（材料学专业论文）铌掺杂钛酸锶钡无铅弛豫铁电体的结构及电性能研究.pdf

摘要 b a l 。s r , t i 0 3 具有优异的电性能。本文在b a o s 雨卜_ 币0 2 三元系的基础上研究 了b a o s 雨币0 2 0 5 四元系中b a 0 8 s r 0 2 t i l 5 i 4 n b x 0 3 体系材料及其附近材料 的介电弛豫性能和铁电性能。以b a c o ，、s r c 0 3 、t i 0 2 、n b 2 0 5 为原料采用固相反应 法制备了体系材料，并研究了最佳烧结工艺。研究发现对于体系材料，在靠近 b a o8 s r 0 2 t i o ，附近存在一个固溶限为：x 0 7 。在此固溶限内的材 料均为六方钙钛矿结构。对于b a os s r 0 2 t i 0 3 陶瓷介电性能的研究发现，材料的三个 相变温度和相分别为： 三方相立塑哼正交相马四方相马立方相 材料不仅在铁电相一顺电相之间存在弥散相变，而在铁电相的正交相一四方相的转 交中也存在弥散相交现象。n b 2 0 5 对b a o s s r 0 2 t i 0 3 的掺杂使材料的居量温度呈线性 减小，对于体系材料b a o _ s s r 0 2 t i l 钳4 n b 3 3 ，遵从公式：1 d k ) = 1 8 7 4 2 工+ 3 4 2 ，由 此可知工 o 1 8 2 。n b 2 0 5 对b a o8 s r o 狮0 3 的掺杂使材料的弛豫性能有明显的提高： 其临界指数y 的变化遵循公式：，= - 8 5 9 3 8 x 2 + 1 6 5 2 5 x + 1 2 5 ，即，呈二次方上井。 这些结论补充了b a o s f 0 币0 2 n b 2 0 5 四元系材料的研究，并为以后对该体系材 料的研究提供了科学依据。 关键词：铁电体；弛豫；b a o 8 s r 0 2 t i i 5 , 4 n b ，0 3 ：结构；相交；居里温度；临界指数， a b s t r a c t b 4 l j 0 巧o ，i sw e l l k n o w nf e n o e l e c t r i cm a t e r i a l s i ts h o w se x c e l l e n tf e r r o e l e c t r c a n dd i e l e c t r i cp r o p e r f i c s b a s e do i lt h et e m a 7d i a g r a ms r o b a o 面0 2 ，t h i sa r t i c l e s t u d yt h eb a os s r o 2 t i l 5 圳n b p 3c e r a m i c sa n dt h es y s t e mn e a ri t o ft h eq u a t e r n a r y d i a g r a ms r o b a o t i q n o z 0 5 c e r a m i c sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sa l o n gt h e s o l i ds o l u t i o nb a o , s r o 2 ( t i ( i - 5 x 4 ) n b x ) i - i x 4 0 3h a v eb e e np r e p a r e db ys o l i ds t a t e 阳矗 w i t l lt h eb a c 0 2 、s r c 0 2 、t i 0 2a n dn b 2 0 2a sr a wm a t e r i a l x - r a yc r y s t a l l o 掣 a p h y p r e l t m 面m r yr e s u l t si d e n d f yt h a tt h e r ei sal i m i ts o l i ds o l u t i o na l o n gt h es t u d i e ds y s t e m w i t h 工v a l u ei se q l l a lt o0 2n e a rb a o $ s r 0 2 t i 0 3a n d0 7n e a l b a 0s s r 0 2 n b o s 0 3 t h es t u d y o f b a os s r o 2 t i 0 2i n d i c a t c st h e r ea f et h r e ep h a s et r a n s i t i o nf o rt h i sc e r a m i c r h o m b o h h a l= 笙! o r t h o r h o m b i c芝! t e t r a g o n