（材料学专业论文）基于dmaema的刺激响应性嵌段梳状共聚物的合成及性能研究.pdf

摘要 1 利用a t r p 方法，制备不同嵌段比的双嵌段共聚物聚乙二醇- b 聚甲基丙烯酸n 二甲氨基乙酯( p e g - b p d m a e m a ) ，利用红外和核磁对其结构进行表征，结果表明成 功得到了目标产物。利用旋转流变仪测试了所得嵌段共聚物水溶液在不同p h 值和外加 盐浓度下的流变特性，发现随着p h 值的升高和外加盐浓度的增大，溶液的l c s t 降低。 2 将不同嵌段比的p e g - b p d m a e m a 同0 【环糊精( c d ) 进行包合，对包合物进行 红外和核磁表征，并计算了其q b e g a c d 的比值，其中p e g l 0 2 - b p d m a e 0 【c d 为3 1 9 ，p e g l 0 2 - b p d m a e m a 4 6 a - c d 为3 4 2 。利用x r d 、d s c 等手段进行了表征， 证明a - c d 已经成功套在了p e g 链上；利用旋转流变仪研究了包合物的流变特性，发 现当受到剪切力时，其粘度会急剧下降，而后出现一个平台区，p d m a e m a 段越短， 其形成的包合物的粘度和模量越高；研究了p e g - b p d m a e m a a c d 在水溶液中的自 组装性能，发现在不同p h 值和离子强度下会形成球状、碗状、囊泡状等胶束形态，且 尺寸随p h 值和离子强度的增大而增大；采用荧光方法研究不同p h 值下包合过程的动 力学，发现溶液p h 值越高，生成包合物的速率越快。 3 利用阴离子聚合制备乙氧基乙基保护的缩水甘油醚单体与环氧乙烷的共聚物 p o l y ( e o c o e p e e ) 。这些聚合物在酸性条件下水解，脱去保护基团，得到分子量分布窄 的线形缩水甘油醚与环氧乙烷的共聚物p o l y ( e o c o g 1 y ) ，通过核磁、g p c 等手段对产 物进行了表征。利用a t p r 方法合成了刺激响应性梳状共聚物 p o l y ( e o c o g 1 ”g - p d m a e m a ，核磁和g p c 数据表明成功得到了目标产物。对其进行 水相自组装研究，发现l c s t 随p r i 值和盐浓度的增加呈明显的下降趋势；通过透射电 镜观察了胶束形貌，发现胶束粒径大小随溶液p h 值和盐浓度的增大而明显增大。 4 利用铈离子在酸性条件下进行氧化还原自由基引发，制备得到了双亲水性接枝共 聚物h e c g p d m a e m a ，并通过红外和核磁对产物进行了表征。探讨并提出了铈离子 引发该接枝共聚反应的可能机理，铈离子将葡环上的c 2 与c 3 氧化为羰基自由基，并 以此作为葡环上的接枝反应点。通过流变特性研究了其水溶液的粘度随温度变化趋势， 发现只有在碱性条件下该接枝共聚物才存在l c s t 。研究了该接枝共聚物在水溶液中的 自组装行为，发现p h 值的升高和外加盐浓度的增大有利于形成较大尺寸的胶束。 关键词：聚甲基丙烯酸n , n - - - - - - 氨基乙酯；刺激响应性；流变特性；超分子包合物； 自组装 a b s t r a c t 1 t h ec o p o l y m e rp e g b - p d m a e m _ aw e r es y n t h e s i z e db ya t r pa n dc h a r a c t e r i z e db y f t i r , 1 hn m r s p e c t r o s c o p y r h e o l o g i c a lm e a s u r e m e n t sw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h e t h e o l o g i c a lp r o p e r t i e si nd i f f e r e n tp ha n di o n i cs t r e n 舭e n v i r o n m e n t s 。i tw a sf o u n dt h a tt h e l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ( l c s t ) d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f p ha n di o n i c s t r e n g t h 。 