（材料学专业论文）pmmago纳米复合材料的制备与表征.pdf

撬要 摘要 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 具有优良的物理及化学性能，因而在国民经济各部门中 得到了广泛应用。与此同时，p m m a 使用温度低，吸湿性大，这些缺陷限制了它的应 用范围。因此，本文采用b r o d i e 法帮h u m m e r 法两种方法合成氧化石墨) ，剩用十 六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 有机化处理，并利用原位插层聚合反应，制备了p m m a g o 纳米复合材料和p ( m m a b a ) 丙烯酸丁酯g o 纳米复合材料，研究了p m m a 的热性能、 抗吸湿性能以及力学性畿，并作了初步探讨，取得了以下研究成果： 磷究了膨胀石墨( 受：g ) 、g o 、g o ( c t a b ) 、p m m a g o 帮p ( m m a 。b a ) g o 纳米复 合材料的结构，以x r d 、f t - i r 为分析手段进行分析。证明了c t a b 插层进入g o 层间， 在层间形成了亲有机的铵阳离子，使g o 有更大的层间距离。p m m a 与g o 成功地发生 了插屡聚合反应。 利用d s c 翻t g a 研究了不同合成方法、不同百分含量的g o 和不同配比的p b a 对复合材料热性能的影响。表明：不同合成方法、不阎百分含量的g 0 、不同百分含量 的p b a 对复合材料的热稳定性都有不同程度的提高，但随着p b a 份数的增加，热性能 逐渐下降。 考察了p m m a g o 和p ( m m a b a ) g o 纳米复合材料在蒸馏水、h 2 s 0 4 溶液、n a o h 溶液、n a c i 溶液中的抗吸水能力，结果表明p m m a g o 和p ( m m a b a ) g o 纳米复合 材料与纯p m m a 相比，吸水率有了相当程度的降低。阂时达到最大吸水率的时间延长。 p ( m m a - b a ) g o 随着p b a 份数的增加，吸水率逐渐降低。 研究了p m m g o 和p ( m m a b a ) g o 纳米复合材料的抗拉强度和弯曲强度， p m m a g o 纳米复合体系中抗拉强度和弯曲强度随着g o 含量的增加先增加而后递减。 p ( m m a - b a ) g o 纳米复合体系中抗拉强度随着p b a 含量韵增加两递减。弯曲强度随着 含量的增加两增加。 考察了p m m a 在纳米复合材料中的分子量及分布，研究表明：在p m m a g o 纳米 复合材料中p m m a 的各种分子量高于纯p m m a 的分子量，同时分布变窄。 关键词：聚甲基丙烯酸甲酯，氧化石墨，聚丙烯酸丁酯，原位聚合，纳米复合材料 a b s t r a c t a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fp o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p m m a ) ，i t h a sb e e na p p l i e de x t e n s i v e l yi nd i f f e r e n td e p a r t m e n t so nn a t i o n a le c o n o m y a tt h es a m et i m e ， b e c a u s eo fl o ww o r k i n gt e m p e r a t u r ea n dh i g hh y g r o s c o p i c i t y , t h e s ed e f e c t sr e s t r i c ti t s w i d e s p r e a du s e s o ，g r a p h i t eo x 撼e ( g 0 ) w a ss y n t h e s i z e db yt h et w om e a n so fb r o d i ea n d h u m m e r ，u s e dh e x a d e c y l - t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) t om o d i f yg o ，t h e nu s e di n s i t ui n t e r c a l a t i o n p o l y m e r i z a t i o n t o p r e p a r e p m m a g oa n dp ( m m a b a ) g o n a n o c o m p o s i t e s ，s t u d i e dt h et h e r m a lp r o p e r t i e s ，h y g r o s c o p i c i t yp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fp m m a ，a n dg e ts o m ea c h i e v e m e n t s ： t h es t r u c