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壳聚糖膜的制备与应用初步 摘要 以相对相对分子量分别为2 2 0 ，0 0 0 、3 5 0 ，0 0 0 、5 0 0 ，0 0 0 、6 8 0 ，0 0 0 道尔顿的壳聚 糖以及脱乙酰度分别为9 0 、9 4 、9 5 、9 7 的6 8 0 ，0 0 0 道尔顿壳聚糖制备壳聚糖膜， 研究了各膜的结晶性、力学特性、溶胀性、纯水通量及截流率等性能。结果表明壳聚 糖膜的各种特性大多和壳聚糖的相对分子量相关，高相对分子量的壳聚糖膜力学特 性、截流率较好：低相对分子量的壳聚糖膜力学特性及截留率较差。在本研究范围内， 相对分子量对壳聚糖膜的影响相对于脱乙酰度对膜性质的影响要大。膜的结晶性和超 微结构决定了不同相对分子量壳聚糖膜具有不同的性质。结果表明壳聚糖膜拉伸性能 随壳聚糖相对相对分子量的增大，膜的断裂强度增大，形变可能有一极值：随壳聚糖 脱乙酰度的增加，膜的形变增大，而应力可能有一极值。壳聚糖的相对相对分子量越 小，结晶度越大：在高脱乙酰度阶段随着壳聚糖脱乙酰度的增加，壳聚糖膜的结晶度 缓慢的下降。壳聚糖膜溶胀性与相对分子量及脱乙酰度的相关性不是很好。在高脱乙 酰度范围内，壳聚糖膜溶胀性可能有一个极值，即先上升到一个极值，再缓慢下降。 而壳聚糖膜溶胀性随相对分子量的变化趋势基本上趋于下降。高相对相对分子量壳聚 糖溶胀度在5 0 以下。壳聚糖膜纯水通量随着相对相对分子量的增大而减小：截留率 随脱乙酰度增大而减小。截留率可以达到9 0 ，水通量则小于1 0 0l m 1 h 。 制备了用活性炭填充共混的改性壳聚糖超滤膜( c s 膜) ，此膜经戊二醛适当交联 后可用于印染废水回用，并着重研究了活性炭的数量、铸膜液浓度和交联剂用量的多 少等因素对c s 膜性能的影响。结果表明，本实验条件下制得的壳聚糖活性炭共混超滤 膜具有良好脱色效果和良好的渗透性。活性炭作制膜的填充料，可达到脱色协同效应， 有利于提高c s 膜的分离性能。在适当范围内随着填充活性炭数量的增大，壳聚糖活性 炭共混超膜的分离性能不断提高，但考虑到活性炭添加量过大会引起分散性差等问题 本实验条件下，以填充0 7 5 1 为宜。壳聚糖活性炭共混超滤膜经交联改性后取得 了很好的效果。 研究了用超滤膜去除二级出水中的c o d 、浊度、色度的性能。实验结果表明：超 滤膜对c o d 的去除率为5 3 以上，对浊度的去除率为1 0 0 ，对色度的去除率为9 2 以 上。通过对不同操作压力下超滤膜的运行性能的比较，选择a p = 0 0 2 m p a 作为最佳工 作压力。并且建立了用活性炭壳聚糖超滤膜处理污水的凝胶层模型。超滤膜的凝胶化 方程：a p ( u j w ) = o 0 0 3 2 1 0 “v + i 4 0 2 5 1 0 “该理论公式与实验数据吻合良好， 为进一步研究提供了参考。 关键词：壳聚糖膜，结晶性，力学性质，溶胀性，通量，截留率，超滤膜，二级 出水，c o d ，色度 s t u d yo n p r e p a r a t i o n o f c h i t o s a nu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n d p r i m a r ya p p l i c a t i o n s a b s t r a c t s e v e r a lc h l t o s a nm e m b r a n e swi t l ld i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h to f2 2 0 ，0 0 0 、3 5 0 ，0 0 0 、 5 0 0 ，0 0 0 、6 8 0 ，0 0 0 d aa n dd i f f e r e n td d ( d e g r e eo fd e a c e t y l a t i o n ) o f9 0 p e r c e n t 、9 4 p e r c e n t 9 5 p e r c e n t 、9 7 p e r c e n t i nm o l e c u l a rw e i g h to f6 8 0 ，0 0 0 d a w e r ep r e p a r e d t h e i r p r o p e r t i e s ，s u c ha sc r y s t a lp r o p e r t y , u l t r a s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y , s w e l l i n g p r o p e r t y ； f l u xa n d r e j e c t i o nr a t i n gw e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h e p r o p e r t i e so ft h ed i f f e r e n tm e m b r a n ea r ec o r r e l