（环境工程专业论文）饮用水中高效降解有机污染物菌株的筛选及净化效能研究.pdf

坠竺堡三些查兰三耋2 圭耋堡篓兰 a b s t r a c t t h es h o r t a g ea n dp o l l u t i o no fw a t e rr e s o u r c eh a v eg r e a t l yd e c r e a s e dt h e q u a l i t yo fd r i n k i n gw a t e ri nc h i n a t h er e m o v a lo fo r g a n i cm i c r o p o l l u t a n tf r o m d r i n k i n g w a t e rh a sb e c o m eac r u c i a l p r o b l e m n o w a d a y sa m o n g v a r i o u s t e c h n o l o g i e s u s e df o rw a t e r p u r i f i c a t i o n i n t h ew a t e rt r e a t m e n t p l a n t ，t h e c o m b i n a t i o no fc h e m i c a lp r e o x i d a t i o nw i t hb i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ( b a c ) s h o w sb e t t e re f f e c t s t h e b i o l o g i c a ld e g r a d a t i o n e x e r t sa g r e a t r o l ef o rt h e r e m o v a lo f o r g a n i cc o n t a m i n a n t si nt h ew a t e r i ti si m p e r a t i v et o s c r e e no u tt h e a c t i v a t e db a c t e r i af o r f o r m i n gh i g h e re f f i c i e n tb a ci no r d e rt o e n h a n c et h e e f f i c i e n c yo f b i o t r e a t m e n tu n d e r t h es i t u a t i o n s t u d yo nt h eb a c t e r i ao fb a c ，i nt h em i c r o p o l l u t a n tw a t e rt r e a t m e n ts y s t e m t h a th a ds t a b l yo p e r a t e df o rh a l fay e a r ，o b t a i n e ds i xk i n d so f b a c t e r i a t h e ya r e t w ob a c i l l a y ，t w ok i n d so f p s e u d o m o n a s ，o n ef l a v o b a c t e r i u ma n do n em i c r o c c u s t h e s eb a c t e r i aw e r en u m b e r e do n et os i xf 1 ”6 ”1 s t u d y o nt h el a wo fb a c t e r i a lg r o w t ha n dr e p r o d u c t i o n ，u n d e rt h ec o n d i t i o n s o fd i f f e r e n tt e m p t u r e s u b s t r a t e f o u n dt h a tb a c t e r i a2 “3 4a n d5 8h a dah i g h e r a b i l i t yo f a c c l i m a t i z a t i o na n dd e g r a d a t i o n b a c t e r i a l r e s p i r a t o r ya c t i v i t y o r o x y g e nu p t a k er a t e ( o u r ) m a yr e f l e c t b a c t e r i a lm e t a b o l i z a b l ea c t i v i t y t h ee x p e r i m e n t so f u s i n gm i c r o e l e c t r o d ef o rt h e m e a s u r e m e n to fb a c t e r i a lo u r ，w h e t h e rt h ei d e a lc u l t u r eo rt h em i x t u r eo f p r e o x i d a t