a l 竖斗c u b i c a n dt h e r ei sa l s od i f f u s ep h a s et r a n s i f i o np h e n o m e n a lb e t w e e no r t h o r h o m b i c t e t r a g o n a l p h a s et r a n s i t i o n su n d e rt h ef e r r o c l e c t r i cp h a s e t h el i n e a rr e l a t i o nb e t w e e nt h ec u r i e t e m p e r a t u r e ( t c 、a n dt h es t o i c h i o m e t r i cp e r c e n t a g eo fn i o b i u m nb eo b s e r v e da n d e x p r e s s e da st c ( k ) = 一1 8 7 4 2j + 3 4 2f o rj t o ) ( 1 - 1 ) 式中，c 为居里外斯常数，劝绝对温度，兀为顺电居里温度或称居里一外 斯温度，特征温度。 湖北人学硕+ 学位论文 但随着温度的降低，弛豫铁电体e t 的关系逐渐偏离c u r i e - w e i s s 定律，而服 从改进的居里外斯定律( i i d i 6 e dc u r i e - w e i s s 他i a l i o n s l l i 1 爿，如下式( 卜2 ) 示： 专一亡c ( r 一驯 ( 卜2 ) 其中c 定义为： ， 1 仕五万 ( 卜3 ) 上式中y 和艿均为常数参数，( 1s ，三2 ) 表征了弛豫铁电体中的介电弛豫性能： 当，* l 时，对应的是普通铁电体的居里一外斯定律；当，= 2 时，就表征着弥散 相变。 ( 4 ) 在乙以下，弛後铁电体和不同铁电体一样具有电滞回线，但随着温度的升高， 回线逐渐向非线性退化，在高于居里温度附近仍存在自发极化和电滞回线。 即使顺电相具有对称中心，在l 以上相相当高的温度仍可观察到压电性和二 次谐波发生等效应。 ( 5 ) 对于弛豫铁电体，即使是在非常低的温度，仍无光学各向异性与x 射线分裂 的迹象，即宏观上不出现向极性相的转化，而始终保持宏观的各相同性结构。 c r o s s 将以上( 2 ) ，( 4 ) ，( 5 ) 称为弛豫铁电体的三大特征删。表1 i 给出了普通铁电 体与弛豫铁电体介电特性的主要区别1 4 1 。 从晶体结构的角度来看，可将常见的弛豫铁电体分为钙钛矿结构型和钨青铜结 构型两种。钙钛矿结构的弛豫铁电体具有a ( b 1 8 2 ) 0 3 的通式，其中b l 和b 2 分别为 低价，大半径阳离子( 如m 9 2 + 、乃1 2 + 、n i 2 + 、f c ”、s c 3 + 、h 3 + 等) 和高价、小半径 阳离子( 如t ，、n b ，+ 、w “等) 。目前研究较多的钙钛矿结构弛豫铁电体主要是 铅系复合钙钛矿结构p b ( b l b 2 ) 0 3 系列材料。钨青铜结构的弛豫铁电体主要为铌酸 系材料m l - i p b 。h i b 2 0 “m = s r ，b a ) 。由于铅对环境的有害性，人们也逐渐开始研 究一些无铅弛豫铁电体如8 a ( z r ，t i ) 0 3 等材料。 2 一绪论 表1 1 普通铁电体与弛豫铁电体介电特性的主要区别 性质普通铁电体弛豫铁电体 在转变l 附近存在弥散相 在居里温度疋有一级或二级相变，c 渐变；温度在霸以 介电温度特性变，r 陡变；温度在冗以上时，上，f 与t 服从二次方定律 r 与t 服从居里- 夕 斯定律 占= 乏- ：d 2 r 与频率依赖关系弱；疋不随 p 与频率依赖关系强； 介电频率特性随测试频率增大而向高温 温度频率变化 方向移动( 频率) 色散 自发极化强度 只很大，温度在瓦以上时只p j 较小，温度在以上时 ( 只) 为零p j 仍然存在 顺电铁电相双折射( 各向异性) ；x 射线衍射无双折射；无x 射线分裂的 变时品格变化引起高目线条分裂准立方结构 1 2 弛豫铁电体介电弛豫的物理模型 自从前苏联物理学家g a s m o l c n s k y 等人于2 0 世纪5 0 年代首次合成了复合 钙钛矿型结构铌镁酸铅( p b ( m g l ，3 矾啪) 0 3 ，简称p 心) 及2 0 世纪5 0 年代中期发现 了一系列弛豫铁电体以来，物理学家提出了多种理论模型来解释弛豫铁电体的物 理特性，遗憾的是到目前为止还没有一个成功的理论能够完全地解释弛豫铁电体 的各种性能。目前主要用来解释弛豫铁电体性能的模型有以下几个方面： ( 1 ) 德拜弛像 电介质的极化主要来自三个方面：原子核外电子云的畸变极化( 电子极化) 、分 子中正负离子的相对位移极化( 离子极化) 和等效偶极子的转向极化。