hc o u l dd ot h eb i g g e s th a r m t ow a t e r e n v i r o n m e n ti nav i n e r yo fn i t r o g e n b i o - c h e m i c a lm e t h o di sr e g a r d e da st h ep r i n c i p l ew a y t ot r e a ta m m o n i an i t r o g e nw a s t ew a t e rc u r r e n t l y , b u ti ti sm a i n l ya p p l i c a b l et ot h ew a s t e w a t e ro fa m m o n i an i t r o g e nw i t hl o wc o n c e n t r a t i o n ，w h i l et h ep r e c i p i t a t i o na p p r o a c ho f s t r u v i t ec r y s t a l l i z a t i o nh a sag o o de f f e c to nt r e a t i n gt h ew a s t ew a t e rt h a ti si nh i g h c o n c e n t r a t i o n t h ep r e c i p i t a t i o na l s oc o u l dp r o d u c em a g n e s i u ma m m o n i u mp h o s p h a t e w h i c hi sd i f f i c u l tt ob ed i s s o l v e di nw a t e ra n dh a st h ep o t e n t i a lt ob eu t i l i z e da ss l o wr e l e a s e f e r t i l i z e r n o w , t h ep r o b l e mt h a tf e r t i l i z e rh a st h el o wu t i l i z a t i o nr a t i oa n dr u n so f fal o ti s t h eu n i v e r s a le x i s t e n c ei no u rc o u n t r y sa g r i c u l t u r ep r o d u c t i o n , w h i c hh a sr e s u l t e di nw a s t e o fr e s o u r c e 3a n dh a sb r o u g h tt h eb a di n f l u e n c eo nt h ee n v i r o n m e n tt ou s a sar e s u l tt h e r e q u i r e m e n tt ot h es l o wr e l e a s ef e r t i l i z e ri n c r e a s e sd a yb yd a y , a n ds t u d y i n gt h ec h a r a c t e ro f t h ep r e c i p i t a t eo fs t r u v t eh a san e c e s s i t yt oc o n d u c t t h i st h e s i ss t a r t e df r o mt h ev i e w p o i n to ft h ec h a r a c t e ro ft h ep r e c i p i t a t eo fs t r u v i t ea n d s t u d i e dt h ec o m p o s i t i o no fr e a c t i n gp r o d u c tu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，t h es t r u v i t e c o n t e n t ，t h er e l e a s i n gc h a r a c t e ro fn o u r i s h m e n tm a t e r i a li nt h ew a t e ra n ds o i la n dt h e i n f l u e n c et ot h ep l a n t s g r o w t h ，t h e ns y n t h e s i z e da n a l y s i sw a