e ds o n gh u a j i a n gr i v e rw a t e ra n di d e a lc u l t u r ei nt h ep r o p o r t i o no f2 ：1 & 4 ：1 ，i n d i c a t e dt h a tb a c t e r i a2 ”，3 4a n d5 4h a das t r o n g e ra b i l i t yo fd e g r a d i n g m e d i u ma n da d a p t i n gt h ev a r i e t yo fs u b s t r a t e t h e c a p t i v et e s t ，d e g r a d i n gt h eo r g a n i cc o n t a m i n a n t si nt h er e a lw a t e r ( p r e o x i d a t e ds o n gh u a j i a n gr i v e rw a t e r ) ，s h o w e dt h a tb a c t e r i ar ，3 4a n d5 4h a da h i g h e rr e m o v a lr a t eo fc o d m n t o c t h a no t h e rt h r e eb a c t e r i a f u r t h e r m o r e ， d u r i n gt h ep r o c e s so fd e t e r m i n a t i o n ，t h er e m o v a lr a t e o fb a c t e r i a2 “，3 4a n d5 “ d i d n td e c r e a s ew i t ht h ev a r i e t yo fw a t e rq u a l i t y ，s o m e t i m e se v e ni n c r e a s e d t h e s er e s u i t sp r e d i c a t e dt h a tb a c t e r i a2 8 3 “a n d5 “h a dam o r er e m a r k a b l ea b i l i t y o fd e g r a d i n gw a t e rm e d i u ma n da d a p t i n gt h ec h a n g eo fw a t e rq u a l i t ya i m i n ga t t h er e a lw a t e r - i i 哈尔溟业人学工学坝十学位论文 i nc o n c l u s i o n b a c t e r i a2 4 3 4a n d5 4h a ds h o w e dar e l a t i v e s t r o n g e r o f a c c l i m a t i z a t i o na n d d e g r a d i n go r g a n i c c o n t a m i n a n t su n d e ra l l e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s f u r t h e r m o r e ，t h ec a p t i v et e s to fd e g r a d i n go r g a n i cp o l l u t a n t si nt h e r e a lw a t e rf u r t h e rs u b s t a n t i a t e dt h e f e a s i b i l i t yo ft h em e t h o dw h i c hc a l lo b t a i n a c t i v a t e db a c t e r i at h r o u g hm e a s u r i n gt h eb a c t e r i a lg r o w t ha n dr e s p i r a t i o n i ti sa g r e a tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ef o rg u i d i n gt h ef u l l e s te x e r t i o nf u n c t i o no fb i o l o g i c a l t r e a t m e n ti nt h ep r o c e s so fw a t e rt r e a t m e n t k e y w o r d so r g a n i cc o n t a m i n a n t ；a c t i v a t e db a c t e r i a ；g r o w t h ；r e p r o d u c t i o n o x y g e nu p t a k er a t e ( o u r l 哈尔滨t 业人学工学硕士学位论文 1 1 我国水资源现状 第1 章绪论 水是生命之本、自然之源，是保证社会经济持续发展和人类生存不可替代 的重要自然资源，其合理开发和有效利用已经成为当今世界上作为重人的资源 问题之一。 