（电子科学与技术专业论文）基于钛氧化物的纳米存储阵列制备和机理研究.pdf

国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y , t h ef l a s hm e m o r yo fc a p a c i t o rc h a r g et y p ei so c c u p y i n gt h em a j o r m a r k e ts h a r ei nn o n v o l a t i l em e m o r y ( n v m ) w i t ht h ed e v e l o p m e n to f m i c r o e l e c t r o n i c st e c h n o l o g y , s i z eo fm e m o r ye e l li sb e c o m i n gs m a l l e ra n ds m a l l e r , a n d t h ei n t e g r a t i o no ft h es t o r a g ea r r a yi ss t i l lr i s i n g 、e nt h es i z eo ff l a s hm e m o 巧e e l li s r e d u c e dt on a n o s c a l e t h ec a p a b i l i t yi sd r a m a t i c a l l yr e d u c e da n dp o w e rc o n s u m p t i o ni s r i s i n gs h a r p l y t h e r e f o r e m u c hm o r es u p e r i o rp e r f o r m a n c eo fn v m i si nd i r en e e do f c u r r e n t l y , a sas t o r a g em e d i u m ，b i n a r ym e t a lo x i d e si ns t o r a g et e c h n o l o g yh a sas i m p l e s t r u c t u r e ，l o wp o w e r , a n dm o r ec o m p a t i b i l i t y 丽n 1c m o st e c h n o l o g ye t c ，a n dt h i si s b e c o m i n gar e s e a r c hh o t s p o t a m o n gt h eb i n a r ym e t a lo x i d e s ，t h er e s i s t a n c es w i t c h i n gc h a r a c t e r i s t i ci nt i t a n i ai s a p p l i c a t i o nt or e s i s t i v er a n d o ma c c e s sm e m o r y ( r r a m ) d e v i c e s ，a n di tb e c o m et h en e x t g e n e r a t i o no fn o n v o l a t i l em e m o r yt e c h n o l o g y t h er e s i s t a n c es w i t c h i n gc h a r a c t e r i s t i c h a sb e e nd i v i d e di n t ot w oc a t e g o r i e s ：b i p o l a ra n du n i p o l a r , b o t ho ft h e s ec h a r a c t e r i s t i c s h a v eh i g hr e s i s t a n c es t a t ea n dl o wr e s i s t a n c es t a t e s h o w e v e r , t h ed o m i n a n tp a r a m e t e r t h a tg o v e r n st h ep h y s i c a lm e c h a n i s mo fr e s i s t a n c es w i t c h i n go ft i 0 2f i l m si ss t i l l u n k n o w n i nt h i s p a p e r ，1616c r o s s b a rh a sb e e np r e p a r e d t o s t u d yt h ee l e c t r i c a l c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ep h y s i c a lm e c h a