2 i c sf o r m e db ys t i m u l u s r e s p o n s i v eb l o c kc o p o l y m e rp e g - b - p d m a e m aw i t l l d i f f e r e n tb l o c kr a t i oa n d0 【一c y c l o d e x t r i n ( a c d ) w a ss t u d i e d t h es t o i c h i o m e t r yv a l u eo f e o a - c dc a l c u l a t e df r o m1 h - n m rd a t aw a s3 19f o rp e g l 0 2 - b p d m a e m a 4 6 a c da n d 3 4 2f o rp e g l 0 2 一b - p d m a e m a 9 6 a c d t h er h e o l o g i c a lm e a s u r e m e n ts h o w st h a tt h e v i s c o s i t yo ft h eh y d r o g e l sg r e a t l yd i m i n i s h e da st l l e yw e r es h e a r e da n dt h eh y d r o g e lf o r m e d b yc o p o l y m e rw i t hh i g h e rr a t i oo fu n i te g t od m a e m ah a sh i g h e rv i s c o s i t ya n dm o d u l u s t h a nt h a tw i ml o w e rr a t i o t h ef l u o r e s c e n c em e a s u r e m e n tw e r eu s e dt os t u d yt h ek i n e t i co f t h ef o r m a t i o no ft h ei c s ，i ts h o w st h a tt h ei n c r e a s eo fp hc a r lp r o m o t et h i sp r o c e s s t h et e m r e s u l t ss h o w e dt h a tm o r p h o l o g i e sc o u l db ec h a n g e df r o ms p h e r i c a lt ov e s i c u l a r t h e d i a m e t e ro ft h ef o r m e dm i c e l l e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp ha n di o n i cs t r e n g t h 3 p o l y ( e o - c o e p e e ) i ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ya n i o n i cp o l y m e r i z a t i o na n dt h e n h y d r o l y z e di nt h ea c i d i cc o n d i t i o n st og e tl i n e a rp o l y ( e o - c o - g 1 y ) t h eb r u s hc o p o l y m e r p o l y ( e o - c o g 1 y ) 一g - p d m a e m aw a ss y n t h e s i z e dv i aa t r pa n dt h er e s u l t so f1 h - n m r a n d g p ci n d i c a t e dt h a ti tw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h es e l f - a s s e m b l ys t u d i e ss h o w e dt h a tt h e l c s to ft h ea q u e o u ss o l u t i o nd e c r e a s e d 讯mt h ei n c r e a s eo fp ha n di o n i cs t r e n g t h a n dt h e d i a m e t e ro ft h ef o r m e dm i c e l l e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp ha n di o n i cs t r e n g t h 4 t h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no f h y d r o x y e t h y lc e l l u l o s e ( h e c ) a n dd m a e m a w a s i n i t i a t e db yc e r i u m ( i v ) a m m o n i u mn i t r a t e ( c a n ) h c l t h ef i n a lg r a f tc o p o l y m e rw a s c h a r a c t e r i z e db yf t i ra n d1 h - n m r ，a n dt h ep o s s i b l em e c h a n i s mo ft h ec o p o l y m e r i z a