t u r e so f e x p a n d a b l eg r a p h i t e ( e g ) ，g o ，g o ( c t a b ) ，p m m a g oa n d p ( m m a - b a ) g on a n o c o m p o s i t e sw e r er e s e a r c h e db yx r d ，f t - i r i tp r o v e dt h a tc t a bh a d i n t e r c a l a t e dg o ，f o r m e do r g a n i ca m m o n i u mc a t i o n i ci nt h ei n t e r l a y e r , i n c r e a s e dt h ed i s t a n c e b e t w e e nt h ei n t e r l a y e r p m m aa n dg oi n t e r c a l a t e dp o l y m e r i z a t i o ns u c c e s s f u l l y t h ee f f e c t so ft h et h e r m a lp r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t e sw i t ht h ed i f f e r e n tp r e p a r i n g m e t h o d s ，t h ed i f f e r e n tc o n t e n t so fg oa n dp b aw e r ei n v e s t i g a t e db yd s ca n dt g a t h a t s h o w e dt h et h e r m a lp r o p e r t i e sh a di n c r e a s e dw i t hd i f f e r e n td e g r e e w h e ni n c r e a s i n gt h e c o n t e n t so fp b a ，t h e r m a lp r o p e r t i e sh a dd e c r e a s e d t h eh y g r o s c o p i c i t yp r o p e r t i e so fp m m a g oa n dp ( m m a - b a ) g on a n o c o m p o s i t e sw a s r e v i e w e di nt h ed i s t i l l e dw a t e r , a c i d i cs o l u t i o n ，a l k a l i n es o l u t i o n ，s a l ts o l u t i o n 。t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a tp m m ah a dh i g h e rw a t e r a b s o r p t i o nc a p a c i t y t h a np m m a g oa n d p ( m m a - b a ) g on a n o c o m p o s i t e s m e a n w h i l et h a tp m m ar e a c h e dt h et i m e o fm a x a b s o r b e n tr a t ei sl o n g e r w h e ni n c r e a s i n gt h ec o n t e n t so fp b a ，w a t e ra b s o r p t i o nc a p a c i t yh a d d e c r e a s e d t h et e n s i l e s t r e n g t ha n db e n d i n gs t r e n g t h o fp m m a g oa n dp ( m m a - b a ) g o n a n o c o m p o s i t e sw e r ed i s c u s s e d w h e ni n c r e a s i n gt h ec o n t e n t so fg o ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n d b e n d i n gs t r e n g t ho fp m m a g on a n o c o m p o s i t e si n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e d w h e n i n c r e a s i n gt h ec o n t e n t so fp b a ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fp ( m m a b a ) g on a n o c o m p o s i t e s l i d e c r e a s e d t h eb e n d i