n i s mo ft i 0 2 b a s e dr e s i s t i v es w i t c h i n g ，t h e p r i n c i p a ls t u d i e sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) b a s e do ni n t r o d u c i n gt h eb a s i cp h y s i c a lp h e n o m e n ao fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y p r o p e r t i e sa n dt h eb a s i cl a w s o fn a n o - p r o c e s s i n g ，a f t e rp r e p a r a t i o no fa 1616 n a n o m e m o r ya r r a y s ，t h e nd i s c u s s i o na n da n a l y s i se f f e c tf r o mp r e p a r a t i o np r o c e s s p a r a m e t e r so ft h ed e v i c et ot h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fd e v i c e s ； ( 2 ) b a s e do np r e p a r a t i o na n dt e s t i n gt h et i 0 2r e s i s t a n c es w i t c h i n g s t u d y i n gt h e r e l a t i o n s h i po fp h y s i c a lp a r a m e t e r sa n db i s t a b l ep r o p e r t i e so fr e s i s t a n c es w i t c h i n g d e v i c e s e x p l o r i n g t h ei n f l u e n c eo fs w i t c h i n gc h a r a c t e r i s t i c s b yt h e e x t e r n a l e n v i r o n m e n ti np r e p a r a t i o n w l l i c hp h y s i c a lp a r a m e t e r si n c l u d e ：m e t a le l e c t r o d e m a t e r i a l t h ee f f e c t i v ec r o s s s e c t i o n a la r e a , t i 0 2f u n c t i o n a ll a y e ra n dt h et h i c k n e s so f t i 0 2l a y e r , o x y g e nv a c a n c yc o n c e n t r a t i o na n dd i s t r i b u t i o n ；d e v i c eb i s t a b l ef e a t u r e s i n c l u d e ：s w i t c hr e s i s t a n c er a t i o ，p o s i t i v ea n dn e g a t i v et h r e s h o l dv o l t a g e ，r e p e t i t i v e e n d u r a n c e ，t h ew o r k i n gc u r r e n t ，s w i t c h i n gs p e e da n db r e a k d o w nc u r r e n t ( 3 ) b yi n t r o d u c i n gt h eb a s i cp r i n c i p l e sa n dp h y s i c a lm e c h a n i s mm o d e lo ft h e b i s t a b l er e s i s t a n c es w i t c h i n gc h a r a c t e r i s t i c s a n a l y z i n ga n dd i s c u s s i n gt h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fb i s t a b l e ，a n db a s e do nt h ef o r m a t i o no fo x y g e nv a c a n c yc o n d u c t i o n c h a n n e l a n a l y s i so ft