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石墨烯及其复合材料在水处理中的研石墨烯及其复合材料在水处理中的研究摘要：石墨烯作为一种新型碳纳米材料，具有巨大的比表面积、较高的机械强度和稳定的化学性质等优点，在诸多领域有广泛的应用。石墨烯因具有巨大的比表面积和高的反应活性，作为一种优异的吸附材料在水处理方向具有较好的应用前景。本文概述了石墨烯及其复合材料在水处理方面的研究进展。石墨烯及其复合材料对于处理重金属离子和有机污染物质的吸附效果好，吸附容量高。最后对其在水处理中的应用前景做了展望。 关键词：石墨烯；复合材料；吸附；水处理引言石墨烯（graphene，GN）自2004年发现以来,由于具有独特的结构与性能，很快成为新材料研究领域的热点。石墨烯是一种sp2杂化的碳原子以六边形排列的周期性蜂窝状二维碳质新材料1。石墨烯具有独特的物理化学性质2，除强度较高外，其理论比表面积竟高达2630m2/g，孔隙结构较丰富，这一点使其成为良好吸附材料的基础3。除此之外，还具有良好热导率和电导率45，可在传感器、电极材料、储氢材料等应用6。石墨烯作为水处理材料，在环保领域拥有广阔的应用前景。这主要是因为，它具有二维的平面结构、开放的孔结构、良好的柔韧性、稳定的化学特性、巨大的比表面积等优点；石墨烯的比表面积比碳纳米管更大，吸附能力更强。从而应用石墨烯的优异性能，可将其加工成催化材料、吸附材料和过滤材料等，可以有效吸附水中的多种污染物。同时，由于制造石墨烯的石墨来源比较广泛，且石墨烯相比碳纳米管价格比较低廉，制备过程简单，许多学者开始研究石墨烯在水处理中的应用78。本文介绍了石墨烯与水处理相关的主要性能，综述了石墨烯及其复合材料在水处理中的研究进展，并对当今石墨烯材料在水处理研究中遇到的挑战和问题做了进一步分析，对今后这一领域的研究作了展望。1石墨烯及其复合材料在水处理中的研究1.1石墨烯石墨烯因其吸附原理简单、费用低及处理效果好等优点广泛应用在水环境治理中。巨大的比表面积使石墨烯成为良好的吸附材料。作为吸附剂在水处中的相关研究主要集中在吸附两类污染物：有机物与无机阴离子9。水中的有机污染物易与石墨烯表面发生相互作用，形成稳定的复合物，进一步得到去除。因而许多学者主要研究了石墨烯吸附去除水中的有机染料。Liu 等人研究了石墨烯在不同温度、pH值、接触时间和浓度下对亚甲基蓝的吸附，研究发现石墨烯最大吸附量高达到153.85mg/g，吸附等温线符合Langmu模型10。Wu等人研究了石墨烯对丙烯腈、甲苯磺酸及甲基蓝的吸附，与其他碳纳米材料相比，石墨烯表现出较强的吸附能力，甲基蓝因为有苯环和大分子，从而使石墨烯的吸附速度更快，吸附容量更大11。Li等人研究了石墨烯在不同温度、pH值、反应时间下对氟化物的吸附性能，结果发现在298K下,当氟化物的初始浓度为25mg/L时,石墨烯的吸附量可达17.65 mg/g12。石墨烯对无机污染物的吸附研究使其在水处理领域的研究进一步扩大。但是由于石墨烯表面活性官能团较少，因此许多研究者针对石墨烯进行修饰和改性后，将其应用于重金属的吸附，取得了较好的吸附效果，甚至可以实现多种重金属离子的同时吸附去除13。1.2石墨烯复合材料由于石墨烯自身具有憎水性和易聚性的特点，从而限制了其在水处理领域中的应用，研究亲水性和生物相容性的复合材料是新型石墨烯材料的研究方向。石墨烯表面呈现稳定的惰性，不利于在溶剂中溶解，更难与其他有机或无机材料均匀地复合。因此，制备石墨烯复合材料大多是先将氧化石墨烯与纳米材料复合，再将复合后的材料还原得到石墨烯复合材料。