n gs t r e n g t hi n c r e a s e d t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h em o l e c u a rw e i g h td i s t r i b u t i o no fp m m a 翘d p m m af r o m t h en a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tv a r i o u sm o l e c u l a r w e i g h to f p m m aw a sl o w e rt h a np m m af r o mp m m a g on a n o c o m p o s i t e m e a i l w h i l e m o l e c u l a r w e i 曲td i s t r i b u t i o nw a sw i d e r k e y w o r d ：p o ly m e t h yl m e t h a c r y la t e 。g r a p hit eo xid e p o l y b u t y i a c r yla t e ，insi t u p o i y m e ri z a t i o n 。n a n o c o m p o s i t e s i i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：里m m 型鱼q 纳苤复金挝型鲍鱼4 圣皇麦延 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 卺) ，保密期至年 月日为止。 导师签名：l 望熊差： 肋昭年辱月，日 第一章综述 第一章综述 1 。1 聚甲基丙烯酸甲酯概述 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为无色透明液体，具有特殊酯类气味，微溶于水，稍溶于乙 醇和乙醚，易溶于芳香族的烃类、酯类、酮类及氯化烃有机溶蠢| l ，易挥发、易聚合、易 燃烧【。 p m m a 的英文全称为p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ，中文学名称为聚甲基丙烯酸甲酯， 它是由甲基丙烯酸甲酯加聚而成的一种高聚物，是丙烯酸酯类中最重要也是最常用的一 种材料，俗称有机玻璃或压克力。结构式如下： c h 3 i 蕾镶，弋予1 广一 i c o o c h 3 p m m a 为无定形聚合物，其相对密度为1 1 7 - 1 1 9 ，是以荦基丙烯酸甲酯为荤体的高 聚物。分子量隧聚合方法焉不同，从几万到几酉万不等。丧于制备方式不同，其所具有 的性质也有一定差别。通常采用本体法、悬浮法、溶液法和乳液法等方法进行加工。 由本体聚合制得的固体成型物，俗称有机玻璃。这一类产品制造时所用的单体原料 极纯粹，又是直接在模型中聚合两成的，不易受到外界杂质的污染，所以蕊质最好，尤 其是透明度和机械强度特别高。 由悬浮聚合或溶液本体聚合制得的粒状树脂称为聚甲基丙烯酸甲酯模塑料或有机 玻璃模塑料。主要品种包括模型粉、牙托粉、造牙粉等。其性能与块状聚合体大致相仿， 只是透光率和机械强度要差一些。但是它可以通过压铸或挤压成各种小型成品。 由乳液聚合制得的树脂乳液一般为共聚物，甲基丙烯酸甲酯作为硬单体用以调节成 膜的软硬度。 由溶液聚合制得的树脂溶液一般亦为共聚物，主要用于涂料工业。 第一章综述 。1 1 聚甲基丙烯酸甲酯的性畿 力学性能：p m m a 具有较高的综合力学性能，在通用塑料中位居前列，拉伸、弯曲、 压缩等强度均高于聚烯烃，也高于聚苯乙烯( p s ) 、聚氯乙烯( p v c ) 等；冲击强度不高， 悬臂粱冲击强度为2 0j m ，但也稍优予p s ；p m m a 的表面硬度比较低，容易擦伤，其耐 磨性和抗银纹的能力比较低；此外，p m m a 具有室温蠕变特性，随着负荷加大、时间增 长，可导致应力开裂现象。p m m a 的相关性能参数如表1 1 示。 表1 1p m m a 的性能 t a b 1 1p r o p e r t i e so fp o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e 性能蹦m a 密度塘e 毅f 抗拉强度m p a 压缩强度m p a 弯曲强度m p a 冲击韧性k j 。m 喀 玻璃纯转变温度， 糕流转变温疫， 连续使用温度， 热变形温度， 维卡软化点 c 热分解湓度， 脆纯湿度， 氧指数 热性能：p m m a 的耐热性不高，长期使用温度为6 0 4 c 一8 0 。c 1 2 1 ；由于分子链具有较大 的侧基，p m m a 熔体粘度高，流动性差，玻璃化转变温度匙约为9 4 c ，粘流转变温度鼹 1 6 0 。c ，热分解温度t d 2 7 0 。c ，有较宽的熔融d n - r - 温度范围；其热导率和比热容分别 为0 1 9w c m k 幂d 1 4 6 4j k g k ，在塑料材料中属于中等水平。 2 乏 o 托 药 o z 5 1 l l 8 。 