（农药学专业论文）农药微乳剂理化性质及相图的研究.pdf

中文蕊要 随璜人嚣臻| 环境保护意识的域强，农药剂型也内麓环保、节能、雀力的方向发展，其中农 药微乳剂作为一种新剂型成为研究热点：因此进行微乳剂的研究对农业生产具有重大意义 本谂文主簧运用葙熬与镞蕊皱耱懿表援鞠绩合瓣手段霁重寝嚣活性剡、肇溶糊、农、撬冻裁 等因素对农药微乳剂的影响进行了研究，褥出了这些因素对微乳剂的影响规律，其结果如下： 表箍活性裁是徽襞裁串一个鬟簧匏组裁成分，农h l b 篷臻论鹳捂嚣下，对淡露活整魏静静 类、用艇以及与阴离子表面活性剂的配伍性做了比较详细的试验，由相图中可以看出，襁氯氰 菊酯徽乳裁研稍中，要选孀h l b 谈夫子1 3 的表面活性嗣来翻铸，两在5 三氟氯氰蔫醑徽乳热 的研究中加入阴离子表筒活性剂的徽乳剂明显优予束加的。 助袭面活性剂的加入，可以降低界面张力，减少表面活性剂用量，增加透明温度范嗣。 出于各地水壤躯差别较大，因此求质的辫魄也是撼较重簧的，本文对不同硬度的水墩擞了 试验研究，表明不同硬度的水需簧的表面活性剂的擞不同。 热贮分簸率麴测定慰羧襞蠢l 纯学稳定瞧捂洪了谈据，臻聚表鞠，s 瓤三氟蘸戴蘩酶徽嚣裁 中酸碱度对化学稳定性有很大的影响，2 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳荆的分解率随着表面活 注裁畲最静增热嚣降低。 关键嗣：农药，擞巍裁；耱强 a b s t r a c t n o w a d a y s ，w i t hi n c r e a s i n ga w a r e n e s so fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，t h ed e v e l o p m e n to fp e s t i c i d e f o r m u l a t i o ni st o w a r d se n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n e c o n o m ya n ds a v i n gt i m e t h em i c r o e m u l s i o n a n e wf o r m u l a t i o nb e c o m e sf o c u so f r e s e a r c h s ot h es t u d i e so f m i e r o e m u l s i o nh a v ei m p o r t a n tm e a n i n g i na g r i c u l t u r e n l ee f f e c to fv a r i o u sf a c t o r s s u c h8 ss u r f a c t a n t , s o l v e n t , w a t e r , c o u n t e r f r e e z ew e r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g ht h ep h a s ed i a g r a ma n dc h a r a c t e r so fm i c r o c o s m i cs t r u c t u r e t h er e s u l t s a l er e p o s e d f o l l o w s t h es u r f a e t a n ti sa ni m p o r t a n tc o m p o n e n to fm i c r o e m u l s i o n w i t ht h eg u i d a n c eo fh l bv a l u e t h e o r y , t h es p e c i e s d o s a g ea n dn e g a t i v ei o no f s u r f a c t a n t s w e r et e s t e dp a r t i c u l a r l y 1 1 1 ep h a s ed i a g r a m s h o w e dt h a tw es h o u l de h o o s et h es u r f a c t a n to ft h eh l bv a l u em o r et h a n1 3i nt h em a n u f a c t u r eo f c y h a l o t h r i nm e a f t e ra d d i n gt h en e g a t i v ei o ns u r f a c t a n t si n5 c y l l a l o t l c i nm e t h ee f f e c t sa r e b e t t e rt h a nb e f o r e t h ee o s u f f a c t a n tc a nr e d u c ej n t e f f a c es t r a i n d e c r e a s et h ed o s a g eo fs u r f a e t a n t sa n di n c r e a