a t i v ew i t ht h em o l e c u l a rw e i g h to fc h i t o s a n a n dd d c o n t r a r yt o d d ，t h em e m b r a n ep r e p a r e do fh i g hd dc h i t o s a nh a sl i t t l e s m o o t h e rs u r f a c et h a nt h a to fl o wd dc h i t o s a nm e m b r a n e s t h er e j e c t i o nr a t i n ga y e i n f e r i o rt ot h a to fl o wm o l e c u l a rw e i g h tm e m b r a n e s ，b u tt h ef l u xa r em o r ee x c e l l e n t c o m p a r ew i t hm o l e c u l a rw e i g h t i n f l u e n c eo fd da r el e s se v i d e n c e t h ep r o p e r t i e so f c h i t o s a nm e m b r a n e sa r ec o n s i d e r e dt ob ed e p e n d e n to nt h e i rc r y s t a l p r o p e r t ya n d u l t r a s t r u c t u r e c h i t o s a nu l t r a f i l t r a t i n gc o m p o u n dm e m b r a n ef i l l e dw i ma c t i v a t e dc a r b o nw a sp r e p a r e d t h em e m b r a n ec r o s s l i n k e dw i t hc 5 h 8 0 2w a su s e dt ot r e a tw a t e ro fp r i n t i n ga n dd y e i n g t h ec o n d i t i o n so fm e m b r a n ep r e p a r a t i o nw e r ea n a l y s e d ，i n c l u d i n gt h en u m b e ro fa c t i v a t e d c a r b o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no f c a s t i n gm e m b r a n es o l u t i o n ，t h en u m b e ro fc r o s s l i n k i n ga g e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h en e wc o m p o s i t em e m b r a n e a r eb e t t e rt h a nc sm e m b r a n ei ns e p a r a t i o n ，d e c o l o r a t i o ne f f i c i e n c ya n dp e r m e a b i l i t y u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ei se m p l o y e df o re m p l o y e df o rr e m o v a lo fc o d 、t u r b i d i t ya n d c o l o ri nt h es e c o n d a r ye f f l u e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tm e a nr e m o v a lr a t eo f c o di so v e r5 2 ，t h et u r b i d i t yc a nb er e m o v a l1 0 0 ，a n dt h ec o l o rr e m o v a lr a t ei so v e r 9 0 c o m p a r ew i t hm e m b r a n eo p e r a t i o nf u n c t i o n so fv a r yw o r kp r e s s u r e ，t h eb e s t o p e r a t i o np r e s s u r ei ss e l e c t e d ( a p = 0 0 2 m p a ) t h eg e ll a y e rm o d e lw h i c hd e s c r i b et h e r e m o v a lo f c o da n dt h ee f f e c t i v ec