t i o n w a sr e s e a r c h e d r h e o l o g i c a lm e a s u r e m e n tw a su s e dt os t u d yt h el c s t t h es e l f - a s s e m b l y b e h a v i o ro ft h ec o p o l y r n e rs h o w e dt h a tt h ed i a m e t e ro ft h em i c e l l ei n c r e a s e dw i mt h e i n c r e a s i n go ft h ep ha n di o n i cs t r e n g t ho ft h es o l u t i o n k e y w o r d s ：p o l y ( 2 - n - ( d i m e t h y l a m i n o e t h y l ) m e t h a c r y l a t e ) ；s t i m u l u s - r e s p o n s e ；r h e o l o g y ； s u p r a m o l e c u l a ri n c l u s i o nc o m p l e x e s ；s e l f - a s s e m b l y 学位论文独创性和知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中依法 引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已属于 他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：卑岔吼川年月铂 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。学 校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发 表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛大 学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密d ( 请在以上方框内打“4 ) 论文作者签名：- 4 让 导师签名： 日期：2 0 。罗年月日 日期： d ；f 年彳月y 日 日期：叫年名月，哆日 第一章文献综述 1 1 智能材料简介 第一章文献综述 二十世纪八十年代中期人们就已经提出了智能材料( i n t e l l i g e n to rs m a r t m a t e r i a l s ) 的概念。智能材料是一种能从自身表层或内部获取关于环境条件及其变化 信息，进行判断、处理和做出反应，以改变自身结构与功能并使其很好地与外界协 调，具有自适应性的材料系统。或者说智能材料是指在材料系统或结构中，可将传 感、控制和驱动三种职能集于一身，通过自身对信息的感知、采集、转换、传输的 处理，发出指令，并执行和完成相应动作，从而具有模仿生物体的自增值性、自修 复性、自诊断性、自学习性和环境适应性。材料智能行为的本质是：材料接受温度、 化学、电场、光等外部信号的刺激后，材料的结构、能量状态发生变化并做出响应 的过程。如温度敏感性、光( 可见、紫外或射线等) 敏感性、p h 敏感性等【l - 3 1 。 由于高分子材料具有多重结构层次，易于分子和结构的设计，这些因素均有利 于实现材料的智能化设计。智能高分子材料的品种多，范围广，智能凝胶、智能膜、 智能纤维和智能粘合剂等均属于智能高分子材料的范畴。由于高分子材料与具有传 感、处理和执行功能的生物体有着极其相似的化学结构，较适合制造智能材料并组 成系统，向生物体功能逼近，因此其研究和开发尤其受到关注。其主要分类及应用 如表1 1 所示1 4 1 。 近年来，随着智能材料以及生物材料的研究不断深入，对于智能高分子的研究 也越来越活跃，以该类聚合物为基础的智能凝胶和生物相容性高分子材料不断出现 在科技前沿领域，凭借其独特的环境刺激敏感性，在生物、医药、人工智能、航空 航天等诸多领域体现出了不可替代的重要作用。我国智能高分子材料的研究起步虽 然较晚，但也取得了令人瞩目的成就。然而，无论是在研制与开发方面还是在工业 化及其应用方面，我国与美国、西欧、日本等国家和地区相比仍有很大差距。因此， 智能高分子材料的研制和开发对我国生态环境建设和高新技术产业发展而言具有重 要的理论意义和实际价值。 青岛大学硕士毕业论文 表1 1 智能高分子材料类别及应用 类别应片j 记忆功能高分子材料 智能高分子凝胶 智能药物释放体系 智能表面与界面 智能高分子膜 应力记忆功能高分子 形状记忆材料：热致感应型；光致感 应型 体积记忆材料 色泽记忆材料 溶胀及体积相变化 刺激响应 化学机械系统 人工肌肉 智能药物释放体系 生物传导相应体系列化；靶向药物： 结合药物 表面与界面功能与性能的设计 表面，界面的相应 高分子表面响应行为的控制 功能涂料，自愈合高分子材料 表面环境响应生物材料 智能粘结物 电流变流体 选择透过膜材 传感膜材 仿生膜材 人工肺 2 第一章文献综述 1 2 刺激响应性高分子 刺激响应性高分子材料( s t i m u l i - r e s p o n s i v ep o l y m e r ) ，是指由于微小的外界环境 的变化而引起较大的、突然的物理或者化学变化的一类高分子材料。