人口众多是我国一个十分严峻的问题，这个问题也间接地影响了水资源的 分配，使我国成为世界一卜1 3 个贫水国家之一，人均占有量2 3 0 0 m 3 ，仪为世界 平均水平的1 4 ，居世界第1 l o 位：亩均水资源占有量18 0 0 m 3 ，只有世界亩均 水平的2 3 。此外，我国水资源时空分布不均，表现为降水南多北少，东多西 少，夏秋多冬春少，占国土面积6 0 的北方地区拥有的水资源总量仅占全国的 1 5 8 。据统计，全国的6 1 0 个中等以上城市，不同程度缺水的就有4 0 0 多 个，其中3 2 个百万以上人口的大城市中有3 0 个长期受缺水的困扰1 1 , 2 1 。 近年来，随着经济和工农业的迅速发展，我国水体有机污染日益严重，使 得原本极为短缺的水资源更加受到了严重的污染。据统计，目前我国有9 0 以 上的城市水源受到不同程度的污染，国家环境保护总局2 0 0 2 年发布年度中 国环境状况公报指出口】：我国的主要河流有机污染普遍，水源污染f 1 益突 出，七大水系干流及主要一级支流的1 9 9 个国控断面中，i i i i 类水质断面占 4 6 3 ，i 、v 类水质断面占2 6 1 ，劣v 类水质断面占2 7 ，6 。七大水系污染 程度由重到轻依次为：海河、辽河、黄河、淮河、松花江、珠江、长江。其中 黄河干流省界河段主要受耗氧有机物污染，并且有毒有机污染物种类繁多，污 染状况极为严重 4 , 5 1 ；松花江水系也受到严重的有机污染，不同时期检出污染 物均具有种类多、有毒有机物比例高等特点拍l ；即使对于水质总体较好的长江 而言，局部水域有机污染也很严重，干流流经主要城市的江段共检 _ j3 0 0 余种 有机化合物 4 7 ，8 1 。此外，国内大淡水湖泊总磷、总氮污染面广，富营养化严 重，最坏水质程度已经达到v 类水质，大型水库中，青岛崂山水库和烟台门楼 水库污染较重，水质为劣v 类【9 j 。同时，多数城市的地下水也受到+ 定程度的 点源或面源污染，部分指标超标，污染区主要分布在人口密集和工业化程度较 高的城市中心区 i o , t l 】，部分地区因过量开采地下水，水位连续下降，已引起 哈尔滨工扎大学t 学硕l 学位论文 地面沉降、地面塌陷、地裂缝和海水入侵等地质问题，并形成地下水位降落漏 斗。 _ 口j - 见，我国生活饮用水源的污染状况已经到了非j 菅严重的地步，尤其是有 机污染，这势必会对饮用水水质造成影响，因此对饮用水中有机微污染物质的 去除已成为当前亟待解决的问题。 1 2 饮用水水质问题 饮用水水质问题主要表现为微量有机污染物、藻类及其代谢产物( 包括藻 毒素) 、嗅味、氯化消毒副产物、致病微生物、有机物对胶体的保护作用、稳 定性铁锰、色度、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐等以及管网微生物的再繁殖和一 些二次污染等的危害作用。 1 2 1 微量有机污染物 有机污染在我国十分严重，大量使用的杀虫剂、除草剂以及许多工业化合 物( 如：增塑剂，表面活性剂等) 【i2 1 3 ，由于未得到严格的控制使用和用后处 理，由其污染环境，经过水的循环溶解而进入水体，污染水源。这些有机污染 物往往具有浓度低、危害大、去除难的特点，多数在自来水中表现为致癌、致 畸、致突变阳性作用，与此同时，饮用水中检测到一些有机污染物呈现一定的 环境激素样作用，直接对人的内分泌系统进行干扰，继而影响人体各火系统的 健康【i “，2 0 0 2 年1 2 月，美国联邦政府毒物研究计划首次将雌性激素整类 ( 即w w f 给出的包括6 7 种有机化合污染物在内的“环境激素黑名单”) 列为 致癌物质。据报道，这类物质在水体中含量达到几n g l 至几十n g l 时便会对 水生生物造成严重的危害l 】5 ”j ，国内已有研究表明，在水源水和自来水中均已 检测到了g g l 级以上的壬基酚类物质【| 4 ”】。目前这类物质的检测和处理已被 各国政府列为主要议程，大量的研究工作正在展开f 22 。2 7 j ，以确保饮用水水质。 此外，原水中有机物浓度过高，会对胶体产生严重保护作用，导致混凝剂 药耗增加、水中铝的剩余量增大，还会产生大量的氯化消毒副产物，危害着人 体的健康；有机物与地表水中的铁锰络合，生成有机络合性铁锰，难以被常规 处理工艺去除，使水的色度增加，影响水的感官指标。 哈尔滨工业大学 学硕士学位论文 1 2 2 藻类及其代谢产物 我国污水处理问题比较严重，处理效率一直难于提高，致使水中大量的 氮、磷等营养成分进入受纳水体，引起水体富营养化，藻类过量繁殖。通常藻 类一般带负电、比重和尺寸都很小，会严重地影响常规水处理过程中的混凝、 沉淀和过滤效果；而h ，藻类在消毒过程中会与氯作用生成多种氯化消毒副产 物，增加水的致突变活性；许多藻类在代谢过程中会产生多种嗅味，有些甚至 会产生藻毒素，引发多种人体疾病，严重者可能导致死亡吼2 9 】。 1 2 3 氯化消毒副产物 氯化消毒是我国多年来普遍采用的消毒技术，消毒效果好，可防止细菌繁 殖，保障良好的供水水质。然而近二十年来，人们逐渐发现，在氯化消毒的同 时氯与水中某些有机和无机成分反应，生成一系列卤代有机副产物，其中大部 分对人体健康有害口o j ”。