3 肌 ” 叭 奄 钳 酏 6 转 弛 2 似 l 4 8 7 l 9 l 6 9 l 2 9 l 第一牵 综述 电性能：p m m a 由于主链侧位含有极性的甲酯基，电性能不及聚烯烃署i p s 等非极性 塑料。 耐化学药品性：p m m a 由于酯基的存在耐溶剂性一般，可耐碱性及稀无机酸、水溶 性无机盐、油脂、脂肪烃；但浓的无机酸可使它侵蚀，温热的氢氧化钠、氢氧化钾可使 它侵蚀。不溶于水、甲醇、甘油等；但吸收醇类可溶胀，并产生应力开裂；不耐芳烃、 氯代烃，可溶予二氯乙烷、氯仿、甲苯等许多氯代烃和芳烃中。 环境性能：p m m a 具有很好的耐大气老化性，可长期在户钋使用，其试样经过4 年 的自然老化实验，重量变化，拉伸强度、透光率略有下降，色泽略有泛黄，抗银纹形下 降较明显，冲击强度还略有提高，其它物理性能几乎未变化。并且对臭氧和二氧化硫等 气体具有良好的抵抗能力。 燃烧性：p m m a 很容易燃烧，极限氧指数仅1 7 3 。 吸湿性：因侧基带有极性，所以具有较明显的吸湿性，吸水率一般在0 3 一0 4 ， 成型前必须干燥。 1 1 2 聚甲基丙烯酸甲酯的改性 p m m a i 拘使用温度低( 6 5 ) ，耐热性差( t d 2 7 0 * c ) ，表面硬度小，易擦毛，耐磨性 及耐有机溶剂性均较差，吸湿大等缺点限制了它的应用。p m m a 自身的缺陷，迫切需要 其用某些物质改性。近年来，对p m m a 进行的改性研究较多，如： 1 1 2 1 提高p m m a 树脂的耐热性 1 增加链段刚性瞒 ( 王) 在p m m a 主链上弓 入大体积基函韵弱性链； 在p m m a 主链上引入大体积的侧链可抑制主链的旋转，降低链段活动性，从而提高 有机玻璃的耐热性。引入大体积侧基所用的方法通常是以m m a 为主要单体，以具有大 体积基团的烯类化合物为第二单体，两者共聚即可得耐热有机玻璃。常用的第二单体有 甲基嚣烯酸多环降冰片烯醢、甲基丙烯酸环己基酯、甲基蕊烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯 酸苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯和甲基丙烯酸异冰片酯等【4 1 。 ( 2 ) 在p m m a 主链上引入环状结构； 在p m m a 主链上孳| 入环状结构，可使主链交得僵硬，刚性增大【5 一，对链段运动具 有较大的抑制作用。 3 第一豢综述 m m a 可与马来酸酐、n 一取代马来酰亚胺等环状结构的化合物共聚【7 ，8 】，从而在 p m m a 主链上引入五元环。m m a 与马来酸酐共聚，所得共聚物耐热性明温提高，力学 性能基本不下降，但共聚物吸水率较大。卅取代马来酰亚胺种类繁多，因其取代基的大 小、种类、结构不同而使所得材料性能有所差异，因此，常根据所需材料的特点选择不 同取代的马来酰亚胺。性能较好的n 取代马来酰亚胺有n 一苯基马来酰亚胺、n - # i j 氯苯 基马来酰亚胺、舯环己基马来酰亚胺，以及其它多种烷基取代马来酝亚胺。 经高分子侧链反应也可在p m m a 主链上引入环状结构，与m m a 和环状单体共聚相 比，利用高分子侧链反应可在主链上引入更多的环状结构【9 ，1 0 ，1 1 1 。如m m a m a a ( 甲基丙 烯酸v ) 共聚物经真空热处理，脱除甲醇或水，环化成酐，从而在聚合物主链上生成六元 环酸酐结构。 2 加入交联剂 加入交联剂可使线型结构聚合物变为体型结构，从而提高有机玻璃的耐热性、机械 强度和表面耐磨性。交联荆的种类很多，如甲基丙烯酸丙烯酯、乙二酸二丙烯酯、丁二 酸二丙烯酯、己二酸二嚣烯酯等丙烯酯类；二乙烯基苯、二乙烯基醚等二乙烯基类； 环氧类；以及甲基丙烯酸封端的聚酬1 3 】、聚醚、聚醚砜等。 3 增加高分子链间相互作用力 增强高分子链闻相互作用力，器| 】使高分子链闻形成副价交联，与主价交联褶比，副 价交联既能提高聚合物的某些物理机械性能又能保持聚合物的线型结构，不影响其成型 加工性能。利用副价交联提高有机玻璃耐热性的主要方法是使高分子链间形成氢键。当 m m a 与具有活泼氢原子的单体共聚时，活泼氢原子便与m m a 羰基上的氧原予形成氢 键。具有活泼氢原子的单体主要包括某些羧酸类和酰胺类化合物，如丙烯骏、掣基丙烯 酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、a 一氯丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等【1 4 】。 4 与层状无机物进行插层聚合 出于无机纳米片层的高活性，其与p m m a 的长分子链存在较强的交互作用，会使得 体系的热容增加，从两增加热分解的难度，使作为复合材料基体的p m m a 的尉有相当程 度的升高。 本文就是利用p m m a - 与氧化石墨( g o ) 这种层状无机物插层聚合的方法改性p m m a 的耐热性。 1 1 2 。2 降低p m m a 树脂的吸湿性 降低吸湿性，采用低吸湿性单体共聚。这种单体有环己基甲基丙烯酸酯，异冰片甲 4 第一章综述 基丙烯酸酯，双环戊烯甲基丙烯酸酯等。也可采用苯乙烯、n 一苯基马来酰皿胺三元共聚 降低吸水率。本文采篇加入丙烯酸丁酯( b a ) 降低吸水率。 1 1 。