刺激响应性高 分子材料也可称为刺激敏感( s t i m u l i s e n s i t i v e ) 、智能( i n t e l l i g e n to rs m a r t ) 或者环境敏感 ( e n v i r o n m e n t a l l ys e n s i t i v e ) 高分子材料。外界环境微小的刺激分为物理或者化学刺激。 化学刺激主要指p h 、离子、溶剂、反应物等这些刺激，它们会在分子水平上改变聚 合物链之间或者聚合物与溶剂之间的相互作用。而物理刺激主要指温度、电场、光、 应力和磁场等方面的改变，引起分子之间的相互作用和各种能量的改变。所有的这 些刺激最终会使物质的物理或者化学性质如相态、形状、光学、力学、电场、表面 能、反应速度、渗透速率等会发生相应的突型5 , 6 】。无论这些材料的结构组成有什么 差异，它们都具有共同的特征：响应性。刺激响应性高分子材料根据刺激响应的机理 不同，可分为湿敏高分子材料、温敏( 温度响应) 高分子材料、光敏高分子材料、p h 响应性高分子材料，以及溶剂组成、磁场和电场响应性高分子材料等【7 1 。目前合成 刺激响应性的嵌段聚合物已经成为一项研究热点。 1 2 1 温度响应高分子 温敏性高分子材料是指对温度刺激具有响应性的高分子材料，属于智能高分子 材料的一类。温敏性高分子中常含有取代的酰胺、醚键、羟基等官能团【8 】。如聚甲 基丙烯酸n - - - 甲氨基乙酉匕( p d m a e m a ) ，聚州异丙基丙烯酸胺) ( p n i p a m ) 9 1 ，聚 氧化乙烯醚( p e o ) t 1 0 1 ，羟丙基纤维素( h p c ) 【1 l 】，聚乙烯吡咯烷酮( p ) 【1 2 】等。 温敏性高分子中发现最早也最具代表性的当属p n i p a m 。1 9 6 8 年t a n a k a 等人首 次发现了陈化的用- 亚甲基双丙烯酞胺交联的聚丙烯酞胺水凝胶的溶胀性能在某 一临界温度附近时，随温度的微小变化会发生急剧的突跃性变化，其变化梯度可达 几十至几百倍。h e s k i n s 等于1 9 7 8 年发现p n i p a m 的水溶液表现出l c s t ，最低临 界溶液温度，在临界温度以下，p n i p a a m 溶于水中形成均匀的溶液，在温度升高至 3 2 以上，溶液发生相分离【”】。1 9 8 4 年t a n a k a 等报道了p n i p a a m 水凝胶在3 3 附近其溶胀性能随外界温度的微小变化，会发生急剧的突跃性变化【l4 1 。由于 p n i p a a m 相变的温度与人体温度相近，因此引起了人们极大的兴趣。近年来出现了 多肽、基因等多种具备特定疗效的功能药物，这些药物或半衰期短促，或只能在体 内特定位置释放，不宜采用口服、皮下注射或滴注等一般给药途径，需要借助于合 成高分子或天然高分子改性水凝胶等特殊控释系统。因此，温敏性水凝胶的制备及 其应用得到了人们的广泛关注。目前，p n i p a a m 水凝胶的这种特殊的温度敏感溶胀 性能己被研究应用于药物控制释放、分离、酶固定化和循环吸收剂等领域。 青岛大学硕士毕业论文 1 2 2p h 响应高分子 一般的p h 响应性( p h r e s p o n s i v e ) 或( p n s e n s i t i v e ) 聚合物主要是指聚电解质 ( p o l y e l e c t r o l y t e s ) 类的聚合物。聚电解质主要是指两类：弱的聚酸( p o l y a c i d s ) 和弱的聚 碱( p o l y b a s e s ) 。比较有代表性的酸性基团：c o o h 。聚酸，如聚丙烯酸在酸性条件 下得到质子，在中性或碱性条件下释放质子。聚碱，如聚4 乙烯基吡啶，在碱性条 件下得到质子，而在酸性或中性条件下释放质子。因此，p h 响应性聚合物就是在链 段中包含了聚酸或者聚碱，如带有羧基的聚丙烯酸及其衍生物、海藻酸、聚谷氨酸 等聚阴离子和含氨基的壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚赖氨酸等聚阳离子【1 5 】。 1 2 3 多重刺激响应性共聚物 在刺激响应性高分子材料的研究中，p d m a e m a 由于其独特的温度和p h 敏感 性能、较低的生产成本以及广阔的应用前景，逐渐成为当前智能高分子材料研究的 热点之一。 d m a e m a 属于甲基丙烯酸酯类，易于均聚形成p d m a e m a 。p d m a e m a 是一种 具有温度和p h 敏感性的高分子1 6 - 1 9 】。其分子结构单元中同时存在亲水性的叔胺基、 羰基和疏水性的烷基基团( 如图1 1 所示) ，两类基团在空间结构上互相匹配，当体系 温度改变时，可造成氢键的形成与破坏，使p d m a e m a 在水中的溶解性随温度的升 高而降低。