l e a n i n gm e t h o df o rp o l l u t e dm e m b r a n ew a sp r e s e n t e d k e yw o r d s ： c h i t o s a nm e m b r a n e ， c r y s t a lp r o p e r t y ,m e c h a n i c a lp r o p e r t y , s w e l l i n gp r o p e r t y , f l u x ，r e j e c t i o nr a t i n g u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，s e c o n d a r ye f f l u e n t c o d ，c o l o r 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 尊酚刖 ，1 r 名年链。警数醐 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留，使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 指导教师签名： 椎e 日期：州年f 月f c 日 ? 弘阳 名 月 签 储岳 波 枷 位 期 学 日 东华大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章文献综述 膜分离技术近年来得到迅速发展，已广泛用于纯水制造，食品、药物和生物制品的 浓缩和精制膜分离按其筛分颗粒的大小可分为微孔过滤( 粒径0 0 2 1 0t am ) ，超滤 ( 粒径1 2 0 n m ) 和反渗透( 粒径为0 3 l n m ) 【1 卜【2 】2 0 世纪5 0 年代，对甲壳质的化学结 构、性质和制备方法有了较透彻的了解甲壳质资源丰富，制法简单，价格低廉，又因其 具有良好的化学物理性质：能拉丝、成膜制粒，能通过化学改良物化特性：能和多种物 质( 如胆固醇、脂肪、重金属、蛋白质、肿瘤细胞等) 结合：无毒且有生物相容性，因此 可用于许多领域，所以自上个世纪6 0 年代起对甲壳质及其衍生物的研究开发变得十 分活跃，尤其是近1 0 几年来研究工作更深入广泛【3 】目前，日本和美国已大规模地生 产甲壳质和壳聚糖，我国也将有关研究列入“八五”国家科技攻关、星火计划项目 甲壳质及衍生物应用的领域已涉及医药、食品、农业、水处理【4 】、化妆品、造纸、纺 织、印染等行业，前景十分广阔其中其衍生物壳聚糖资源丰富，易化学修饰和成膜 壳聚糖膜抗拉强度大，韧性好，有较强的耐碱性和耐有机溶剂性，交联后的壳聚糖膜还 具有耐酸性壳聚糖分子含有大量的羟基，可以和蛋白质中的氨基结合，因而利用壳聚 糖多孔膜亲和分离、提纯蛋白质在生物工程领域具有巨大潜力p j 壳聚糖水凝胶具有 p h 响应性，以其为基材制备超滤膜，可根据分离环境的p h 响应值来调整膜和孔径大小 【6 】本论文采用壳聚糖与其他添加剂共混，研究了超滤膜制备工艺，并测试其分离性能， 对影响膜分离性能的些参数进行了探讨 1 2 壳聚糖的性质及应用 1 2 1 壳聚糖的性质 壳聚糖( c h i t o s a n ) ，又名：脱乙酰甲壳质、可溶性甲壳素、聚氨基葡萄糖，化学名称 为：1 3 一( 1 ，4 ) 一2 一氨基- 2 - 脱氧一d 一葡聚糖，是由甲壳质壳聚糖( c h i t o s a n ) 是甲壳素脱乙 东华大学硕士学位论文 酰化后的产物1 7 】。经脱乙酰作用，脱去c 广上的乙酰基而得到甲壳质及壳聚糖的化学 结构与纤维素十分相似它们之间的差别在于分子长链上的每个葡萄糖单元上的c 广 上所接的基团，所接基团为乙酰胺基( 一n h c o c h 3 ) 的是甲壳质，所接基团为氨基( 一 n h z ) 的是壳聚糖，而纤维素分子所接的基团为羟基( o h ) ，见图i - i 壳聚糖呈白色或 灰白色，略有珍珠光泽，半透明无定形固体，约在1 8 5 。c 分解，不溶于水和稀碱溶液，可 溶于稀有机酸和部分无机酸( 盐酸) ，但不溶于稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸等壳聚 糖作为溶液被存放和使用时，需处于酸性环境中，但由于其缩醛结构的存在，使其在酸 性溶液中发生降解，溶液粘度随之下降如果加入乙醇、甲醇、丙酮等可延缓壳聚糖溶 液粘度降低，以乙醇作用最明显由于甲壳质含有羟基，壳聚糖同时含有羟基和氨基， 二者可以通过酰化、羧基化、羟基化、氰化、醚化、烷化、酯化、醛亚胺化、叠氮化、 成盐、蝥合、水解、氧化、卤化、接枝与交联等反应生成各种不同结构和不同性能的 衍生物i s 】。 图1 甲壳质舞秉糖和纤维素的化学结构圈 1 2 2 壳聚糖作为膜材料在膜法水处理技术中的应用 斗 ，j 。 壳聚糖能通过分子中的氨基、羟基与大部分重金属离子形成稳定螯合物的性质， 可应用于贵金属回收、工业废水处理：同时因壳聚糖分子内存在的游离氨基和羟基， 经过化学改性可得到一系列壳聚糖衍生物，引入新的化学活性基团，改变其物理化学 性质，大大拓展应用范围。