石墨烯复合材料在水处理中的研究应用比较广泛。目前应用的途径主要有两种：一是吸附、降解污染物使其变成小分子物质；二是将污染物从高价态还原成低价态，主要去除有毒性的高价态金属离子1415。1)石墨烯与SiO2的复合SiO2价廉、无毒害、化学稳定、且具有生物相容性等特点，对石墨烯表面采用纳米材料修饰可以解决石墨烯自身易聚性问题16。Hao等人采用两步合成法合成SiO2-石墨烯复合物，用于对Pb2+的去除研究，研究表明该复合物对于Pb2+的去除效果较好，吸附容量远高于单独纳米SiO2的应用，且该复合物可以迅速达到吸附平衡，具有明显的优势17。2)石墨烯与壳聚糖的复合壳聚糖是应用最广的天然有机材料，Cheng等人用简单的加热方法合成壳聚糖-石墨烯复合材料，该复材料具有较大的比表面积和独特的介孔结构。试验研究发现壳聚糖-石墨烯对RB5的去除效果较好，壳聚糖-石墨烯复合材料在水处理中有一定的应用前景18。3)石墨烯与金属及其氧化物的复合石墨烯与金属及其氧化物形成的复合材料在水处理中的应用一般需要依赖金属及其氧化物本身的特性。对环境友好的金属如Mn和Fe及其氧化物优先选用于与石墨烯材料复合。新型的金属氧化物对水中重金属离子的去除效果较好。如MnO2具有多种形态，作为吸附材料，具有特殊的物理化学等优势，由于在水中难以分散，从而限制了其在水处理领域的广泛应用。Ren等人用KMnO4与氧化石墨烯发生氧化还原反应制备了石墨烯-MnO2复合材料，用以去除水中的Ni2+，研究发现该复合材料对Ni2+的吸附容量高达46.6mg/g，是同一条件下MnO2单独使用的1.5倍，多次重复使用之后，石墨烯-MnO2的吸附能力还能恢复到最初的水平19。Sreeprasad等人用类似的方法合成了石墨烯-Ag复合材料，该复合材料对于水中的Hg2+的吸附能力较石墨烯要强2021。该复合材料对水环境中重金属污染物的去除提供了新的研究方向。由于Fe纳米颗粒对染料脱色效果较佳，并且对环境没有毒害，在水处理中应用广泛。但是常规的还原法制备的Fe纳米颗粒反应活性较低，反应时间较长，且颗粒之间容易集聚。有人试图将Fe纳米颗粒与石墨烯进行复合。Guo等人通过还原Fe3+和氧化石墨烯获取Fe3+-石墨烯复合材料，相比单纯的Fe纳米颗粒，该复合物对染料甲基蓝的脱色能力有所提高22。作为Fe的氧化物Fe3O4具有较大的比表面积、良好的生物相容性，常常用于水处理领域。但Fe3O4粒径小，易团聚。石墨烯和Fe3O4复合能够有效克服上述缺点，而且复合后还能增强Fe3O4的使用寿命，目前此类复合材料能处理水中的各种金属离子如Cr6+、Co2+、Pb2+、Cu2+等。除Fe3O4之外,石墨烯还可以与ZnO2、CoFe2O4、ZrO2等金属氧化物形成复合材料用于水处理，这些材料不仅具有良好的吸附性，而且还对某种金属离子具有较强选择性23。石墨烯与金属及其氧化物形成的复合材料在水处理吸附方面有很好的应用。由于石墨烯本身机械强度高、化学性质稳定、比表面积大等突出优点，使得其在水处理中的应用前景值得期待。但是由于石墨烯为sp2杂化的C原子形成的单元子层结构，从而表现出较强的憎水性，此外，由于范德华力的作用使石墨烯片层容易重新堆积形成石墨，所以在实际应用中常用的是氧化石墨烯，它是石墨氧化的产物，经过还原即可转化为石墨烯。2氧化石墨烯及其复合材料在水处理中的研究2.1氧化石墨烯氧化石墨烯(graphene oxide, GO)作为石墨烯的氧化物，与石墨烯相比，GO表面具有丰富的极性含氧基团，如羟基、羧基、环氧基和羧酸基等，表现出良好的亲水性，并可以通过功能基团的作用与其他聚合物结合形成复合物。