h ef o r m a t i o np r o c e s so fc o n d u c t i v ec h a n n e l sa n dt h eb i s t a b l e m e m o r yc h a r a c t e r i s t i c so fs w i t c h i n gu n i ti sa p p l i e d e s t a b l i s h m e n to fh i g h - i m p e d a n c e s t a t ee l e c t r i c a lm o d e la n da n a l y s i so ft h ep h y s i c a le f f e c t so fn e g a t i v er e s i s t a n c et o c a l c u l a t et h et h i c k n e s so fa l le f f e c t i v es w i t c h k e y w o r d s ：n o n - v o l a t i l em e m o r y , t i 0 2 ，r e s i s t i v es w i t c h i n gc e l l ，b i s t a b l e ，o x y g e n v a c a n c i e s 第i i 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 表 目录 表格2 1 不同参数器件制备一一1 7 第1 i i 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 图目录 图1 1 开关特性示意图1 图1 2 交叉门闩结构示意图2 图1 3 金属和绝缘体界面能级示意图( a 欧姆接触，b 阻塞型，c 注入型) 4 图1 4m i m 结构不同载流子注入机制的能带图4 图1 5r i c h a r d s o n s c h o t t k y 机理示意图5 图1 6 缺陷态捕获隧穿机制示意图6 图1 7 绝缘层中电荷( a ) 、电场( b ) 和势能( c ) 的分布图6 图1 8 电场诱导势垒高度减小。7 图1 9c u z r 0 2 ：c u p t 结构导电细示意图：小开状态，b ) 关状态【1 4 】8 图1 1 0p t h 2 0 a g 平面器件结构【3 4 】9 图2 1 图形转换的l i f t o f f 工艺10 图2 2 光刻中正性和负性光刻胶示意图1 1 图2 3 光敏化合物重氮萘醌的光化学反应过程。a 曝光；b 显影1 1 图2 4 电子束蒸发、磁控溅射和化学气相沉积的台阶覆盖率示意副3 8 】1 2 图2 5a z 5 2 1 4 正胶沉积沟槽截面图1 3 图2 6p m m a 剥离后电极的s e m 形貌图1 3 图2 7 电极版图1 4 图2 8 光刻掩膜版版图1 5 图2 9a z 5 21 4 光刻胶厚度与甩胶速度之间的关系16 图2 1 0 光刻胶显影问题立体示意图1 6 图2 1 l 显影问题17 图2 1 2 旋涂黏附剂解决漂胶问题1 7 图2 1 3l i f t o f f 工艺流程图1 8 图2 1 4 本次实验制备器件的立体图。1 8 图2 1 5 两种线宽的存储阵列，存储阵列为1 61 6 1 9 图2 1 6 不同t 1 0 2 厚度的s e m 截面图1 9 图2 1 7 充氧和不充氧薄膜的表面形貌图。2 0 图2 1 8t 1 0 2 的x r d 图谱2 1 图3 1 测试平台示意图2 2 图3 2 电学测试示意图2 3 第1 v 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 图3 3p t ( 1 5 n m ) t 1 0 2 ( 3 0 n m ) p t ( 3 0 n m ) 开关单元表面a f m 形貌图【4 1 1 2 4 图3 4 电阻开关单元的氧离子迁移示意图2 5 图3 5p t t 1 0 2 ( 4 0 n m ) p t 在限制电流为1 m a 时的四次i v 特性曲线。2 6 图3 6p t t 1 0 2 ( 6 0 n m ) p t 在限制电流为1 m a 时的1 0 次i v 特性曲线2 7 图3 7p 价1 0 2 ( 1 0 0 n m ) p t 在限制电流为1 m a 时的8 次i v 特性曲线2 8 图3 8 ( a ) p t t 1 0 2 ( 4 0 n m ) p t 开关单元在2 v 电压下的导电通道形成。( b ) 第 二次施加扫描电压，此时开关单元已被击穿2 8 图3 9 ( a ) p t t 1 0 2 ( 6 0 n m ) p t 开关单元在2 v 电压下的导电通道形成过程。( b ) 双稳态电阻特性，右下插图为施加的扫描电压随时间的变化2 9 图3 1 0( a ) p t t 1 0 2 ( 6 0 n m ) p t 开关单元在2 v 电压下的导电通道形成过程。 ( b ) 双稳态特性曲线，右下插图为施加的扫描电压随时间的变化3 0 图3 1 1p t t 1 0 2 ( 6 0 n m ) p t 开关单元电阻电压特性3 0 图3 1 2p t t 1 0 2 ( 4 0 n m ) p t 开关单元的开关电阻比测试，取值于l v 31 图3 1 3p t 厂r 1 0 2 ( 4 0 n m ) 胤开关单元3 2 图3 1 4a u t 1 0 2 ( 4 0 n m ) a u 开关单元的不同限制电流下i t 和i v 测试一3 3 图3 1 5 开关单元连续在四种限制电流下的i v 特性曲线，a ) 1 0 a ，b ) 1 0 0 p a ， c ) 1 m a ，d ) 1 0 m a 一3 4 图3 1 6a 岍1 0 2 ( 4 0 n m ) a u 开关单元的恒流源测试3 5 图4 1 不同厚度的t 1 0 2 薄膜i v 特性3 7 图4 2 不同薄膜厚度下电阻开关比( 1 v 时测量) 一3 8 图4 3 p t t 1 0 2 ( 4 0 n m ) p t 两种氧分压的i v 特性曲线3 9 图4 4p t t 1 0 2 ，a l 的i v 曲线4 0 图4 5p t t 1 0 2 p t 电阻开关器件1 9 次电学测试，箭头表示电阻态变化方向4 0 图4 6a u t 1 0 2 ( 4 0 n m ) a u 的双稳态特性曲线4 1 图4 7 掺杂t 1 0 2 能级图，e c ：导带能级，e v ：价带能级，e d ：掺杂能级4 1 图4 8 三种金属m i m 结构的初始能级图4 2 图4 9p t 厂r 1 0 2 胤能带示意图，a ) 正电压，b ) 负电压4 3 图4 1 0 低阻态一高阻态，坐标取对数的i v 特性曲线4 3 图4 1 1 高阻态一低阻态，坐标取对数的i v 特性曲线4 4 图4 1 2 导电通道开关示意图4 5 图4 1 3 低阻态向高阻态转变示意图4 5 图4 1 4p t t 1 0 2 ( 4 0 n m ) p t 电阻开关的i v 对数特性曲线一4 6 图4 1 5 高阻态等效电流4 6 第v 页 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文题目：基王丛氢焦塑鲍纳盎壶篮隆到剑垒塑扭垄珏窒 学位论文作者签名： 蛰：喧暨 日期： 2 ol 。年 f 月伽日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解国防科学技术大学有关保留、使用学位论文的规定。本人授权 国防科学技术大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密学位论文在解密后适用本授权书。) 学位论文题目：基王丛氢焦堑鲍纳盎壶缱睦到剑查狸扭壅叠窥 学位论文作者签名：劢! ! 登 日期： h l 。年1 月f 弛日 作者指导教师签名：叠：豹乙 日期：必o 年f 月f 么日 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第一章绪论 本章首先说明课题的研究背景及意义，然后在介绍国内外相关研究的基础上， 概括本文的主要工作内容，最后给出全文的组织结构。 1 1 课题的研究背景和意义 1 1 1 新型纳米存储技术 信息存储是现代信息社会的基础。随着社会发展，人类追求超高密度，低功 耗，高速度，非易失性存储器步伐永不停息。纳米存储技术的发展离不开纳米存 储器件的研究。目前，占据主要市场份额的非易失性存储器是电容电荷型的f l a s h 存储器。随着微电子工艺的发展，存储单元的尺寸逐渐变小，存储阵列的集成密 度也不断提高。f l a s h 存储单元的尺寸减j , 至u 纳米量级后，其性能急剧降低，功 耗急剧上升。因此，研发纳米尺度下能够正常工作的非易失性存储阵列迫在眉睫， 已成为研究热点。目前已研制出多种新型非易失性存储器，如铁电存储器 ( f e 洲) 、磁存储器( m r a m ) 、相变存储器( p r a m ) 和电阻开关存储器( r r a m ， 中科院称其为阻变存储器) 。在这些存储器中，电阻开关存储器具有其自身优势： 制备简单、存储密度高、非破坏性读取、读取电压低、低功耗、与c m o s ( c o m p l e m e n t a r ym e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r ) 工艺兼容等。 电阻开关存储器是由形如金属绝缘层金属( m e t a l i n s u l a t o r m e t a l ，m i m ) 的 存储单元构成。该存储单元由于外加电压能改变其电阻特性，存在两种电阻状态： 高阻态( h i g hr e s i s t i v es t a t eh r s ) 和低阻态( l o wr e s i s t i v es t a t el r s ) ，称之为电 阻开关器件【5 7 1 ( 如图1 1 所示) 。