因而壳聚糖及其衍生物的应用开发研究已引起人们广泛的 重视。 膜分离己被广泛采用，1 9 9 6 年世界膜及其组件的销售量达3 8 亿美元，较1 9 8 6 lij上 o 、lijl 0 东华大学硕士学位论文 年增长近2 4 倍。膜分离过程是基于物质透过膜的速率不同，溶液中的各组分得以分 离、分级或富集。膜过滤可分为微孑l 过滤、超滤、反渗透3 种，通常微孔过滤用于分 离0 0 2 l ol im 的颗粒；超滤用于分离1 2 0r a m 的颗粒；反渗透用于分离0 3 1n m 的颗粒【9 】。壳聚糖是一种氨基多糖，分子链上氨基可和酸成盐，易改性且成膜性良好， 膜材亲水并抗有机溶剂，是极有潜力的膜材之一。壳聚糖膜在水中显著溶胀，碱性溶 液中的壳聚糖膜柔软而具有优良的韧性和粘弹性，加上其特有的生物相容性，壳聚糖 膜受到了越来越多的重视，可望用于生物化工和生物医学工程等领域【i m 。 1 2 2 1 超滤膜 超滤膜技术作为新型分离纯化手段，已广泛应用于工业和生物工程领域，常用于 处理工业废水，分离乙醇和水溶液，纯化、浓缩蛋白质、酶、核酸等多糖高分子溶液 以及对药物酶、激素及抗体的选择分离。 i l l 1 2 2 1 1 壳聚糖基超滤膜 膜表面特性对分离过程影响很大。通过在壳聚糖膜上固定一些具有特殊功能的载 体可提高超滤膜的分离效率。例如：c i b a e r o nb l u ef 3 g a 一壳聚糖超滤膜通过将 c i b a c r o nb l u ef 3 g a ，p r o e i o nr e dh e - 3 b 及p r o c i o nb l u em x r 染料固定在壳聚糖和甲 壳素大孔膜上，可从人体血清中提取高纯度的血清蛋白，预计这些膜可以用在大规模 的血清生产中。 胰蛋白酶是一种具有很大的工业应用前景的消化酶，它与糜蛋白酶具有不同的酶 催化作用，但其结构、相对分子质量及其他性能与糜蛋白酶非常类似，因此分离它们 比较困难。采用亲和超滤膜来分离提纯胰蛋白酶具有很强的优势。亲和超滤过程含有 高选择性的亲和载体，具有大规模的分离能力且可以连续操作1 2 1 。大豆胰蛋白酶抑制 剂( s t i ) ，葡萄糖结合l l r ，矿氨基苯苄醚微球，水溶性聚合物或脂质体都可以用作亲 和载体。一种新的胰蛋白酶亲和体膜采用大孔壳聚糖作为支持体，p 一氨基苯苄醚( p a b ) 作胰蛋白酶配位体。琥珀酸酐结合到壳聚糖膜上，得到琥珀酸化壳聚糖膜再和p a b 结合，利用卜乙基一3 - 3 - ( 二甲氨基) 丙基 碳二亚胺( e d a v ) 作为活化剂。这种壳聚 糖基亲和膜选择渗透性显著，力学性能和化学稳定性良好且配位密度较高，可以从胰 东华太学硕上学位论文 蛋白酶原液中提取高纯度的胰蛋白酶。 图卜2 为p 一氨基苯苄醚( p a b ) 与壳聚糖多孔膜共价结合的示意图壳聚糖是重金属 离子的吸附剂，分子链上的氨基与金属离子间有较强的相互作用，可以形成比较稳定 的配合物。金属离子与壳聚糖分子上的氨基络合后，改变了分子链的构象，增如了膜 囝一n 琏+ 罗e 聚糖媵i 琥珀酸醑 ol 甲醇 - - n 辘h 郴匿- 嗽 h ，) ；c h z c o w o h 1 一乙基呼e 馘cl 娲心竿一黼 【3 一( = 甲氮基2l 如 硼基】碳二亚麟 p 一氟基苯苄醚 。 砭勇i 瓤) h ( 瓢。n h f n h p 氨基笨苄醚盈定壳蘩靖 由琏 囝一n 心# 舞聚蜒。 图卜2 p 一氨基苯苄醚( p a b ) 与壳聚糖多孔膜共价结合示意图 对水分子的溶解选择性。壳聚糖过渡金属配合物用在回收过渡金属离子及配位离子 领域的报道很多。壳聚糖铜配合物是最常用的配位物。利用壳聚糖铜配合物膜可以 纯化二肽，然而由于壳聚糖和c u 2 + 的配位能力低于二肽和c u ”的配位能力，导致分离 膜松散。如果引入一些螯合基团，例如亚氨基双醋酸盐，则可以提高膜的分离性能。 【1 3 1 1 2 2 1 2 原位形成( f i p ) 超滤膜 原位形成膜是通过将无机物或聚合物沉积在多孔基材的表面或孔隙入口形成的 动态膜。此类基材常为化学和力学稳定性优良的不锈钢、塑料或碳。f i p 膜可再生， 因而在生物技术、制药等方面分离、浓缩和纯化相关的分离技术中引起关注【”】。例如 h g s p e n c e r 等将多孔不锈钢支撑管内壁t i o ：烧结层作基底构建壳聚糖f i p 超滤膜。 4 东华大学硕士学位论文 该膜于低离子强度下对牛血清蛋白( b s a ) 的截留率达9 0 ，且其截留和通透特性可借 p h 值和离子强度调控。而壳聚糖的相对分子量对此影响不大。 1 4 1 1 2 2 。2 渗透气化膜 渗透气化( p e r v a p o r a t i o n ，p v ) 法是一种利用高分子膜的选择透过性来分离或富 集有机混合液中某一组分的膜分离方法。由于分离效率高、能耗低、污染小等特点， 可有效地应用于液体混合物的分离，如热敏物质、近沸体系、恒沸体系的分离等，特 别是用于乙醇一水的分离。壳聚糖分子链中含有氨基，可以看作是一种聚阳离子，可 以和聚阴离子如p s s a ，p 从等相互作用形成聚离子复合物。