2 3p m m a 树脂的其它改性 p m m a 是一种脆性较大的材料，通过与甲基丙烯酸甲酯一丁= 烯一苯乙烯( m b s ) 、丙 烯晴一丁二烯一苯乙烯( a s s ) 、氯化聚乙烯( c p e ) 等橡胶或弹性体共混，往往能眈较显著地 提高冲击强度、拉 串强度。 在p m m a 中加入少量的助剂，能使聚合物的某种性质得到很大改善。如在p m m a 中 加入增塑剂增加其塑性，改善加工性，赋予制品较好的韧性陶。 普逯有机玻璃是无定型的，耐冲击性和抗银纹性差，经过定向拉伸后，由于分子链 的取向，抗冲击性能大幅度提高。 。1 。3 聚甲基丙烯酸单酯的应用 p m m a 可以采用浇铸、注塑、挤出、热成型等工艺。主要用于航空玻璃、光学玻 璃潍l 和照嬲工具、着色后也霹制装饰品和生活用晶、盘悬浮法聚合丽成的树嚣，可作牙 科材料；由乳液法聚合而成的乳胶，用于制皮革制品、涂料及处理纺织品；由溶液聚合 而成的树脂溶液用于涂料工业。 p m m a 由于具有优蠢物理及化学性能，并且易于加工，因而在工韭生产、医疗器 树、园常生活、建筑和室内装馋等方面的应用图益广泛。与此同时，p m m a 表面硬度 不够，耐磨性较差，在8 0 - 9 0 以上便开始软化变形，这些缺陷限制了它的应用范围。 因此，如何改善p m m a 的热性能而又不损失其透明性以及力学性能始终是研究工作者 的热点之一 1 7 1 。 1 2 氧化石墨概述 1 2 1 氧化石墨的发展历史 自1 8 5 5 年b r o d i e 首次制备出氧化石墨( g o ) 之后，人们对它产生了极大的兴趣，至 今已研究出多种制各方法。g o 的合成主要可归结为：b r o d i e 法【1 鳓、h u m m e r 法f 1 懿、 s t a u d e n m a i e r ! 冽法和电化学氧化法【2 1 , 2 2 l 。 5 第一章综述 其中，前三种方法较广泛应用。这些方法中，往往采用天然鳞片石墨为原料来合成 g o ，一般来讲，反应时间较长，有时为了提高氧化的程度，甚至需要重复氧化。在g o 的研究过程中，大量文献报道了g o 的形成过程，目前，普遍接受的氧化过程包括三个 步骤：首先是形成石墨层间化合物，其次是石墨层问化合物的氧化，最后是氧化物的水 解。而且，采用石墨层间化合物( 膨胀石墨) ，不仅有效的缩短了制备g o 的反应时间， 在相同的反应条件下，可以大大提高氧化程度l 。最近2 0 年以来，人们在致力予磺究 确证g o 结构的同时，也掀起了对g o 应用研究的热潮。 1 。2 。2 氧化石墨的结构和分子缀成 1 2 2 1 氧化石墨的结构 g o 是布朗斯特酸石墨层间化合物在强氧化剂作用下氧化并经水解而形成的共价 键型石墨层闯化合物。g o 的层间距随制备方法和制备工艺翡不同丽异，一般认为其重 复层阅距i c 介于0 6 n m 一1 1 n m 之间【2 4 , 2 5 , 2 6 】。 由于氧原子的侵入对石墨碳网平面结构的破坏机理至今仍不十分清楚，一部分研究 人员认为，氧原子是以氧桥的形式连接同一碳层上的两个不相邻的碳原子，这势必造成 碳网平面的扭曲丽形成马鞍型结构。l e f t 等【2 7 茹】入剩提出，除与o h 相连的碳发生轻微 扭曲外，g o 的碳层结构仍保持原来的芳香族平面结构。碳层结构的争议也反映了氧与 碳或碳与碳连接方式和分布的差异。平面型结构中p 0 一c 形成环氧基，c = c 属于芳环； 而在马鞍型结构中的c - o c 为醚氧桥，c = c 是独立的菲芳香族双键。同时，嚣强氧化 机理的不明确，入们对功能型基团在g o 的碳层结构中是如何分布的，也存在很大争议。 例如氧化后的碳架结构是否保留原来的芳香族特性，c = c 双键是否是共轭的，环氧基是 1 ，2 一醚桥型还是1 ，3 一醚桥型，c o h 基、- c o o h 基是以怎样的形式存在于g o 的碳 层平面中的。因此对制备g o 的氧化机理的研究是今后的研究焦点之一，它将会对g o 的结构确定起决定作用。 由于g o 的具体结构和组成随着合成方法和合成条件的变化而大幅变化，因此g o 结构的确定仍是此领域研究的难点之一。 。 1 2 2 2 氧化石墨的分子组成 一直以来人们致力于对g o 结构的研究，建立了多个不同的结构模型：r u e s s 2 5 】模 型、e n o l - k e t o i 勰1 模型及s t u a r t - b r i e g l e b t 2 5 】模型。僵是对g o 的确切结构至今没有定论。 6 第一章综述 g o 中c 、h 、o 的含量随着氧化程度不同而有所不同，一般认为，g o 的理想结构组成 为c 4 0 0 h ，但由于其层闻的水一般很难脱去，因此很难得出g o 的准确结构，也有文 献报道其组成为c + x ( o 田。￥( h 2 0 ) 2 。 广州师范学院的苏育志等【3 0 1 研究h u m m e r 法制得的g o ，经5 0 真空干燥2 4 h 后， 经元素分析得其中c 含量为4 7 2 4 ，h 含量为2 1 9 ，如果忽略其它元素的影响，贝f jo 含量为5 0 5 7 ，计算得c ：0 ：h = 4 ：3 2 1 ：2 2 3 ，与理想结构式c 4 0 0 h 得到的c ：o ： h 理论值( c ：o ：h = 4 ：2 ：1 ) 稍有偏差，特别是o 、h 的量相对较高，其是由g o 层间 含有一定的嵌入水造成的。 