电阻开关器件由于其结构简单，并与现在c m o s 工艺相容，已成为最有发展前景的纳米存储器件之一。 a ) 单极性 街_ 电流( a ) 高阻态 限芝 商阻态 电压( v 流 b ) 双极性 电流( a ) 商阻态刀一 瞄 高阻态 一 电压( v ) 图1 1 开关特性示意图 电阻开关器件的电阻变化功能由其内部的功能材料决定。该功能材料可划分 为有机材料和无机材料两类。有机电阻开关器件的制备已取得一定成果。2 0 0 7 年， 第l 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 美国加州理工大学的j a m e sh e a t h 等人选用索烃和轮烷作为单分子层，采用l b 膜 的方法制造出存储量为1 6 0 k b 的纳米交叉结构分子存储器【l 】，存储密度达到了 1 0 1 1 b i t c m 2 。然而，有机分子结构不稳定，开关速度慢，缺陷比例大，制约了有机 分子电阻开关器件的进一步发展【2 j 。 基于无机材料的电阻开关器件相比有机电阻开关器件更具有实际应用前景和 研究价值。一些金属氧化物如t i 0 2 【3 】、c u 2 0 4 、n i o 【5 】等，不仅具有良好的电阻开 关特性，而且其速度快，开关比高，性能稳定，极有希望用来构建新型电阻存储 器。研究人员已经利用这些金属氧化物制备出了一些开关电阻器件单元，擦写次 数达到1 0 6 【6 】，开关速度达到1 0 n s 7 1 ，开关电阻比超过1 0 5 羽，状态保持时间超过 1 0 5 s 【9 】。然而，这些材料呈现电阻开关特性的物理机理尚不清晰。由于理论问题尚 未解决，金属氧化物电阻开关器件的优化和实际应用发展缓慢。 1 1 2 交叉门闩结构电阻开关器件 在当前研究的纳米存储系统中，基于交叉门闩结构的电阻开关器件由于其纳 米尺度的单元尺寸、结构简单和易于容错等优点而受到广泛关注。交叉门闩结构 为两层相互垂直交叉的平行纳米导线，形成一个网格结构【l0 1 。在每个交叉格点处， 两根导线连接一个电阻开关器件的两端( 如图1 2 所示) 。相比c m o s 硅芯片制造 技术下的f e t ( f i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ) 器件，纳米交叉门闩结构的集成度高，结构简 单，工艺流程少，能够集成入微电子电路，并具有容错与并行等方面的优势【l 。 图1 2 交叉门闩结构不恿图 交叉门闩结构功能的实现主要依靠交叉导线间的电阻开关器件。通过在上下 导线之间施加不同的偏压，能够控制交叉点中间电阻开关的电阻状态在高阻和低 阻之间切换，实现信息的存储。在上下导线之间施加偏压，测量通过电阻开关的 电流，就能实现信息的读取。这种新型存储器以纳米交叉点的电阻状态存储信息， 除了具备纳米交叉结构易于集成和制备等优点，还具有高密度、低功耗、非易失、 高频率等优势，有希望在未来成为存储器的主流技术。在逻辑电路器件领域，电 阻开关器件同样也有很好的应用前景。 第2 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 1 2 国内外研究现状 1 2 1 基于金属氧化物的电阻开关器件制备 纳米器件的加工途径主要有：刻蚀技术，分子组装技术和扫描探针显微镜加 工技术等。 交叉门闩结构金属氧化物电阻开关器件的制备方法可分为自上而下和自下而 上两类。 1 ) 自上而下的加工方式是通过微加工在尺寸上不断微型化。制备纳米交叉门 闩结构电极一般采用电子束曝光、纳米压印光刻技术【1 2 】等能制备出纳米级线宽的 金属电极。 2 ) 自下而上的加工方式是通过原子、分子的移动、搬迁、重组来构成纳米尺 度的微细结构。制备电阻开关中间功能层时，由于金属氧化物等无机物的价键能 量高，一般采用原子层沉积方法：分子束外延( m b e ，m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 【13 1 ，磁控溅射1 4 1 ，电子束蒸发等手段。另外，制备金属电极还可以采用自组织生 长纳米线的方法，如在2 0 0 7 年j i n a nc h a i 采用自组织生长方法制备了线宽为1 0 r i m 的金属纳米线【”l 。 1 2 2m i m 结构的微观电导机制 从2 0 世纪四五十年代开始研究绝缘体的导电特性到现在，已经建立了大量的 物理近似模型。近似的物理模型都是以理想的物质性质为基础，如均一性、单晶 形态等。如在上述理想物质中加入缺陷态，就建立了缺陷态辅助模型。这些物理 模型在s i ，s i 0 2 ，s i 3 n 4 等材料中得到很好的验证和应用。 在m i m 结构中，决定导电特性的有金属电极m 和中间绝缘层的物理特性【i6 1 。 电极效应主要研究阴极载流子注入绝缘层，中间绝缘层效应主要是研究载流子在 绝缘层中的传输机制【1 7 】。 一、电极效应电导机制 电极材料对m i m 结构电学特性的影响主要体现在两个物理参数：功函数和热 稳定性。