当温度超过l c s t 时，聚合物在水溶液中由相对舒展的无规线团状态转变 为非水溶性颗粒，出现相分离，使溶液产生混浊现象。胺基在不同p h 条件下质子化 程度不同，导致p d m a e m a 亲水亲油平衡及相转变温度随p h 而改变。有研究表明含 p d m a e m a 的聚合物乳胶粒或水凝胶同样具有温度和p h 敏感性，已在生物医学领域 得到应用【2 0 - 2 2 。 9 h 3 h 2 c - 彳 c = o l o | 9 h 2 早h 2 n h 3 cc h 3 图1 1 甲基丙烯酸m n - - - - - 甲氨基乙酯( d m a e m a ) 的化学结构图 4 第一章文献综述 1 3 具有复杂结构的共聚物 1 3 1 嵌段共聚物 嵌段共聚物是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的， 可以将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的聚合物材料。由于 聚合物合成技术的发展，人们已可以制备出各种结构新颖复杂的嵌段共聚物如表1 2 所示： 表1 2 嵌段共聚物结构 t y p e ab 舳2 篙裟“ a o b ( ) - 一 弋卢一 a b a 二二 b b b h d m mj i bt r a 2 ) p m e v ef b 2 ，c a f i o m c l b hp s ( a 2 hs h 8 d e dl 嗒 b 2 a b 2 p a | n l - t r e e p b a b 。 g m f t p s a - g - b d u m b b e ! lp d m s bp o m ，p o r a s t a r - b l o c kp n b m a ( a - - b p m m a 5 p b n b 2 ) a n i o n i c ma n i o n 拓 p d m b m a p a a a t r p 拥；3 a t r p 伽一6 ， c c 唯 c 洲 = 善 咖 一 枷 删 一 a a c a 瓣 羞耄 紫 瓣 青岛大学硕士毕业论文 聚合物的结构和组成决定了聚合物的性质，具有特殊结构的聚合物会表现出与 简单线形聚合物不同的性质。另一方面，具有环境响应性或者有着生物用途的聚合 物组分加入之后，也会赋予共聚物良好的环境响应性或者在生物医药方面有着潜在 的用途。随着各种活性聚合的飞速发展，使得复杂结构的共聚物在单体的选择性、 嵌段的功能性、嵌段设计等方面都取得了相当大的自由度，尤其是活性自由基聚合 得到广泛应用之后，具有各种复杂结构的共聚物被合成出来。与此同时，这些聚合 物的优良的性能也极大地吸引了高分子科学家的注意。 1 3 2 接枝共聚物 接枝共聚物，是彼此不相容的两种大分子通过主链与侧链的化学连接所形成的 聚合物。它通常具有两种均聚物所具备的综合性能。通常的接枝共聚物的结构如下 ( 图1 2 ) ： 图1 2 接枝共聚物的结构 a 单体为重复单元构成的长链为主链，b 单体为重复单元构成的链段作支链， 这类共聚物就称为接枝共聚物，命名为p o l y a - g - p o l y b 。 由于接枝聚合物是由两种不同的聚合物分子链分别组成骨架主链和接枝侧链， 因此它们具有引人注目的特殊性能，很快就受到高分子科学工作者的注意和重视。 到目前为止，接枝技术已经发展成为对聚合物材料进行改性的基本方法之一。接枝 的对象也几乎遍及整个高分子领域。不论是天然高分子( 例如，淀粉、羊毛、丝绸 和天然橡胶等) ，还是合成高分子( 包括各种合成橡胶、合成纤维和塑料等) 都可以 进行接枝处理。此外连一些无机材料( 例如碳黑、硅胶和一些金属氧化物等) 也可 以进行接枝。这些改性赋予了材料更好的物理化学性能，从而拓展了它们的应用。 所以，具有刺激响应性的嵌段接枝共聚物的合成和性能在生物医药等领域都有 着重要的研究价值。 6 a 帆口田口四田田； aaa丸 肌口口口； aa八 帆； aa 从=暑暑暑暑墨函； aa久 m习el口； 第一章文献综述 1 4 含p d m a e m a 类共聚物的国内外研究进展 1 4 。1 含p d m a e m a 共聚物的合成 1 4 1 i 活性离子聚合 一般认为氧阴离子聚合反应的机理是甲基丙烯酸酯类单体中酯基的位上的n ， o 等具有供电性的杂原子与活性中心的反粒子k + 阳离子进行配位络合，从而提高r o 。 对单体的亲核性。所以能进行聚合反应的单体一般都是一些酯基中准上含n ，o 等 具有供电性杂原子的甲基丙烯酸酯类单体。 s p a r m e s 2 3 1 等人通过氧阴离子活性聚合的方法，利用甲氧基封端的p e g 合成 制得了m e p e g - b p d m a e m a 。合成路线如下图： 胂妇蹦睇o c h , i o 州h 2 c h 2 0 + - h 纛一 自搿b d i 蚪聍 ” 射t h f 拜；2 2 锕4 s 翎砌玳h 2 e h 2 戈c h 2 c h 绚k 专 c h 3 ； 锄+ 铋2 渊2 0 侧2 一彳t c 一0 i o c h 2 c h 2 r 铡， l c c o i o c h 2 c h 捧 r 。