不同频率 下，各种极化机制的贡献不同，使各种材料有其特有的介电频谱。d e b y e 将有序 一无序型铁电体近似视为可转动的偶极子的集合，对于偶极子系统，电场撤除后， 偶极子由有序到无序( 即极化消失) 的过程是一个弛豫过程。如忽略偶极子之间的 相互作用，并假设各偶极子具有单一的弛豫时问，则可得到德拜弛豫方程l 删： 湖北人学硕十学位论文 一= 气+ 慧 其实部与虚部以及舻分别为： 彤( 国) = 气+ ( t 一瓦瓦 钗咖( 一气) 若每 秽= 舞= 赛 ( 1 - 4 ) ( 卜5 ) ( 卜6 ) ( 1 - 7 ) 其中f 。和气分别为静态介电常数和光频介电常数。 ( 2 ) 成分起伏理论 1 9 5 4 年g a s m o l e n s k y 和i s u p 一2 j 1 提出了纳米尺寸的成份起伏理论，他们认 为成分起伏造成了区域性的居里温度从而导致了相变的展宽。该理论首先认为不 同离子随机占据等同晶格位，产生显微浓度与整体宏观浓度相异的微区。这些微 区具有不同的居里温度，使得宏观上产生宽化的相变温区。随着对弛豫铁电体研 究的不断深入，成份波动形成极性微区的理论得到广泛接受和发展，许多科学工 作者都从实践和理论角度证明了成份波动理论基本正确性。如y d r i o v 和i s u p o v 假设在平均居里温度附近混合的各微区的弥散相变温度t c 符合高斯分布【6 】，用 一系列数学推导论证了弥散铁电相变现象。一般情况下，e a t ) 的温度特性为： 某a c ( r l ) ， ，( r ) ( 卜8 ) 其中r ( 15 ，s 2 ) a - - 表征了相变的弥散程度，称为介电临界指数。 ( 3 ) 结构起伏理论 该理论考虑到复合离子在晶格中的排列状态，认为即使微区的平均组分相 同也可能由于晶胞结构的不同而形成结构相异的微区，从而产生弥散相变。结 构起伏理论对成分起伏理论进行了必要的补充，同时为弛豫铁电陶瓷的研究提供 了显微结构方面的新思路。 ( 4 ) 超顺电与偶极玻璃模型 1 9 8 7 年l e c r o s s 提出弛豫行为的产生是由于热运动使超顺电聚积区的团聚造成 4 一绪论 的【3 1 。他通过将弛豫铁电体与超顺磁态的类比，提出了超顺电理论。该理论认为 弛像铁电体的微区成分起伏，可以导致局域对称破缺，即局部对称性低于整体对 称性。因此各晶体学等效方向的能量不相等，出现势垒，各方向的势阱深度不等， 极化矢量倾向于在势阱较深的方向停留较长时间，从而形成极性微区。在相变温 度以上，各极性微区因热扰动而处于动态无序的状态之中，可以不停地改变方向， 这时极性微区的相互作用可以忽略，它们的行为犹如超顺磁体中的自旋团簇。于 是l 以上一段温度范围内，晶体处于超顺电态，铁电性的建立或消失都要经历 超顺电这个中间状态，由此产生相变弥散性和介电弛豫行为。1 9 9 0 年， d v i c h l a n d l 7 1 及其同事在c r o s s 的超顺电理论基础上提出超顺电聚集区的相互作 用将产生玻璃态凝结现象，这种现象普遍存在于自旋玻璃材料中。 ( 5 ) 玻璃极化理论 b u r n s 掣8 ，川对极性微区的观点作了进一步的改进，提出当温度在远高于l 的偶极 温度t d 以下，在复合铁电系统中，由于原子分布的无序而造成局部对称性的强 烈破缺，出现局部极化p ，晶体在偶极温度以下呈现玻璃极化态，即局域极化随 机取向且不可逆( 冻结) 。但玻璃极化行为不一定由成分起伏造成，也即它并非由 弛豫铁电体所特有。 ( 6 ) 宏畴一微畴转变模型 该模型又称为微畴冻结模型。姚熹等1 1 0 , 1 2 在研究弛豫铁电体p l z t 时提出该模型。 模型指出，t d t t m 时材料中出现了许多极性微区，电容率随频率的变化起因于 极性微区的热涨落以及极性微区的极化在外电场中的取向运动。由于极性微区的 尺寸小于x 射线衍射的相干长度及可见光波长，因而对x 射线衍射和可见光而言， 材料的结构呈非极性的立方结构。随着温度的降低，极性微区长大，并形成微畴。 在零场下继续冷却，微畴可被冻结，但如果在直流偏压下冷却到t d ，相邻的微畴 将融合成体积较大的宏畴。后者可用x 射线衍射或可见光观察到，故称为宏畴。 宏畴一旦形成，就能在低于t d 的温度保持稳定，材料也就显示正常铁电体的特征。 微畴一宏畴转变模型刊以较好地解释弥散性相变铁电体的行为。 ( 7 ) 有序一无序模型 5 湖北大学硕士学位论文 由于弛豫铁电体中同种晶格被不同的原子占据，当不同的原子在同一位置随 机排列时，就形成无序结构，这种结构会在不同程度上出现组分的波动。人们认 为不同原子的有序一无序排列是形成弛豫铁电体的弥散相变的重要原因之一。 