电极m 与绝缘层结合后的势垒高度与金属的功函数九呈线性【1 8 】。与费米 能级钉扎效应相关的势垒高度为：唬= s ( 丸一谚) + ( 谚一石) ，其中谚为绝缘层界面 功函数，石为绝缘层亲和能，s 在( 0 ，1 ) 之间取值，为肖特基钉扎常数【1 9 】。虽 然表面偶极子和形成、氧空位或金属电极和绝缘层原子的扩散可以解释钉扎效应 的形成【2 0 】，但是基于费米钉扎效应的物理导电机理还需进一步研究。金属电极的 热稳定性将影响金属和绝缘层的界面态。不同的界面态能够改变初始状态的势垒 高度【2 ，对m i m 结构的电学特性影响很大。尤其是影响势垒高度的界面缺陷态与 实验制各条件密切相关。 第3 页 国防科学技术 学研究生院硕士学位论文 由于电极和绝缘层界而处费米能级的不同，形成不同特性的接触界面：欧姆 接触和非欧姆接触。欧姆接触使得施加在该界面态上的电导特性与电信号极性 无关( 图13 ) 。非欧姆接触分为两种：阻塞型和注入型( 圈1 3 ) 。非欧姆接触的 电学特性与电信号极性相关具有非对称性。 丸= 或 屯，砖丸c 一 图13 金属和绝缘体界面能级示意图( a 欧姆接触，b 阻塞型，c 注 型) 根据理想绝缘体的导电性主要来源与载流子从导带跃迁至价带过程。因此经 过绝缘体的大电流一定是从阴极发射出来的。向绝缘层发射载流子的概率与界面 势垒相关。m i m 结构中阴极发射的载流子以热运动或隧穿过程穿过势垒如图 l4 所示。 圈1 0m i m 结构不同载流子注入机制的能带圈 其中标号1 代表r i c h a r d s o n - s e h o t t k y 热跃迁，2 代表隧穿效应3 代表缺陷捕 获效应。 对所有跃迁穿过势垒的载流子求积分，有 j = l d ( e ) n ( e ) d e ( 1 _ 1 ) ( ) 是能级e 能提供的载流子数，d ( ) 是能级e 载流予跃迁的概率。( e ) 与r 乜板费米能级的分布f i e ) f ( e + e v ) z h - 关，其中，( e ) ；【l 十e x p ( 一( e 耳) k 。r ) 一。 公式1 中的总电流需要考虑所有能级，而实际只需要考虑决定载流予跃迁的主要 能级。 第4 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 1 ) r i c h a r d s o n s c h o t t k y 效应】 温度高于o k 时，在m i 界面存在部分载流子占据的能级大于势垒高度。当施 加外加电场时，产生的象力使得势垒高度降低，从而影响载流子的跃迁概率( 如 图1 5 所示) 。 图1 5 r i c h a r d s o n - s c h o t t k y 机理示意图 考虑象力的界面三角形能级的r i c h a r d s o n s c h o t t k y 为： ，= a t 2 c x p 一( 死一醛e 为) 七z 】 ( 1 2 ) 其中a = 4 万m , m o k 2 h 3 ，如= e 3 4 ，r e e o ，死是零电场条件下的势垒高度，占 是动态介电常数。当r i c h a r d s o n s c h o r k y 机制占优势时，与温度不相关的j e 曲线 为h ( 丁2 ) e x p ( # o k t ) = e k r 。通常在图中i n ( j r 2 ) 1 0 0 0 后r 获取势垒高度唬， 这是考虑电场效应的势垒高度。零电场下的势垒高度为唬= 丸+ 风e 。 2 ) 隧穿效应 为了计算隧穿的载流子数，需要考虑1 1 式中所有能级。有文献【2 4 】证明只需要 近似考虑外电压条件下的阴极和阳极费米能级之差e o v ( v 为外加电压) ，就包含 了大部分的隧穿载流子。图1 4 中梯形区，当绝缘层厚度超过5 m n 时，隧穿概率 为o i l 刚。当中间层较厚时，只考虑三角形能带情况。假设阴极是统一电场，并且能 带是三角形，有f o w l e r - n o r d h e i m 方程： j = a e 2 e x p ( 一w e ) ( 1 3 ) 其中a = e 3 8 万五吮，b = 4 4 2 m , m 。九3 3 e h 。 3 ) 缺陷态诱导隧穿效应【2 5 当绝缘层厚到纯隧穿效应不能产生时，般借助绝缘层中的缺陷态能继续完 成载流子的隧穿。第一步，载流子隧穿到空着的缺陷态。对于弹性隧穿，第二步 是跃迁到下一个在同一能级上的缺陷态或导带价带，存在多步隧穿( 图1 6 a ) 或 跳跃隧穿( 图1 6 b ) 。对于非弹性隧穿，第二步是跃迁到下一个不在同一能级上的 第5 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 缺陷态或导带，价带，存在p o o l e f r e n k e l 隧穿( 图l6 c ) 或多步隧穿( 图16 d ) 。当 缺陷态能带较宽时，会发生多步隧穿( 图16 a 和1 6 d ) 。