s et h e r a n g eo f t r a n s p a r e n tt e m p e r a t u r e t h ew a t e rq u a l i t yi sv a r i o u sa m o n gr e g i o n s ，s ot h eq u a l i t yo f w a t e ri sa l s oi m p o r t a n t t h ew a t e r o fd i f f b r e n tc o n t e n to fc a l c i u mw e r et e s t e di nt h i sr e s e a r e h t h er e s u rs h o w e dt h a tt h ed e m a n d so f s u r f a c t a n ta l ed i f f e r e n ta c c o r d i n go f v a r i o u sw a t e r t h em e a s u r eo fd e c o m p o s e dr a t i oo fh o ts t o r ep r o v i d e sb a s e sf o rc h e m i c a ls t a b i l i t yo f m i c r o e m u l s i o u t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c i d i t ya n da l l 随l i n i t ya f f e c t t h ec h e m i c a ls t a b i l 姆o f5 c y h a l o t h r i nm e t h ed e c o m p o s e dr a t i oo f2 e m a n m e c t i nb e n z o a t ei sr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s eo f s u r f a c t a n c t s k e yw o r d s ：p e s t i c i d e ，m l c r o e m u l s i o n , p h a s ed i a g r a m 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业太学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名 縻 当海 时间： 工阿6 年i 月莎日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可咀采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上 发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名 勰海 时间：捌6 年f 月莎日 导师签名：娶弧 慨炒f 年月厂日 别性名桨队- 时间：炒。年j 刖日 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 。1 农药制剂的发展概述 第一章绪论 农药加工是农药工业体系的重要环节，也是农药商品化的最后一步。农药必须通过一定的 加工过程形成一定形态的制剂，才能够进行应用，因此，剂型的好坏直接影响农药的药效和应 用。对于大多数农药来说都必须将原药调制生产成可以使用的各种产品，这种将原药变成可以 使用产品的过程，称为农药加工。农药加工产品的总称为农药制剂，制剂的具体形态称为剂型 1 - 3 。 随着人类社会的发展和科技的进步，农药工业也在不断的进步。但是，由于市场竞争的加 剧，特别是人类对环境保护意识的增强，对农药的安全性要求日益严格，各大农药公司的研发 经费与日俱增，特别是农药的毒性和环境评价的费用增加得非常快。因此，各大农药公司在开 发新药的同时，都在加强新剂型的开发，其目的是使老品种延长使用寿命，继而获得更大的经 济效益。我国的农药制剂应用研究虽然成立了南北两个剂型研究中心，但目前生产上仍以乳油、 可湿性粉剂剂型为主，新剂型的研究应用工作只是刚起步h ”。 1 1 1 农药制剂的种类和现状 随着生产发展的需要和加工技术的进步，农药加工剂型和制剂的数量不断增加，根据国际 农药工业协会的调查报告，目前，国际上有5 0 多种剂型，按其形态可以分为3 大类【6 】：即固体 制剂、液体制荆和其他制剂。 目前，我国的农药剂型研究比较落后。老剂型乳油( e c ) 和可湿性粉荆( 、v p ) 两者占总 制剂量的7 0 - 一8 0 ，且剂型比较单一。占总产量5 0 0 r 6 0 的乳油每年要耗费2 5 万t 、价值7 5 - - 9 亿元的有机溶剂，造成石油资源的大量浪费，而且严重污染环境【7 _ ”。 发达国家从可持续发展的战略出发，限制或禁止大量使用甲苯、二甲苯配置的农药乳油新 品种注册登记。