聚离子复合物中产生了离 子键，两个组分相互缠绕在一起，使得膜对水分子的溶解选择性增加。【1 5 1 1 2 2 2 1 壳聚糖聚砜复合膜 聚砜膜具有很好的力学性能，用它作支持膜，在上面包覆一层壳聚糖膜，可以明 显改善膜的分离性能。例如在聚砜多孔膜的表面包覆一层壳聚糖膜可以显著提高复合 膜的渗透速率。例如采用壳聚糖聚砜膜可以循环脱除半导体芯片清洗剂异丙醇中的 水。 1 6 1 1 2 2 2 2 壳聚糖聚丙烯酸复合膜 以壳聚糖和聚丙烯酸聚电解质配位化合物制得的蒸发气化膜对水和有机溶剂的 混合液具有优良的选择渗透性，它对水的渗透速率比对有机溶剂的渗透速率高1 2 个数量级，可以完全回收有机溶液中的水【1 7 ) 。当正、负电荷离子基团比为2 ：1 ，l ： 2 和1 ：3 时，膜的选择渗透性最高。 1 2 2 2 3 壳聚糖衍生物膜 壳聚糖分子问具有很强的氢键作用，可降低膜在溶液中的溶胀率，具有很好的耐 溶剂性，所以壳聚糖是分离有机混合液的优良膜材。【1 8 】 苯和环己烷( b z c h x ) 混合物的分离在石油化工工业中非常重要。通常的聚合物分 离膜由于溶胀后利害，导致膜对b z c h x 混合液的选择渗透性大大降低。壳聚糖膜耐 溶剂性良好，通过适当改善壳聚糖膜的疏水性可以提高其对b z c h x 混合液的选择渗 东华大学硕士学位论文 透性。例如r y m h u a n g 等人将壳聚糖膜苯酰化处理，提高了分离膜对苯环己烷混 合液中苯的选择透过性。【1 9 】 1 2 2 3 壳聚糖智能晌应膜 刺激响应性凝胶的体积随其环境温度、溶剂、电离子浓度或p h 值变化而改变， 这一特性使得这些凝胶体系可以将化学自由能等温转变成机械能。这种化学力学体系 具有传感和执行功能，可以用作化学阀。 2 0 l 随着环境温度的改变，聚合物凝胶膨胀或收缩，可以分离不同大小的分子混合物。 一些天然生物聚合物，如壳聚糖聚醚、壳聚糖丙烯酸聚合物网络利用它们对p h 和 离子浓度的敏感性，可以制得智能响应性复合膜。 2 q 1 2 2 3 1p h 响应膜 壳聚糖属于多糖，丝心蛋白含有各种氨基酸、甘胺酸和丝氨耐2 2 1 。壳聚糖和丝心 蛋白通过氢键形成的复合膜具有良好的p h 和离子响应性。这种复合膜可以利用蒸发 气化原理来分离乙醇和水及分离异丙醇水混合物。该复合膜在a i c l 。碱性溶液中的 溶胀度随着a 1 ”的浓度而变化，因此这种复合膜可以用作控制通量的一个化学开关 【2 3 】。 1 2 2 3 2 热敏膜 利用凝胶由有序变到无序的现象( 即凝胶与液晶之间的相转变行为) ，壳聚糖膜及 热敏控制的两亲性壳聚糖复合膜可以用来控制抗癌制剂的释放 2 4 1 。各种两亲性物质都 同时含有亲水基团和带长烷基链的亲油基团，从凝胶转变成液晶相可以形成高度有序 结构，如双层片状、片晶和泡晶。当超过临界温度以后，复合膜中的两亲性物有凝胶 转变成液晶相，膜的渗透性发生不连续变化。利用这个特性就可以制得热敏性智能超 滤膜。 2 5 1 6 东华大学硕士学位论文 1 2 3 展望 图l - 3 热敏复合膜对药物的控制释放示意图 壳橐糖膜 高分子分离膜可以合成高分子和天然高分子作为膜材设计合成。近年随着环境和 节能意识的增强，天然高分子在各领域的有效利用再次盛行。年生产量仅次于纤维素 的甲壳质资源的综合利用，引起对壳聚糖基膜材的研究与开发。它的生物可降解性和 此碱性多糖的氨基赋于其化学修饰的多样性，由化学与物理结构设计将展现壳聚糖基 高效分离膜的良好前景，特别是在生物技术领域，且为提高膜通量和抑制膜污染提供 新的机遇。可望改善采用膜分离技术的性能价格比。【2 6 l 1 3 超滤膜的性质及应用 1 3 1 超滤膜的性质及原理 大多数膜分离过程中物质不发生相变化，分离系数较大，操作温度在室温左右，所 以膜分离过程具有节能、高效等特点，是解决当代人类面临的能源、资源危机和环境 污染等重大问题的重要高新技术。在四种膜技术：反渗透( r 0 ) 、纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 、 微滤( m f ) 中，由于u f 使用的压力低，产水量较大，因此更便于操作，广泛应用于水处 理、医疗工业和食品工业等，发展速度很快，前景广阔。1 2 7 7 错 茹 东华大学硕士学位论文 1 3 1 ，1 超滤原理 1 3 1 1 1 定义 超滤是一种压力驱动的膜分离过程。超滤的工作过程见下图所示。带有a 和b 两种溶质颗粒的原水进入设备的流道，流道的一侧为滤膜，膜孔大于b 的颗粒粒径，但 小于a 的粒径。膜的两侧施加了压力差p ，设备的出水有超滤水和浓水两种流量。颗 粒a 被截留，从浓水中出来，颗粒b 则通过滤膜从超滤水中流出。但实际上，超滤水仍 会有一些颗粒a 。【2 8 】 繁 重力过滤 图卜4 超滤工作原理 1 3 1 1 2 原理 对于滤膜为什么对溶液具有分离作用这个问题，已经提出多种理论描述超滤传质 的动力学过程和机理，孔模型是常用的一种，l a c e y 认为溶质被截留是因为溶质分子 太大，不能进入膜孔：或者由于摩擦力，大分子溶质在孔中流动受到的阻碍大于溶剂和 水分子溶质。该模型认为大分子溶质不能百分之百的截留，是因为膜孔径有一分布。 