反之，只能发生两步隧穿 ( 图l6 b ) 和p o o l e f r e n k e l 隧穿( 图16 d ) 。 峨峨电喵 圈1 6 缺膪卷捕获隧穿机制示意图 二、绝缘层效应电导机制 当电极不影响载流子注入到中间绝缘层，或中间层很厚时，此时是绝缘层控 制载流子的电导特性。绝缘层中存在大量缺陷态时，载流子进入绝缘层比较容易， 同时如果绝缘层较厚，载流子在绝缘层中不断的捕获和散射使得其在绝缘层中的 传输变得困难。因此，中间绝缘层也对m i m 结构的导电机制产生影响，研究通过 电极的j v 特性能侧面反映出绝缘层产生的影响。然而绝缘层物质本身形态会 影响j _ v 特性，如非晶态存在大量的晶界面，相当于存在大量的缺陷态对静态 j v 特性的影响变得复杂。 1 ) 空间电荷限制电流( s p a c ec h a r g e l i m i t e dc u r r e n t s s c l c ) 1 2 q 当大量的载流子注入到中间绝缘层时载流子在中间绝缘层开始堆积，使电 场弯曲。尤其是在载流子注入的边界，由于大量的载流子堆积在此，限制了载流 于向中间绝缘层的注入( 图l7 ) 。图1 7 中0 点是m i 界面，x 是与该弄面的距离。 电荷和电场的分布可以通过解泊松方程求出1 2 q 。 囝l7 绝缘层中电荷( a ) 、电场( b ) 和势能( c ) 的分布图 根据缺陷态分布的不同。电流密度存在三种不同的关系式， 缺陷态离散分布：j y2 “3 缺陷态均匀分布：j y2 d 2e x p ( g 吖d ) 缺陷态指数分布：j r 肿m a “ 第6 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 其中d 是绝缘层厚度，口和m 都是温度成反比关系。在缺陷态的离散分布中， l o g ( j ) 一l o g ( v ) 曲线的斜率为2 ，指数分布中为i n + 1 。 2 ) p o o l e f r e n k e l 发射1 2 s 】 p o o l e f r e n k e l 机制与r i c h a r d s o n s e h o t t k y 效应相似，都是由缺陷的捕获和释放 引起。在零电场条件下，缺陷的电离能勿和温度决定自由载流子的数目。当施加电 场时，缺陷电离能中心减小了矽= e v 2 ( 图1 8 ) 。因此，增加的缺陷释放率和 导 率是e x p ( f l e v 2 k r ) 。其中p o o l e f r e n k e l 常数是4 e 37 b 8 。 图1 8电场诱导势垒高度减小 1 2 3 基于金属氧化物的电阻开关机制 基于无机材料的电阻开关器件具有实际应用前景和研究价值。一些金属氧化 物如t i 0 2 、c u 2 0 、n i o 等，不仅具有良好的电阻开关特性，而且其速度快，开关 比高，性能稳定，极有希望用来构建新型电阻存储器。研究人员已经利用这些金 属氧化物制备出了一些开关电阻器件单元，擦写次数达到1 0 6 ，开关速度达到1 0 n s ， 开关电阻比超过1 0 5 ，状态保持时间超过1 0 5 s 。然而，这些材料呈现电阻双稳特性 的物理机理尚不清晰。国内外众多研究小组已经提出了多种理论模型来解释金属 氧化物电阻改变的物理机理，主要有：界面态模型，导电细丝模型，电化学迁移 模型，电荷捕获模型等。 1 电荷捕获模型 2 0 0 8 年，s t h s u 等人【2 9 】通过研究p c m o ( p r l x c a x m n 0 3 ) 写脉冲诱导电阻变化， 推断出高阻态变化是由于捕获电子引起。并计算出捕获电子密度： 饰= 二裔 ( 1 4 ) 胛1 + e x p ( 丝等) a 珥：捕获电子溶度 ：在能级处的捕获状态 2 导电细丝模型 2 0 0 5 年，b j c h o i 等人【3 0 通过c a f m ( c o n d u c t i v ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ) 观察不同电阻态的导电点数目和电流密度，结合实验数据解析出电阻大小与导电 第7 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 细丝的数目和电流密度之间的关系。 2 0 0 8 年，中科院刘明研究组【”】采用导电细丝模型解释了截面积为33u m 2 的 c u z r 0 2 ：c u p t 结构的开关电阻特性如图1 9 所示。他们通过测定低阻态的热电 阻系数推测导电结构为铜细丝，并认为铜细丝的形成是c u 离子迁移并堆积的结果。 同时提出过高的电流密度带来的热量及电化学反应使铜细丝消失进入高阻悫的假 说。 气 c ub r i d g e f i l n m c n tg a p 、c ub r i d g e 幽i9 c u z r o z ：c v n 结构导电细示意图：舢开状态，b ) 关状态”4 j 3 表面态势垒模型 2 0 0 8 年，tf u j i i 等人圳通过研究功函数太的金属和n 型半导体界面的整流特 性，推断出界面态捕获载流子数目多少影响势垒高度进而产生电阻双稳特性。 