为了符合环境保护的要求和可持续发展的需耍，国际农药加工剂型的发展方向 是以水代替现有制剂( 乳油等) 中使用的有机溶剂( 甲苯、二甲苯) 以降低毒性，减轻药害， 防止环境污染；以水分散颗粒剂代替粉剂、可湿性粉剂，防止粉尘危害和使用时漂移到靶标外 的作物上；控制药剂释放，改进施药方法，使之合乎应用目的，以达到提高药效、节省劳力及 减轻重量的目的i l 。 1 1 ，2 目前已应用和正在研究中的农药新剂型 乳剂( 疆) 和微乳剂( 徽乳剂) 由于农药乳油中的有机溶剂( 甲苯、二甲苯等) 对环境的污染而受到限制，在一些国家芳 香烃溶剂有被禁止使用的趋势，特别是在蔬菜、果树上应用芳香烃溶剂配制的乳油，遭到强烈 的抵制。以水为基质的乳油和微乳剂陆续开发成功并得以应用。农药微乳剂和乳剂是农药有效 成分和表面活性荆、分散剂、防冻剂、稳定剂、助溶削等助剂均匀地分散在基质水中，形成透 明或乳状液体。微乳剂和乳剂二者不同之处在于，分散在水相中的有效成分的粒径不同，前者 为o o l 加1 p z n ，后者为o 1 5 0 u m f i l 】。因而微乳剂的外观为透明或接近透明，乳剂的外观为乳 白色。配制微乳剂需用表面活性剂的量通常比配制乳油或水剂时的用量都要大，有时用量高达 3 0 。 悬浮剂( s c ) 农药悬浮剂是农药有效成分和分散剂、润湿剂、稳定剂、消泡剂等通过粉碎分散在基质水 中而形成的高分散、稳定的悬浮体，有效成份的含量一般为5 0 一5 0 ，平均粒径一般为3 m 左 右1 1 2 1 。该剂型加工和使用时无粉尘，对操作者和环境不会造成污染比可湿粉剂安全，药粒细， 有较高的生物活性。近年来我国悬浮剂的品种有了较大的发展，但在产量上低于可湿性粉剂， 一些产品在贮存期结块严重，影响使用效果。在配制农药悬浮剂时，应注意在贮存期间，尤其 是长期贮存可能会出现化学不稳定性，此外还应注意，更经常存在物理稳定性问题。这通常有 三个原因【j j j ；粒子间因存在相互作用而引起絮凝和聚集现象；奥氏晶体长大现象；因重力作用 导致的分层和粒子沉积现象。要保持农药悬浮剂贮存期物理稳定性，就必须通过配方和加工工 艺控制悬浮物积聚、沉降和晶体生长。 水剂( s l ) 水剂分为液剂、水溶性液剂和水溶剂。将水溶性的农药溶解在水中，添加适宜的助剂而制 成的制剂，称为液剂；对于具有水溶性但有水解可能的农药，以水溶性溶剂溶解后，再加入非 离子表面活性剂或阳离子表面活性剂加工成水溶性液剂。使用时加水稀释，其可以完全溶解； 在水中不稳定的水溶性农药，可用水溶性载体，如无机盐、单糖类和蔗糖、有机酸盐类等与水 溶性高的粉末状硫酸盐或磺酸盐类表面活性剂等一起进行混合、粉碎，加工成水溶剂o “】。 水分散粒剂( 帅g ) 将农药有效成分、分散剂、湿润剂、崩解剂、消泡剂、粘结剂、防结块剂等助剂【”1 以及少 量填料，通过湿法或干法粉碎，使之微细化后，再通过喷雾干燥、硫化床、挤压、盘式造粒等 工艺造粒，便可制得水分散颗粒。该剂型的外观为颗粒状，使用时投入水中，迅速崩解分散形 成高悬浮的分散体系，类似可湿性粉剂在水中的悬浮剂。该剂型的特点是崩解性、分散性、悬 浮性好，有效成分含量高，贮存期物理化学性能稳定。处理时无粉尘，流动性好，计量和使用 方便贮运安全、包装费低，避免了可湿性粉剂在使用时的粉尘对操作者和环境的污染和毒害等。 缓释剂 根据有害生物发生规律、危害特点及环境条件，通过农药加工手段，使农药按需要的计量、 特定的时间、持续稳定的释放以达到最经济、安全、有效地控制有害生物的技术。其制剂称为 缓释剂。缓释剂是具有控制释放能力的各种制剂的总称。其优点；可以使高毒品种低毒化，避 免或减轻高毒农药品种在使用过程中对人、畜及有益微生物的急性中毒和伤害，也可以避免或 2 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 减轻农药对环境的污染；可以使农药减少在环境中的光解、水解、生物降解、挥发、流失等， 使用药量大大减少，而持效期大大延长；由于药剂释放剂量和时间可以得到控制，因而药剂的 功能性得到提高。尽管如此，从总体上看，缓释剂目前应处于研究和开发阶段，各种缓释剂的 选材、制作方法、技术指标、质量检验方法、释放速度与环境条件的关系等研究正在进行。降 低成本，避免高分子化合物贮存体在环境中的累积造成新的环境污染，也是缓释剂能否商品化 的关键。 缓释剂可分为：微胶囊剂、包结化合物、多层制品、空心纤维、吸附体、发泡体、固溶体、 分散体、复合体、自身缩合体、直接结合体、桥架结合体w r l 。 片剂 片剂作为一种剂型在医药上应用已有一千多年历史但在农药中的应用并不普遍。片剂由 原药、填料、吸附剂、粘合剂、助流剂、润滑剂、崩解剂、颜料等组成。片剂的特点是计量准 确，使用时勿需称量。操作方便，产品物理化学性质容易保持稳定。农药制成片剂可以避免可 湿性粉剂、可溶性粉剂、干悬浮荆等粉状制品再生产和使用中粉尘飞扬，减少药剂对人体的危 害并便于准确计量用药：另一方面减少某些熏蒸性药剂与空气的接触面积，以控制挥发物与空 气中氧、水或c o z 反应的几率，从而控制药物的释放速度，延长有效期。 将农药原药加工成以水为介质的水性化制剂，在经过近三十见的研究与工业生产实践之后， 至今已成为农药加工制剂中最蚕要的一个组成部分。随着水性化制剂稳定性的不断提高。不同 形态的水性化制剂都有了很大的发展。究其原因【“- 2 0 】：7 0 年代前的农药制剂只要由乳油、粉 剂( 包括可湿性粉剂) 和颗粒剂组成，乳油需用大量的有机溶剂( 甲苯、二甲苯等) 配制，粉 剂在加工和田间使用时都有一个粉尘对人体影响的问题。