sc o n d u c t i n gt om a k es b r et h e b e s tc r a f tp a r a m e t e rf o rt h ep r e c i p i t a t eo fs t r u v i t ea n dt op r o v i d e dr e l a t e dt h e o r yb a s i sf o r a m m o n i an i t r o g e ni nt h ew a s t ew a t e rr e t r a c t i n ga sau s e f u lr e s o u r c e t h i sd i s s e r t a t i o n m a i n l yg o tt h e s eb e l o wc o n c l u s i o n s ： ( 1 ) w h e nt h ep hv a l u ew a s9 5 ，t h er e m o v a lr a t eo f n h 3 一nw o u l dg e t9 3 4 1 w h i c h w a st h eb e s t ，a n dt h es t r u v i t ep u r l 锣o ft h ep r e c i p i t a t eh a dt h em a x i m u md e g r e e ，w h i l et h e p r e c i p i t a t ec o n t a i n e di m p u r i t i e sa st h ep hw a s8 ，10a n d11 ( 2 ) t h ei n i t i a la n d2 8d a y s r e l e a s er a t eo fn i t r o g e ni n t h ep r e c i p i t a t e sp r o d u c e du n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n sa c c o r d e dw i t ht h en a t i o n a ls l o wr e l e a s es t a n d a r d i ng e n e r a lt h e r e l e a s i n gs p e e do fn i t r o g e na n dp h o s p h o r u si nd i f f e r e n tp r e c i p i t a t e sw a sv e r ys l o w w i t h i n 2 8 0d a y st h et o t a lc u m u l a t i v er e l e a s er a t eo fn h 3 - nb e l l o w e d2 0 a n dt h et o t a lc u m u l a t i v e r e l e a s er a t eo fp 0 4 3 - pw a sl e s st h a n1 3 ( 3 ) t h ee x t r a c t i o ne x p e r i m e n ta n dt h ef e r t i l i z e r - s o i ll e a c h i n ge x p e r i m e n th a dt h es a m e r e l e a s i n gr e g u l a t i o no f n h 3 - n t h ep r e c i p i t a t e sp r o d u c e dw h e nt h ep hw e r e9a n d9 5w e r e s i m i l a rt ot h em a p r e a g e n t t h er e l e a s i n gc o n t e n tw a ss l i g h t l yl o wa st h ep hw a s8a n dw a s m i n i m a la tt h ep ho f1 0 ，1 1 ( 4 ) t h ep r e c i p i t a t e sp r o d u c e da st h ep hw e r e9a n d9 5h a v et h eb e s ti n f l u e n c eo v e f t h ep l a n ti nt h ef i r s t15d a y sa f t e rt h e p a k c h o i s t r a n s p l a n t i n g ，s e c o n d l y i tw a st h e p r o d u c t i o nw