如：挥发性三卤甲烷( t h m s ) 和难挥发性的卤乙酸 ( h a a s ) 被认为是两大类主要的氯化消毒副产物，我国饮用水标准中仪对三 卤甲烷中的氯仿进行了规定( 最高允许浓度6 0 l a g l ) ，近年来人们又发现溴代 三卤甲烷对人体的潜在危害更大，难挥发性的卤乙酸( h a a s ) 对人体的潜在 危害也远大于氯仿，因此消除与控制氯化消毒副产物应当逐步地引起研究人员 的重视。 1 2 4 管网的二次污染 处理水需要经过较长的输配水管道才能送到用户，我国绝大多数自来水厂 都未对水进行水质稳定处理，水在管道输送过程中水质大大下降，管网水在浊 度、色度、细菌等多项指标上均明显高于出厂水，溶解性有机碳浓度达不到水 质稳定标准，引起管网细菌滋生，造成管道的二次污染p 0 ”j 。 对于上述水质问题进行分析，不难得出四种水质问题内部存在一定的必然 联系，即藻类及其代谢产物、氯化消毒副产物、管网的二次污染均可由微量有 机污染物所引发。然而，目前我国几乎所有的给水处理厂仍采用传统的混凝、 沉淀、过滤和消毒的常规给水处理工艺，其主要功能是除浊、除色和杀菌。适 用于处理未受污染的源水，不能有效地去除以溶解状态存在的微量有机污染 物。面对我国2 0 0 1 年卫生部正式发布的生活饮用水卫生规范：水质指标由 3 5 项增加到9 6 项，同时新增加了有机物、农药、消毒剂及副产物等多个项 哈尔滨 ，业人学工学硕士学位论文 目，并且对部分指标提出了更严格的要求，处理厂必须寻求一套经济、高效的 给水深度处理技术已解决微量有机污染物问题，确保供水水质。 1 3 饮用水中有机污染物的处理技术 为了加强对溶解性有机污染物的去除，人们通过各种手段强化常规处理工 艺，但是效果的改善毕竟有限。近二十年来，各国政府投入大量的人力物力进 行了广泛的研究，已经在常规处理工艺的基础上，发展出多种饮用水深度处理 技术，主要有：膜分离技术、化学预氧化技术、活性炭吸附技术以及生物处理 技术等。 1 3 1 膜分离技术 膜分离技术是2 0 世纪7 0 年代开始发展起来的，在9 0 年代得到飞速发 展。该技术是一种以压力为推动力、利用不同孔径的膜进行水与水中污染物质 的筛选分离技术。根据膜孔径的不同，可将膜分离技术划分为：微滤( m f ) 、超 滤( u f ) 、纳滤( n f ) 以及反渗透( r o ) 等。微滤膜的孔径范围为：1 0 - - o 0 5 岬主要适 用对悬浮液和乳浊液进行截留，去除水源水中的悬浮颗粒、胶体物质和细菌即 主要以除浊为目的的技术”“。超滤是介于微滤和纳滤之问的一种膜过程，膜孔 径范围为o 0 5 p m ( 接近微滤) 至l n m ( 接近纳滤) 。超滤的典型应用是从溶液 中分离大分子物质、细菌、病毒和胶体颗粒，所能分离的溶质分予量下限为几 千d s l t o n 。由于微滤和超滤是基于相同分离原理的膜过程，因此截留仅取决于 溶质的大小和形状。纳滤技术是从反渗透技术中分离出来的一种膜分离技术， 是超低压反渗透技术的延续和发展，一般认为，纳滤膜存在着纳米级的细孔， 且截留率大于9 5 的最小分子约为l n m ，故纳滤膜被称为超低压反渗透膜：操 作压力1 5 0 m p a ，截留分子量2 0 0 1 0 0 0 ，n a c l 的截留率9 0 。现在，纳滤 技术已经从反渗透技术中分离出来，成为介于超滤和反渗透技术之间的独立的 分离技术。纳滤膜的分离性能介于反渗透膜和超滤膜之间，对于微污染水中低 分子量有机物和无机盐有较高的去除率。反渗透技术的分离机理不同于纳滤和 超滤、微滤，对被截留物不具有筛分作用，而利用溶解一扩散作用进行分离。 反渗透膜可视为介于多孔膜和无孔膜之间的过程，由于膜阻力较大，所以为使 相同量溶剂通过膜，就需要较高压力，而且需克服渗透压，因此反渗透的操作 压力较其他三种膜过程高，一般为1 0 - 1 0m p a ，可截留全部悬浮物、溶质和 盐，能有效去除微污染水中的农药、表面活性剂、三卤甲烷前体物、腐殖酸和 哈尔滨丁业大学工学硕士学位论立 色度等j 。可见利用膜分离技术处理微污染水源水可以得到优质、安全、可 靠、稳定的饮用水，然而由于设备投资和运行费昂贵、膜污染问题严重、对进 水水质有限制等因素制约了它的大规模生产应用，随着膜制备技术的进步和膜 成本的降低，膜分离技术在饮用水处理中的应用将会有更好的发展前景。 1 3 2 化学预氧化技术 化学预氧化技术是通过向原水中投加化学氧化剂，氧化分解水中的有机物 质，使水中的有机物质矿化或生成其它氧化产物的方法，目的是降低水中的有 机物含量，尤其是可溶性有机污染物；提高微污染源水中有机物的可生化降解 性，利于后续处理；杀灭影响给水处理工艺的藻类及影响水质感官指标的嗅 味：改善混凝效果，降低混凝剂的用量；去除水中三卤甲烷前体物等。常用的 氯化刘主要有c 1 2 、c 1 0 2 、0 3 和k m n 0 4 等，目前臭氧和高锰酸钾两种氧化剂的 氧化效果受到普遍的关注。 1 3 2 1 臭氧预氯化技术臭氧自1 8 7 6 年被发现具有很强的氧化性之后，就得到 了r 泛的研究和应用，尤其是在水处理领域。