现在以水为介质配制的水性化制剂则 完全( 或基本上) 避免了有机溶剂对大气环境的污染，也基本上避免了粉尘对人体的影响，这 是水性化制剂发展的主要原因；水性化制剂相对乳油来讲大大节省了有机溶剂的无谓消耗( 每 年几十万吨) 1 2 lj ，有机溶剂本身在乳油配制中只起着溶解农药原药而后在水中分散成微粒的作 用，在水性化制剂中则通过使用一些有效的助剂达到农药原药微粒化的分散作用，这样可以节 约大量的有机溶剂：在水性化制剂的发展过程中，随着制荆质量的提高，农药微粒在植物与防 治有害对象表面的的展着性与粘着性都有较大提高，从而水性化制剂的药效也常常比粉剂等传 统制剂要好；水性化制剂在生产过程中可以做到基本无三废排放。因此水性化制剂在近= 十多 年中，有了突飞猛进的发展趋势。其中微乳剂的发展给农药制剂行业带来了巨大的变革i ”_ 2 ”。 1 2微乳剂的发展概况 1 9 4 3 年，h o a r 和s c h u l m a n 首次报道了另一种分散体系：水和油与大量表面活性剂( 一般 为中等链长的醇) 混合能自发地形成透明或半透明的体系。这种体系经确证也是一种分散体系， 可以是油分散在水中( o w 型) ，也可以是水分散在油中( w o 型) 。分散相质点为球形，但半径 非常小，通常为l o l o o nm ( o 0 1 o 1u m ) 范围，是热力学稳定体系。在相当长的时间内， 这种体系分别被称为亲水的油胶团( h y d r o p h i l i c0 1 e o m i c e l l e s ) 或亲油的水胶团( o l e o p h i l i c 3 中髫农媲大学硬士学位论文 第一章姥论 h y d r o m i c e l l e s ) ，齐髂楚溶簸豹黢翟或增漆魏驳爱。直至1 9 5 9 年，s c h u l m a n 等方蓉次褥上述 体系称为“微乳状液”域“微乳液”( m i c r o e 1 s i o n ) 。于是“微乳液”一词正式诞生”1n 徽襞液的成罔实际上早在3 0 笨代即已斑理。当避妁一些地扳抛光麟液、燃料、规攘奶削油、 香油、干洗剂等既是微乳液。研究表明，柱许多工啦和技术领域，如篓次采油、洗涤去污、催 化、化学反应介质、药物传递等领域中。微乳液都具有潜在的应用价德”“ 鸯s c h u l m a n 等首次报道徽飘液班来，徽乳的邀论和反阁研究获褥了迅速的发展。笼其是 9 0 年代以来，微乳应用方面的研究发展得熙快口”。一些专著和综述性文章概述了微乳领域的理 论羁建翔成果# 辩”。我黧豹徽乎l 臻袋始于8 e 年锭兹期，在理论轻痰矮磷究方垂巍已彀褥程当豹 成果蚓。 我结构方嚣，擞孚l 渡赛o w 型秘w o 戮，类似乎罄透襞欹滚。毽微巍渡与蛰逶状渡有摄 本的区别：普通乳状液怒热力学不稳定体系，分散稠质点大，不均匀，外观不遴明，靠液面活 性刹或其他表碟活性剂绒持动态稳定；而微乳液是热力学稳定体系，分散相质点缀小，外观透 明或邋乎透明，经高速离心分离不发生分麓现象。潮诧，篓剐微巍液的最普通方法是：对水一 油一表面活性剂分散体系，如果它是外观透明或近乎逑明，流动性很好的均相体系，并且在1 0 0 倍的重力蟊速度下离心努离5 m i n 覆不发垒裙势离，帮可谈为是擞巍滚8 。含蠢增溶勃豹狡困 溶液也是热力学稳定的均相体系，因此在稳定性方面，微乳液鼹接近胶团溶液。从质点大小看， 擞乳滚歪是黢爨和善逶警获液之润的过渡耘。毽北窀蒺毒胶戮秘善逶襞凌滚戆镶覆，并炎分嚣 现了自然辩证法的规律：“一切差辫都在中间阶段融，一切对立都经过中间环节而互相过渡” o ”。如靛所述，从胶团溶液到微g l 滚的变饯是渐进鲍，没有嗍是的分辫线。要隧分徽孚l 波莘日胶 函溶液舀前还缺乏可操作豹方法，除非入为她引入菜个标准，因此在一些著作中对两者辫不区 分。但习惯上仍从质点大小、增溶摄多少将两者加以区别。表1 1 列出了普通裁状液、微乳液 释狡霞溶渡静一燕经囊魄较。 褒1普趣乳状液、徽乳液和胶团溶液的一些性质比较 。2 。1擞藏絮鍪豹特纛 4 中国农照大学硬学位论文 第一章壤论 e 量曼穗鼎舅舅舅皇薯崮量曼量詈鼍_ _ 奠荆曾甍曩簟曼量| 螂鼍詈置曹划一i i 锾襞斓壅串不舍或含袁攫步鸯辊溶蓑，镑蒜为奔矮，魏入嚣离子畿嚣活缝麴或菲枣子表瑟 活性剂和阴离子表面活性剂的混合物，低碳醇作为助袭面活性荆以及其它助剂如防冻剂、消泡 裁、稳定矗i 等配剿露或。凌蘧淫性剡在水滚滚审形成胶京，这辨胶束像一个“徽健莓器”，将不 溶或微溶于水的有机农药增溶分散“储存”在胶束中懈。由于含有有效成分的胶柬粒予的大小 在l o l o o n m ，远小于可见光的波长，在外观上呈现为透明或毕透明均相体系，看起来真溶 液一样，其实它们本质土仍是油在承中静分散巍液，足不过分散度商，分散粒予的粒径程胶体 范围或更小。 由子徽巍体系静诲多特点，绞褥徽嚣裁鼙琏：其窀麴墅其蠢班f 饶越诖“。 ( 1 ) 稳定性；农药制剂从制备到使用一般耍经过较长时间的储存，在使用前及使用过程中 致稳定性是一个农药赛i 型殍发是孬成功舱关键提标+ 由于徽襞滚在热力学上羼稳定体系，它不 会像一般乳液在储存过程中发生分屡，并且在使用过程中可以任意比例稀释。