n c h 3 ，k c 蜥铡3 。n p 硼说娜，、1= n ， k 。 n 7 之后明显下降，这是因为 p d m a e m a 段在高p h 下缩水造成的；对d n a 的吸附百分比也在高p h 下显著降低， 说明对其负载能力有所下降。 z i c h e nl i 等人【删通过a t r p 方法聚合得到了酸性条件下易分解的嵌段共聚物 p e g 口一p d m a e m a ( a 代表a c i d 1 a b i l e ) 并探索将其应用到生物制药领域。下图向我们 展示了这样一个过程：该嵌段共聚物同d n a 结合形成了一个多聚物，在正常的人 1 2 第一章文献综述 体血液环境中0 h = 75 ) 是稳定的，当遇到病毒0 h = 50 ) 之后，由于所处的环境酸性增 强，导致该嵌段共聚物分解，本柬作为保护层的p e g 段脱落，释放出了所携带的 d n a 物质，进而将病毒杀死。这种对共聚物巧妙的设计在生物医药领域将发挥越来 越大的作用。 “归“p o l y 岫 f o r m a t i o t + - _ _ = _ o v l ur 巡藏晒殴”。 抓m i d l ) 、 l ，幅h l d d - 吨 o 。 p d 、i e m 抽d 、 e o m p l 芭p e g e b l i nt c i d 山b k l i s l 3 9 , p d m a e m ae h a i l l 图1 9 p e g 为保护层的蜩敏癌的多聚物在人体中携带d n a 并定点释放的示意图 除此之外，含p d m a e m a 的共聚物还可做成人工肌肉等智能材料，在科学前沿 领域占有越来越重要的地位。 1 5 本论文的研究目的和研究内容 l5 1 选题的目的和意义 智能高分子由于其独特的刺激响应性，在生物、医药、人工智能、航空航天等 诸多领域体现出了不可替代的重要作用，国外对其研究较早，近些年柬国内很多课 题组也积极进行这方面的探索和研究。 本文将通过制备台p d m a e m a 段的共聚物并对其进行结构表征和性能测试来 研究这类高分子的刺激响应性，利用这些共聚物进行一些初步的探索性研究。对于 丰富刺激响应性共聚物的研究以及在相关领域的应用具有一定的实际意义和价值。 15 2 本论文的主要研究内客 i 利用a t r p 方法制各不同嵌段比的双嵌段共聚物p e g b - p d m a e m a ，利用红外 和核磁对其结构进行表征，运用流变方法对嵌段共聚物的刺激敏感性进行研究。 2 ，将不同嵌段比的共聚物p e g _ b _ p d m a e m a 同a c d 进行包合，对所得包台物进 ；冀 罴一 菇 青岛大学硕上毕业论文 行红外、核磁、x r d 、d s c 、t g a 等表征，研究包合物水凝胶的流变特性，研究 p e g b p d m a e m a o t c d 在不同p h 值和外加盐浓度的水溶液中的自组装性能，采用 荧光方法研究不 - s j p h 值下包合过程的动力学。 3 利用阴离子聚合制备p o l y ( e o c o e p e e ) ，让其在酸性条件下水解，得到缩水 甘油醚与环氧乙烷的共聚物p o l y ( e o c o g 1 v ) ，通过核磁、g p c 等手段对产物进行表 征。利用a t p r 方法合成刺激响应性梳状共聚物p o l y ( e o - c o g i y ) - g p d m a e m a ，利 用核磁和g p c 对其进行表征，并对其进行水相自组装研究。 4 利用铈离子在酸性条件下进行氧化还原自由基引发，制备双亲水性接枝共聚 物h e c g p d m a e m a ，并通过红外和核磁对产物进行了表征。探讨铈离子引发该接 枝共聚反应的可能机理，通过流变特性研究其水溶液的粘度随温度变化趋势，研究 该接枝共聚物在水溶液中的自组装行为。 1 4 第二章p e g ，b p d m a e m a 的合成及性能研究 2 1 引言 第二章p e g b p d m a e m a 的合成及性能研究 聚乙二醇( p e g ) 是一种常用的水溶性高聚物，因其稳定的性质和良好的生物相容 性，一直以来都是高分子研究的热点，基于p e g 的接枝和嵌段共聚物的研究从未间断， 含p e g 的嵌段共聚物几乎涉及了所有的功能性应用领域，如两亲性嵌段共聚物、温敏 性嵌段共聚物、p h 敏感嵌段共聚物、生物相容性嵌段共聚物等。 对于p d m a e m a 类物质l c s t 的测定，已经有文献进行了研究。u l r i c hs s c h u b e r t 4 5 】 等人利用紫外可见分光光度计测量7 p ( d m a e m a - s t a t - p e g m a ) 在不同p h 下的透光率， 从而判断其l c s t ；陈晓农【4 6 】等人利用浊度测定来判断均聚的p d m a e m a 的l c s t 。但 采用流变方法研究p h 、外加盐浓度等因素对体系l c s t 影响的文章还未见报道。郑强【4 刀 等利用流变学研究t p h 和外加盐浓度对p s - b p a a 水溶液粘度的影响，进而研究其刺激 敏感性。