1 9 9 2 年vw b t p h a l 及其同事研究了在弛豫铁电系统中有序相的连续对称【1 ，研究 发现当随机区域受到骤冷时，将影响次有序相的相转变，从而造成了弥散相变。 ( 8 ) 其他模型 近年来许多科学家还提出了一些新的模型来解释弛豫铁电体的介电行为。 例如1 9 9 6 年h o i a n 和l a b u s i l l l l 4 1 分析了随机区域对极性聚积区的形成及动力 学的影响，研究表明当温度变化时，极化微区的大小和长度都发生了较大的变化。 他们认为该变化使系统的活化能产生了一个分布，从而形成了弥散现象。2 0 0 4 年o g a r c i az a l a d i v a r 等人【1 5 】提出另一种模型。他们认为在弛豫铁电体中，每一 个被取代的原子均在一定的空白j 里绕主晶格振动，而极化区则是由振动形成的。 这种极化区将随着温度的降低而扩大，直到温度降到居旱温度时，极化区则达到 最大尺寸。这些极化区的相互作用则形成了介电弥散现象。 1 3 钛酸锶钡和铌酸锶钡的结构 钛酸锶钡b a 卜删o ，( b s d 和铌酸锯钡s r x b a l - x n b 2 0 6 ( s b n ) 都是著名的 铁电材料，他们都具有优异的铁电性1 6 1 刀和热释电性1 删。b s t 因其高的介电常 数，高稳定性以及机械性能 2 5 1 而备受关注，s b n 也由其优异的电光性能8 3 捌，强 的红外辐射吸收性0 1 和极快的响应时间【堋而颇受青睐。钛酸锶钡已经是一种研究 比较成熟的材料。钛酸锶和钛酸钡能够以任何比例无限互溶而形成固溶体 b a 。阢r o , 。它具有典型的a 日d ，型钙钛矿结构，其结构如图1 1 所示其中 b a 和s r 占据a 位，t i 占据b 位。 s r ，b a l 娜2 0 6 ( o 2 5 j 0 7 5 ) 为典型的钨青铜结构铁电体【2 9 1 ，在室温时， 它的结构为四方钨青铜结构铁电相。但s r ，b a 5 ，n b 4 0 l s 却具有与s b n 不同的六 方钙钛矿结构( h 懿a g o n a lp e r o v s k i t e s ) t 埘。一b n id 3 六方钙钛矿结构是由a 0 3 层 的六方密排与立方结构混合的堆垛结构g a l a s s o 和k a t z 研究过一系列钙钛矿 型的b 吖o i ，材料3 4 2 1 ，并指出b a 5 册id i ，是每一个晶胞具有一个肋，肪d 1 5 分 6 一绪论 子的六方结构( s g ：而m 1 ) 。r r a t h e e s h 掣划以及w h i s t o n 和s m i t h m j 一步指出吼 峨d l ，也具有六方结构。其结构如图1 2 a 【弛1 所示。它可看成是由氧 原子构成的5 层一重复的紧密排结构，其中晶胞中的每一层中都有一个氧原子被 一个钡原子所取代。为了更清楚地理解b a ，n b 4d l ；的结构，图1 2 b 给出了 以e 一。d 3 材料当玎= 4 时对应的矾r “，。o l ：的结构示意图，其排列层为 a b c b a c b c l 3 4 1 。 图1 i 彻0 i 型钙钛矿结构的立方晶胞 a b o o 图1 2b a ，慨0 l j ( a ) 和矾鼬，d 1 2 的六方钙钛矿结构 7 湖北人学硕士学位论文 1 4 本论文研究的目标和研究内容 如前所述，由于b s t 和s b n 优异的性能，目前对于他们的研究已经日趋成 熟。对于b a o s r o - t i 0 2 三元系统的研究，已经有相当一部分成果。但是很多都 是针对b a s r 比为7 3 ，6 4 ，6 5 3 5 等的系统做一些掺杂改性的研究。对于b a o - t i 0 2 n i ，2 0 5 的三元系统也有所研究【堋，但是研究的不多。本论文主要针对 b a s r = 8 2 以及其组分附近的成份进行研究。本论文研究的主要内容为： 1 在b a o s r o - t i 0 2 三元系统的基础上研究b a o s r o t i 0 2 - n b 2 0 5 四元体系中的 固溶情况。即h 她0 5 掺杂对b a o - s r o - t i 0 2 三元系的影响。 2 在b a o s a 3 - t i 0 2 帕2 0 5 四元体系中，b a o s s r e a t | 1 5 n b 。0 3 以及靠近该组份 材料的介电性能和结构性能随组份的变化规律。 3 铌掺杂对钛酸锶钡陶瓷的弛豫性的改善情况和影响。 0 二样品的制备以及相图结构分析 二样品的制备以及相图结构分析 2 1 材料的组成与相图结构 2 1 1 配比的选择与相图 如前所述，为了弥补对于b a o - s r o - t i 0 2 三元系中b a s r 比例为8 2 的研究的 空缺，选择了通过n b 2 0 s 对于b a o8 s r o 娟岛为母体的掺杂研究。