1 2 。3 氧化石墨的性能 石墨是一种不亲水、不亲油的单元素翕体化合物，易与h 2 s 0 4 、h n 0 3 等强酸发生 嵌入反应，形成c x + h s 0 4 - 或c x 十h s 0 4 - n 0 3 化合物，受h 2 0 、k m n 0 4 的作用，该化合物 很容易转化为层间含有大量活性基团的g 0 。 g o 具有典型的准二维空间结构酬，c 、h 、o 的含量随氧化程度不同而有所变化， 其层内以强共价键结合，层问则通过各种含氧宫能团以弱的氢键连接。这种结构决定了 g o 可以像层状粘土样在水中发生水合作用，并引起碳层的溶胀或层离。而且经过石 墨制备的g o 含有大量的极性基团，具有比表面积大及很高的粒子交换能力等特点，这 些特点赋予了g o 和高分子良好的复合能力。 豳时，g o 在外力如超声波作用下在水中或碱水中可形成稳定性较好的g o 胶体翱 其它极性单体或悬浮液，同时层问富含氧的功能性基团，使得g o 改变了石墨的化学惰 性，容易吸收分子和高聚物，并与之复合。 1 2 4 氧化石墨的合成方法 通过h 2 s 0 4 、h n 0 3 、h c l 0 4 等强b r o n s t 酸嵌入石墨层问，形成层问化合物，接着 在强氧化剂( 如k c l 0 4 、k m n 0 4 、k 2 c r 2 0 7 等) 的作用下，石墨层间结合力沿碳轴方向断 开，经水解后，以c = o 、c o h 、- - c o o h 等官能团的形式与密实的碳网面中的碳原 子结合，形成的共价键型石墨层间化合物，郄转化先g o 。 g o 的具体合成方法有：b r o d i e 法、h u m m e r s 法、s t a u d e n m a i e r 法和电化学氧化法。 本文主要采用前两种合成方法，并进行比较。 7 第一章综述 1 2 5 氧化石墨的有机化处理 1 。2 。5 。1 有机化试剂的选择 为制备具有良好插层效果g o ，需相应的阳离子表面活性剂对g o 进行处理。主要 有： 十二烷基三甲基氯化铵( c 1 2 h 2 5 n ( c h 3 ) 3 c 1 ，c 1 2 t m a ) ， 十嚣烷基三甲基溴纯铵( c 1 4 h 2 9 n ( c h 3 ) 3 b r ，c 1 4 t m a ) ， 十六烷基三甲基溴化铵( c 1 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 3 b r ，c 1 6 i m a ) ， 十六烷基二皿甲基溴化铵( c 1 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 2 ( c 2 h s ) b r ，c 1 6 d m e a ) ， 十六烷基三乙基溴化铵( c 1 6 h 3 3 n ( c 2 h s ) 3 b r ，c 1 6 t e a ) 。 y m a t s u o 等1 3 2 1 研究发现，十六烷基三甲基溴化铵( c t a b 或1 6 3 1 ) 受jg o 的捶层效果 最好。 十六烷基三甲基溴化铵的分子式如下： 。 c 禹 l 碣c ( c ) l 厂_ 一c h 3b f 1 c h l 1 。2 。5 。2 氧化嚣墨的有枧化处理 g o 表瑟和层闽大量的o h 和一c o o h 等含氧宫能团，赋予其丰富的撬层化学性能， n a o h 与这些基团作用使各片层形成聚阴离子，同时也因为片层间的负离子静电斥力将 片层间距加大，这样便可通过离子交换的方式使得较大尺寸的c t a b 离子以离子键的方 式与g o 聚阴离子相连而插入到g o 的片层之间，使层间距增大1 3 羹。 用c t a b 对g o 进行有机化改性，既增强了g o 的亲油性，又扩大了g o 层间距， 能使油溶性单体或聚合物分子很好地插入到g o 片层中；同时，g o 层间烷基链的存在 也起到了阻止聚合物交联缠绕的作用1 3 4 j 。烷基铵阳离子表面活性剂可与g o 层间的c o 。 通过离子键合焉形成表面活性剂徭o 插层化合物，表瑟活性剂的添去器量可在一定范围内 控制g o 的层间距变化，烷基铵阳离子在g o 层间会采取2 种不同的排布方式：单层排 列或双层排列。黄萍珍等1 3 5 j 研究发现采用长链脂肪族醇( 辛醇、十二烷醇、十八烷醇等) 对g o 进行改性，也可增强g o 的亲油性并增大g o 层间距1 3 联。 8 热一章综述 1 3 聚甲基丙烯酸甲酯层状无机物纳米复合材料的研究进震 1 3 1 聚甲基丙烯酸甲酯石墨纳米复合材料研究进展 纳米材料在聚合物绝缘材料基体中壤加入足够数量的导电填料，聚合物便具有导电 性或半导体性能。石墨材料，由于资源丰富、价廉、性质稳定，被广泛用作导电聚合物 复合材料的填料。将石墨加工成纳米级粒子，再与聚合物纳米复合，有望用较少的石墨 填充量使复合材料具有良好的电传导性能，从弼保持材料的力学性熊。膨胀石墨( e g ) 是由大量石墨微片构成，某些微片闻在在很强的结合力，如果直接将e g 与聚合物通过 溶液法或就地聚合复合的方法复合，容易产生e g 片的聚集 3 7 , 3 8 ，引起复合体系的不均 匀性，失去纳米复合的意义。