i t ht h ep ho f8o r10 ，t h ep r e c i p i t a t em a d ew h e nt h ep hw a s11w h i c hw a sj u s t b es l i g h t l yb e t t e rt h a nt h eb l a n ks o i lw o r s t t h ep a k c h o i sw h i c hw e r eh a r v e s t e da f t e r5 0 d a y ss h o wt h es i m i l a rr e g u l a t i o ni np l a n th e i g h t , b l a d ec o u n t ，l e a fl e n g t h ，f r e s hh e a v ya n d n i t r a t ec o n t e n t t h er e s u l ta f t e r5 0d a y sa l s or e s e m b l e dw i t h15d a y s o u t c o m e t h e p r e c i p i t a t e sc r e a t e dw h e nt h ep hw e r e9a n d9 5h a dt h eb e s ti n f l u e n c eu p o nt h ep a k c h o i ， j u s ta s t h em a pr e a g e n t ，b u ts l i g h f l yl o w e r e dt ot h ea d d i n gg r o u po fu f e a t h en i t r a t e c o n t e n ti nt h ep a k c h o ic o u l da t t a i nt h es e c o n d a r ye a t i n gs t a n d a r dw h e nt h ea p p l y i n g c o n t e n t so fnw e r e10 0a n d15 0m i l l i g r a mp e rk i l o g r a ms o i l a su s i n gt h ep r e c i p i t a t e s f o r t h ep l a n tt h en i t r a t ec o n t e n ta c c u m u l a t e di nt h ep a k c h o iw o u l dl o w e rt h a nt h eu r e a ( 5 ) a f t e rg e n e r a l i z i n g t h er e s u l t so fp r o d u c t s m a k i n g ，c o m p o s i t i o na n a l y s i s ， e x t r a c t i o n ，f e r t i l i z e rs o i ll e a c h i n ga n dp o t t e dp l a n te x p e r i m e n tw ec o u l dk n o wt h a tt h e s t r u v i t ep r e c i p i t a t i o nn o to n l yc a ne f f i c i e n t l yr f f m o v ea m m o n i an i t r o g e n ，b u ta l s oc a l l r e c o v e ra m m o n i an i t r o g e nr e s o u r c e si np r e c i p i t a t e sw h i c hc o u l db eu t i l i z e da ss l o wr e l e a s e f e r t i l i z e rw h e nt h ep hw a sc o n t r o l l e db e t w c e n9a n d9 5 a n ds ot h i sm e t h o dc o u l dr e a c h t h et a r g e to f h i g ha m m o n i an i t r o g e nw a s t ew a t e r sr 鄂o u r c et r e a t m e n t k e yw o r d s ：a m m o n i an i t r o g e n ，s t m v i t ep r e c i p i t a t i o n ，s l o wr e l e a s e ，l e a c h i n g ，p o t t e dp l a n t , r e s o u r c er e c o v e r y 致谢 岁月匆匆，三年的研究生学习即将结束，在此硕士论文完成之际，我要特 别感谢我的导师孙世群老师。