由于n b 5 + 和t r 离子半径非常接近【3 5 1 ：。= 0 6 4a ，t “= 0 6 0 5a ，当向b a o s s r 0 2 t i 0 2 酬唪 中掺杂n b 2 0 s 时我们可以认为n l ，将取代1 r 而占据在a b 0 3 钙钛矿结构的 b 位，形成共溶体，从而可以将所研究的体系写为b a o8 s r 0 2 t i i 洲n b t 。3 的形式。 该体系在b a o - s r o - t i 0 2 - n b 2 0 5 四元系统中所处的位置表示在相图如图2 1 a 所 示。从图2 1 a 可以看出，b a o ，s s r o 2 t i ”川n b p 3 体系所对应的组份实际上可以看 成是处于( b a os s r 0 2 ) o t i 0 2 一n b 2 0 5 三元系统中的一部分，如图2 1 b 所示。 9 湖北大学硬十学位论文 图2 1 所研究体系b a o g s r o 2 t i 一灿q 材料在：( a ) 四元系相图s r o b a o t i 0 2 一n b 2 0 1 ； ( ”三元系相图( b a 0 8 s r o a ) o t i 0 2 一n b 2 0 5 上所处的位置 2 1 2 原材料的特性及制备成分 本论文研究成分的分子式为b a os s r o 2 t i i 洲0 ，其中x 分别为：o 0 0 1 ，0 0 5 ， o 1 ，o 2 ，0 3 ，0 4 ，o 5 ，0 6 ，0 7 ，o 8 。所选择原料的纯度及特性如表2 1 所示。 表2 1 原料的相关特性 名称分子式分子量规格百分含量状态 碳酸锶s r c 0 3 1 4 7 6 3分析纯9 9 o 白色粉末 碳酸钡b a c 0 31 9 7 3 4分析纯 9 9 o 白色粉末 氧化钛t i 0 2 7 9 9 0 分析纯 9 9 o 白色粉末 氧化铌 n b 2 0 5 2 6 5 8 1 分析纯 9 9 5 白色粉末 相关特性f 蛔1 3 7 1 s r c 0 3 有三种晶型分别如下： 二样品的制备以及相图结构分析 常温p s r c 0 3斜方晶系 9 0 0 9 5 0 口一s r c o 。 六方晶系 在1 1 0 0 c 时候分解为s r o ，c 0 2 ，约1 2 5 0 分解完毕 b a c 0 3 有三种晶型，分别如下： 常温丫_ b a c 0 3斜方晶系 8 1 1 母8 2 b b a c 0 3六方晶系 9 8 2 c 以上b a c 0 3 四方晶系 b a c 0 3 在1 4 5 0 时剧烈分解【3 8 1 为b a o ，c 0 2 ，但是在有t i 0 2 ，z r 0 2 ，s i 0 2 和 c 存在时分解温度将大大降低，在有t i 0 2 参与下，6 5 0 时b a c 0 3 就开始分解， 至1 0 2 0 - - 1 0 6 0 c 时分解结束。 啊q 俗称钛白粉，是细分散的白色到浅黄色粉末，它有三种晶型： 6 5 0 c 以下金红石 四方晶系 6 5 0 _ _ 9 1 5 板钛矿斜方晶系 9 1 5 以上 锐钛矿三方晶系 2 2 体系材料的制备工艺流程及条件 采用传统的固相反应法制备b a o s s r 0 2 t i i - 5 。r i n b 如3 陶瓷材料。基本的工艺流程如 下所示： 配料一球磨混料一烘干一造粒一预烧一球磨一造粒一干压成型一烧结一机械加 工一上电极一性能测试。 本文中所选用的球磨机为星型球磨机，球磨中间物为超纯净水和玛瑙球。其中水 与粉料的质量比为：册水m 精辩= 6 1 0 。球磨的时间为2h ，球磨机的转速为1 2 0 转分。预烧前通过玛瑙研钵对烘干后的粉料造粒，目的是希望能得到比较细化 的粉粒从而有助于烧结。预烧的气氛为空气。 原料将依公式2 1 参与反应： c l 0 8 b a c 0 3 + 0 - 2 5 t c 0 3 + ( 卜i , - 1 工) t i 0 2 + 言工m , 2 0 5 一b a 0 s s r o a t i l 甜啦岛+ c 0 2 t ( 2 一1 ) 相关研究指出当使用原料有b a c 0 3 、s r c 0 3 和n b 2 0 s 存在时，在温度为6 0 0 一 8 0 0 c 将会发生下列反应【”, 4 0 1 ； 5 b a c 0 3 + 2 1 m , 2 0 5 一b a v n b 4 0 t 5 + 5c 0 2 1 ( 6 0 0 x ： t 8 0 0 )( 2 2 a ) 湖北人学硕十学位论文 5 s r c 0 3 + 2 n b 2 0 ，呻s r s n b 4 0 i s + 5c 0 2 t ( 6 0 0 t _ _ 8 0 0 时，则有以 下反应发生： ( 2 - 3 a ) ( 2 3 b ) s r n b 2 0 6 + 1 3 a r 川0 2 0 6 幽o2 s r i b a l , n b 2 0 6 ( 2 4 ) 但是当原料中含有t i 4 + 离子时，只有烧结环境达到一定的条件以后才发生以上反 应。