由孔模型可以预料到，膜的透水量正比于操作压力，而溶质的截留率与压力无关。口9 】 索里拉金认为，超滤不仅仅是一种筛孔过滤的过程，它由两个因素决定膜的分离特 东华大学硕士学位论文 性：( 1 ) 溶质一溶剂一膜材质的相互作用，相互作用力包括范德瓦尔力、静电力、氢键 作用力。溶质分子在膜表面或膜孔壁上受到吸引或排斥，影响膜对溶质的分离能力：( 2 ) 溶质分子尺寸与膜孔尺寸的相对比较，即膜的平均孔径和孑l 径分布影响膜的分离特 性。【3 0 】 1 3 1 1 3 滤膜 可以看出，超滤的最关键材料是滤膜，自从s o u r i r a j a m 研制出第一张不对称醋酸 纤维素膜以来，膜的研究迅速发展。超滤膜的结构和材料与半透膜一样，只是孔径上的 差别，孔径的大小则通过制造工艺来控制。膜的厚度一般为数pm 到0 1 m m ，可分表皮、 过渡和多孔三层。表皮层只占整个膜厚的约1 ，这是控制膜孔径大小的致密层，多孔 层的孔隙度很大，也很厚，起膜的支撑作用，过滤层则介于两层之间。表皮层为一种微 4 晶片结构，含有结合水。过渡层和多孔层为一种凝胶体的海绵状结构，含有毛细管水和 结合水。1 3 1 】 表征滤膜特性有三个参数：透水通量、截留率和截留相对分子量。透水通量是 一定压力和温度下，单位膜面积在单位时间内可通过的水量。截留率是某一溶质被 超滤膜截留的百分数。截留相对分子量是表征超滤膜截留特性的量，其测定方法是 逐一用含有不同相对分子量溶质( 如蛋白、聚乙二醇或葡聚糖) 的水溶夜作超滤实验， 测定截留率：理想截留是表征大于截留相对分子量的溶质可百分之百的被膜截留，小 于截留相对分子量的溶质可百分之百的透过膜。 根据具体情况，选择既可达到分离要求又有最大透水通量的膜。截留相对分子量 大的膜，透水通量也大。由于截留率还与分子的形状和柔性有关，用来测定膜截留相对 分子量的参照物可能是线形的，也可能是球形的，由此造成的影响较复杂，难以确定。 当相对分子量相同时，线型柔链分子的截留率是球形或环型分子的十分之一至十分之 五。【3 2 】 多种高分子材料的超滤膜，目前应用最广的是醋酸纤维素膜( c a 膜) 和聚砜膜( p s 膜) 。c a 膜p h 适用范围小，易生物降解，不耐高温：p s 膜虽然耐高温、耐酸碱，耐细菌 腐蚀，但亲水性差，制出的膜针孔很多，不易制出截留相对分子量小、透水速度高的超 滤膜。正在研究中的有机超滤膜有：氢氧化铁动力形成膜、聚砜、聚芳砜、聚醚酰 东华大学硕士学位论文 胺、聚砜酰胺( p s a ) 、聚偏氛乙烯、磺化聚砜以及甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈共聚物等。 【33 】 如何增大膜的透水量非常重要，提高膜的亲水性，则膜的透水量变大。但亲水性过 高后，膜不仅易溶解，而且会失去机械强度。因此，巧妙地平衡膜的亲水性和疏水性是 制作膜的关键问题。 1 3 1 4 膜的改性 在超滤过程中蛋白质及料液中的微粒，因“杜南效应”在膜面形成厚度仅几i l m 甚至更薄的吸附层，对膜孔产生一定程度的填塞( 即“污染”) ，使膜通量大幅度下降， 严重时使超滤过程难以进行，妨碍了超滤技术的应用。膜的污染可分为吸附和淤 塞：( 1 ) 吸附污染，污染物覆盖于膜的内外表面，此时膜依旧具有较高的水通量：( 2 ) 淤 塞，不仅膜的内外表面完全为污染物覆盖，而且膜孑l 受到一定程度的填塞，这时膜的水 通量严重衰减，截留率上升。 3 4 j 目前，国内外在防止膜的污染、改善其超滤性的工作主要为膜的改性和清洗技术 的研究。 膜的改性主要有三种方法：( 1 ) 用表面活性剂对超滤膜进行预处理，以期在膜面形 成一功能性预涂覆层，提高膜的抗污染性能。表面活性剂本身同样会对膜孔造成一定 程度的淤塞，使膜初始通量下降：( 2 ) 将表面活性剂加入铸膜液中，使其在成膜过程中 均匀分散于膜的内外表面以改变膜的表面性能，改善膜的抗污染性，同时又避免了上 述膜孔的淤塞问题：( 3 ) 利用荷电的电解质来修饰膜表面并移植亲水基团。从对牛血清 蛋白超滤的试验结果看，改性后截留率从7 4 0 提高到8 2 5 ，相对水通量也从1 0 提 高到1 5 5 。【3 习 1 3 1 5 膜的寿命 一般在规定的料液和压力下，在p h 允许的范围内，温度不超过6 0 c 时，不同的超 滤膜有各自的使用条件，耐p h 值范围，最高使用温度以及溶剂特性。短时间超出这些 东华大学硕i 学位论文 使用条件尚可允许，否则，会严重损坏膜组件。超滤膜的使用寿命是1 2 1 8 个月。口6 1 1 3 2 超滤与传统处理工艺总费用的经济比较 通常认为，膜工艺可有效去除饮用水中的悬浮颗粒和消毒副产物( d b p s ) 。那么。 它的费用是否会远远高于传统处理工艺呢? 这是我们在采用超滤工艺时首先要想到的 问题。 超滤的费用是透水通量的函数。由于使用对象不同，膜的透水通量差异很大，设备 投资及操作费用也就很不相同，难以统一核费。但一般应考虑设备投资，换膜费，动力 费，膜清洗药剂费，劳力费和运转维修等。设备费系指膜组件之外各构件的费用，折旧 期一般为5 8 年。换膜费变动范围很大，取决于膜组件的实际更换数。