早在1 8 9 3 年荷兰就使用臭氧对 莱茵河水进行消毒处理，1 9 0 5 年法国开始使用臭氧对饮用水进行消毒，到2 0 世纪6 0 年代末臭氧开始用于饮用水原水预氧化，发展到今天臭氧预氧化用于 水处理过程已是比较成熟的技术，但在使用过程中仍存在很多问题，且单独氧 化处理效果不是十分理想，仍需同其它工艺进行结合，以体现其优势。 通常臭氧作用于水中污染物有两种途径| 3 “，一种是直接氧化，即臭氧分子 和水中的污染物直接作用。这个过程臭氧能氧化水中的一些大分子天然有机 物，如腐殖酸、富里酸等；同时也能氧化一些挥发性有机污染物和一些无机污 染物，如铁、锰离予。直接氧化通常具有一定选择性，即臭氧分子只能和水中 含有不饱和键的有机污染物或金属离子作用。另一种途径是间接氧化，臭氧部 分分解产生羟基自由基和水中有机物作用，间接氧化具有非选择性，能够和多 种污染物反应。 臭氧的强氧化性决定其与水中的污染物作用后，可以获得不同的处理效 果，因此使用臭氧预氧化的目的依水质而异，也与使用情况有关。研究表明， 臭氧预氧化对水质的综合作用结果取决于臭氧投量、氧化条件、原水的p h 值和 碱度以及水中共存有机物与无机物种类和浓度等一系列影响因素。 臭氧预氧化可破坏水中有机物的不饱和键，使有机物的分子量降低，可溶 解性有机物d o c 的浓度升高，具体表现为a o c 和b d o c 的浓度升高”。”l ，从而 哈尔滨t 业大学工学硕士学位论文 提高有机物的可生化性，但a m e s 实验表明部分氧化中间产物具有一定的致突 变活性| 3 ”，需要提高臭氧投量来降低这些产物的毒性活性，此外臭氧也会将氨 氧化成硝酸盐，但中性条件下氧化速度极慢，控制溶液的p h 值可以提高反应速 度。 对于具有较高硬度和较低t o c 的原水，通常t o c 含量在2 5 m g l 左右，硬 度与t o c 比值大于2 5 0 r n g c a c 0 3 m g t o c 时1 3 8 1 ，低的臭氧投量( o 5 1 5 m g l ) 呵起到助凝作用，提高混凝效果，但由于臭氧预氧化会提高水中有机酸的浓 度，而部分有机酸会与混凝剂中的铁、铝离子络合，从而使得滤后水中铁或铝 的总浓度升高，故需对其采取一定措施进行处理，以达到国家制定的水质标 准；此外，臭氧氧化能够灭活水中的些致病微生物，如细菌、病毒、孢了 等，也能够强化去除藻类物质及其代谢产物，进一步提高常规给水处理的除藻 效果，并且还可去除水中含有不饱和键的嗅味物质i ”】。 对于氯化消毒副产物前质，臭氧预氧化可对其进行一定程度的破坏，或使 之转化成副产物生成势相对较低的中间产物，但不可避免地也会升i 苛一些其它 物质的副产物生成势，同时产生一些臭氧副产物。实验表明，采用臭氧预氧化 工艺的水厂出水溴酸盐浓度普遍升高卜”i ，臭氧氧化可将原水中的溴离子氧化成 溴酸盐和次溴酸盐，溴酸盐本身具有致癌作用，而次溴酸盐与氯化消毒副产物 前质作用，会生成毒性更强的溴代三氯甲烷，对人类造成更大的威胁。一些欧 美发达国家，已经开始对溴酸盐生成量进行限定，1 9 9 3 年世界卫生组织规定溴 酸盐最大污染浓度为2 5 h g l ，美国环保局则将其最大污染浓度限定为1 0 “l 。 综上可见，单纯使用奥氧氧化，出水水质并不十分理想，特别是对于氨氮 的去除以及出水生物稳定性问题，因此必须将臭氧预氧化与其它水处理工艺结 合起来，如滤后采用活性炭吸附，或发展臭氧预氧化与生物活性炭联用技术， 以达到最佳的处理效果。 1 3 2 2 离锰酸盐复合药剂预氧化技术高锰酸钾( k m n 0 4 ) 最初的应用主要是 消毒、除铁、除锰、除嗅味以及水中有机物含量的检测上【4 ”，对与水中微量污 染物作用方面的工作研究很少，并且多数实验是以人工配制的溶液为目标物， 研究酸性条件下高锰酸钾的作用效果，因此研究具有一定的局限性，为进一步 了解高锰酸钾的氧化性质，我国学者李圭白院士及马军教授，于1 9 8 5 开展了 高锰酸钾去除饮用水中污染物的研究工作，并提出了商锰酸钾预氧化除污染技 术，经过十儿年的研究，在去除天然水中微量有机物、控制卤仿和致突变物 质，以及氧化助凝等方面取得了一系列进展，并在生产中进行了推广和应用卜l 。 4 ，同时两位学者系统地分析了高锰酸钾除污染的作用效能与机理【5 0 0 1 ，为高 蛤尔滨t 业人学工学硕l ：学位论文 锰酸盐复合药剂( p p c ) 的研制奠定了理论基础。 高锰酸盐复合药剂是在对高锰酸钾进行了大量的研究基础上研制得出的， 该药剂主要是以高锰酸钾为核心、由多种组分复合而成，其充分利用了高锰酸 钾与复合药剂中其它组分的协同作用，促进具有很强氧化能力且利于除污染的 中问价态介稳产物和具有很强吸附能力的新生态水合二氧化锰的形成，将氧化 和吸附有机的结合起来，强化去除水中的有机污染物、强化除藻、除嗅味、除 色、降低三氯甲烷生成势和水的致突变活性等等，从很大程度e 提高了高锰酸 钾对水中污染物的去除率。 