即当烧结温度为1 2 8 0 。烧结时问大于1 0 1 1 时才会有少量的铌酸锯钡生成。 但所形成材料的主要结构仍是n b 轩取代了啊针的b a o 8 s r 0 2 t i o 7 5 n b o _ 2 0 3 。据此分 析，可以得到以下结论： 0 8 b a c 0 3 + o 2 s r c 0 3 + o 7 5t i 0 2 + o 1 n b 2 0 5 型三：屿b a o s s r o 2 t i o7 5 n b o 2 0 3 + c02t(2-5) 因此，对于x = 0 2 的样品，若要得到纯相的固溶体，其最佳烧结条件为是样品在 1 2 8 0 下烧结6 - 1 0 h 。 参 历 c 旦 三 2 t h e t a 图2 4 x = 0 2 的样品在不同烧结条件下的x l t d 3 与j = o 0 的x r d 图谱 1 4 二样品的制备以及相图结构分析 对于x = 0 3 o 7 的样品，在1 2 8 0 烧结4 h 的条件下，样品的颜色逐渐由 白色偏黄变为白色。而在1 2 8 0 烧结2 4 h 的条件下，对于j = o 4 _ 加7 样品明显 变成密度很小的陶瓷物质。他们的x r d 图谱上也显示出非纯相。这将在第三章中 做详细的分析。 综上所述，对于b a o s s r 0 2 t i l 鲥d 咂p 3 体系的陶瓷，其最佳的烧结条件为： 1 2 8 0 烧结4 - 2 4 h 。 烧结之后的样品，采用砂纸打磨进行机械加工，使其表面光滑。机械加工后 的样品经过超声波或者酒精清洗后，通过手敷的方法对样品上电极。所用的原材 料为a g c 0 3 ，在8 0 0 煅烧后得到样品上的a g 电极。 依据最佳工艺得到的样品，经过最后经过一系列测试来研究样品的各性能。 1 5 湖北大学硕士学往论文 三样品的结构分析 3 i 体系材料的结构 如第一章所述，钛酸锶钡b a 卜棚0 3 和铌酸锶钡s r x b a 5 x n b 4 0 i 5 分别具有 a b 0 3 型钙钛矿结构和六方钙钛矿结构。通过x r d 的研究，我们可以得到样品 结构以及b a l - ，s r x t i 0 3 s r , b a 5 x n b 4 0 1 5 的固溶信息。在第二章中，我们经过分析， 得到了体系材料的晟佳烧结工艺，依据其最理想烧结工艺得到的陶瓷，其x r d 结果分别如下图3 1 和图3 2 所示。依据b a o n s r o 2 f f i o j ( j c p d sn o 4 4 - 0 0 9 3 ，a = 3 9 7 7 ，c = 3 9 8 8 ；s g ：p 4 m m ) 和b a 4 s r n b 4 0 t 5 ( j c p d sn o 0 5 4 - 1 1 7 4 ，) 的标准x r d 谱情况，不难发现，当工 o 3 时，系统材料的相结构都能很好地与j c p d sn o 4 4 - 0 0 9 3 文件相对应。说明体系材料在工 0 3 时有一个固溶极限。工= 0 0 时，样 品的分子式为：b a os s r 0 2 t i 0 3 ，其结构与b a o7 7 s r o ”t i 0 3 相一致，这与c h u n l i n f u 2 t h o t a 图3 1b a o 1 s r o - 2 t i l5 d n b 嘎( x = 0 , 0 - 0 8 ) 室温下的x r d 图谱 j | s c o l u 三样品的结构分析 2 0407 08 0 2 t h e 协 圈3 2 b a os s r o 2 t i m ，d 咂p “= 0 0 , 0 o l ，0 0 5 ，0 1 ) 室温f 的x r d 图谱 掣4 1 1 以及r w u 4 2 1 等的研究结果完全吻合。同时当x = 0 0 1 ，0 0 5 ，0 1 ，0 2 时，体系 材料的结构也与b a 0 7 7 s r 0 2 3 t i 0 3 的标准谱相一致而没有出现任何杂相。但是对于 j = o 0 1 的样品，明显可以看出样品在室温时，结构为四方相。如图3 2 所示。 因此， 包d 5 的掺杂并没有引起材料结构的变化。即n b 5 + 能在b a o s s r 0 2 t i 0 3 中占 据t i 的位置而不引起结构的变化。 当工= o 8 时，系统材料的分子式变为：b a o 。n b d ，也可写为： b a s s r a r b 5 0 j ，。该样品的x r d 结构与j c p d sn o 0 5 4 - 1 1 7 4 文件完全符合，没有产 生任何杂相。