在这三年的硕士学习生涯中，孙老师对我在学习、 生活上给予了无私的关心和帮助。孙老师严谨的治学态度、扎实的专业知识、 对科研问题敏锐的洞察能力、对学生的真诚帮助使我终身受益，是我人生路上 学习的榜样。孙老师严以律己、宽以待人的崇高品质，认真的工作态度，踏实 的工作作风，诲人不倦的师表风范让我懂得更多对待生活的态度及做人的道理， 更为我树立了前进的方向，指引我不断地提高和进步。 感谢崔康平老师在实验和论文撰写过程中对我的巨大帮助。从资料收集、 论文选题到实验方案的确定，再到论文成稿，崔老师都倾注了大量的心血。崔 老师渊博的专业知识、严谨的治学态度和勤奋的钻研精神都值得我钦佩和学习。 另外崔老师为我们提供了参加水专项会议的机会，通过这些宝贵的参会经历让 我拓宽了眼界，使我了解到了一些学术前沿的动态，也让我对本专业的发展有 了进一步的认识。 感谢在实验室并肩奋斗的杨阳、王晔、梁曦、李继、丁飞给我的关心和支 持；感谢施帆君、张强、方红卫、韩宁、姜栋栋、姚尚和、王宁军兄弟姐妹在 研究生期间给予我的帮助，我会永远记住和你们一起奋战、一起学习、一起成 长的日子。 感谢师弟师妹们对我的大力帮助。 感谢我的父母，他们对我无私的支持和宽容，对我殷切期盼是激励我不断 奋进的人生动力。 最后，还要向参加评议和审阅本论文的各位专家、老师和参加答辩的全体 老师表示我深深的谢意! 作者：孔殿超 2 0 l1 年4 月 目录 第一章：绪论。1 1 1 鸟粪石沉淀法概述2 1 1 1 鸟粪石沉淀法国内外研究现状2 1 1 2 鸟粪石沉淀法产物性质研究。4 1 2 缓释肥国内外研究现状5 1 2 1 缓释肥的概念及分类5 1 2 2 缓释肥国内外发展历程7 1 2 3 缓释肥的优点、发展的必要性、存在问题及研究方向8 1 2 4 缓释肥肥料养分释放特征评价方法1 0 1 3 课题目的及意义1 1 1 3 1 课题来源1 1 1 3 2 课题目的1 l 1 3 3 课题意义1 1 1 4 实验方案设计1 1 1 4 1 实验技术路线11 1 4 2 拟解决的问题和预期效果1 2 1 5 实验材料及分析方法1 3 1 5 1 实验材料1 3 1 5 2 实验分析方法1 4 第二章鸟粪石沉淀产物的制备与性状分析1 5 2 1 实验方法1 5 2 1 1 鸟粪石沉淀物的制备1 5 2 1 2 沉淀物元素分析实验1 5 2 2 结果与讨论1 6 2 2 1p h 对鸟粪石沉淀生成反应的影响1 6 2 2 2 产物的x r d 衍射分析。1 7 2 。2 3 反应生成物元素分析j 1 9 2 3 本章小结1 9 第三章乌粪石产物的浸提试验2 1 3 1 实验步骤2 1 3 2 结果与讨论2 1 3 2 1 不同产物n h 3 n 、p 0 4 3 p 的释放量2 l 3 2 2 不同产物初始养分释放率及2 8 d 累计养分释放率2 3 3 2 3 不同产物浸提实验n 、p 总累积养分释放率2 5 3 3 小结2 7 第四章肥土淋溶试验2 8 4 1 实验装置及方法2 8 4 1 1 实验装置：2 8 4 1 2 实验方法2 8 4 2 结果与讨论2 8 4 2 1n h 3 n 的淋出曲线2 9 4 2 2p 0 4 3 _ p 的淋出曲线3 0 4 2 3t n 的淋出曲线3 2 4 2 4t p 的淋出曲线3 3 4 2 5n h 3 n 和p 0 4 3 - p 的累积淋出量3 4 4 3 本章小结3 5 第五章盆栽实验。3 7 5 1 实验方法3 8 5 2 结果与讨论4 0 5 2 1 小白菜移栽1 5 天株高与叶片数4 0 5 2 2 小白菜收获后品质分析4 1 5 3 小结4 4 第六章结论与建议4 6 6 1 结论4 6 6 1 建议4 7 参考文献。4 9 插图清单 图1 1 实验技术路线j 1 2 图2 1p h 对剩余n h 3 - n 的影响1 6 图2 2p h 对剩余p 0 4 3 p 的影响1 6 图2 3p h 对剩余m 9 2 + 的影响1 6 图2 - 4 不同p h 下氮、磷、镁的去除率1 6 图2 5 不同实验产品的x r d 衍射图谱1 8 图3 1 不同产物n h 3 n 的释放量2 2 图3 2 不同产物p 0 4 3 - p 的释放量2 2 图3 3 不同沉淀物初期养分的释放2 4 图3 4 不同沉淀物2 8 d 累计养分的释放2 4 图3 5 不同沉淀物浸提实验总n h 3 n 的释放2 5 图3 6m a p 试剂n h 3 n 溶出曲线2 6 图3 7 