大量研究表明：使用高锰酸盐复合药剂对实际水样进行预氧化处理，水中 有机污染物去除率可达9 0 以上；检测出的有害污染物浓度去除率也在9 0 以 上，并且与其它预处理工艺进行对比发现，复合药剂对有机污染物的去除效果 要明显优于单独高锰酸钾预氧化，也远优于单纯聚合氯化铝或预氯化工艺1 5 刘： 采用复合药剂预氧化代替预氯化，能够强化去除藻类以及难去除的嗅味物质 5 3 ，5 州，从很大程度上改善混凝处理效果，降低滤后水色度和浊度降5 ，对于预 氯化处理过程出现的副产物问题，复合药剂可以很好地避免，且能够提高对氯 化消毒副产物前质和致突变物质的去除效果，显著降低三氯甲烷的生成势和水 的致突变活性，同时使用p p c 预氧化也不存在臭氧预氧化出现的溴酸盐副产 物问题【6o + “】；对水中存在的少量重会属，p p c 投量在1 o 2 0 m l 时，去除率 便可达到9 0 以上，对微量铅可达1 0 0 去除；此外，对剩余锰的研究结果表 明，在通常给水处理条件与高锰酸盐投量范围内，可以保证较低的滤后水剩余 锰浓度，满足国家生活饮用水卫生标准【6 3 1 。 可见，高锰酸盐复合药剂预氧化对于有机污染较重的饮用水源，具有一定 的处理能力，可以从多方面强化提高处理出水效果，显著强化常规处理出水水 质，同时处理工艺不需要增加过多的设各，易于投加运行、管理简便，经济上 由于高锰酸钾的廉价性也是可行的，特别适于改善目前水厂的处理效果，因而 具有较大的应用潜力。 1 3 3 活性炭吸附技术 活性炭是以含碳为主的物质作原料，经高温碳化和活化丽制成的，独特的 哈尔滨i 工业人学工学硕十学位论文 制作过程使得活性炭具有发达的微孔结构和巨大的比表面积，并在表面形成羧 基、羰基、羟基、醌基、内酯基等活性基团，从而使活性炭具有良好的吸附性 能和化学稳定性。 根据杜必宁( d u b i n i n ) 分类：活性炭的空隙町分为小孔( 半径 2 n m ，表 面积占比表面积的9 5 以上) 、中孔( 半径为2 1 0 0 n m ，表面积占比表而积的 5 以下) 和大孔( 半径为1 0 0 1 0 0 0 0 n m ，表面积比例不足1 ) 三类，这种分 布决定活性炭具有分_ 了筛作用，或类似排斥色谱作用，即具有一定尺寸的吸附 质分子不能进入比直径小的空隙，这对吸附容量具有很大的影响。通常，吸附 量主要受小孔支配，但对于分子量( 分子直径) 较大的吸附质，由丁二分子筛的 作用，很难进入小孔，因此小孔提供的比表面积几乎不起作用。所以在实际水 体应用中，应该根据吸附质的直径大小和活性炭的空隙分布来选择合适的活性 炭，按照立体效应，活性炭所能吸附的分子直径大约是孔道直径的1 2 1 1 0 ， 实际应用得出：活性炭内起吸附作用的孔道直径( d ) 是吸附质分子宣径( d ) 的1 7 2 1 倍：最佳吸附范围是d 恫= 1 7 6 。 活性炭本身是非极性物质，但在制作的过程中碳原子会与氢、氧等元素结 合，形成各种含氧官能团，如：羧基、羰基、羟基、醌基、内酯基等活性基 团，这使得活性炭不仅可以去除水中的非极性物质，还可以吸附极性溶质甚至 微量的金属离子及其化合物，为活性炭在各个领域中的广泛应用提供了条件。 活性炭的应用最早出现在2 0 世纪2 0 年代，当时美国将活性炭用于水的净 化，以除去水中的异嗅、异昧与游离氯。到了6 0 年代末，由于粒状活性炭 ( g a c ) 的大量生产和再生技术的解决，西欧各国开始较为普遍地采用活性炭 去除水中的有机污染物，并且证明活性炭对于印染废水、化工废水、石油精制 废水中的化学需氧量( c o d ) 、表面活性剂、油份、苯酚、色素、泡沫等均具 有一定的去除效果1 6 4 1 。随着各国对活生炭应用和研究的深入，在给水处理中， 人们发现活性炭不但对于溶解性有机污染物、嗅味及微污染物质( 如重金属离 子) 等具有一定的去除作用，同时对近年来所关注的三卤甲烷也有一定的去除 效果1 6 ”，但对于产生三卤甲烷的前体物质的去除效果并不理想阻“，所以在单独 应用活性炭吸附时必须采用一定的化学预处理，再用活性炭吸附，最后采用氯 消毒并保证管网中存在一定的余氯量来控制三卤甲烷对人体的危害 6 ”。 目前，在饮用水深度处理过程中，活性炭吸附技术应用的主要目的是去除 水中的有机污染物，然而单纯的吸附使其存在一定的使用寿命，加之制造成本 昂贵，运行周期短和再生困难等因素，很大程度上限制了活性炭在水处理领域 的普遍应用，为此，人们必须探寻强化活性炭净化效能、延长其使用寿命的最 哈尔滨t 业大学工学硕士学位论文 佧措施，以期完善这处理技术。 1 3 4 生物处理技术 生物处理技术是利用微生物群体的新陈代谢活动来去除水中的污染物质， 主要是常规方法不能有效去除的污染物，如可生化降解的有机物，人工合成的 有机物和氨氮、亚硝酸盐氮、铁、锰等。有机物和氮的生物氧化可以降低配水 系统中使微生物繁殖的基质，减少嗅味，降低形成消毒副产物的前体物，此外 还可以延长后续过滤和活性炭吸附等物化处理的使用周期和容量。 1 3 4 1 微生物作用原理微污染水中可生化降解的有机物( b o c ) 浓度较低， 通常小于l o m p ，q ，有利于贫营养微生物繁殖。贫营养微生物有较大的比表面 积，对可利用的基质有较大的亲和力，也有较小的最大繁殖速度和m o n o d 饱 和常数k s ( 1 - 1 0 肛g h ) ，微生物增殖处于减速增殖期或内源呼吸期，微生物酶 系统多末被饱和，因此贫营养细菌能使微量有机物降解至极低浓度。 微生物除氮过程包括硝化和反硝化两个阶段，在实际应用中一般只进行硝 化过程。硝化过程中，氨氮先被亚硝化菌氧化成亚硝酸氮，然后被硝化菌氧化 成硝酸盐氮。