当工= 0 3 时，样品不再是单一的纯相，而是由n b 掺杂的 b a s r o 2 t i 0 3 和啊掺杂的b a o8 2 朋，q 组成的混合相。当o 3 工 o 7 时，从图 3 1 中可以看出，随着j 的增大，样品中的b a 。s r o ：t i o ，相成分逐渐消失，而啊 掺杂的b a 4 s r n b 4 0 j 5 相逐渐增多，l 莹n x - - 0 7 ，样品中n b 掺杂的b a o i ，i 0 3 相 完全消失。 依据x r d 的结果，可以计算出纯相物质的晶格常数参量。表3 1 给出了体 系材料b a o s s r 0 2 t i l s 矗, n b , 0 3 的晶格常数信息。表中数据示出，材料的晶格常数 1 7 刍| s c 卫u i 湖北丈学硕士学位论文 随着j 的增大而增加，即材料的晶格常数随着n b 含量的增加而增大。通过前面 的分析我们知道，当j 产= 0 6 0 5 l 。较大的n b ，+ 离子占据了较小的t i 4 + 离子则 必然引起晶体晶格常数的增大。同时随着工的增大，晶格常数c 与a 的比值c a 逐渐趋于1 ，这表明陶瓷材料在室温时的结构逐渐趋向与立方结构，即样品由 工= 0 0 时的四方相逐渐变为j = 0 2 时的立方相。当工= o 3 时，由图3 1 可知，其 表3 1 b a os s r o 2 t i l 洲h 畎0 3 体系陶瓷的晶格常数及体积 当工- - 0 3 时，由图3 1 可知，材料的主晶相为n b 掺杂的b a 。s r o 。t i o ，。计 主晶相为钙钛矿结构。计算其主晶相的晶格常数可以得到：a = 4 0 0 4a ， 6 = 4 0 0 8a ，v = 6 4 2 5 6a 3 。其体积与户0 2 0 时的体积相等。这验证了体系材 料b a 0 8 s r 0 2 t i i s “n k q 在工 o 3 时存在一个周溶极限。因为当j = 0 3 时，n b s + 的掺杂不能再引起结构的变化，即n b 5 + 无法再取代钙钛矿仰q 结构中b 位上的 t i + 离子，此时取代已经达到了一个极限。所以n b s + 开始与b a 2 + 、s p 结合形成 新的物质t i 掺杂 b a o ，s r o 。n b d ，。依据氧化物a b 0 3 钙钛矿结构的要求，对于复 合钙钛矿物，只有当a 位和b 位离子满足一定要求时才能保持钙钛矿的结构【4 刀。 三样品的结构分析 即溶限因子f 满足：0 9 9 t s l 1 时，材料为钙钛矿结构。其中t 由下式给出： r 2 面r a 磊+ r o 石 ( 3 - 1 ) 其中和分别为a 位和b 位各离子的平均半径。则对于b a os s r 0 2 t i i s x 4 n b x 0 3 体系材料，以b a o 8 s r o 2 t i 0 3 为母体，则有 i ：下y b a l + + y s r z * ；丢( 1 3 5 “1 2 ) a = 1 2 3 5 a ， i ：华：h 6 0 5 + 0 6 4 ) a ；0 6 2 2 5 a 又o ，= 1 4 a ，则t = o 9 2 。0 9 0 9 2 1 1 ，可见对于b a o ，s s r 0 2 t i l 5 x 4 川o x 0 3 体系 材料，仍可保持为钙钛矿结构。 在j 0 , 7 时，材料的结构变为六方钙钛矿结构。分析发现对于x = 0 7 的陶 瓷，其品格常数以及晶格体积均小于j = 0 8 的陶瓷。如前面分析，同样是由于较 小的n 4 + 离子取代了较大的n b 5 + 造成的。对于靠近b a o8 s r 0 2 n b o8 0 3 附近的陶瓷， 可以看成是以b a os s r 0 2 1 羽o o8 0 3 为母体的材料，对其掺杂币0 2 进行改性。因此可 以认为对于b a o8 s r 0 2 n b o 8 0 3 掺杂t i 0 2 的极限为：在l m 0 1 分子中1 i 的含量小于 或等于o i 2 5 m o l 。j p e r e z 等研究了t i 掺杂的s r o 3 b a o 7 n b 2 0 6 陶瓷系统的电性能 特性矧。对于系统s r 0 3 b a o7 n b 2 ：l 肌j 矶：帕，研究了y = 0 0 1 ，0 0 3 ，0 0 5 ，0 0 7 ， 0 1 和o 3 成分的陶瓷材料。研究指出当y = o 1 时已经开始出现少量的杂相，即 对其掺杂t i 而不改变材料结构的极限为：在l m 0 1 分子中t i 的含量小于0 1 m o l 。 从以上的分析可知，对于系统材料b a os s r o 2 t i x 5 枷妯p 3 在靠近b a n b s t i 0 3 附近存在一个固溶限：工= 0 2 。