此外GO能稳定地分散在水溶液中，便于制备，便于大规模生产。GO表面的含氧基团还能与金属离子发生络合反应，同时还可以与有机污染物相互作用。所以GO可以用于去除水中的金属和有机污染物。与碳纳管相比，GO的生物相容性更好，与石墨烯相比，GO更便宜，上述特性使得GO成为一种得天独厚的吸附剂2425。GO能吸附大多数的金属离子，其中对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Co2+等的吸附量较高、吸附性能较好26。Yang等人研究用GO去除水中的Gu2+，其吸附饱和量可达46.6mg/g27。Zhao等用GO吸附水中的Pb2+，利用GO表面的含氧基团与Pb2+的络合作用，研究发现溶2+液的pH值对Pb的吸附影响较大：当pH值在18范围内时，GO的吸附量随pH值的增加而增大；当pH值大于8时，吸附量随pH值增加而减小28。Wang等人利用GO除去水中的Zn2+，研究发现Zn2+在GO上的吸附量在20min内迅速增加，并逐渐达到平衡29。GO具有大量的含氧基团以及大的比表面积是其具有较大吸附量的根本原因。GO对有机物的去除研究主要集中于有机染料。Yang等人用Hummers制备了GO，研究了GO对亚甲基蓝的吸附去除。研究表明GO对于亚甲基蓝具有较强的吸附能力，吸附容量远远高于石墨烯和碳纳米管30。2.2氧化石墨烯复合材料为了进一步增强去除水中污染物的能力，GO还可以与其他材料复合。如Fe3O4，GO2+2-和Fe3O4复合可以形成具有磁性的GO/Fe3O4，该复合材料可以有效的去除水中的Co、CrO4等。Liu等人将GO溶液与FeCl3和FeCl2溶液混合，然后快速滴加氨水使Fe2+/Fe3+沉淀即可得到GO/Fe3O4。该复合材料既可以去除水中的Co2+，又因GO的加入阻止了Fe3O4纳米粒子的吸附团聚31。Lee等人将GO的溶液和含有TiO2前体的异丙醇溶液混合，然后采用水热的方法制备出花状的TiO2，并负载在GO的表面，该复合材料对水中重金属离子有较高的吸附性32。Peng等人通过一种简单的方法合成GO-FeOOH复合材料来去除水中的砷，研究表明，作为吸附剂，该复合材料具有良好的吸附性能，吸附容量大、吸附速率快，最大吸附容量为73.42mg/g33。3结语石墨烯在水溶液中的分散性不好从而限制其在水处理中的应用，而作为石墨烯的氧化物氧化石墨烯因表面含有大量的羟基、羧基、环氧基等极性官能团，具有亲水性较好，表面的负电荷较高的特点，对于金属离子和带正电荷的染料废水均具有较好的处理效果。研发新型的石墨烯复合材料主要是依据材料本身去除污染物的特性，通过与石墨烯类碳材料复合，来增强材料在吸附、电子传递及还原等方面的能力。石墨烯及其复合材料去除污染物的机理尚不清楚，目前对石墨烯材料吸附的机理主要是按照传统的吸附模型来进行，而对一些新的问题还缺乏深入的研究。例如，有的石墨烯复合材料对金属离子具有良好的选择性吸附，这对特定离子的吸附有十分重要的应用价值，而对其机理却没有进一步的的分析。加强对相关吸附机理的研究，从分子水平探索石墨烯复合材料与吸附质的相互作用，弄清相关吸附机理，进而改进其结构并能进一步提高其吸附性能34。此外，石墨烯及其复合材料的稳定性还需提高，稳定石墨烯复合材料的制备也是石墨烯在水处理广泛应用中存在的难点问题。石墨烯及其复合材料因其独特的理化特性得到越来越多的关注，随着相关研究的深入发展以及新型石墨烯复合材料的研发，相信它将会在水处理领域发挥越来越重要的作用。参考文献1Geim 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