e g 以其优异的物理化学性能和良好的环境协调性得到了 广泛疲用团l ，制备综合性能优异的e g 填充导电复合材料的关键是减少复合材料的孔隙， 特别是要保证基体充分浸润e g ，使得石墨层片均匀分散在基体当中并与基体良好粘接。 陈国华等【4 u j 将e g 通过超声作用加工成纳米级厚度薄片，再在超声作用下通过原位 聚合与p 1 v d v i a 复合，制备p m m a 石墨薄片纳米复合材料，这种材料的渗滤阀值低于 l 。0w t ，舔p m m a 普通石墨复合材料的渗滤阀值为5 5w t 。当纳米薄片石墨的含量 达到4 0w t 时，材料的电导率达到1 0 一s c m 。 许立宁等1 4 u 通过回流使得单体m m a 充分浸润e g ，经过原位聚合，制备出以石墨 层片为纳米分散相的导电复合材料。e g 在基体中分散良好，界面结合牢固，这种新型 材料的渗滤阙值缀低，质量分数只有0 7 ；导电性能优异，当石墨添加量的质量分数 为1 时，体积电阻率只有2 0q c m 。比传统的高分子基导电复合材料低2 3 个数量级。 同时还具有力学性能好，易加工以及生产成本低等特点。 井波等1 4 翻通过原位聚合将m m a 单体插入e g 层闻，制备出以石墨层片为纳米分散 相的导电复合材料。当石墨含量l 时，该复合材料的拉伸强度随e g 含量增加露上丹； 当e g 含量 1 时，拉伸强度随e g 含量增加而下降。在1 处复合材料的拉伸强度出现 1 个峰值。同时也对电学性能进行了分析，该复合材料的电导率随石墨含量的增大和电 压的增大而增大。当r o = 1 0q 时，电流较大，产生热量较多，材料的温度升高，电导 率也有所上升，说明电压与温度都可能对复合材料的电导率产生影响。 王文平等h 剐通过原位插层聚合制备了p m m a e g 纳米导电复合材料，其室温导电渗 滤阈值约为3 ( 质量分数) ，当e g 的质量分数为8 时，室溢电导率可高达6 0s c m 。当 e g 含量为l 时，材料的力学性能也有明显改善。 9 第一章综述 王斌等【删通过原位聚合将m m a 单体插) k e g 层间，制备出以石墨层片为分散相的导 电复合材料。指出复合材料的e g 含量仅为l 时，仍其有良好的导电性能和力学性能。 另外，有学者研究发现，隧着填料含量或者酸处理时闻的增加，p m m a 石墨复合 材料的导电性发生改变，其从绝缘体变为半导体【4 5 1 。 1 。3 。2 聚晕基丙烯酸翠酯蒙脱土纳米复合材料研究进展 p m m a 蒙脱土( m m t ) 纳米复合材料实现了高分子有机物与无枫非金属矿物在纳米 尺度上的杂化复合，具有纳米尺寸效应和较强的界面粘结，因此有较好的耐热性，阻燃 性和力学性能，有广阔的开发前景郴】。 m m t 基本结构单元上有一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之问，靠公用氧原子 而形成的层状结构，每个结构单元的尺度为1n m 厚，长宽为1 0 0n m x l 0 0n m 片层， 层间有可交换的阳性离子，如n a + ，c a 2 + ，m 9 2 + 等，它们可与金属离子、有机期离子表 面活性剂和阳离子染料等进行离子交换。在制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料时，常 采用有机阳离子进行离子交换而使层间距增大，”并改善层问微环境，使粘土内外表面由 亲水转变为疏水，降低硅酸盐表面能，以穰于单体或聚合物插入糙土层问形成聚合物 层状硅酸盐，目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐粘土是2 ：1 型的粘土矿物。 闰前，p m m a m m t 纳米复合材料已经通过熔融插层【5 0 】，本体聚合【5 1 】，乳液聚合， 悬浮聚合等方法成功制备。 王国成等1 5 2 用烷基铰盐和累基丙烯酰氧乙基三晕基氯化铵( d m c ) 对钠基m m t 进行 有机化处理，采用二次插层法制备有机m m t 。有机阳离予同钠离子发生离子交换作用， 导致层间距扩大。采用本体聚合法制备了p m m a m m t 纳米复合材料，p m m a 可以插 层于m m t 片层之中，得到共混物的透光率与纯p m m a 相当，玻璃化温度( 龟) 比纯 p m m a 提高了约十几度。 包丽萍等1 5 3 j 通过本体聚合法制备了剥离型p m m a m m t 纳米复合材料。这种剥离 型纳米复合材料比纯p m m a 的热稳定性有所改善，t d 也升高了4 0 5 0 ；阻燃性能较 纯p m m a 有一定程度的改善。 离宏等1 5 4 j 采用十二醇、了一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及丙烯酸3 种不同的 改性剂制备了改性的m m t 。并利用悬浮聚合制备了p m m m m t 纳米复合材料。p m m a 大分子与m m t 产生了强烈的相互作用。m m t 在复合材料中起类似交联点的作用。m m t 片层主要以剥离状态均匀分散在p m m a 基体中。纳米复合是p m m a 的耐热性有明显提 1 0 第一章综述 高，并且m m t 含量越高，耐热性提高越显著。当m m t 含量为1 0 时，p m m a 的t d 提高了1 5 。 