从化学稳定性上 讲，在胶束中农药分子与水的接触蕊根小，有利于掇赢对水不稳定的农药在水中的稳定性，使 得邂水不稳定农药配制藏求基纯翩型成为可能。 ( 2 ) 高的传递效率；采用微乳配方首先对喷雾波滴在叶颓上附着的力度有影响。微乳体系 禽有较菸豹表甏涯经裁浓度，帮使聚篱藏耩溶渡拜，表瑟活穗裁静浓凌还是穰辩较离，便得承 溶液的表面张力很低，有利于高比表面小雾滴的形成。正由于农药稀释液的低袭面张力，降低 了药滚奄带骞浊瞧静檀物 露接簸角，镬缮熬渡易于在时嚣土镶震。麓时出于薮渡雾瀵小，辫 低了雾滴在叶耐的反弹，减少有效成分的漂移，提商使用效果或可减少喷施用量。 ( 3 ) 促进向动植物缀织内部渗透：微观波有效成分粒子超微缨。具有超低界面张力，对 作物和靶标昆虫附着力强，穿透力增强，特剐是对抗性昆虫杀虫效果明显提高。 ( 4 ) 安全性；微乳制剂中水为连续相，抑制了农药蒸气的挥发，使农药制荆的嗅味很小， 同薅降低了赣裁对天体豹经疫毒幢。徽巍裁串敬承代替了丈鬃的有瓿溶裁，减少了在捧物孛有 毒物质的残留。囡此，微乳剂能够避免和防止对人体和环境的危害，同时可提高农药的药效， 教人嚣】称菇“绿魏”基莼潮赛l 。 1 2 。2 国内外的研究现状 从2 0 世纪7 0 年代开始，美国、西德、日本、印度就有农药微乳剂的研究报道首次提出 1 7 氯舞皴孥k 裁。英国专翻( 1 9 7 4 年) 、窭本专翻( 1 9 7 8 每) 分翔越骂控硫磺、对瑰磷、二臻磷、乙 拌磷等有机磷杀斑剂进行了微乳剂的研究，解决了有效成分的热贮稳定性问题。1 9 8 4 年，日本 专剥瘸阴离子表蕊活性剂 n t l - - 离子裘露疆性燃复配刳褥除草、杀虫和恭蒺徽乳翔。现在灏女 农 药微乳荆的研究已涉及到卫生用药、农用杀虫剂、杀菌j ! 】、除草j f ! 】等备领域。国外已有晶种为 l o 商效苯醚菊醮、5 氯菊酯、3 0 乐杀螨微g l 剂等商品1 。同时由于微l 剂型掰用表藤灞性剂 含量商，麸菜种意义上不稠于镦乳荆型的羧展。为了降低单德质量农药所嗣表鼷活性刹昀用量 和成本，国外近年的研究骥点是把农药配制成高浓度的微乳浓缩液“”“】，使用时辟稀释为稀溶 滚。 在国内，农药微乳荆毅的研究始于2 0 世纪9 0 年代，1 9 9 2 年安徽省化工研究所首先研制成 功了氯波蘩蘸徽攀i 液。隧磊国内蠢数+ 静表药徽摹l 剂毯在农故蘩遴窍了登记，主要貔农焚蹩蔫 孛瑶农娩夫学殛圭学位论文 第一霉绪论 蘸粪稻瓣维蓥豢炎懿摹翔或与其它农药弱羔元菱配懿裁。我辫已舂g 羲凌蘩懿、5 粪效鬣羲 菊酯及1 0 丰微、3 5 革敌等微乳剂型投放市场 4 4 j 。 避颦来，农药徽巍裁整鲍研究成为国内农药剡戮研究的热点之一，夔善对农药徽g l 赛l 氍究 的不断深入，擅新的理论也不断的出现，这就需簧对农药药性和剂型有一定认识，更鬣要的 是对微乳液的基础理论和实验方法有深入的了解。表诫括性剂_ 程徽乳农药中起赘缀重要的作用， 只有程表面活性嗣溶液壤论的指导下才有弼能在技术上取褥突破。同时鲡何降低徽巍液中表面 活性荆的含量，并真正达到无限稀释时保持微乳液也是今后研究的重点m j 。 1 3微乳剂的形成机耀 自1 9 4 3 年s c h u l m a n 发现徽乳体系以来，微乳的理论研究有了很太发展。哭于微乳的形成 规理，舞许多学说，概括起来有如下几种理论： 1 3 1霹时负界面张力理论 尽管在分散裳型方面微乳剂和普通乳状液有相似之处，即有o w 型和w o 型，但微乳液和 普通乳状液有魏个根本的不同点：其一，罄通 b 状液的形成一般需要外界提供能量，如经过 搅拌、超声粉秣，胶体磨处理等才能形成，而微乳液的形成怒自发的，不需要外界提供蘸量； 其二，簧通乳状液是热力学不稳崽体系，猩存放过糕中将发生聚结而最终分成浊、水两翱，丽 锾乳液是熬力学稳定体系，不会羧生聚绪，静使在越离心律翔下出现餐对静分瓣现象，墨取 消离心力场，分层现象即消失，还原到原来的稳定体系。 关于畿翼浚麴垂发形成，s c h u l m a n 秘p r i n c e “等提出了瓣爵受赛嚣张力形裁瓴毽。蘧理 论认为；油水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低，一般为几个m n m ，这样低的界面张 力只形成普遍现状液。健在助袭匿活性剡躲存在下，由于产生混台吸嫩。界蕊张力进一步下 降至超低( 1 0 1 0 一锄m ) ，以至产生瞬时受界面张力( y o ) 。由于负界面张力是不能存在的， 因此体系将自发扩张界豌，使更多的表面活性剂和助表面活性剂吸附予界面丽使其体积浓度降 低，置歪界面强力获复鼙零或徽小豹正毽。这种由褥对负赛瑟强力丽麓l 承静体系界面自发扩张 的结果就形成了微乳液。如果微乳液发生聚结，则界面面积缩小，又产生负界预张力，从而对 撬缴巍滚靛聚绩，这裁瓣释了赣巍浚貔稳是牲。毽潮受受器嚣张力无法露实验测定，困越这一 机理尚缺乏实验基础。 1 3 2 混合壤理论 1 9 5 5 年，s c h u l m 睦n 释b o w c o t t ”一”鬟痰暖辩擎瀑是第三穰或孛嗣褶鳇穰念，并枣髓发最巍 混合膜理论：作为第三相，混合膜具有两个面，分别与水和油相接触。这两个面分别与水、油 的辐蔓童挈尾魏棚辩强度决定了要皴瓣弯曲及其方自，因磊决是? 擞巍体系的类鼙。