硝化菌增长速度缓慢，要求在反应器中有较长的停留时问，在生 物膜反应器中，最好是利用相关菌种来达到。 硝化菌和异养菌也可能有互利的作用。硝化菌及其代谢产物可作为异养菌 的主要基质。水处理过程中的低有机物浓度及硝化菌的活性，实际上可以促进 异养菌的生长，并通过辅助利用促进微量有机物的降解。一些研究的结果表 明，硝化作用使得异养菌活性得到发展并增加了微量有机物的去除。 1 3 4 2 生物活性炭处理技术饮用水处理过程中所采用的生物处理大体分为： 生物预处理和生物后处理。生物预处理是指在常规净水工艺之前，增设生物处 理工艺，借助于微生物去除水中的污染物，以减轻后续工艺的负担，确保其稳 定运行，这种处理方式应用最多的就是生物接触氧化预处理1 6 8 - 7 0 1 ：生物后处理 通常被设置在过滤阶段或过滤之后，最广泛的应用就是生物活性滤池和生物活 性炭处理技术【7 ”，在此仅对生物活性炭技术作以介绍。 1 9 6 7 年，p a r k h u s 等人发表了一篇关于活性炭三级处理的实验报告，指出 在炭床内生存的活性微生物和植物群，对通过炭粒的废水起到了降低有机物含 量的重要作用，首次肯定了微生物在活性炭上生长得有利性【7 “。1 9 7 8 年美国 学者m i l l e r 和r i c e 提出了生物活性炭( b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ，缩写为 b a c ) 的概念。此后，b a c 技术被正式确立为改善水质深度处理的新技术之 哈尔滨t 业人学工学硕十学位论文 。 最初的b a c 定义是指在水处理工艺中，预臭氧化后，活性炭滤池中生长 着微生物的活性炭。因预臭氧化的作用使活性炭滤池处于好氧状态，有大量微 生物生长于炭的表面，有利于对水中溶解性有机物的去除p ”。随着研究的深入 和应用的开展，b a c 的定义被扩充为在饮用水和废水的处理中，在活性炭吸 附作用的基础上，利用活性炭层中微生物对有机物的分解作用，使活性炭具有 持久的吸附功能的方式p ”。可见，b a c 技术是指以活性炭为载体，利用自然 吸附生长的微生物，在水处理过程中同时发挥活性炭的物理吸附作用和生物降 解作用的水处理技术。也就是说，由于微生物的降解作用，使活性炭在吸附的 同时得以生物再生，从而大大地延长了活性炭的使用寿命。 采用b a c 处理技术所涉及的首要问题是b a c 的形成及影响因素。b a c 在不同处理系统中是靠自然形成的，因此，从普通活性炭到形成具有稳定去除 效率的b a c ，就会受到许多因素的影响，如水中微生物的种类和数量、温度 及前处理工艺等，从而使b a c 形成的时间有很大差异，对水质的处理效果必 然存在一定波动。此外，有机污染物的去除效能是b a c 技术的关键。水中有 机污染物的种类繁多，且不同的水体之间有很大的差异。根据微生物的降解能 力可分为：可生物降解性物质、难生物降解性物质、不可生物降解物质，因而 微生物对有机污染物的降解作用是有一定限度的。但对于b a c 来讲，即具有 物理吸附作用，又具有生物降解作用，水中有机物的去除是二者联合作用的结 果，有少部分有机物既不能被吸附，又不能被生物降解，使出水中仍有部分有 机物存在。因此，若要使b a c 发挥最大的净化效能，就必须增加水中有机物 的吸附性和可生化降解性，而一定水中所含的各种物质的量是相对稳定的，这 就需要采取一定的措施，在提高有机物可生化降解性的同时，为b a c 发挥高 效能创造条件。 针对上述存在问题，对b a c 上的生物相进行分析和强化是十分必要的。 目前，对于b a c 的尘物相构成的研究较多，b u r l i g a m e 等对g a c 处理池中优 势菌进行了筛选，同时，探讨了预消毒对g a c 处理池中细菌相的影响，以及 g a c 处理水中细菌相的变化规律 ”。此外，其它的研究结果也都证明，b a c 上的优势菌属主要有假单胞菌属( p s e u d o m o n a s ) 、芽孢杆菌属 ( f l a v o d a c f e r i u m ) 、短杆菌属( a e h r o m o d a c f e r ) 等1 7 6 - 7 7 l 。马放等 7 8 - 8 1 1 针对强化 自然形成的生物活性炭进行了研究，采用生物工程技术，筛选、驯化能够在高 锰酸盐指数很低的自来水中生存的工程菌，并通过反固定化，形成固定化生物 活性炭应用于小试和生产性试验，并通过运行效能的分析汪明是可行的。然 哈尔滨工业大学工学硕+ 学位论文 而，前人在进行这些研究的过程中没有考虑到对反固定化菌的活性进行研究， 以获得活性相对高的细菌菌株进行固定化研究分析，进而从根本上提高b a c 的生物降解活性。 综一k 可见，各种去除饮用水中微量有机污染物的处理技术均存在一定的局 限性，因此有必要将这些技术联合起来，利用物理、化学和生物处理共同作用 以达到最佳处理效果。目前国内水厂采用的各种饮用水除污染技术中，化学预 氧化与生物活性炭联用技术表现出较好的处理效果，其中p p c b a c 联用技术 以其独特优势而备受关注。研究表明，该技术在应用化学氧化和物理吸附去除 有机污染物的同时，活性炭上的微生物对水中有机污染物的去除也发挥了巨大 的作用，考虑到b a c 处理技术存在的弊端，因此通过研究微生物活性，筛选 出高活性菌株，形成高效生物活性炭，以从更大程度上提高生物处理效率势在 必行。 