此时b a o 8 s r 0 2 0 与n b 2 0 5 的摩尔比为1 o 1 。 对于四元系统s r o b a o t i 0 2 一n b 2 0 5 ，z o n g h u i z h o u 4 3 1 等人研究了系统 o 7 b a o 0 3 s r o ( 1 - y ) t i 0 2 y n b 2 0 5 。图3 3 给出了该体系陶瓷不同成分的x r d 图谱。 从图中我们可以看出，当y o 6 5 时，陶瓷在 室温时处于四方相，材料的居里一外斯温度t o 总小于材料的居里温度t c 。而且 材料的居里温度随着b a 含量的增多呈线性增长，其线性关系为： t c ( 户- 1 9 5 0 + 3 2 2 2j(4-2) 同时s g a r c7 i a 等的研究指出，b a o7 s r o3 t i l 4 y 4 n b y 0 3 体系材料中，随着n b 成分的增加，其居里温度办成线性降低。随n b 含量的增加，其居里温度以 1 9 c m o l 的规律降低。 对于体系材料b a o8 s r 0 2 t i 。r i n b p 3 的铁电相一顺电相转变温度随n b 含量 的依赖关系是否也呈线性趋势变化呢? 从图4 8 和图4 9 中可以看出，当工= 0 0 5 和工；0 i 时材料的铁电相一顺电相转变温度。从图4 5 a 中可知t c o = o ) = 6 8 c ， t c o = o 0 1 ) = 5 0 。图4 1 0 拟合出体系材料在测试频率为i k h z 时的居里温度 随工的线性变化，并得到以下变化规律： t c ( k ) = - 1 8 7 4 2j+342(4-3) 由于t c o k ，在对于b a og s r o2 t i 0 3 中掺杂n b 2 0 5 要保持材料的居里温度在绝对 0 度以上，则石的值必须满足关系：工 o 1 8 2 由此可见，前面对于x o 1 的体系材料在室温时无法观察到电滞回线的现 象也就不足为奇了。然而对于工= 0 0 5 和z = o ，l 的陶瓷，在室温时仍能观察到电 滞回线。但是他们的铁电一顺电相变温度分别为：2 2 左右和1 2 0 左右，这 些湿度都远远低于室温。即在远高于顺电相的温度，对于j = o 。0 5 和工= 0 ，1 的体 系陶瓷仍然能观察到电滞回线。由本章第一节的分析可知，材料在室温时的电滞 回线随工的增大而逐渐减弱。由第一章中弛豫铁电体的特性( 4 ) 可知，在高于居里 温度附近仍存在自发极化和电滞回线。但在相变温度以上，材料的电滞回线逐 四样品的铁电性和弛豫性 图4 “a ) b a 0 8 s r o j l l o ，的介电常数i 砬温度的变化特性 图4 6 ( b ) b a o 1 s r o _ 2 t i 0 3 高温时不同频率下介电常数和损耗随温度的变化 l u 叮l s c o o ouluiel0 oio蓦譬至凸 芒暑亡口o oi_声oo亘凸 湖北人学硕士学位论文 t ( o c ) 图4 7 b a e s r o3 啊i 舯l n b p ，体系材料的介电常数和介电损耗随温度的变化曲线 图4 8 _ i = 0 0 5 时的介电常数和介电损耗在不同频率下随温度的变化曲线 犯 ooc菩c8 o-fo虫。一f1 四样品的铁电性和弛豫性 图4 9 ，= o 1 时的介电常数和介电损耗在不同频率i 卜j 随温度的变化曲线 x v a l u e 图4 1 0 固溶体l h o s s f d n i - $ x 4 q b = 0 3 的居里温度随z 的变化 嚣o j oc芍中i石 芑耍c o q oul。oie|o enl已ed，c一虫j，0 湖北大学硕士学位论文 渐向非线形退化。由于jt0 1 陶瓷的居里温度远低与善= 0 0 5 的居里温度，因 此j = 0 1 的材料在室温时的电滞回线比工= 0 0 5 的要弱得多。而对于工= 0 0 1 的 材料，室温时正处于四方相，因此该材料在室温时具有较强的铁电性。 依据第一章的分析，我们知道弛豫铁电体占一t 的关系将偏离c u r i e - w e i s s 定律，而服从改进的居里一外斯定律( m o d i f i e dc u d e - w e i s sr e l a t i o n s h i p ) 1 1 捌 0 7 。j p e r e z 等和z o n gh u iz h o u 等对于此四元系中b a s r = 7 0 3 0 材 料的研究指出，在靠近s r o3 b a o7 t i 0 3 附近和s r o3 b a o7 n b 2 0 6 附近的固溶限 分别为：在i m 0 1 分子中n b 2 0 5 的含量小于或等于o 1 m o l ，t i 的含量小于 0 1 m o i 。 2 n b 2 0 5 对b a o ，8 s r o 2 t i 0 3 的掺杂使