姿蠢簿毒褰 时，袭丽活性荆与醇形成混台膜，使混合膜液化，具有更高的柔性，因而易于窍曲。当脊油、 水共存时，弯曲即自发避行。因此，醇对微警啵形成的一个重要贯献是健界面的震性得到改善。 6 中基农娩太学硬圭擎盘论文 第一章缝论 。3 。3 珏稼辩碉理论 r 曲b i n s 、m i t c h e l l 秘n i 曲8 l l l ”等从敷亲物聚熊体中分子的几傍撵烈考感，提出了舞蕊膜 排列的几何模型，并成功地解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构问题。几何排列模趔认为 界面膜在性质上是一个教煎膜，即极性的泶水基头和非极性的烷基链分别与水和油构成分开的 均匀界疆。在求铡界面，擞性头水他形戒承亿层，丽在油铡器黼，油分予是穿透翻烷基镳中豹。 该模型考虑的按心问题是表面活性剂在界面上的几何填充，用一个参数即所谓的填究系数 v a 。l 。来说明 蠢怒，箕审v 免表器潘眭翅分予孛婉繁链羽嚣羧，a o 尧平器覆主每个表嚣瀵性裁 极性头的最佳截衙积，l 。为烷基链的长度( 为充分伸展的链长之8 0 9 0 ) 。乎是界面的优先 弯热就鼓决于j 魄填充系数，覆逝壤充系数受到承帮演分别对极性头和按基链溶胀的影嫡。当 v a d o = l 时，界面是平的，形成的是层状液晶相；当v a o l 。) 1 时，烷蘩链的横截面积大予极性 头的横截面积，界面发生凸向油棚的优先弯曲，导致形成反胶团或w o 型微乳液；反乏。当 v a n l 。( 1 时，有翻子形成o w 壁徽乳滚。v o 型和o w 墅徽乳液之阔的转相即是填充系数变仡 的结果。 1 3 4r 比理论 与混合膜理论及几何填充理论不同，r 比理论卷接航最基本的分予间相互作用考虑闷题。 既然任何物质间都存在相互作用。因此作为双亲物质，表面活性剂必然同时与水和油之间有相 互俸稻。这望樱曩律臻魏蹙蕊凌定7 赛蟊骥静狴矮。该瑾论的接西是定义7 个癍聚箨麓耱耽 值，并将其变化姆微乳液的结构和性质相关联。w i n s o r 最初将a 。和a “乏间的比值定义为r 比： r ：，& 赫。蜃来将r 魄掺菠先：r 堍饰_ a ，a j t 赶r 矗曩一瓠；援据r 毙理谂，洼、本、表瑟活健裁达 到最大瓦溶度的条件是黔l ，并对应于平的界面。当r = i 时。理论上界面区既不向水侧，也不 向油侧优先弯曲，即形成无限伸展的胶霞，当r 的平均值不为1 对，爨嚣区将发生优先弯挂。 当r i 对，交识芷葑藕蔽，界面酝趋彝予谯涵区铺袋。爱 胶团膨胀成为w o 型微乳液。 虢圭这些邀论霹徽羲懑夔蕺究、裁备及生产起爨7 重大豹 # 薅，蠢效静据替7 擞羲裁篷发 展，近年来微乳剂相图的研究对徽乳剂的制备及生产也起了熬大的指替作用。 1 4微乳体系的相行为 在承一油表面活健翔体系串可班 琵容器建褥劐备囱同健逸菝函溶液s ，榴和s ：相，德这两 种胶团溶液中分散相的餐相对较少。最令人感兴趣的是同时增溶了大量水和油的备向同性溶液， 这赣莛处于s t 簿 之闯豹俸系镦嚣液，或餐朝胶圈溶滚。冒戮恕存在擞巍液煞求一灏一表 面活性剂体系称为微乳体系。 微g 体系是多鳃分体系，至少毒三个鳃分承、渣、表匿活性裁，透零冀理五个缀分， 7 即再加上助表面活性剂和盐。如果使用混合表面活性剂或混合油，则体系将更为复杂。从s - 相 希ls 。相，中间可经过不同的途径，并可出现多相麸存，这种在微乳体系中同时存在、相互处于 平衡状态的相称为共轭相。共轭相现象是微乳体系的重要特征，因此研究平衡共存的相数及其 组成和相区边界是十分重要的。在这方面，最方便、最有效的工具就是相图。在等温等压下三 组分体系的相行为可以采用平面三角形来表示，称为三元相图。对四组分体系，需要采用立体 正四面体。而四组分以上的体系就无法全面地表示。通常对四组分或四组分以上体系，采用变 量合并法，比如固定某两个组分的配比，使实际独立变量不超过三个，从而仍可用三角相图来 表示。这样的相图称为拟三元相图。 采 囊鬻旗懂藕 越 露一错一个两相区的暑元辆圉1 表示含有一个两相区的三元相图。正三角形的三个顶点分别代表纯的( 1 0 0 ) 水、油和 表面活性剂，三条边分别代表水一油、油一表面活性剂、表面活性剂一水二元体系，即二元体 系的组成落在三条边线上，如点a 。两组分的相对含量由该点至边线端点的距离来确定，如a 点所示的组分为：油6 0 、表面活性剂4 0 。三角形内任意一点表示三元体系，其总组成由从 该点出发的与三角形的三边分别平行的直线与边线的交点确定，如图中b 点的组成为：油2 0 、 水2 0 、表面活性剂6 0 。边线上的任意一点与顶点的连线表示底边上两组分的配比保持不变 的体系，如图中的d 点。油水比为3 ：7 ，沿d e 线从d 到e ，体系的油水比始终为3 ；7 。特 别地，三角形地三个高分别表示其中两组分比例相等地体系。 图1 中分为单相区和两相区，两相区中的连线称为连结线( t i el i n e ) 。单相区中各组分的 含量即如上所述。但在两相区内，相对于某个总组成，如c 点，体系分为共存的两相，其组成 成分分别由连结线的端点所示，图中为n 和f 两点。于是共存的两相中，一相含大量油、少量 水和表面活性剂( 组成点f ) ，另一相含大量水、较多的表面活性剂以及少量油。在单相区内。 任意改变两个组分的比例。