动力消耗比较 小，一般每平方米的膜每小时耗电0 2 k w 。膜清洗药剂费取决于药剂种类及清洗次数。 超滤技术所需劳动力较少，因此，劳力费较少。运行维修费一般可定为设备费的2 。 b e a t v 给出一项超滤技术的平均费用( 表1 ) 。这是以膜面积大于l o o m 2 的水处理厂，每 年工作3 0 0 天，每天工作2 4 小时计算。表中所列费用是美国的标准，仅供参考。【3 _ 7 】 费用项目费用美元m 1总费用的比例 设备投资 1 4 03 8 3 滤膜 1 0 02 7 3 动力5 81 5 9 清洗 1 84 9 劳力 3 69 3 维修费 1 43 。3 总计 3 6 61 0 0 0 表卜1 超滤工艺运行费用 m a r k r w i e s n e r 等人通过研究中空纤维超滤与传统固液分离工艺得出：对于产水 量小于2 万吨天的水厂，处理单位体积水量，采用超滤法总费用更低或与传统工艺费 用相当。使用中空纤维u f 工艺的总费用是处理水量的函数。对于水量小于3 7 8 0 吨 天的水厂，采用u f 费用低得多。随着水量的减少，膜工艺的优势越来越明显。因此， 东华大学硕士学位论文 处理小水量，采用膜工艺比传统截留滤床更有效。【3 8 】 1 3 3 结束语 超滤技术在发达国家已发展成为一个新兴的产业，作为一项化工单元，应用很广。 在水处理领域中，超滤与反渗透联合制备高纯水、处理生活污水以及各类工业废水。 随着超滤膜品种的不断增加，超滤设备和工艺过程的不断完善，超滤技术在这一领域 中的应用必将进一步扩展。 1 4 本论文研究意义及方向计划 超滤技术在发达国家己发展成为一个新兴的产业，作为一项化工单元，应用很广。 在水处理领域中，超滤与反渗透联合制备高纯水、处理生活污水以及各类工业废水。 随着超滤膜品种的不断增加，超滤设备和工艺过程的不断完善，超滤技术在这一领域 中的应用将进一步扩展。而作为超滤水处理技术的核心部件，超滤膜的研制势必将得 的更进一步的发展。 1 4 1 课题研究的背景和意义 壳聚糖是由广泛存在于自然界中的节肢动物如虾、蟹和昆虫骨骼中的甲壳素，经 过脱乙酰基反应得到的。由于壳聚糖分子内有反应活性很强的游离氨基，易进行化学 修饰，在分离膜中的应用已受到人们的关注。国外已报导了用于超滤、渗透蒸发膜过 程。国内在超滤、反渗透方面也有研究报导。 随着工业化的发展，大量的生活和工业废水排入水体，使人类赖以生存的水源日 益受到污染，另一方面，随着人们生活水平的提高和健康条件的改善，对饮用水水质的 要求越来越高。传统的混凝、沉淀、过滤和消毒处理工艺已很难满足日益严格的水质 要求。膜分离技术作为高科技领域中- i 7 新兴的学科，其潜在的应用领域被逐渐认识 发现并应用于越来越广泛的领域【3 9 】。近年来膜技术在环保领域中的应用已受到越来越 广泛的关注，据不完全统计在各种期刊和专业会议上己发表论文约1 5 0 篇。为进一步 东华大学硕士学位论文 推动膜技术在环保领域中的应用，本论文以近几年发表的膜技术和壳聚糖的相关论文 及著作实践为基础，对壳聚糖膜分离技术的可行性及实用性做初步研究探索。 1 4 2 课题研究的主要内容及方法 1 4 2 1 研究内容 1 、采用一定脱乙酰度及相对分子量壳聚糖制膜。 2 、加入共混剂调质以增加膜的强度和处理效果。 3 、在大量实验的基础上，用某些参数作为膜共混剂最佳投加量的控制指标。 4 、探索膜及共混剂结构和表面性质的变化在改善壳聚糖膜性能方面的积极作用。 5 、初步探索壳聚糖膜在废水处理中的作用。 1 4 2 2 研究方法 本课题将从微观的角度探索制得的壳聚糖膜结构和表面性质在添加共混剂的变 化，在进行常规试验，e p n 定膜在不同条件下的壳聚糖超滤膜性能指标： l 、膜厚度的测定 2 、膜的抗张强度及伸长率的测定 3 、膜的透水速率的测定 4 、溶胀性的测定 表征滤膜特性有两个参数：透水通量和截留率。透水通量是一定压力和温度下， 单位膜面积在单位时间内可通过的水量。截留率是某一溶质被超滤膜截留的百分数。 截留相对分子量是表征超滤膜截留特性的量，其测定方法是逐一用含有不同相对分子 量溶质( 如蛋白、聚乙二醇或葡聚糖) 的水溶夜作超滤实验，测定截留率：理想截留是表 征大于截留相对分子量的溶质可百分之百的被膜截留，小于截留相对分子量的溶质可 百分之百的透过膜。 东华大学硕士学位论文 1 4 3 难点及存在的问题 1 、c s 溶液的配制； 2 、如何选择高效理想的添) j 齐e j 。不同的共混剂混合使用后。其共混体的成膜性 能有所不同，因此对成膜效果和水处理的效果也不同； 3 、如何设计有效验证壳聚糖膜处理效果的较佳装置。 14 东华大学硕士学位论文 第二章壳聚糖的制备 2 1 甲壳素制备壳聚糖的反应机理 2 1 1 甲壳素的结构 甲壳素存在a 一、b 一、y 一三中晶型。n 一甲壳素具有紧密的组成，大多数结晶的 多晶区是逆平行链状排列，b 一甲壳素的多晶型则是平行链状排列，而y 一甲壳素是两 条链之间上下排列。甲壳素和纤维素相仿，在细胞壁中构成一种成为微纤维的生物学 结构单元。甲壳素微纤维由一束沿分子常轴平行排列的甲壳素分子构成。