该研究揭示了界面势垒高度与开关特性有内在联系。2 0 0 6 年，t z u - n i n g f a n g 等 人通过对比不同金属电极界面态对捕获能级的影响，推断出关断过程与焦耳热相 关。 4 电化学迁移模型 2 0 0 7 年，x i ng u o 等人i ”】采用p t h 2 0 a g 平面结构，在导通过程中，观察到 电极p t 上有树状细丝生长，推断出a g + 在接触电极p t 时被还原成a g 的过程就是 导电通道的形成过程，断开过程为通道a g 的氧化过程。该研究只是论证金属电极 的电化学反应和迁移在液体中对导电过程的影响，尚未完全解决固体中电化学迁 移的物理机理。 第8 页 ? h 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 1 3 1 论文的主要内容 圈1 1 0 p t h x o a g 平面器件结构卅 1 3 论文主要内容及结构安排 本文通过制备交叉阵列，研究了基于t i 0 2 电阻开关单元的i - v 特性，在外加 电压下，存在高阻态和低阻态并能相互转换的双稳态特性，着重讨论了电学参数 ( 限制电流、初始电压) 和物理参数( 交叉面积、j i i 0 2 厚度、电极材料) 对电阻 开关单元导电通道形成和断开的影响，进而分析开关电阻比、疲劳特性、开关速 度等存储性质。在此基础上探讨职稳态开关特性的物理机理和物理模型，并着重 分析氧空位对电阻开关单元职稳态特性的影响。 1 0 0 论文的主要结构 论文第一章简单地介绍了电阻开关双稳态特性的基本原理以及课题相关领域 的研究现状，列举了课题的主要内容，说明了论文的组织结构。 论文第二章介绍光刻工艺的相关背景知识，分析了电阻开关阵列的制各流程。 论文第三章介绍了通过测试电阻开关单元的电学特性，分析导电通道的形成 过程。 论文第四章分析电阻开关单元的双稳态存储特性，建立物理模型分析负阻效 应并计算出实际的有效开关厚度。 最后，在论文的第五章对本课题的工作进行了总结，并对下一步工作进行了 说明。 论文的第三章和第四章是本论文的重点，第五章阐述了课题的下一步工作方 向和内容。 第9 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第二章纳米存储阵列制备与表征 为了验证所研究的电阻开关器件材料是否满足存储器的要求，首先制各了多 组的电阻开关存储阵列，用于测试其写，擦特性( 即阻态转变特性) 。本文第二章对 详细的讨论器件的制备过程，并对制各的t i 0 2 薄膜进行形貌表征，为器件性能测 试提供依据。 2 1l i f t o f f 工艺 l i f t o f f 工艺是一种图形转换工艺，具有很高的分辨率，成本比干法刻蚀技术 低，广泛应用于分立器件和相关新型器件的研究。制备过程如图21 所示，先通过 曝光、显影在衬底上形成光刻胶图形( 如图2l a 和21 b 所示) ，接着在带有图形 的光刻胶表面沉积薄膜( 图2l c ) ，沉积的薄膜厚度需小于光刻胶厚度，否则难剥 离。最后选择合适的腐蚀液剥离剩余的光刻胶和光刻胶上的薄膜( 图2i d ) 。 h u _ 二二兰二二二_ ，掩膜版 显影 _ _ _ 衬底衬底 i ，。一l 。，一 ( a )( b ) 憎罡 2 1 1 光刻胶技术 光刻胶又称光致抗蚀剂，是一种主要由碳、氧等元素组成的对辐照光敏感的 高分子化合物，根据其在曝光前后溶解特性的不同变化，可分为乖性光刻胶和负 性光刻胶。正性光刻胶曝光区域的胶膜发生光分解或降解反应，使其在显影液中 的溶解性增强，显影后图形与掩膜图形一致( 图22 a ) 。对于负性光刻胶，曝光区 低分子量分子间产生交联形成网状结构或聚合使分子量变大( 罔22 b ) ，使其显影 时溶解性变差，而末曝光区则容易溶解，其显影后图形与掩膜图形相反，与j e 性 第l o 页 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 光刻胶相比，负性光刻胶在显影过程中胶膜会出现膨胀现象，限制了负性光刻胶 的分辨率。因此整个实验过程中，我们选择正性光刻胶。 丸 正性光刻胶正性光刻胶 断链 b 负性光刻胶 曝光区域 iiij 图2 2 光刻中正性和负性光刻胶示意图 正性光刻胶一般由三部分构成：基质树脂、有机溶剂和光敏剂p a c ( p h o t o a c t i v ec o m p o u n d ) 【35 1 。所有光刻胶中都含有光敏剂，它在特定波长的光作用下会 发生化学反j | 立【3 6 1 。曝光前光敏荆作为抑制剂能抑制树脂在显影液中的溶解，但它 吸收光能后会发生分解，其生成物又作为促进剂能加快树脂在显影液中的溶解。 在本课题中，采用套刻方式完成纳米存储阵列的制备。故选择两种不同分辨 率的正性光刻胶：a z 5 2 1 4 ( c l a r i a n t 公司a z 系列) 和聚甲