仍可保持单相，即有两个自由度；但在两相区，只能独立改变一个 组分的比例。例如，通过改变表面活性剂的比例可使一个相的组成从n 变到地但两相中的另 一相组成随之确定。类似地，任一相中的油或水的比例一旦确定，即决定了共存的两相中其它 孛国农照大学硬士学位论文第一章缝论 曼一t i 一 维分熬魄铡。溪孛p 煮称必褶熹袋裕界点( p l a i t p o i n t ) ，薄耀缍盛越靠近p 杰，连结绫憨短， 表明两相的组成越接近。在p 点附近，两个共轭相的组成接j 睫相等。 黧1 孛承一表露活瞧裁和油一表垂疆毂舞= 元体系为单翱体系，黻瑟表承涟嚣令二嚣体系 的两边称为互溶边，而油一水二鼐体系的甄溶度有一定限制，中间出现不互溶区间。 隧2 中表示出现三棚共存区的三元体系。三角形的两条边为互溶边，即水* 表露活性荆和油 - 表面灞经羽为赢溶豹二组分体系。勇一条逸表示永瑚二组分体系，肖不互溶黼问。圈中三角 形a b c 表示三相区，该三角形称为连结三角( t i et r i a n g l e ) 。若总组成落在兰相区内，例如m 熹，则俸系分藏莛存静兰穗，等滚等嚣下三籀静壅藏盔连结兰角靛三个疆熹a 、b 、e 掰示， 不能改变。在三相区内改变体系的总组成，只能改燮三相的相对量大小，而不能改变组成。 兼简螨挂埘 器2 窘褰三 l 区魏蕊竞据翟 蠹予三相区必须以掰摆区为逸器，爨戴三胡区懿终嚣是三个秀稳嚣。舞慕二元体系憝互港 的，则两相区将在三角形内结束，即两相区有褶点。图2 中油- 水边为溉溶间断边，没有褶点， 因此只存在两个褶点p l 和p 2 。搓褶点附避，甄相的组成接近相等。如果三条边都为互游闻龋 边，剐所有的二褶褶点消失。 图1 和图2 是高度理想化的三冗相图，他们在实际体系中极少出现。实际体系的相豳要复 杂褥多。铡翔，强3 鸯一夺永，酶壤嚣滔褴麴三元钵系褥一觳楣图 5 2 ，5 3 ，萁孛静既作为劲表面 活性剂，又作为油相。如果体系中禽盐，就不是真藏意义上得三元体系。但仍可以用三鼐相图 寒表示。圈3 这样一张秘强孛，鸯嚣令套趣嚣性褥肇粳区，帮o a v 帮w o 缴巍嚣，嚣令各自 异性得单相区，即液晶区，四个三棚区和八个两相区。w o 微乳区从水谯醇得真溶液延伸出来。 在其左边界，该相与含少爨表面瀵性裁以及醛穆耱水溶液摺乎簿；在其表边界，与固体淤嚣活 性剂榻平衡：而在下端边界与其育双折射的液晶相( 被认为楚层状结构) 共存。o a v 徽乳区从 水角处伸出。当褒面活性剂浓度低予c m c 时，该单相区只是一个含极少疑醇的袭面活性剂水溶 液。隧麓表覆滔缝赉j 浓度豹增如，酵豹增溶爨增翔，该区壤逐渐扩大，成为o a v 徽巍区。该擞 乳区域的右侧与塌一个液晶区相平衡，此液晶区为六角束棒状胶团结构；而在o a v 微乳医的上 嚣与层炊渡鑫耦平撬e 亵涎些攀授送之闻怒嚣相区簿兰耀嚣。强穗嚣孛平舞戆溪翱由连绫绞娟 9 孛萤农业大学硬士学位论文 第一章绪论 连。在簿渥等惩下，三鞠区( 3 母) 孛戆鑫舞度舞零，其缎袋疆定，帮淹各连鲶三角戆壤轰。 圉3水一表面i 矗琏l 一肋载蕊活性女4 墨菇体幕韵艘相图 1 。器表露嚣性裁在徽嚣形成中褥作用 蠢论是对擞巍液静髓蔷逐是簿蔹嚣液静稳定，表磊活经斋誉罄起着攘要 筝羯。瑷将表掰活性 剂有关作用归纳如下： 1 5 1 降低界面张力 表嚣活毪裁在涵躇c 舞瑟熬皲辫使秀嚣张力大大降低，糖瘫遗簿低了压力麓。这使褥镪各镦 乳液所需的能量太大减少，通常可降低1 0 倍左右，并有效的抑制了奥氏陈化现苏。另一方面， 爨嚣i 力是导致擞巍滚苓稳定约擞本臻鑫，嚣越，嚣嚣豢杰豹降 秉有利予镞襞滚豹稳定。 1 5 2 决定徽乳液的类型 自1 9 1 0 年o s t w a l d 掇出乳状液有o w 和w o 两种类型臌，人们根快认识到乳状液的类型 主要取决予表藩涯牲裁。瘗于翠麓掰弼骢表露活性赉j 主要是毫类表瑟瓣瞧裁，艇蠲一贽众属皂 通常到o w 型乳液，而用= 价金属皂通常制得w o 型乳液，于是产生了定向楔理论p 4 】，从表 葱活性勉在器嚣熬几 霹撵刭建度采解器表嚣淫性裁瓣l 渡类戳懿影喻。侄震来戆研究发瑷了诲 多列外，如一价的银皂就不能得到o w 型乳液，而只能得到w i o 型乳液。因此，定向楔理论 不能很好的解释液面活性剂对乳液类型的影响。现代研究进一步表明，袭面活性剐的亲水亲油 平衡( h l b ) 是决定乳状液的撮奉因素。 。5 3 产生嚣嚣张杰梯瘦襄滚貘弹性效疰 袭颈活性剂在油，出界面的吸附不仅降低了界嚣张力和压力差，更羹骚的是当表面活性弃q 溶 1 0 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 于连续相时，它所产生的界面张力梯度以及由此产生的液膜弹性效应是使液膜稳定，从而赋予 乳液聚结稳定性的主要因素界面膜的弹性有效地阻止了o s t w a l d 陈化和液珠地聚结。与此相 反，破乳的一个重要途径则是设法减小或消除液膜弹性。 1 5 4 导致静电和位阻排斥效应 离子型表面活性剂在油，水界面的吸附使o w 型乳液的油珠带电，在油，水界面产生了双电 层，双电层的排斥将有效地阻止油珠问发生不可逆絮凝。而不仅絮凝，凝结也不可能发生。当 使用非离子表面活性剂时，吸附膜产生地位阻排斥效应是防止液珠聚结的主要因素。 