微纤维素的 横切面呈椭圆形，微纤维核心中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。微纤维核心 晶格结构之外的甲壳素分子大致上仍然处于排列的构象，单位形成完善的单元晶格， 成为亚结晶结构，水分子可以进入亚结晶表层，但不能进入微纤维的核心区域。经由 x 一射线衍射分析的研究发现，甲壳素微纤维核心中的甲壳素分子的长链沿晶包纤维常 轴取向，成之字形曲折构象。甲壳素有一级、二级、三级、四级结构层次，它的一级 结构是线性链中b 一1 ，4 糖苷键连接n 一乙酰氨基葡糖残基的顺序，不涉及任何次级的 相互作用。甲壳素的二级结构是指骨架链间以氢键结合所形成的各种聚合体，二级结 构只涉及到甲壳素分子主链的构象，不涉及侧链的空间排布。三级结构是指重复顺序 的一级结构和非共价相互作用造成的有序的二级结构导致空间有规则而粗大的构象， 四级结构是指长链间非共价结合形成的聚集体【4 0 】。 东华大学硕士学位论文 图2 - 1 甲壳素和葡萄糖分子单元结构比较 甲壳素经过脱乙酰基处理后，才能溶解于稀酸，成为壳聚糖( 俗称可溶性甲壳素) 。 一般工业应用和制备各种衍生物大都以此为起始原料。甲壳素分子结构中的氨基是乙 酰化的，称为乙酰氨基，壳聚糖是甲壳素脱除乙酰基的产物，氨基呈游离态，属伯胺， 具有阳离子性质，可与酸定量反应 4 2 】。 2 1 2 甲壳素脱乙酰化原理 壳聚糖是甲壳素n 一脱乙酰基的产物，甲壳素是酰胺类多糖，因此壳聚糖的制 备就是酰胺水解的过程。酰胺的碱水解是一个亲核取代反应。酰胺和其它羧酸衍生物 一样，都含有羰基，由于羰基的存在，它给亲核进攻提供了一个目标。羰基碳原子是用 6 键和其它三个原子与碳原子连接的，所利用的是s p 2 轨道，所以三个原子与碳原子都 处于同一个平面之中，间隔1 2 0 。，碳原子剩下的p 轨道与氧原子的p 轨道重迭而形成 一个键，这样，碳氧之间就形成了双键。 在碱性水解中，氢氧根离子有极强的亲核性和较小的体积。由于羰基碳带有正电 荷，氢氧离子就首先进攻羰基碳，使原来的平面三角形的反应物酰胺变成四面体的过 渡态，这时部分负电荷在氧上。四面体的过渡态很快变成四面体的中间体，负电荷也在 氧上。这是反应的第一步，是氢氧根离子对酰胺的加成，从反应物到中间体之间存在着 平衡，是可逆的。第二步是碱性基团的离去，这时才出现了取代反应【4 ”。整个反应历程 可表示如下： 图2 - 2 甲壳素在浓碱的作用下脱乙酰化反应示意图 i 叫 ，弋川 一 一 一 o 嘞 一 东华大学硕士学位论文 2 1 3 微波法制备壳聚糖的机理 微波法制备壳聚糖主要是用微波炉加热方式代替电加热或蒸汽加热( 甚至直接 火加热) ，此方法是随着微波技术和设备进步而出现的一项新技术m j 。 微波是一种非电离的电磁波，它以光速传播，一般频率范围为3 0 0 到3 0 0 0 0 0 m h z 。 当微波作用于分子上时，促进了分子的旋转运动，使分子的能量提升到激发态，当分 子回复到基态时，能量变以热的形式释放出来。 微波加热是材料在电磁场中由于介质损耗而引起的体积加热，是极性分子在微波 场中取向随电场方向改变而变化，导致分子发生旋转、振动或摆动而形成位移电流， 这种扭转效应与摩擦作用产生大量的热，使反应物分子运动加剧，大大增加了反应物 分子之间的碰撞频率，在极短的时间内达到比传统加热法更高的活化状态，从而大幅 度缩短碱处理时间，且使壳聚糖具有较高的脱乙酰度，分子链在反应过程中的降解程 度也明显下降，使产品具有较高的粘度和良好的溶解性m l 。 2 2 实验药品及设备 2 2 1 实验材料 工厂生产的甲壳素 2 2 2 实验药品及规格 氢氧化钠 冰醋酸 碳酸钠 2 2 3 实验主要仪器 分析纯 分析纯 分析纯 17 盐酸分析纯 氯化钠分析纯 酚酞指示剂 东华大学硕士学位论文 表2 - 1 实验仪器及厂家 g s r 一2 电子恒速搅拌器上海医械专机厂 j b 9 0 一d 型强力电动搅拌机上海标本模具厂 i d 5 0 一d 增力电动搅拌机上海标本模具厂 2 x z l 型旋片真空泵上海真空泵厂 乌氏毛细管粘度计 浙江玻璃仪器厂 p h b 一4 便携式酸度计上海晶科雷磁厂 分析天平上海天平仪器厂 电子天平上海第二天平仪器厂 8 5 2 恒温磁力搅拌器上海闵行虹浦仪器厂 2 3 实验方法 2 3 1 申壳素的预处理 本实验采用的甲壳素为已经初步加工过的产品，此种甲壳素杂质含量较高，蛋 白质和钙质等都没有脱尽。所以在反应前要进行预处理。 具体流程为： 市售甲壳素啼酸浸1 2 小时斗水洗至中性+ 碱浸1 2 小时+ 水洗至中性斗干燥斗成品 经过2 m o l 1 左右的盐酸浸泡1 2 小时以后，甲壳素中的钙会变成碳酸钙得以去除。 而经过4 5 ( 质量比) 氢氧化钠浸泡1 2 小时后，蛋白质就会从甲壳素中去除。经过以 上方法的处理后，甲壳素的颜色会从原来的淡黄色变为白色，而杂质含量也会大大下 降。 2 3 2 微波法制备壳聚糖 查阅有关文献h 5 1 和根据以后实验的需要，本实验选用三种不同微波功 ( 3 2 0 w ，4 8 0 w ，6 4 0 w ) 和五种不同的微波反应时间( 1 m i n ，2 m i n ，3 m i n ，4 m i n ，5 m i