张径等1 5 5 】对m m t 有机化处理采用了一种新的二次插层法，确定了二次插层法为一 种理想的m m t 有机化方法。经过m m a 对m m t 插层的悬浮聚合，m m t 已经被有效 地撑开，悬浮聚合物颗粒的形态变得不规则，粒径也变大。m m t 的加入能提高p m m a 的性能，m m t 的最佳用量在3 左右。 富同华等【5 6 1 借助普通的乳液聚合方法，制备出p m m 剐有机m m t 纳米复合材料。 复合材料经甲苯抽提，有机m m t 在p m m a 基体中已达到纳米级分散，多数己发生剥 离，而且复合材料的熟性能较纯p m m a 有很大提高，其t g 和t d 最大分剐提高3 1 4 5 和4 2 王3 。 王慧敏等【5 7 5 8 】利用光或热引发聚合制铸的p m m a m m t 复合材料，m m t 的片层结 构都可以被聚合物剥离，形成剥离型聚合物m m t 纳米复合材料。p m m a m m t 复合材 料的张都有不同程度的提高，光弓l 发聚合提高的幅度更大。光引发聚合的p m m a 7 m m t 复合材料比热引发聚合的p m m , a d m m t 复合材料的形态均匀，丽热引发聚合的剥离程度 ，更大。 李青山等1 5 9 , 6 0 】用十二烷基二甲基苄基氯化铰对钠基m m t 进行有机化处理，使其成 为有机m m t ，翻各- rp m m a m m t 纳米复合材料，维卡软化点、氧指数、硬度、悬臂 冲击强度都有不同程度的提高，收水率由0 4 降低到0 2 ，达到低吸水性标准。 杨瑞成等【6 1j 研究p m m a 及聚甲基丙烯酸甲酯蒙脱土纳米复合材料( p m n c ) 在n 2 气 氛条件下的热降解行为。p m m a 有一个失重阶段，而p m n c 为两个失重阶段。p m m a 热分解的枫理函数为三维扩散方程。p m n c 的热分解的机理函数均为二维扩散方程。 张志毅等【6 2 j 利用十二烷基苯磺酸钠，钠基m m t 和丙烯酸酯类单体通过乳液聚合的 方法制备了p m m 纠m m t 纳米杂化材料。直接利用钠基m m t 进行乳液聚合同样可以制 得与用有机m m t 进行乳液聚合结构相似的有机。无机杂化材料。省去了m m t 的有机化 处理和烦琐鲍洗涤过程，大大降低生产成本，缩短工艺过程。该乳胶粒子具有剥离型结 构，其t g 和起始分解温度( t o n 啾) 均提高1 0 。c 以上，放热量减少约5 0 。 王一中等睁剐利用m m t 能够均匀分散在水中的特点，用乳液聚合的方法制备 p m m a m m t 嵌入混杂材料。p m m a 嵌入m m t 层闯，二者之闻存在较强的相互作用， 嵌入的p m m a 分子不能被萃取出来，嵌入混杂材料的t g 由纯p m m a 的1 0 6 。8 。c 升至 2 2 0 ，t d 由原来p m m a 的2 6 6 升至3 4 0 。 陈奎等降l 研究了对乳液聚合法制备出的p m m a m m t 复合材料在硫酸介质中的腐 第一章综述 蚀情况，硫酸浓度较低且腐蚀时问较短时，含有2 3 m m t 的复合材料的腐蚀速率比 p m m a 明显降低；p m m a 及其复合材料的腐蚀速率随腐蚀时问的延长而下降，随硫酸 浓度的增加而上升：硫酸浓度越高或腐蚀时间越长，复合材料中蒙脱上的片层隰隔作耀 越不明显。 陈奎等f 6 5 j 采用乳液插层法制备p m m a 纳米有机改性蒙脱i ( o m m t ) 复合材料，所 制备的纳米片状分散型复合材料的磨损率随o m m t 含量增加先减小而后增加；摩擦系 数随o m m t 含量的变化趋势则相反，当o m m t 含量为5 对，复合材料的磨损率最小， 为p m m a 的2 5 ；当o m m t 含量为6 时，摩擦系数最大，比p m m a 增加8 ，复合 材料的磨损机制为粘着磨损和磨粒磨损，随着o m m t 含量不同，2 种机理的表现程度 有所变化。 1 3 3 聚甲基丙烯酸率酯膨润土纳米复合材料研究进展 邓慧宇等【删采用c t a b 对广丰钠化膨润土进行有机改性研究。在较佳实验条件下所 得样晶阳离子交换容量可达1 0 0m o l 1 0 0 9 以上，在有机溶剂中能分散均匀。初步在 p m m a 中使用，结果表嗡对p m m a 具有较好的增韧效果。 1 3 4 聚甲基丙烯酸甲酯黑云母纳米复合材料研究进展 袁金风等【3 5 】采用乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯黑云母( p m m a m d 纳米复 合材料，其中的v m t 经甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机改性，所得复合材料中 v m t 已经被有效的剥离，复合材料麴耐热性麓、您比p m m a 都有所提高，毽聚合反 应速率有所下降，复合材料中可萃取的聚合物粘均分子量丹高。 。3 。5 聚甲基丙烯酸甲酯水滑石纳米复合材料研究进展 g u o a 肚w a n g 等泠聪通过两步原位法合成了p m m a 水滑石( u h ) 纳米复合材料。赵 芸等狻嘲在制备p m m a 的过程中，加入定量改性和未改性的纳米l d h ，得到 p m m a l d h 复合材料，对其热稳定性和透光