受此启发，我们想到了用流变研究p e g - b p d m a e m a 水溶液的l c s t 。 流变学是研究物质流动和变形的学科，通常是在外力场作用下溶液粘度与流速、 压差、温度、剪切速率等因素之间的关系，就像固体聚合物的力学行为可以用模量( 定 义为应力和应变之比) 描述一样，聚合物溶液的流变性为可以用粘度( 定义为应力与应变 速率之比1 表征【4 8 4 9 】。由于流变可以将高聚物的结构特性与宏观的粘度紧密的联系起来， 所以被广泛用于高分子材料研究中。 本章通过原子转移自由基聚合( a t r p ) 方法制备得到了温度p h 双敏感嵌段共聚物 p e g b p d m a e m a ，通过红外和核磁对产物进行了表征；通过研究该嵌段共聚物水溶 液的流变特性曲线研究了p h 和外加盐浓度对溶液l c s t 的影响；研究了p h 和外加盐 浓度对嵌段共聚物水溶液中自组装行为的影响。 2 2 实验部分 2 2 1 主要实验试剂与仪器 1 5 青岛大学硕士毕业论文 2 2 2 嵌段共聚物的合成 2 2 2 1 大分子引发剂p e g b r 的合成 ( 1 ) 反应路线： 1 6 第二章p e g - b p d m a e m a 的合成及性能研究 c h 3 0 c h 2 c h 2 0n * - - c h 2 c h 2 0 h + ； 。 n杀-ch,c。h,ch30-_ch2ch20n c h 2 c h 2 0+ 1 丽五 o b r o 图2 1m p e g 和e b i b 合成p e g - b r ( 2 ) 实验步骤： 、 将甲氧基封端单羟基聚乙二醇( m p e g ) ( 1 0 9 ) 和甲苯( 1 0 0 m 1 ) 置于2 5 0 m l 的圆底烧瓶 中，在磁子搅拌下共沸除水完毕，然后加入5 0 m l 无水吡啶，置于冰水浴中，将2 溴异 丁酰溴( 2 m 1 ) 在9 0 分钟内逐滴加入其中，将此溶液在室温下磁力搅拌2 4 小时。通过离心 将反应过程中形成的盐除去，然后在大量的乙醚沉淀得到沉淀物，真空抽滤之后将沉 淀物在4 5 下真空干燥2 4 d , 时，得到大分子引发剂p e g b r 。 2 2 2 2a t r p 方法制备嵌段共聚物p e g - b p d m a e m a ( 1 ) 反应路线： c u , c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 c u b r , b p y ，h 2 0 & t o c h 3 0 - - 七c h 2 c h 2 0n 去- c h 2 c h 2 0 + 盖一 n 图2 2a t r p 方法合成p e g - b - p d m a e m a ( 2 ) 实验步骤： 将c u b r 、联吡啶( b p y ) 、大分子引发剂p e g b r 和去离子水按照如表2 2 中所列投料比 1 7 青岛大学硕士毕业论文 加入放有磁子的干燥的安瓿瓶中，用乳胶管密闭体系，搅拌几分钟后，反应体系变成 浅绿色溶液，进行冷冻抽气解冻循环操作三次。在第二个安瓿瓶中加入d m a e m a ， 进行三次冷冻抽气充氮气操作。用双针头把其中的溶液导入到第一个安瓿瓶中，常温 下开始进行聚合反应。反应体系的颜色很快变成深褐色，粘度很快增大，反应2 0 分钟 后取出安瓿瓶，反应液用无水甲醇稀释后通过中性氧化铝柱子以出去带颜色的铜离子， 旋干溶剂后得到的固体物种，加入正庚烷以除去未反应的d m a e m a 单体，然后在4 0 下真空干燥1 2 t 、时后得到无色粘稠状的聚合物。 表2 2a t r p 方法合成不同嵌段比的p e g - b - p 1 ) m a e m a 的合成数据 2 2 3 表征和测试 傅立叶变换红# i - ( f t r r ) 表征：k b r 压片法，用t h e 肌o - n i c o l e t5 7 0 0f t i r 进行测 试。 核磁共振( 1 h n m r ) 表征：采用b r u k e rd m x 5 0 0 核磁共振仪，溶剂为d m s o 。 嵌段共聚物水溶液流变特性测试：配制一定浓度( 2 砒) ，不同p h 值、不同盐浓度 的p e g - b p d m a e m a 水溶液，用a n t o n - p a a rm c r3 0 1 旋转流变仪进行测试，具体测试 条件如下：圆筒模式( 加防挥发罩) ，剪切速率5 s ，温度范围o 7 0 c ，测其表观粘度随 温度的变化。 2 3 结果与讨论 2 3 1 红外谱图分析 第二章p e g - b p d m a e m a 的合成及性能研究 。 劭 2 8 8 6 硼 ， l 1 7 2 6 i r 、 1 7 2 6 、 、 4 0 0 03 5 0 03 0 口02 5 0 1 32 0 0 01 5 g 01 0 0 05 0 0 w a v e n t 珊b e r c m - 1 图2 3p e g 、p e g - b r 和p e g - b - p d m a e m a 的红外谱图 图2 3 为p e g 、p e g b r 和p e g - b p d m a e m a 的红外谱图。