不同沉淀物浸提实验总p 0 4 3 - p 的释放2 6 图4 1 肥土淋溶装置：2 8 图4 2n h 3 n 的淋溶曲线2 9 图4 3p h - - 9 沉淀物电镜扫描图片3 0 图4 4m a p 试剂电镜扫描图片3 0 图4 5p 0 4 3 _ p 淋出量3 1 图4 6t n 淋出量3 2 图4 7t p 淋出量3 4 图4 8n h 3 n 累积淋出量3 4 图4 9p 0 4 3 _ p 累积淋出量3 5 图5 1 小白菜移栽1 5 天株高4 0 图5 2 小白菜移栽1 5 天叶片数4 0 图5 3 小白菜5 0 天收获后株高4 1 图5 - 4 小白菜5 0 天收获后叶长4 2 图5 5 小白菜5 0 天收获后叶片数4 2 图5 - 6 小白菜5 0 天收获后植株鲜重4 3 图5 7 小白菜5 0 天收获后硝酸盐含量4 3 表4 4 不同肥料的t p 淋出量3 3 表5 1 合肥工业大学园林土壤理化性质3 8 表5 2 合肥工业大学园林土壤肥料加入量3 9 表5 3 合肥市郊区大田土壤理化性质3 9 表5 4 合肥市郊大田土壤肥料加入量3 9 表5 5 蔬菜可食用部分硝酸盐含量的食用卫生分级4 4 b侈m拍如孔” 第一章：绪论 近年来，随着我国社会经济的高速发展，各种污染物的排放量急剧增加， 对环境尤其是水体造成了严重污染，水资源的合理利用已成为我国实现可持续 性发展的必要条件。“十一五 期间我国环境保护工作得到深入开展，在经济 快速增长的同时，化学需氧量( c o d ) 的排放得到有效控制，地表水环境质量明 显提高。在“十五后期，氨氮对水质的影响与高锰酸盐指数基本持平，而“十 一五 前两年其已成为影响地表水质的首要指标，也是各类型氮中对水环境危 害最大的一种形态【1 , 2 】。 水体中的氨氮是指以氨( n h 3 ) 或铵( n h 4 + ) 离子形式存在，其对水生态环境的 危害可表现为以下几个方面。首先，与c o d 一样，氨氮也是水体中的主要耗氧 污染物，氨氮可以氧化分解，使得水中的溶解氧消耗，进而造成水体发黑发臭。 其次，氨氮中的非离子氨具有有较大的毒害作用，其对水生生物的毒性是铵盐 的几十倍。第三，当氧气充足时，氨氮能被微生物氧化为亚硝酸盐氮，继续氧 化则可转化为硝酸盐氮，亚硝酸盐氮可与蛋白质结合生成具有致癌和致畸作用 的亚硝胺，第四，氨氮是水体中的营养源，可为藻类生长提供营养，但过量的 氨氮会使藻类过度繁殖，进而出现水体富营养化p j 。 目前，氨氮废水处理技术主要有生物脱氮法、沸石吸附法、空气吹脱法和 化学沉淀法。生物法是现阶段较为经济有效的方法，工艺较为成熟，但其适用 于低氨氮废水的处理，对高浓度氨氮废水的处理效果不够理想【4 5 】。沸石对氨氮 有较好的离子交换吸附能力、并具有易开发、无毒副作用的优点，但其化学再 生成本高，再生系统复杂【6 ，7 】的缺陷制约了其推广应用。物理法中较常见的是吹 脱法，它具有操作简单易控，效果稳定的特点，但其除氮过程中会逸出游离氨 造成二次污染，并因使用石灰调节p h 从而易生成水垢，对构筑物的维护提出了 较高的要求瞵j 。 鸟粪石结晶沉淀法通过投加一定的镁源和磷源与废水中的氨氮反应生成沉 淀来实现氨氮的去除，其对高浓度氨氮废水有不错的处理效果【9 , 1 0 】。该方法生 成的磷酸铵镁沉淀具有作为缓释肥料的潜能【1 1 , 1 2 】，而现阶段，在我国农业生产 中普遍存在肥料利用率较低、流失较多的问题。当前我国氮素化肥的当季利用 率约为3 0 3 5 ，氮素的流失极为严重【1 3 】，既使得资源浪费、降低农业生产的 经济效益，也给我们生存的环境造成了不良影响。因此，研究鸟粪石沉淀产物 的肥性便很有必要，若沉淀反应产物对作物生长促进明显，且具有良好的缓释 特性，便可通过此方法将废水中过量的氨氮用于农业生产并可有效控制氮素资 源流失进而避免二次污染的出现，为高氨氮废水治理和资源化利用找到一条新 的出路。 1 1 鸟粪石沉淀法概述 1 1 1 鸟粪石沉淀法国内外研究现状 从上世纪七十年代日本和欧美一些国家的研究者开始对鸟粪石沉淀法在废 水处理中的应用进行研究至今，各国学者已对此法的反应机理、反应过程有了 较深的认识，在废水处理领域的应用中取得了一定的成果。 ( 1 ) 沉淀剂的选择 王玉萍等【1 4 】选取m g ( o h ) 2 和h 3 p 0 4 做为沉淀剂，当反应p h 控制在9 到1 1 时， 氨氮的去除率可达9 5 。郭如新【l5 】提出，c ( n h 4 + ) 1 0 0 m g l ，c ( n h 4 + ) c ( p 0 4 弘) l 的工业废水可用m g ( o h ) 2 或m g c l 2 处理，黼l j n ( m 9 2 + ) n ( p 0 4 3 。) l ，在合适的p h 值下，搅拌合成鸟粪石结晶。