1 4 生物活性炭表面的生物膜活性 在水的生物处理过程中，生物膜的活性是成功运作和控制固定化膜工艺 ( 如b a c ) 的一个重要参数。最早研究意识到固体表面细菌活性是决定生物 膜处理效果的一个重要因素是在1 9 4 3 年，随后大量研究也进一步肯定了此结 论，并针对于如何使固定化生物膜产生最大程度的活性进行了大量的讨论。因 此，为强化固定化生物膜工艺( b a c ) 的处理效果，有必要对其上的细菌进行 活性分析，筛选出活性相对较高的菌株，用于扩大培养反固定化，这对于生产 实践是十分有意义的。 目前，描述生物膜活性特征的参数很多，普遍采用的参数有生物膜厚度、 总生物量和总细胞数，但这些参数还不能全面充分地描述出生物膜的活性，更 好地指导生产和实践，因此有必要寻求一种方便有效的分析方法。 1 4 1 传统生物膜活性检测方法 传统生物膜活性检测技术是基于生物膜中的细菌细胞及其组成成分的研究 而建立起来的，主要是针对生物膜厚度、总生物量和总细胞数来进行研究，继 而反映生物活性，通常对于不同的研究指标检测方法不同。 1 4 1 1 生物膜厚度检测生物膜的活性与固定化生物量之间没有一定的比例关 系，但随着生物膜厚度增加可以达到一确定水平，定义为“活性厚度”。在“活 性厚度”以外，营养物质的扩散成为限制因子，因而“活性”生物膜是不同于“非 哈尔滨t 业人学工学硕十学位论文 活性”生物膜的，有必要对生物膜的厚度加以分析来确定其活性，以指导在水 处理过程中形成一种稳定的、薄的、活性高的生物膜，提高处理水水质。 光学显微镜是一种简单、快速的直接检测方法，由于其对载体表面平滑均 匀的生物膜难于检测，尤其是对比较薄的生物膜，检测精度很低( + 1 0 t m ) ， 并且会受到湿生物质折射率的影响，从而使其应用存在一定的局限性【8 2 , 8 3f ；生 物膜电导率通常会获得更高些的精度( 土6 ) ，但这种检测不能应用在金属表 面的生物膜厚度的检测【8 4 】；此外，生物膜厚度的检测也可用测定固定生物质的 热导等间接方法进行确定”。 1 4 1 2 总生物量检测总生物量检测是基于细菌组成成分建立起来的方法，目 前生物膜干重或挥发性固体干重( d w ) 检测、总有机碳( t o c ) 检测、化学 需氧量( c o d ) 检测以及生物量脂磷法检测是四种常用的总生物量测定方法。 生物膜干重( d w ) 检测主要是通过测定在单位质量载体上挥发物质的重 量【8 “”l ，缺点是所得结果中不但包括了活的微生物也包括死的微生物、胞外聚 合物以及可吸附的有机物，而且在称量过程中，烘干物体会吸收水分而影响测 定；生物膜总有机碳的分析，所得t o c 值代表了大约5 0 的细胞生物量一o l ， 间接地反映了总生物量，但结果极不准确，不能代表不含胞外炭的实际细菌量 9 1 】；对于生物膜上可氧化物质量的测定，即化学需氧量( c o d ) ，与t o c 测定 具有相同的特征，研究表明总生物量与可氧化物质之间存在一个转换系数为 o 7 0 6 r a gd w m gc o d t 嘲；脂磷法是舀前水处理厂应用较多的一种测定生物量 的方法，主要考察活细胞对磷元素的吸收情况，确定细胞中的磷脂含量，是一 种相对简单、灵敏的方法【9 ”，研究表明，饮用水生物处理中的生物量以脂磷法 测定较为准确i 。 1 4 1 3 总细胞数检测生物膜上的细菌总数也是目前较为常用的一种评价载体 上生物活性的方法，利用所测得的细菌数来建立起处理效果与生物作用之间的 关系。常用的方法有：直接计数( 光学显微镜直接观察计数) 、平板菌落计数 法( c f u ) 、最大可能数量法( m p n ) 以及光电比浊计数法。 直接计数法：通常应用于对生物膜形成的早期阶段研究1 9 5 j ，是将少量待测 样品的悬浮液置于一种特别的具有确定面积和容积的载玻片上，于显微镜下直 接计数的一种简便、直观的方法。但此法的缺点是时间长，且所测得的结果通 常是死菌体和活菌体的总和。 平板菌落计数法( c f u ) ：是将待测样品经适当稀释后，其中微生物充分 分散成单个细胞，取一定量的稀释液接种到平板上，经过培养，由每个细胞生 长繁殖而形成肉眼可见的菌落，即一个菌落应代表原样品中的一个单细胞，统 哈尔滨_ t 业大学工学倾十学位论文 计菌落数根据稀释倍数和取样接种量即可换算出样品中的含菌数。但出于样品 往往不能完全分散成单个细胞，所以长成的一个菌落可能来自2 3 或更多个细 胞。因此平板菌落计数的结果往往偏低，目前倾向使用菌落形成单位( c f u ) 来表示样品的活菌含量1 9 0 l 。 最大可能数量法( m p n ) ：水处理过程中的反硝化菌、氨化菌难于在琼脂 平板j ：培养，而在液体培养基中可以生长且易于检查。因此根据稀释菌液接种 培养后所生长微生物的试管数，用统计学方法计算出原样品的含菌量。 光电比浊计数法：每种菌细胞能吸收和散射通过它们的光，散射光强及吸 收光度与细胞总数有相对应的关系。菌体愈多，悬液浊度大，散射及吸收光愈 多。利用分光光度计测定菌悬液减少光线透过的程度，即光密度( o d ，代表 透光率的对数函数同细胞总数成正比) ，便可