可以看出，p e g 在波数为 1 11 0 c m q 处有非常明显的吸收峰，为p e g 的醚键伸缩振动特征峰；2 8 8 6 c m o 处为主链上 c h 2 中的c h 反对称伸缩振动峰。通过对比纯p e g 的谱图可以发现，溴化之后的p e g 在 波长为6 7 8 和1 7 2 6 c m 以处出现两个新的吸收峰，分别对应于2 溴异丁酰溴的c b r 和c - - - o 特征吸收振动峰。说明了a t p r 大分子引发剂p e g b r 已经成功得到。通过对比嵌段共聚 物同p e g b r 的吸收峰可以看出，共聚物除了保留了p e g 的特征峰外，在波数为1 7 2 6 c m 1 处的峰明显增强，这是因为引入了p d m a e m a ，其结构中含有的酯键非对称伸缩振动 使得此处峰值增大；1 15 0 e r a q 处可能为p d m a e m a 中c n 振动和c o c 伸缩振动叠加形 成的峰：2 9 5 0 c m 。1 处为p d m a e m a 结构中c h 3 中的c h 反对称伸缩振动峰。 2 3 2 核磁数据分析 1 9 青岛大学硕士毕业论文 5 04 54 03 53 02 52 01 51 0 0 5 0 0 p o r e 图2 4p e g - b - p d m a e m a 的1 h - n m r 谱图 图2 4 为嵌段共聚物p e g - b p d m a e m a 的核磁共振谱图。3 4 5 1 p p m 处为p e g 链上亚 甲基的特征化学位移。在图中除了出现p e g 的特征共振峰外，同样可以看至u p d m a e m a 的三个甲基( o 7 5 0 ，0 9 11 ，2 1 4 0 p p m ) 和三个亚甲基( 1 7 0 5 ，2 4 4 8 ，3 9 3 0 p p m ) 的特征质 子共振峰。 通过对红外和核磁数据分析，证明成功合成出了嵌段共聚物p e g - b p d m a e m a 。 通过核磁谱峰积分面积，可以按照以下公式计算出前段共聚物中平均每根接枝链的单 体单元个数n d m a e m a ： 以 砒= 手 以g 3 2 一( 1 ) 其中彳6 是位移为2 4 5 ( 一c h 2 c i j 2 n 一) 处的峰积分面积；a g 是位移为3 2 0 ( - c ( c h 3 ) 2 一) 处的 峰积分面积。 通过计算可以得至i j p d m a e m a 段平均含d m a e m a 单体单元数人7 ： ) 枷删为4 6 和9 6 第二章p e g - b p d m a e m a 的合成及性能研究 ( 表2 2 ) ，与投料比相近，说明该嵌段共聚物的结构组成可以通过控制投料比来调节。 2 3 3p e g - b p d m a e m a 束l j 激敏感性的流变学研究 d m a e m a 属于甲基丙烯酸酯类，其均聚物p d m a e m a 的水溶液存在l c s t ，有时 也叫浊点( c l o u dp o i n t ) 。当温度在此临界温度之下时，聚合物可以很好的溶解在溶剂当 中，而一旦升温至该临界温度以上，聚合物特殊的化学结构就会导致分子链与溶剂之 间的亲和性变差，聚合物就会变的不溶，从而产生宏观上溶液粘度的突变。 下面两组流变特性曲线为我们展现了这种“与众不同”的水溶液粘温特性，我们 将通过对这两组曲线的分析以及对其产生机理的深入探讨，研究p e g - b p d m a e m a 水 溶液的p h 和外加盐敏感特性。 0 2 5 o 2 0 仓o 1 5 山 百0 1 0 f o 0 5 0 0 0 1 001 02 03 04 05 06 07 08 0 t e m p e r a t u r e ( ) 图2 5 不同p h 值下p e g - b - p d m a e m a 水溶液的粘温曲线 图2 5 所示为不同p h 值下，质量分数为2 w t 的嵌段聚合反应产物水溶液的表观 粘度( ) 随温度的变化曲线。可以看出，当溶液p h = 7 5 时，表观粘度随温度的升高明 显降低( 如右上小图所示) ，符合一般聚合物溶液的特点；当p h 增大到8 5 时( 如图中圆 形标识所代表曲线) ，则在升温曲线上出现了一个很明显的突变点，大概在3 0 左右。 溶液粘度在升至这一温度时突然增大，大概在3 3 时出现一个峰值，然后又逐渐随温 度升高而降低，中间伴随数次波动。在4 0 之后，又呈现出典型的随温度升高粘度下 2 1 青岛大学硕士毕业论文 降的趋势；第三个样品溶液的p h = 1 2 ( 其曲线如图中三角标识所代表) ，可以看出，它也 在升温过程中出现了一个粘度的峰值，大概在3 0 附近。而后粘度下降，至4 0 以后 又随温度升高而降低( 表2 3 ) 。 对于p d m a e m a 来说，其分子结构中具有叔胺基团，该基团在h 十浓度较高( p h 较低) 时发生质子化而带正电荷，聚合物水合作用很强，即使在较高温度也具有极强的亲水 性，而疏水基团之间的相互作用相对较弱，因此不存在由温度变化引起的相转变，l c s t 消失。当p h 升高至8 5 时，叔胺的质子化及水合作用逐渐减弱，分子链的亲水性下降， 相对地疏水相互作