赵庆良等 1 6 1 用鸟粪石沉淀法对垃圾渗滤液进行处 理，结果表明，用m g c l 2 6 h 2 0 和n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ，在p h 值为8 6 ，可将5 6 1 8 m g l 的氨氮降至6 5 m g l 。用m g o 与8 5 h a p 0 4 在同样条件下，可将5 4 0 4 m g l 氨氮降 至1 6 8 8 m g l 。其分析显示第一种沉淀剂组合效果更好，但会引入c l ，对后续生 化反应不利。r s c h u l z e r e t t m e r 1 7 】的研究也提出使用m g o 与h 3 p 0 4 可以避 免带入有害离子，而且m g o 还可以中和部分h + ，节约碱的用量。c h i m e n o sjm 等【l8 】用价格低廉的低纯度m g o 作为镁源处理高浓度氮磷废水，去除效果比高纯 度m g o 好。q u i n t a n am 等【1 9 利用煅烧菱镁矿生产m g o 时出现的副产物b m p 作为镁源投加剂，也取得不错的效果。闵敏等【2 0 1 用鸟粪石结晶沉淀法对养猪场 废水进行处理，分别用m g c l 2 + n a 2 h p 0 4 、m g s 0 4 + n a 2 h p 0 4 、m g o + h 3 p 0 4 、 m g ( o h ) 2 + h 3 p 0 4 、m g s 0 4 + h 3 p 0 4 作沉淀剂，结果表日f j m g s 0 4 + n a 2 h p 0 4 组合对 废水中氨氮的去除效果最好，去除率可以达到8 6 。 ( 2 ) p h 的影响 p h 决定了反应生成鸟粪石沉淀的各种离子在水中达到平衡时的活度与存 在形态，只有当沉淀反应所需的各种离子的活度积大于相应的溶度积时，沉淀 反应才会出现【2 1 1 。在一定范围内，鸟粪石在水中的溶解度会随p h 的升高而降低； 但当p h 升高到一定程度时；鸟粪石的溶解度会随p h 的升高而增大【2 2 1 ，此时氨 离子的浓度降低，而磷酸盐浓度增大2 3 , 2 4 1 。刘小澜【2 5 】等采用鸟粪石沉淀法处理 焦化废水，当n ( n ) ：n ( p ) ：n ( m g ) 为1 ：1 ：l ，p h 控制在9 0 时，氨氮去除率可 达9 8 以上，残余磷浓度约为5m g l 。穆大刚等【2 6 】实验证明，当m g ”、n h 4 + 、 p 0 4 3 的摩尔比为l ：1 ：1 ，在室温条件下，先进行15 r a i n 沉淀反应，而后静止 2 m i n ，结果表明最佳p h 为8 9 l 。 传统调节溶液p h 都是通过加入一定量的酸来实现，近来，有人提出可通过 鼓风曝气吹脱c 0 2 的方法来提高溶液f l 勺p h 值。s u z u k ik 等 2 7 】在结晶反应器中， 以1 6m 3 h 。1 m 刁供气量运行，h r t 在2h 以上，p h 可达到8 5 ，残余磷的质量 浓度为3 0 4 0m g l 一，磷去除率大于8 0 ，。f a t t a h kp 等【2 8 】用级联式c 0 2 脱除器使得鸟粪石结晶反应器内p h 增大以减少调节p h 的试剂用量，从而将运行 2 成本大幅降低。 ( 3 ) n 、p 、m g 元素当量比对沉淀反应的影响 生成鸟粪石理论上的摩尔比n ( m 9 2 + ) ：n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 扣) 应为1 ：l ：1 。依据 同离子效应可知增大m 9 2 + 、p 0 4 3 的配比可以促进反应进行，使氨氮的去除率提 高。 穆大刚【2 6 】的研究证实，当n ( m 9 2 + ) ：n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 3 ) 的摩尔比为l ：1 ：1 时，氨氮的去除率达7 9 9 3 ，继续投加镁f 吏n ( m 9 2 + ) ：n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 3 。) 的摩 尔比为1 2 5 ：1 ：1 时，氨氮去除率可上升到9 0 0 3 ，但继续加, n p 0 4 3 时，氨 氮的去除率会降低至7 7 1 5 。刘小澜等【2 5 】向焦化废水中投力n m g c l 2 6 h 2 0 和 n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ，实验表明，当n ( m 9 2 + ) ：n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 弘) 的摩尔比为1 4 ： 1 ：0 8 时，氨氮的去除率可达到9 5 以上，残磷量为9 2m g l 。 ( 4 ) 初始氨氮浓度的影响 鸟粪石结晶沉淀法适宜处理高浓度氨氮废水，l i 等【2 9 】人采用该方法处理初 始氨氮浓度为5 6 1 8m g l 的渗滤液，氨氮浓度在1 5r a i n 内降至2 1 0m g l ，氨氮去 除率大于9 6 。 ( 5 ) 反应时间的影响 鸟粪石沉淀反应时间由鸟粪石晶体的成核速率和成长速率决定，晶体开始 成核需要的时间称为诱导时间。b o n u r o p h o u l o s 等【3 0 】研究发现晶体的成核 速率与成长速率均为过饱和程度的函数。当过饱和度从1 n 3 变化时，鸟粪石的 诱导时间( t ) 相应地在l o 一1 2 0 s 之间变化。研究显示，沉淀反应时间对氨氮去除 率影响不大，但反应时间过长将破坏鸟粪石的结晶沉淀体系，使结晶物沉淀性 能下降。另外，随着反应时间增长，所需的动力消耗会越多，处理费用也会越 高。o h l i n g e rkn 等【3 l 】人试验发现，当反应时间为ir a i n 、6 0r a i n 和18 0r a i n ， 鸟粪石晶体的最大尺寸分别生长至0 1 r a m 、0 8 r a m 和3 r a m ，虽然氮和磷去除率 仅增$ f 1 4 ，但晶粒越大，沉淀效果越好。郝瑞刚等【3 2 】的实验表明获得最佳氨氮 去除率的反应时间为2 0 r a i n 。李芙蓉【3 3 】贝0 提出沉淀反应最佳反应时间为6 0 m i n 。 a b es 【3 4 】研究发现，鸟粪石晶体的成长过程与溶液过饱和程度、表面扩散 以及传质效率有关。鸟粪石晶体的生长是很缓慢的，在较高浓度下生长速率为 0 1 7 3 r a m d ；浓度较低时生长速率只有0 0 6 1 m m d 。 ( 6 ) 投加晶种的影响 现阶段，大部分相关研究认为向反应器中投加晶种或通过回流保证反应液 中存在一定浓度和大小的晶体会有利于鸟粪石晶体的成核与生长。a l i mi 等( 3 5 】 分别使用4 5 6 3 9 m 的石英砂和鸟粪石晶粒作为晶种进行沉淀反应，试验结果表 明两种晶种均可促进鸟粪石晶体生长，分别使其增长了1 4 i m 和4 t i n ，鸟粪石晶 种对晶体成长的促进作用更为显著，也就是说与晶体结构相似度高的晶种会更 有利于鸟粪石晶体的生长。在湍流程度较高的反应器中，由于传质限制的改善， 3 晶体生长速率也相应增大，若向其中投加晶种，便可进一步缩短鸟粪石晶体的 成核时间。b a t t i s t o n i t 3 6 】在中试试验中，将o 2 1 o 3 5 m m 的石英砂填充到 5 8 r a m 0 4 2m 的流化床为鸟粪石结晶沉淀反应提供晶种，控制h t r 为1 4 3 h ， 氮去除率为9 4 。 ( 7 ) 其他离子对鸟粪石结晶的影响 通常情况下，在结晶反应进行时与p 0 4 3 进行作用的物质或能产生碱度的离 子都可能对沉淀反应产生影响。当前，相关研究主要集中在c a 2 + 、c 0 3 弘等污水 中常见离子对结晶反应的影响上。 c a 2 + 是废水中普遍存在的离子，它能l = j p 0 4 3 生成磷酸钙与羟基磷酸钙从而 影响鸟粪石结晶反应。p a s t o rl 等【3 7 】采用搅拌反应器研究各种因素对鸟粪石 结晶的影响时发现当c a m g 的摩尔比由o 上升至1 8 ( 除c a 2 + 外其他相关离子浓度 不变并保持反应液p h 恒定) 的过程中，p 的沉淀率从6 0 增至9 3 。对不同c a m g 比下鸟粪石结晶沉淀物进行晶体粒度分布测试，发现小粒度晶体( 1 0 1 0 0 i _ t m ) 的比例随着c a m g 的摩尔比的提高而增大，进一步分析知这与反应生成的无定 形磷酸钙增多有关，在c a m g 摩尔比大于2 时，几乎所有沉淀均以无定形磷酸钙 形态存在。 m u s v o t oev 等【3 8 】认为c 0 3 2 - 的作用表现在两方面：一方面，碳酸盐和重 碳酸盐的存在可以提高反应溶液的碱度，进而会有利于鸟粪石结晶的生成：另 一方面，m 9 2 + - 与h c 0 3 。发生反应，生成m g h c 0 3 + ，从而使磷的去除量降低。袁 鹏等【3 9 】发现在p h = 9 5 时，c 0 3 2 - 浓度的增大会使磷去除率降低，但对产物形态与 成分的影响很小。 现阶段，其他离子对鸟粪石结晶影响的相关研究不多，有研究发现鸟粪石 结晶反应进行时可去除一定的重金属【4 0 1 。 1 1 2 鸟粪石沉淀法产物性质研究 目前，对鸟粪石沉淀法产物性质进行的深入研究较少，大都集中在沉淀产 物的晶型结构和成分