1 5 5 增加界面粘度 许多研究表明，乳液的稳定性与界面粘度成正相关性。当液珠聚结时，界面上的表面活性 剂要移位，而高界面粘度阻碍了这种移位的进行。因此，界面粘度越高，乳液越稳定。 1 5 6 形成液晶相 表面活性剂体系可以形成液晶相。研究表明，液晶相的形成改变了范德华力与距离的关系， 从而减小了液珠间的吸引势能。此外，液晶相的高粘度特性还可能改变液珠内的流体力学相互 作用，使聚结速度大大减小，从而提高了乳状液的稳定性。加入长链醇有利于形成液晶相，而 加入中、短链醇则可增加界面的柔性，避免液晶相的形成嘲。在微乳液中，不希望形成液晶相， 因此常常加入中、断链醇类作为助表面活性剂。 1 5 7 缔合形成刚性界面膜 近代乳状液稳定性理论认为，乳状液稳定的关键是油，水界面存在摊列紧密的、刚性的界面 膜。表面活性剂恰恰能形成这样的膜。当使用混合表面活性剂时，由于表面活性剂分子之间的 相互作用导致形成复合膜，它较单一表面活性剂吸附膜更致密，强度更高阳。所以，通常都使 用混合表面活性剂或者用表面活性剂与两亲分子如长链醇的混合物作表面活性剂。 1 5 8 混合表面活性剂的自稠化作用 选择某些混合表面活性剂体系可以控制乳状液的稠度，这种作用称为自稠化作用。例如， 使用表面活性剂和长链腊肪醇的混合物在总浓度较高时可制得半固体乳状液。由于表面活性剂 浓度较高，除了形成紧密排列的凝聚膜外，多余的表面活性剂在脂肪醇存在下可在连续相中形 成胶网结构i ”。这使得形成的乳液很稳定。醇链长和温度等对自稠化作用有较大的影响。 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 6 微乳液的应用现状 1 6 1 在化学中的应用 在无机化学中，合成小粒子的新型材料 在高分子化学中，经分子内反应制备大环内酯等 在生物化学中的应用尤其令人瞩目，如对蛋白质的保护作用、对酶催化效率的改变等， 并因此提供了一些生物过程的机理信息 某些有机反应发生在有机物和无机盐之问，它们在水中的溶度相差较大，微乳是这二者 的良好溶剂，反应物的增溶和相接触面积的增大常使反应速率提高。反应物在油一水界面的定 向排列还可能引起反应区域选择性的改变。微乳介质与水溶液介质极性不同，常对具有一定电 荷分布的反应过渡态的稳定性有所改变。微乳在一些有机反应中的应用如下。： a 改善反应物间的不相溶性微乳对疏水有机物和极性无机盐都有良好的溶解能力，而 且微乳是高度分散的分散体系，分散相体积分数可达2 0 - 8 0 ，相接触面积可达1 0 弋m 2 l 1 ，这 为大量溶解反应物并使反应物充分接触提供了有利条件。 b 改变反应速率 微乳和胶束对化学反应的催化或抑制作用是通过将反应物和产物的浓 集和分隔而实现的。但是除了表面活性剂本身是反应物的反应以外，胶束体系的反应物通常浓 度很低，这就限制了利用胶束催化大量制备产物的价值。而微乳中油相、水相和界面相的极性 不同，介电常数梯度为2 7 8 ，溶质可在不止一相中分配，故可以获得很高的增溶能力，且表面 活性剂的类型和浓度可在较大范围内选择，从而使其具有比胶束体系更太的催化潜力。 c 改变反应的区域选择性在某些有机反应中，反应物和试剂按两个或多个方向进行， 如果这些产物的生成量不同，呈现一定的选择性时，则称该反应具有区域选择性。微乳体系中， 油一水界面的存在，使得有一定极性的反应物定向排列，从而可以影响有机反应的区域选择性。 d 对过渡态稳定性的影响有机反应的过渡态理论认为，反应物相互作用的过程中，可形 成一势能高于反应物及生成物的极不稳定的中间阶段结构，即过渡态。反应物与过渡态势能差 为活化能。活化能越小，过渡态越稳定，有利于此反应的进行，即反应速率越大。微乳液滴可 以溶解底物并提供极性不同于主体溶剂的环境。有机反应的过渡态常具有一定的电荷分布，微 乳中表面活性剂头基带有电荷常导致反应过渡态表现出与在水溶液中反应时不同的稳定性。 微乳对有机反应的多种作用并非彼此孤立，不同作用之问都有或多或少的联系，而且对任 一反应，上述各种作用并不一定都能显示出来。 1 6 2 微乳在食品化学中的应用 微乳萃取 微乳萃取是种新出现的萃取技术，晟早用于具有经济价值的蛋白质、多肽、氨基酸的分 离。一般的液膜萃取中，由于液膜本身的稳定性和机械强度性能较差，不可避免地出现液膜破 裂，从而造成己被萃取的溶质返回到料液相，太大降低了萃取效率；另外，萃取完毕后还需 对液膜进行破乳，以分离出萃取的溶质，因此根据液膜不同，破乳设备也复杂多样。用微乳液 1 2 萃取时，溶质一旦萃取，就溶于油相中，同时液膜破裂，当萃取达到饱和时，油相是单一的油 相，便于对油相进行洗涤，以纯化溶质，这是一般液膜所没有特性。由于萃取荆与溶质之间的 吸附作用，该萃取体系不会因为液膜的破裂而造成溶质返回料液相。萃取相经反萃取后，即可 再进行乳化，反复使用，不需要破乳操作，在实际应用中，可减少庞大的破乳设备投资。 超临界微乳萃取 最常见的超i 临界流体是二氧化碳超i 临界流体，超临界二氧化碳过程属于费用大的高压技术， 应将它用在对产品杂质要求高或产品价值大的生产上，生物分子的提取就具有这样的特点。常 用的有机溶剂萃取存在溶剂有毒、选择性低、不易回收、残留和生物分子易失活等问题，相比 之下超i l 缶界二氧化碳过程具有很大的优势。但是，由于液态c 0 2 是非极性溶剂，根据相似相